（高分子化学与物理专业论文）手性取代共轭聚合物的合成与性能研究.pdf

中山大学博士学位论文手性取代共轭聚合物的合成+ o j 性能研究 手性取代共轭聚合物的合成与性能研究 高分子化学与物理 博士生：李向峰 指导教师：卢江教授 摘要 手性共轭聚合物由于兼具光学活性和共轭结构，因而在多方面具有独特的潜 在应用前景，包括手性分离、对映体选择性识别、电极表面改性、化学和生物传 感器、非线性光学材料以及圆偏振发光材料等，近年来受到广泛的关注。 本论文设计合成了两类手性取代共轭聚合物手性取代聚亚苯亚乙烯和 聚亚苯亚乙炔，考察了聚合物分子结构的规整性、分子中亚苯基连接方式、手性 取代基的取代方式、退火处理等对所得聚合物溶液或膜的手性光性能的影响。 具体研究内容包括： 1 分别利用w 撕g 反应和h e c k 反应合成了带有( ) 力馏瑚桃金娘烷氧基手性 侧基的聚( 对亚苯亚乙烯口抛卜间亚苯亚乙烯) ( p ，分别命名为 m y r - p m p v w 和m y r - p m p v _ h 。用圆二色谱研究了所得聚合物在氯苯溶液中的 手性光性能。结果表明，m y r - p m p v w 和m y r - p m p v h 都没有c o t t o n 效应， 因为这两种聚合物的分子构型都是无规的。但是用碘( 1 2 ) 处理过后， m y r - p m p v - w 中的大部分顺式烯烃异构化成了反式烯烃，因此异构化处理后， 聚合物m y r - p m p v w 的分子结构更趋一致，聚合物分子结构的规整性明显改善， 异构化所得聚合物i s o m y 卜p m p v _ w 在其吸收区域显示了较强的双信号c d 效 应，与类似的手性取代聚( 对亚苯亚乙烯) ( i s o - m y r p p v _ w ) 相比， i s o - m y r - p m p 肌w 的c o t t o n 效应强得多。在相同条件下，i s o m y r p m p u w 的 最大不对称因子( 踟戤) 比i s o - m y r - p p v w 大一个数量级，说明间亚苯结构的引 入可明显提高所得手性共轭聚合物的光学活性。随着浓度的增大和温度的降低， i v 中山大学博士学位论文手性取代共轭聚合物的合成与性能研究 i s o m y r - p m p v - w 的最大不对称因子( g m ) 变大，最大吸收峰稍微蓝移，但是 吸收峰的形状没有明显变化，也没有清楚的等吸光点。 2 设计合成了两种主链结构相同、但取代方式不同的带有( ) 加淞桃金娘 烷氧基手性侧基的规整连接聚( 对亚苯基亚乙炔基口玩，- 间亚苯基亚乙炔基) ( m y r - p m p e 1 和m y r - p m p e 2 ) ，其中m y r - p m p e 1 分子中的手性取代基在分 子链上均匀分布，而m y r - p m p e 2 分子中手性取代基的分布则交替地存在局部 “拥挤”和局部“松散”。利用紫外可见吸收光谱、荧光光谱和圆二色谱对两种聚 合物膜的手性光性能进行了研究。结果表明，退火处理对m 严p m p e 1 膜的u v 吸收和荧光光谱以及光学活性的影响都不明显，其最大不对称因子i l 为 1 6 2 1 0 4 ；而退火处理对m y r - p m p e 2 膜影响显著，未经退火处理或退火温度 s 1 0 0 时，m y r - p m p e 2 膜几乎不显示光学活性，但当退火温度高于1 2 0 时， 随着退火温度的升高和退火时间的延长，m y r - p m p e 2 膜的u v 吸收和荧光光谱 均稍有红移，特别是膜的光学活性显著提高，经1 4 0 退火处理4 小时后，其l i 可达3 0 7 1 0 4 ，比m y r - p m p e 。l 膜的高出1 个数量级。 3 研究了退火处理对手性取代亚苯亚乙炔齐聚物膜的手性光性能影响，结 果发现，在1 0 0 附近有一突变，膜的手性发生反转，且膜的光学活性随退火处 理温度的升高和时间的延长而显著增大，当在1 4 0 退火处理2 h 后，膜的c d 信号由原来的非常微弱增大到超出c d 仪的量程，其最大不对称因子亦显著增 大，最大超过l 陆i ：o 1 1 7 ，与目前文献报道的最大值相当。 所得研究成果将为高光学活性手性共轭聚合物的设计合成提供基础。 关键词：手性共轭聚合物；合成；手性光性能；光学活性；圆二色谱；退火处 理 v 中山人学博l 学位论文 手性取代共轭聚合物的合成与性能研究 d e s i g n e ds y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f c h i r a l c o n ju g a t e dp o l y m e r p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s d o c t o rc a n d i d a t e ： l ix i a n g f i e n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl uj i a n g a b s t r a c t b e c a u s eo fi t so p t i c a la c t i v i t ml 啪i n e s c e n c ea c t i v i t ya n de l e c t r i cc o n d w t i o n a c t i t y ，c l l i r a lc o i 巧u g a t e dp o l y m e r sh a v e 撇a c t e dm u c _ ha t t e i 】l t i o ni nt t l ef i d do f 咖r a