（光学专业论文）sio2凝胶稀土掺杂sio2发光材料的制备与性能研究.pdf

摘要 用溶胶凝胶方法合成了s i 0 2 干凝胶发光材料和稀土e u 单掺杂以及e u ，d v 共掺杂的s i 0 2 为基质主体的发光材料，研究了影响发光性质的各种因素及其发 光机理，旨在探寻制备s i 0 2 基质高效荧光材料的新途径。 以正硅酸z , 酯( t e o s ) 为硅源制备了s i 0 2 干凝胶发光材料。研究了加水量和 温度对s i 0 2 凝胶化时间的影响，结果表明：h 2 0 t e o s = 4 时，凝胶化时间最短； 随着陈化温度的升高，凝胶化时间缩短。傅立时变换红外光谱( f t i i r ) 表明，s j 0 2 千凝胶中含有s i o h 和s i o r 基团等结构缺陷，说明s i 0 2 干凝胶没有形成完整 的网络结构。 研究了s i 0 2 干凝胶的发光特性。它的发射光谱包括峰值位于3 2 5 n m 的紫外 区发射和4 2 2 n m 、4 4 2 n m 、5 9 0 n m 和6 5 6 n m 的可见光区发射。这些发射峰由s 0 1 g e l 过程中形成的氧空位缺陷、硅悬键和非桥氧中心等缺陷引起。随着温度的升高， s i 0 2 网络结构不断完善，产生的缺陷越来越少，发光强度降低。 以e u ( n 0 3 ) 3 为掺杂剂，制备了e u 离子掺杂的s j 0 2 、s i 0 2 a 1 2 0 3 和 s i 0 2 一a 1 2 0 3 b 2 0 3 干凝胶发光材料。x r d 表明，8 5 0 c 退火处理的样品仍为非晶态。 研究了不同掺杂浓度和退火温度对e u 3 + 离子特征发射光强度的影响。结果表明： 经7 0 0 c 退火的样品e u 3 + 发光最强；e u “的发光在掺杂浓度为o 1 。1 2 的范围 内没有出现浓度淬灭现象。经过8 5 0 c 退火的o 2 e u ：s i 0 2 。a 1 2 0 3 的发射光谱 中同时出现了峰值位于4 8 0 r i m 和4 4 0 n m 的e u 2 + 宽带蓝光发射和e u 3 + 的特征红光 发射光谱。因为a 1 3 十离子能够增加e u 3 + 离子周围a 1 0 4 四面体中氧的电子给予能 力，对e u 3 + 离子具有还原作用，使部分e u 3 + 转变为e u “。 在前驱物中引入硼酸，结果表明：硼酸的加入有助于提高e u 3 + 离子的发光强 度。在h 3 b o v t e o s = 0 1 加，8 范围内，随着硼酸量的增加e u “的红光发射增强。 制备了e u ，d y 共掺杂s i 0 2 a 1 2 0 3 b 2 0 ，千凝胶，退火温度为8 5 0 。c 时出现了 e u 2 + 的宽带蓝光发射而e u “的红光发射几乎消失。通过e u ，d v 共掺杂影响了 e u 2 + 和e u 3 + 之间的能量传递，因为d + 的引入降低了e u 2 + e u 3 + 的能量转移概率， 并且产生了e u “一d y 3 + 的能量转移。 用浸渍法在普通钠钙玻璃表面制备了e u ：s i o z a 1 2 0 3 b 2 0 3 红光发光薄膜和 e u ，d y ：s i 0 2 - a l z 0 3 一b ：0 3 蓝光发光薄膜。从薄膜样品的a f m 形貌图中可以看 出，薄膜表面没有裂纹，颗粒分布致密均匀，组成薄膜的颗粒粒径大约为 5 0 - 6 0 n m 。 研究了掺杂浓度、退火工艺和膜层层数对薄膜发光强度的影响。e u 3 + 离子 的6 1 7 n m 发光峰的发光强度随薄膜层数的变化先增加后减少，在9 层时达到最 大值，说明薄膜的发光存在最佳厚度。相同层数薄膜的发光强度随着掺杂浓度的 增加而增加。e u ，d y 共掺的薄膜在8 5 0 4 c火后出现了4 2 8 n m 和4 6 8 n m 的蓝光 发射峰，由e u 2 + 的f - d 跃迂引起。 关键词： 溶胶一凝胶法 光致发光；稀土掺杂；s i 0 2 ；发光薄膜；能量传递 a b s t r a c t s i 0 2x e r o g e ll u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，r a r ee a r t hi o ne ud o p e da n de u ，d yc o d o p e d s o l 。g e ls i 0 2a st h ep r i n c i p a lm a t r i xl u m i n e s c e n tx e r o g e la n df i l m sw e r ep r e p a r e d k i n d so fc o m p l i c a t i o n si n f l u e n c i n gt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sa n dt h e l u m i n e s c e n c em e c h a n i s m so ft h em a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e di no r d e rt o1 0 0 kf o