ls 印a r a t i o i l ，e i l a n t i o s e l e c t i v er e c o 嘶t i o i l ，耐a c e _ m o d i 丘c a t i o no fd e 出o d 昭， c h e m i c a la n db i o l o 百c a ls e l l s o r s ，n o i l l i n e a ro p t i c a lm a t 嘶a l s ，a n dc i r c u l 砌yp o l a i i z e d l 啪i i l e s c e n t ( c p l ) m a t e r i a l s 1 1 1 “sp a p w ed e s i 伊e d 锄ds y l l m e s i z e dc l l i r a lp o l y p - p h e i l y l 铋c v i n y l e - 口，砌- 7 ，2 1 p h e i l y l e i l e v i i l y l e n e ) s a r l d p o l y p p h e n y l e l l e e t i 的m y l e n e 口z 击b 卜掰p h e i l y l e l l e 甜l y i l y l e i l e ) sb e 撕n g ( 一) 一力切锣一m y r t a n o x y lg r o u p s t h ee 保；c t so fm o l 咖l a rs 价l c t u r e r e 鲥撕劬l i n l ( i n gp a _ t t e n lo ft l l ep h c i l y l e l l e v i n y l 铋eu i l i t s ，t h es u ：b s t i t u t ep a 仕e n l so f 跚b s t i t u t i o n g r o u p ， c o n c e l 】l 仃a t i o n ，t e i 】叩e f 栅e ，a n d 锄e a l i n g 缸e 釉t o nm e c ：i l i r o p t i c a lp r o p c r d e sw e r ci n v e s t i g a t e d t h er c s e 砌l e si i l c l u m n g ： 1 ( ：b 砌p 0 1 y p p h e n y l e r 州n y l e l l 争口珏，l - p h e n y l e i l 嘶n y l e l l e ) sb e a r i n g ( 一) 。加珊一 m ) ，n 趾o x y l 舯u p so n 也ep p h e n y l e i l e 血g sw e r es y n m e s i z c db yw i t t i gr e a c t i o n 锄d h e c kr e a c t i o n r e s p e c t i v e l y 舳m e l ym y r - p m p v w 锄dm y r - p m p v - h c o r r e s p o i l d i n 西y t h ec _ i l i r o p t i c a lp r o p e n i e so ft l l ep o l y m e r sw e f ei n v e s t i g a t e di n 出0 r o b e n z e i l es o h 】：t i o nb yc i r 耐a rd i 幽i s m 1 1 1 er e s u 垴s _ h o w e d 吐瞰b 弛 中山大学博士学位论文 予性取代共轭聚合物的合成与性能研究 m y r - p m p v _ wa 1 1 dm y r p m p v - hs h o w e dn oc o t t o ne 髓c td u et ot h e i ri 玎e g u l a r m o l e c u l a rs t m c t u r e b y 也e 白r e 咖l e n tw i t h1 2 ，m o s to ft l l ec 括一v i n y l e n el i m ( a g e si n m y r - p m p v r _ ww e r ec o n v 嘶e dt 0 抛邶- v i n y l e n e s ，c o n s e q u e n t l y ，m es 咖c t l 鹏o f m y r - p m p l 弘w b e c 锄em u c hm o r e r e g u l 鸡 柚dt h e r e g u l t i n gp 0 1 y i i l e r ( i s o m y r - p m p v _ w ) s 1 1 0 w e ds 仃o n g b i s i 印a t ec o t t o ne 虢c t si nt h e 兀- 木t r 觚s i t i o n c o m p a r c d t o i t s 觚a l 0 9 0 u s p o l y - p h e l l y l e i l e v i n y l e n e ) ( i s o - m y r - p p v - w ) ， i s o - m y r - p m p l 弘ws h o w e dm u c hs 仰n g e rc o 怕ne 丘e c t ，i t sm a ) 【i m 啪gv a l u ew 雒 a b o u to n eo r d e ro fm a 嘶伽el l i 曲e rt h a nm a to fi s 伊m y r - p p v 却u n d e