ran e w p a t ht op r e p a r ee f f i c i e n tl u m i n e s c e n tm a t e r i a lw i t hs i 0 2a st h em a t r i x u s i n gt e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t es i ( c 2 h 5 0 ) 4 ( t e o s ) a ss t a r t i n gm a t e r i a l ，s i 0 2 x e r o g e ll u m i n e s c e n tm a t e r i a lw a sf a b r i c a t e db yt h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no f t e o s t h ei n f l u e n c e so ft h ew a t e rc o n t e n ta n dt h ea g i n gt e m p e r a t u r eo nt h e g e l a t i o nt i m eo ft h es i 0 2w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts i 0 2h a st h es h o r t e s t g e l a t i o nt i m ew h e nh 2 0 t e o s = 4 ( m o l er a t i o ) a n dt h eg e l a t i o nt i m eb e c o m e ss h o r t e r w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea g i n gt e m p e r a t u r e f t - i rs p e c t r as h o w e dt h a ts i 0 2x e r o g e l c o n t a i n sm a n ys t r u c t u r ed e f e c t ss u c ha ss i - o ha n ds i o rg r o u p ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t s i 0 2x e r o g e lh a sn o tf o r m e di n t e g r i t yn e t w o r ks t r u c t u r e ， t h ep h o t o h m i n e s c e n c e p r o p e r t y o fs i 0 2 x e r o g e lw a ss t u d i e d u l t r a v i o l e t r a d i a t i o nb a n dw i t hap e a ka t3 2 5 n ma n dv i s i b l eb a n dw i t hp e a k sa t4 2 2 n m ，4 4 2 n m ， 5 9 0 n ma n d6 5 6 n mr e s p e c t i v e l yw e r eo b s e r v e di nt h ee m i s s i o ns p e c t r ao fs i 0 2x e r o g e l t h ee m i s s i o np e a k so ft h es i 0 2x e r o g e li sr e l a t e dt ot h eo x y g e nv a c a n c yd e f e c t s ，t h e s i l i c as u s p e n d e db o n d sa n dt h en o n - b r i d g eo x y g e nc e n t e r sf o r m e di ns o l g e lp r o g r e s s w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h en e t s t r u c t u r eo fs i 0 2b e c o m e s i n t e g r a t e da n dt h ed e f e c t sd e c r e a s e ，w h i c hm a k et h ep li n t e n s i t yo ft h es i 0 2w e a k e r u s i n ge u ( n 0 3 ) 3a s t h e i m p u r i t y , e u i o n d o p e ds i 0 2 、s i 0 2 一a 1 2 0 3 a n d s i 0 2 - a 1 2 0 3 一b 2 0 3l u m i n e s c e n tx e r o g e lw e r ep r e p a r e d t h ex r da n a l y s i ss h o w st h a t t h em a t e r i a la n n e a l e d8 5 0 ch a sn o b c r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h ei n f l u e n c eo ft h ee u 3 + i o n sc o n c e n t r a t i o na n dt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h ep li n t e n s i t yo fe u 3 + w e r e s t u d i e d 。t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t e n s i t yo ft h e ”de m i s s i o no fe u 3 + i o nh a st h e m a x i m u mv a l u ea st h ex e r o g e la n n e a l e da t7 0 0 * c w h e nt h ee u ”i o nc o n c e n t r a t i o n c h a n g e si nt h er a n g e0 1 1 2 。t h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c hi sn o to b s e r v e d t h ep l s p e c t r ao f0 2 e u ：s i 0 2 一a 2 0 3a n n e a l e da t8 5 0 cs h o wab r o a db l u ee m i s s i o nb a n d o fe u 2 + w i t ht w op e a k sa t4 4 0 n ma n d4 8 0 n ma n dt h er e de m i s s i o no fe u 3 + i so b s e r v e d a tt h es a m et i m e b e c a u s et h ei n c o r p o r a t i o no fa 1 3 + i o nc a ni n c r e a s et h ee l e c t r o n d o n a t i o na b i l i t yo fo x y g e ni na l e 4t e t r a h e d r o na r o u n de u 3 + a n dr e d u c e sap a r to fe u 3 + i o n t o e u 2 + b o r i ca c i d ( h ，b 0 3 ) w a sa d d e dt ot h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t h 3 b e 3c a l li n c r e a s et h ep li n t e n s i t yo fe u “i o n s t h er e de m i s s i o ni n t e n s i t yo fe u 3 + i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fb o r i ca c i dc o n t e n ti nt h er a n g e h 3 8 0 3 t e e s2 o 1 o 8 e u ，d yc o d o p e ds i o ：- a 1 2 0 3 1 3 2 0 3x e r o g e lw e r ep r e p a r e d t h eb r o a db l u e e m i s s i o nb a n do fe u 2 + b e c o m e sm u c hs t r o n g e ra n dt h er e de m i s s i o no fe u 3 + a l m o s t d i s a p p e a ri nt h es a m p l ea n n e a l e da t8 5 0 c t h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e ne u “a n d e u “c a nb ei n f l u e n c e db ye u ，d yc o d o p e d b e c a u s ei n c o r p o r a t i n gd 尹c a l ld e c r e a s e t h ep r o b a b i l i t yo fe n e r g yt r a n s f e rf r o me u 2 + t oe u 3 + a n dt h ee n e r g yt r a n s f e rf r o me u 3 + t od y 3 + c o u l do c c u r e u ：s i 0 2 - a 2 0 3 - b 2 0 3t h i nf i l m sc o a t e do ns o d i u m - c a l c i u mg l a s ss u b s t r a t