rm es 锄e c 0 n d i t i o n s w i t hi n c r e a s i n gc o n ce i ：i 仃砸i o na 1 1 dd e c r e a s i n gt 锄p e r a t u r e ，t l l eg v a l u e o fi s o - m y r _ p m p v wi n c r e a s e d ，a 1 1 dt 1 1 em a x i m 吼a b s o 印t i o nw a ss l i 曲t l yb l u e s _ 1 1 i f t e d ，b u tm es h a p ea n dm g eo fa b s o r p t i o nc u e sd i d1 1 0 tc h 觚g e ds i g m 6 c 觚y ， a n dn oc l e a ri s o s b e s t i cp o i n tc o u l db e0 b s 骶d 2 t w or e 西o r e g u l a rp 0 1 y p p h e n y l e n e e t h y n y l e n e 一口儿已卜，l p h e n y l e n e 砒y n y l e n e ) s b e a r i n g ( 一) 一z 阳船一m y r t 跹o x y ls i d e 印u p sw i t hd i 舒锄e 1 1 ts l l b s t i t u t i o np a 钍e mw e r e d e s i 印e da 1 1 ds y n t h e s i z 咄e g m y r - p m p e 一1 锄dm y 卜p m p e - 2 h lo r d e rt o0 b t a i n r e 酉o g u l a rp o l y m an o v da bt y p em o n o m e f1 一( ( 5 - b r o m o - 2 m ) ，n a n o x y p h e i l y l ) e t h y n y l ) - 4 一e m y i l y l 一2 ，5 一m y r t 龇1 0 x y b e i l z e n e 砒l d an o v e la at y p em o i l o m e f 2 ，2 - ( 2 ，5 一d i m y r t a n o x y - 1 ，4 1 ，h e l l y l e l l e ) b i s ( e m y n e - 2 ，1 一d i y l ) b i s ( 4 - b r o m o - 1 - m y r t 锄o x y b e n z e l l e ) w e r ed c s i 印e da n ds ) ，i l t h e s i z e db y l es 舰t e g yb 蠲e d0 nm ed i a c t i v i t y b e t w e e i lb r o i n o 一觚di o d o - b 即l z 即ei i l s o n o g a s l l i f a r e a c t i o n b ys o n o g a s l l i m p 0 1 ) ，i i l e r i z a t i 吗t l l ea b 咖m o n o m e rg a v em y r - p m p e 1 ，i n 讹c hm e s i d ec h i r a l 伊。叩sw e r ed i s t r i b u t e d 硼匠南肌l ya l o n gm eb a c k b o n e ( ) i l n l eo n l e fh 锄d ，m e o b t a i n e da at y p ei n o n o m e rw 鹤p o l y i i l 耐z e dw i l1 ，4 d i e t l l y i l y l 一2 ，5 - d i m y r t a n o x 弘 b e n z e i l et o 酉v em 严p m p e - 2 ，i i l 恤c h l ed i s t r i b u t i o no ft l l es i d ec h i r a lg r o u p sw 弱 a l t 锄a t i v e l yc r o w da n d1 0 0 s e b o t l lo fm e s et 、7 l ，op 0 1 ) l i l e r ss h o w e dn 0c ds i 肛a li i l 8 0 l u t i o n b e c a _ u s eo ft l l e i r9 0 0 ds 0 1 u b i l i t i 懿1 k ：i l 廿1 e ：i i l _ v e s t i g a t i o 粥o fc h i l 0 p t i c a l p r o p 鳅i e so f 也鹤et w op 0 1 蛐e 璐、阳r cc 删e do u ti i ln l ef 0 肌o fs p i n - c 船t i l 培f i l i l 1 s t h e 矗l m sw e r ea m l c a l e dd b o v et l l e 西鹤st 锄p e r a t u r eo ft l l ec o r r e s p o n d i i l gp o l y i i l e r ， 锄dm ee f f 如t so fa n n e a l i l 玛t 锄p e r a t l l r e 姐dt i m eo nn l ep r o p e n i e so fm ef i l m sw e 舱 证y 硎g a t e db