ew i t h r e de m i s s i o na n de u ，d y , s i 0 2 一a 1 2 0 3 一b 2 0 3f i l m sw i t hb l u ee m i s s i o nw e r eo b t a i n e db y d i p c o a t i n gm e t h o d t h ea f mp i c t u r e so ft h ef i l m si n d i c a t e dt h a tt h e r ei sn oc r a c k l e o nt h es u r f a c eo ft h ef i l ma n dt h eg r a i n si nt h es u r f a c eo ft h ef i l ma r eu n i f o r m l y d i s t r i b u t e d t h es i z eo fg r a i ni sa b o u t5 0 - 6 0 n m t h ei n f l u e n c e so ft h ec o n c e n t r a t i o n ，t h ea n n e a lt e c h n i ca n dt h el a y e rn u m b e ro n t h ep li n t e n s i t yo ft h ef i l m sw e r e ：s t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ei n t e n s i t yo ft h e 6 1 7 n me m i s s i o np e a ko fe u 3 + i n c r e a s e sw i t ht h el a y e r sa n dt h e nd e c r e a s e dw h e nt h e l a y e r se x c e e d9 ，i ti n d i c a t e dt h a tt h ef i l mh a st h eb e s tp li n t e n s i t y a tc e r t a i nt h i c k n e s s t h ep li n t e n s i t yo ff i l m sw i t hs a m el a y e r si n c r e a s e sw i t ht h ee u 3 + i o nc o n c e n t r a t i o n t h ep ls p e c t r ao ft h ee u ，d yc o d o p e df i l m sa n n e a l e da t8 5 0 ch a st w oe m i s s i o n d e a k sl o c a t e da t4 2 8 n ma n d4 6 8 n m ，w h i c hi sd u et ot h ef - dt r a n s i t i o no fe u “ k e yw o r d s ：s o l g e lm e t h o d ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ； r a r ee a r t hd o p e d ； s i l i c a l u m i n e s c e n tf i l m s ；e n e r g yt r a n s f e r 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：查亟指导教师签名：! 盟堕三 埘年月r r 日0 。- 2 年f 月厶日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得嚣北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：杏碚 埘年r 月，厂日 秉镦擎密 第一章绪论 1 1 引言 由于科学技术的飞速发展，各种功能材料的发展极为迅速。光电功能材料就 是一类非常重要的功能材料，在信息、激光、计算机、自动化、航空航天以及现 代化国防技术中有广泛而重要的应用。为了满足光在信息科学与技术方面的广泛 应用，需要高速、高强度、稳定性好的材料和器件与之相适应，因此用于发光显 示和光通讯的功能材料是目前国际上材料科学和信息科学研究的前沿领域和竞 争的热点。 发光材料通常包括稀士离子和过渡金属离子掺杂的各种金属硫化物、金属氧 化物、复合氧化物和无机盐等。这些发光材料已经在许多方面得到了应用，特别 是在发光显示如阴极射线管( c r t ) 、真空荧光显示( ) 、等离子体平板显示 ( p d p ) 、场发射显示( f e d ) 、电致发光显示( e l ) 、荧光灯照明以及一些发光二极管 ( l e d ) 等方面有着广阔的应用前景峨 利用溶胶凝胶法( 1 - g e lm e t h o d ) 研制新型的玻璃、陶瓷及复合材料已经成为 目前材料科学研究的重要方向1 2 卅。该工艺是用金属的有机或无机化合物经过湿 化学反应形成溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理形成氧化物或经掺杂处理而 形成其它复合材料的方法。通过溶液分子级水平的混合可获得超均匀、超纯的固 体材料并能使一些独具特性的有机基团引入到无机化合物中形成有机改性杂化 材料。另外还可以在低温下制备出块状、薄膜、纤维、超细粉和微孔材料。这些 特点使得溶胶凝胶技术在光学材料的制备方面显示出强大的优势。 近年来，人们发现s i 0 2 凝胶具有很好的发光性能，其发射光谱可以覆盖从 蓝到红的整个可见光区【5 卅，并且由于其特殊的多孔网络结构，适宜于作为稀土 离子或过渡金属离子掺杂的发光材料的基质1 7 删。 正是由于溶胶凝胶法在制备发光材料方面的诸多优点，二十世纪八十年代 以来，利用溶胶凝胶法制备稀土离子掺杂的s i 0 2 基质发光及激光材料成为研究 热点为探索新型的照明、显示及激光材料等提供了新的空间。 1 2 溶胶一凝胶法简介m 9 1 1 2 1 溶胶一凝胶法基本概念 溶胶- 凝胶( s 0 1 g e l ) 法是二十世纪六十年代发展起来的一种制各材料的新工 艺，近年来许多人用此法来制各纳米发光粉末和薄膜。该方法涉及到溶胶和凝胶 两个基本概念。所谓溶胶( s o b 是指分散在液相中的固态粒子足够小( 1 1 0 0 n m ) ， 在适当的物理化学条件下可以通过布朗运动保持无限期的悬浮；当溶胶中的液相 受到温度变化、搅拌作用、化学反应或电化学平衡作用的影响而部分失去，导致 体系粘度增大，最后形成的一定强度的周体胶块就是凝胶( g c j ) 。凝胶包含液相组 分而且具有内部网络结构，其中的液体和固体都呈现高度分散的状态。由溶胶转 变为凝胶的过程称为胶凝作用或凝胶化( g e l a t i o n ) 。 溶胶凝胶法与传统的高温固相法相比具有以下特点：n 1 较低的反应温度， 一般为室温或稍高温度，大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理性 质和化学性质；( 2 ) 由于反应是从溶液开始，各组分的比例易得到控制，且达到 分子水平上的均匀；( 3 ) 由于不涉及高温反应，能避免杂质的引入，可保证最终 产品的纯度；并可避免在高温下对反应容器的污染等问题；( 4 ) 可根据需要，在 反应的不同阶段，制取薄膜，纤维或块状功能材料。不足之处是有些醇盐对人体 有害，而且价格较贵，同时该方法处理周期较长。 1 2 2 溶胶一凝胶法的分类和过程 根据使用原料的不同可以将s 0 1 - g c l 法分为两类：( a ) 原料为金属无机盐水溶液 的水溶液s 0 1 g e l 法；( b ) 原料为金属醇盐的醇盐s o l - g d 法。其基本原理是：将金 属醇盐或无机盐溶于溶剂( 水或有机溶剂) 形成均质溶液，溶质与溶齐u 发生水解 或醇解反应，反应产物聚集成l n m 左右的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转 变为凝胶。再将凝胶干燥、热处理( 退火) 除去有机成分，最后得到发光材料。 水溶液s o l g c l 法和金属醇盐s o i - g e l 法的具体过程不同。 ( a ) 水溶液s o i - g e l 法 第一步溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来完成，反应表示式为： m 2 + + n h x o m ( o h ) 。+ n h + 多数情况下均需加碱使反应方程向右移动。溶胶可以通过凝聚( c o n d e n s a t i o n l 或分散( d i s p e r s i o n ) 两种方法获得。前者是在较高的温度下通过可控制的成核作用 和晶体生长来获得溶胶；后者是使金属盐在过量碱的作用下于室温迅速形成凝胶 状沉淀，将沉淀中的电解质洗去，加入强酸使之在较高的温度下分散溶胶。这两 种途径获得的溶胶的稳定因素都是表面电荷。 第二步为凝胶的形成，溶胶转化为凝胶可以通过脱水或增加p h 值两种方法 来实现，假定溶胶的稳定因素是表面正电荷的存在，随着水的脱除，分散层中电 解质的浓度增大，结果使得胶凝的能量障碍减小；同样加碱增加p h 值可以减少 溶胶粒子的表面正电荷，结果使得溶胶粒子间的排斥力减小，即减小了胶凝的能 量障碍。随着胶凝障碍的解除，溶胶便自动聚集成凝胶。 ( b ) 金属醇盐s o l g e l 法 以金属有机醇盐为原料，在醇盐醇水体系中，金属醇盐与水发生水解与缩 聚反应制得溶胶，反应表示式为； 水解：m ( 0 r ) 。+ x h 2 0 一m ( o r ) 。：( o h ) i + x r o h 缩聚：2 m ( o r ) n 。( o h k 一 m ( 0 r ) n ，( o h ) t d 2 + h 2 0 总反应：m ( o r ) 。+ n 2 h 2 0 - * m o m + n h o r 实际上，体系中所发生的反应过程是十分复杂的，对这种方法而言没有明显 的溶胶形成步骤，但水解与缩聚同时进行最终导致了凝胶的形成。对硅醇盐 s i ( o r ) 。而言，水解需要加入酸或碱作催化剂，水要过量，所得凝胶的性质严格 依赖于h 2 0 s i ( o r ) 4 摩尔比、温度、溶剂、p h 值等。