yu v 二v i sa b s o 印t i o i l ，f l u o r e s c 吼c ea n dd c l l l a rd i c h r o i 锄s p e c 吼r h e v n 中山人学博：1 ：学位论文手性取代共轭聚合物的合成与性能研究 r c s u l t ss h o w e dn l a ta r m e a l i n gt r c 咖e n th a dn os i g 面6 c a n te f f e c to nm ep r o p e r t i 髓o f m y r - p m p e - 1 ，i n c l u d i n gu v v i sa b s o 印t i o n ，n u o r e s c e l l c e 锄d 叩t i c a la c t i v 咄t h e m a 】【i m u ma b s 0 1 u t ev a l u eo fd i s s y m m e b 了f a c t o r ( i & m x l ) w 弱1 6 2 lo 4 o nm eo m e r h 锄d ，a i l l l e a l i n g 讹a 缸i l e n ts i 印i f i c a i l n ya 仃e c t e d l ep r o p e r t i e so fm y r - p m p e - 2 w i t h o u t 锄e a l i n go rb 咖ga l l i l e a l c db e l o w1o o ，m y r p m p e 一21 f i l ms h o w e d a l m o s tn oc o t t o ne 丘e c t i nc o n t m s t ，w r h e l l 锄e a l e da b o v el2 0 ，t l l ea b s o r p t i o na i l d 锄i s s i o no fm y r - p m p e 一2丘l m s l i g h t l yr e ds l l i 舭dw i mi n c r e 鹪i n g 锄e a l i n g t e m p e r a t 啪ea n da 瑚1 e a l i n gt i m e ，a n dm o s ti m p o r t 砒l t l y ，也ei n t c i l s eo fc ds i g n a l s i 1 1 c r c a s e ds i 嘶f i c a n t l y ，a n d l eo p t i c a la “v i 够o fm y r - p m p e 一26 l mi n c r e a s e d 0 b v i o u s l y a n e r 卸n e a l i n ga t14 0 f o r4h o u r s ，m ev a l u eo fi g 嘲x io fm y r - p m p e - 2 f i l mw 嬲u pt o3 0 7 1 0 。j ，a b o u to n eo r d e ro fm a g m t u d el l i 班e rt h 姐m a to f m y r - p m p e 一1f i l m t h e s eo b s e a t i o n si n d i c a t em a tt l l es u b s t i 础o np a t t 锄o fm e c l l i r a ls i d eg r o u p sh 嬲s i 弘i f i c a n te 髓c to nn l cc l l i r o p t i c a lp r o p e r t i e so fc h 衲l l y 如b s t i t u t e dc o n j u g a t e dp o l y m e 瑙 3 1 1 1 t e r e s t i n gr e s u l t sw e r ef 撕l di nn l ei i e s t i g a t i o no f 锄e a l i n go nm e 出r o p t i c a lp r o p 嘣i e so f 出r a lo l i g o ( p h c i l y l c l l e e 蛳y 1 吼e ) 矗l i l l h a i l d n e s sr e v e r s a l w 嬲0 b s e r v e dw h e i la i l n e a l e da t1 0 0 ，锄d l eo p t i c a la c t i v i t ) ，h 勰a i l0 b v i o 璐 脚r 0 v e m e n tw i t l li n c r c 嬲i l l g 撇e a lt 翎 1 p e r a t u r e 锄dt i i n e a r e r 锄e a l c da t1 4 0 f o r2 h ，t l l ec ds i 弘a lo f l ef i l mc h 觚g e s 舶mv e 巧w e a l 【t oe x c e e dn l em e 踟r er 锄g e o fm ec di n s t r 啪e n t ，孤dm ev 山eo fl 懈i 、惴i n c r e a s e da b o v eo 11 7 ，c o m p 衲l e t ot l l eb i g g e s tv a l u e 掣r t e d t h e0 b t a i l l e dr e s u l t sw i l lc o n t r i b u t et 0m ed e s i 印o fc 1 1 i r a lc o 坷u g a t e dp