对t i 、z r 的醇盐而言，由 于其水解反应的速度远远大于聚合反应的速度，所以此时得到的是沉淀而不是透 明的凝胶，加入有机络合剂( 乙酰丙酮、柠檬酸等) 可以减慢水解速度而有利于 获得均匀透明的凝胶。湿凝胶中所含的大量溶剂在熟处理( 退火) 之前需要进 行干燥将其除去，而得到干凝胶，以便在退火过程中尽可能减少气孔的生成。在 此过程中，凝胶结构变化很大，所以热处理的升温过程和最终温度对材料性能有 较大影响。 1 2 - 3 影响溶胶一凝胶过程的因素 当溶剂种类和加入量固定后，加水量，酸碱度和体系的温度对醇盐水解缩聚 反应的速度至关重要，对形成的凝胶结构以至发光材料的性质有很大影响。 在不加催化剂的情况下，要使体系在室温下生成足够的m ( o h ) 。以便缩聚反 应能以一定速度进行，应往体系中加入适量的水( 通常以水金属醇盐摩尔比r 。 来表示) 。当加水量很少时，凝胶形成链状结构，随着加水量的增多，凝胶逐步 向二位和三维网络结构发展。人们可以通过控制加水量来控制凝胶时间，改变凝 胶结构。也可以改变溶胶的粘度获得适合的镀膜溶液。 以s i ( o r h 制各s j 0 2 为例，在s i ( o r ) 4 一c 2 h s o h - h 2 0 体系中，水解缩聚的总 反应式为： n s i ( o r ) 4 + 2 n h 2 0 一n s i o z + 4 n r o h 上式表明，理论上l m o l 的s i ( o g ) 4 只要2 m o l 的水就可得到二维甚至三维 网络结构，但实际上为了使s i ( o r ) 4 较侠水解，往往加入过量的水。一般，当粕 2 时，体系中s i 0 2 含量订8 ，此时形成线性聚合物；当硒 6 时，s i 0 2 含量 1 0 时，s i 0 2 含量才能达到9 0 以上， 形成具有三维网络结构的聚合物。 为调节溶液的酸度而加入的小量的酸或碱可以起到催化剂的作用，它对溶胶 向凝胶转变的反应过程和凝胶结构也有影响。在酸催化情况下，形成无规则分支 的聚合物结构，它们互相渗透、缠绕，相互交叉导致凝胶化。在碱催化情况下， 特别是r 。较大时，形成在聚合物链集团，它们在凝胶化之前并不相互交叉和缠 绕，而是相互独立，高度分支。 干凝胶经退火转变为固态荧光体，是s o l _ g e l 法的重要步骤。在退火过程中， 随着温度的升高，干凝胶将发生一系列复杂的物理化学交化，干凝胶体积收缩较 大，产生裂纹，各种气体的释放以及在非充分氧化时还有可能因炭化而产生炭杂 质颗粒，因此必须采用合理的退火温度条件，且升温速率不可过快。 1 2 4 溶胶一凝胶法制备发光薄膜圳 溶胶凝胶法制各薄膜的方法主要有三种：浸渍法( d i p - c o a t i n gm e t h o d ) ，旋涂 法( s p i n c o a t i n gm c t h o d ) 和层流法( i 硼i n a rf l o wm e t h o d ) 。前两种方法较为常用，可 根据衬底材料的尺寸与形状以及对所制薄膜的要求而选择不同的方法。无论哪种 方法，凝胶膜的形成都由于溶剂的快速蒸发而不是由于缩聚反应的不断进行。根 据需要对湿凝胶膜进行适当的热处理便可得到所要求的薄膜材料。 典型的溶胶凝胶浸渍法制膜包括三个步骤：浸渍、提拉和热处理。图1 - 1 给出了浸渍法镀膜装置示意图。基底在溶胶中浸渍、拉出之后，所形成的薄膜在 1 0 0 。c 左右干燥，然后在适当温度进行热处理。这一热处理过程的作用是在基底 和薄膜之间产生化学键，即m o m 一，其中m 和m 分别代表来自薄膜和基底的 金属离子。实验表明当基底和薄膜的接触表面存在许多一m o h 和m o h 基团时， 上述化学键很容易在高温时形成，即一m o h 十一m o h 一m - 0 m - 十h 2 0 。 a t m o s p h e r e 图1 - 1 浸渍法镀膜装置示意图 f i g 1 - 1a p p a r a t u sf o rd i p - c o a t i n gm e t h o d 1 3 光致发光材料的理论基础 1 3 1 基本概念1 1 1 , 埘 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非 平衡辐射的现象。即发光是物体热辐射之外的一种辐射，又称为“冷光”。根据激 发的方式不同可以分为 光致发光用紫外光、可见光或红外光激发； 电致发光电场激发； 阴极射线发光用高能电子束激发； x 射线发光用x 射线激发； 放射线发光用天然或人造放射性物质产生的辐射激发； 化学发光用化学反应的能量激发。 无机物之所以具有发光性能是与化合物( 发光材料基质) 中产生的结构缺陷 和杂质缺陷有关。在发光材料中，由于热歧化作用在基质中产生的空位或间隙离 子( 原子) 等结构缺陷所引起的发光叫非激活发光( 或自激活发光) ；向基质中掺入 另一种元素的离子或原子使出现杂质缺陷，由这种杂质引起的发光叫激活发光， 激活杂质叫激活剂。有时激发光能量不仅被激活剂吸收，也被其它离子吸收，而 此离子把吸收的能量传递给激活剂，这种现象称为“敏化发光”，传递激活能量 的离子称为“敏化剂”。光致发光的物理过程如图1 2 所示。 图1 - 2 发光离子a 在基质晶格m 中的发光过程 f i g 1 2l u m i n e s c e n c ep r o c e s so f a i o ni nc r y s t a ll a t t i c em 某些材料的发光( 能量的吸收和辐射) 过程没有能带的参与，只和激活剂内 的电子跃迁有关，这种材料叫做“特征型”发光材料。发光过程中有能带的参与， 与电子和空穴的产生和复合有关的发光材料称为“复合型”发光材料。一般半导 体发光材料均属此类。在“特征型”发光材料中，通常基质对发光中心内电予跃 迁影响不大，因此激发光谱和发射光谱主要取决于激活剂的特性。在“复合型” 发光材料中，变换基质成分能在很宽的范围改变发光材料的发光性质，利用同种 激活剂，改变禁带宽度能在很宽的范围内改变辐射光谱组成。 大多数发光材料是“特征型”发光材料，发光机理可以用晶体场理论( 或配 位场理论) 来解释，“复合型”发光材料的发光机理可由能带论来解释。 1 3 2 发光材料的制备方法 1 3 , 1 4 ( 1 ) 高温固相烧结法。高温固相烧结法是最传统的一种制各方法。它是将高 纯度的各种原料进行机械粉磨、混合、预处理后，在还原气氛下经一定温度烧结， 冷却后即得产品的一种方法。该方法制得的发光体发光效果较好，但能耗高，产 品易结块，粉碎后发光亮度衰减很大。 ( 2 1 沉淀法。沉淀法是将各种原料溶解于同一种溶液中，然后加入沉淀剂或 在定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶 液中析出后，经洗涤、热分解或脱水得到氧化物粉料，再在还原气氛一定温度下 烧结而成，冷却后即得产品。与高温固相烧结法相比，沉淀法使得各组分在溶液 状态就已达到混合均匀，从而使坯料颗粒细、活性大、分布均匀，保证掺杂离子 能够进入基质晶格，优化材料结构，降低烧结温度。但对于复杂的多组分体系制 备存在一些问题，如原料的选择，且各组分应具有相同或相近的水解或沉淀条件， 这样就限制了它的应用。 ( 3 1 燃烧法。燃烧法的具体过程是：材料通过前驱物的燃烧而制得，在一个 燃烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后反 应由放出的热量维持，燃烧产物即为所需材料。相对于其它发光材料的制备方法， 燃烧法高效节能，并且合成温度低，燃烧的气体可作为保护气防止c e “、e u “ 等掺杂离子被氧化，可是燃烧法在制备产品的纯度和发光性能方面都不够理想， 有待进一步提高。 “) 溶胶凝胶法。这种方法在前面已有详细地介绍，这里不再赘述。 合成发光材料的方法很多，除以上介绍的几种方法之外，还有微波合成法、 水热法、化学气相沉淀法等一系列新兴的合成方法，这里不作一一介绍。 1 3 3 衷征与测试【1 5 j 为了研究发光材料的结构和性能，通常对不同材料的测试和表征方法主要有 以下几种：x 射线衍射( x r d ) 、傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 、热重差热分析 ( t g d t a ) 、原子力显微镜( a f m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、吸收光谱( a b s ) 、 激发光谱( e x ) 、发射光谱( e r a ) 荧光寿命( f ) 以及亮度( l ) 等。 利用x 射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过x 一射线在晶体中所产 生的衍射现象进行的。可以测定多晶体的点阵常数、晶面取向度、晶体结晶度， 也可用来测量晶粒尺寸和薄膜样品的厚度等。 g l - # b ( i n f r a r e d ) 光谱是研究材料的化学和物理结构及其表征的基本手段。分子 吸收红外光的能量使其振动能级和转动能级产生跃迁，产生红外光谱。对近红外 ( o 7 2 舡m ) 、中红外( 2 5 2 舡m ) 和远红外( 2 5 2 0 毗m ) 区域的光谱分析分别可以测 定含一o h ，- n h 或c h 基团的永、醇等；可用于有机化合物的结构和定量分析； 研究分子结构及气体的纯转动光谱。 材料的热分析是在程序控制温度下，测量材料物理性质与温度之间关系的技 术。在加热或冷却过程中随着材料结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的 物理性质的变化，包括质量、温度、尺寸等。主要用于测量和分析材料在温度变 化过程中的物理变化( 晶型转变、相态变化和吸附等) 和化学变化( 脱水、分解、 氧化和还原等) ，通过这些变化的研究对材料结构进行鉴定。主要包括热重分析 法( t g a ) 、差热分析法( d 1 1 a ) 和差示扫描量热法( d s c ) 。 激发光谱指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长的变化。激发光 谱反映了不同波长的光激发材料的效率。 发射光谱指发光的能量按波长或频率的分布。某材料的发射光谱指在保 持激发光的波长和强度不变的情况下，通过测量其发光强度随波长的变化而获得 的光谱，它反映了不同波长发光的相对强度。 1 3 4s i 0 2 干凝胶的发光机理 s i 0 2 玻璃体网络由s i 0 4 四面体构成。s i 0 2 的能隙是1 1 7 c v ( 1 0 6 n m ) ，如果 存在非桥氧，能隙则降到1 0 5 e v ( 1 1 8 n m ) 。通常，在紫外和可见光激发下，传统 方法制备的s i 0 2 玻璃在紫外和可见光区有多种发光谱带。般认为这些发光是 由s i 0 2 玻璃的内部和表面上存在着空位、悬键、间隙离子、不饱和配位原子和 “错键”等各种缺陷引起的【4 2 l 。例如：硅悬键e c e n t e r s ( s i ) ；氧空位缺陷 s i o d c ( i ) ( - - - - s i s i = - - ，- - = s i s i i ) 和s i o d c ( i i ) ( = s i ) ；以及非桥氧空穴中心 n b o h c ( - - ；s i o 1 等。这些缺陷可以在s i 0 2 的禁带中形成不同的缺陷能级，当材 料受到光照射时，其中的电子吸收光子从基态跃迁到激发态，激发态电子与可以 引起发光的缺陷产生辐射复合而发光。因为不同的缺陷具有不同的能级，所以激 发态电子与不同的缺陷复合时就会产生不同波长的光。 用溶胶凝胶法制备的s j 0 2 干凝胶也具有丰富的发光现象，但它的发光机理 还是众说纷纭，没有定论。目前研究工作者提出了三种可能的发光机理【1 6 】，即 缺陷机理、电荷转移机理和炭杂质机理来解释s 0 1 g e ls i 0 2 的光致发光( p l ) 现象。 缺陷机理：认为发光与s i 0 2 中的缺陷有关。这些缺陷是在水解缩聚反应和 一定温度下的热处理过程中产生的。如 - - s i 0 1rr oi s i - - - - - - - - e s i 0 ”s i = - - ；s i 10 rr 10 s i e 目s i + s i - - - - - - - s i o ir ri o s i = - - s i o o s j = - - s i o hh 0i ，s i m - s i o “s i = - - i 代表键的断裂位置。这些缺陷分布在凝胶网络结构中以及凝胶中含有的纳米级 孔洞的表面上。 当超过特定温度时，随着温度的增加，缺陷将逐渐消失，因此s i 0 2 的光致 发光与温度有关。= - - s i 与= s i s i s 键的氧缺陷，可导致蓝光波段的光致发射。断 键氧缺陷空穴中心( n b o h c ) 可导致6 8 9 n m 到6 5 2 n m 的光致发光。 电荷转移机理：认为s i 0 2 凝胶的发光与s i 0 2 网络中s i 、o 原子之间的电荷 转移过程有关。 炭杂质机理：认为发光与在o s i o 网络中由于形成o c - o - 或s i c 键而引 入的c 杂质有关。o s i 。o 网络的c 杂质可以导致蓝光发射。同时有机基团的分 解中会导致c 杂质的形成，如4 c h 3 一c + 3 c h 4 等。严格来讲，c 杂质也是缺陷 的一种。 l 。3 5 稀土发光材料的发光理论7 】 1 , 3 5 1 稀土的电子层结构和光谱学性质 发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能就在于它具有优 异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。镧系元素原子的电 子层结构有两种类型：【x e 4 f s 2 和 x e 】4 p 1 5 d 1 6 s 2 ( n = 1 1 4 ，【x e 】为稀有元素氙 的电子层构型) 。稀土元素的最外两层5 d 、6 s 电子构型基本相同，在化学反应中 易于在5 d 、6 s 或4 f 亚层失去3 个电子成为+ 3 价态离子。 描述稀土化台物的发光性质，主要是描述稀土离子4 f 轨道上电子的运动状 9 态和能级特征。镧系元素具有未充满的4 f 电子层，4 f 电子的不同排布产生不同 的能级，4 f 电子在不同能级之间的跃迁产生了大量的吸收和荧光光谱信息。这些 光谱信息是化合物的组成、价态和结构的反映，这为设计、合成具有特定性质的 发光材料提供了有力的依据。 电子从基态或较低能级跃迁至较高能级是一个吸收激发能量的过程，从激发 态的较高能级跃迁至较低能级或基态时产生光的发射。在稀土发光材料中，研究 较多的是+ 3 价态的离子，大部分r e 3 + 的吸收和发射光谱源自内层的4 f 4 f 能级 之间的跃迁，根据选择定则，这种1 = 0 的电偶极跃迁原属禁戒的，但是实际上 可以观察到这种跃迁，这主要是由于4 f 组态与宇称相反的组态发生混合，或对 称性偏离反演中心，使原属禁戒的f f 跃迁变为允许的。并且，由于+ 3 价态镧 系离子的外层电子形成了满壳层( 5 s 2 5 p 6 ) ，4 1 轨道处于内层，f f 跃迁几乎不受 外部场的影响，所以f f 跃迁发射呈锐线状光谱，其发射波长是稀土离子自身 特有的行为，而与周围环境无关。 除了卜f 跃迁外，+ 3 价镧系离子c c 3 + 、p r 3 + 、霄+ 和e u “、s m “、y b 2 + 等还 存在4 f i i 一4 产1 5 d 1 的宽带的卜d 跃迁，其a 1 = i ，根据选择定则，这种跃迁是允 许的。由于5 d 轨道裸露在外层，它受外界环境的影响较大，因此，4 f 一5 d 跃迁 的谱带受基