o l y m e r s w i m l l i 曲叩t i c a la c t i 访够 k e y w o r d s ：c h i r a lc o 坷u g a t e dp o l y m e r ，s y n t l l e s i s ，c l l i r o p t i c a lp r o p e n i e s ， c i r c u l 盯 d i c h r o i s m ，a i l l l e a l i n g v i 中山大学博士学位论文手性取代共轭聚合物的合成与性能研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人就读中山大学化学与 化学工程学院期间，在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确的方式标明。本人完全意识到本声明的法 律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 套佝哞 日期：2 0 0 8 年4 月2 8 日 中山大学博士学位论文手性取代共轭聚合物的合成与性能研究 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 套汤簪 日期：上昭年月2 日 1 1 手性取代共轭聚合物的合成与性能研究 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：李淘唪 日期：如苫年石月2 日。 i i i 导师签名：纱 日期： 参卵v 日 沙r v 中山大学博士学位论文 手性取代共轭聚合物的合咴与性能研究 第一章绪论 手性聚合物广泛存在于自然界的天然聚合物中，如核酸、蛋白质、多聚糖等 都是手性聚合物，具有光学活性。许许多多的手性小分子化合物都是由它们产生 而来的，在生命科学领域占有重要地位。合成手性聚合物主要包括聚烯烃1 、聚 异氰酸酯及其相关聚合物2 以及手性共轭聚合物等，其中的手性共轭聚合物由于 兼具手性聚合物的光学活性和共轭聚合物突出的光化学和光物理性能，因而具有 许多其他手性聚合物所没有的独特性能，在多方面具有重要的应用价值，近年来 引起人们越来越浓厚的兴趣，相关研究方兴未艾。 1 1 手性共轭聚合物的应用 手性共轭聚合物兼具手性结构和共轭结构，因而具有许多其他手性聚合物所 没有的独特性能，比其他手性聚合物具有更广泛的潜在应用，除了象其他非共轭 手性聚合物一样，能够用于手性分离( 用作高效液相色谱的固定相) 、手性催化 ( 用于不对称合成) 、手性分子支架( 控制功能基或发色团的特殊空间排列) 等 应用外，还具有一些与其共轭结构有关的独特应用，包括手性识别、电极表面修 饰、化学和生物传感器、非线形光学材料、圆偏振发光材料等。 1 1 1 手性识别3 4 ，5 手性共轭聚合物由于其共轭结构独特的光化学和光物理性能，因而可采用吸 收光谱、荧光光谱以及c d 光谱等多种手段来分析表征它们与其他手性化合物之 间的相互作用，并进而识别其他手性化合物的手性。 如s 1 1 i n o h a r a 等6 合成出了手性取代聚合物量、2 ，当在其一1 5 的氯仿溶液 中分别加入( + ) 一薄荷醇或者( 一) 一薄荷醇时，这两种聚合物c d 谱的强度 中山大学博士学位论文 手性取代共轭聚合物的合成与性能研究 会因( + ) 一薄荷醇或者( 一) 一薄荷醇的不同而发生明显不同的变化，因此这 些手性共轭聚合物可用来识别薄荷醇的手性。 1 62 6 再如n i l s s o n 等7 合成了两种3 一位含手性异构取代基的侧链阳离子功能化聚 噻吩，并将这些聚合物用作对构象变化敏感的光学探针以记录p h 变化所引起的 合成肽的构象变化。合成肽的构象变化可引起这些手性聚噻吩的空间构型发生变 化，这些变化可在手性聚噻吩的吸收光谱、荧光光谱以及c d 光谱上得以反映， 因此可以用于合成肽的手性识别。 弋员n h 哑， 1 a ：r l - c o o h ，r 2 = h 2 b ：r l = h ，r 2 = c o o h 1 a ：r l = c o o m e ，r 2 = h 2 b ：r l = h 皿2 = c o o m e 3 7 1 1 2 电极的表面修饰及化学和生物传感器 c r n h + “n 民 r 2 1 a ：r 1 = c o o m e ，r 2 = h 2 b ：r l = h ，r 2 = c o o m e m o l l t e t 等和b r o s s 等将手性共轭聚合物用于电极的表面修饰，得到较为灵敏 的化学和生物传感器。因为手性共轭的结构，经过修饰的电极对于异构体和生物 材料更为敏感。8 ，9 2 中山大学博j ：学位论文 手性取代共轭聚合物的合成与性能研究 1 1 3 非线性光学材料 有机非线性光学材料在光信息的储存和处理、无线电通讯等方面具有重要的 潜在应用价值。分子的离域程度越高，材料的非线性光学性能越好。与柔性主链 的聚合物非线性光学材料相比，由于共轭聚合物的刚性主链结构不易弯曲，因而 其分子上的发色团间起负面作用的偶极相互作用就会大大减弱，因而其性能更优 越。研究表明1 0 1 h1 2 ，如果在聚合物中引入手性结构，可以降低非线性光学材料 对极性有序( p o l a ro r d e r i n g )的要求，从而增强材料的非线性光学响应，因 此设计合成合适的手性共轭聚合物有可能获得优异性能的非线性光学材料。 目前报道用于二阶非线性光学材料的手性共轭聚合物主要是一些主链含手 性双萘酚结构的共轭聚合物。如k b e c k e l b 锄出s 等1 3 合成了主链含手性双萘酚结构 的共轭聚合物量，为了提高聚合物的溶解性和成膜性，将发色团垒或亘引入该聚合 物的侧基，研究表明，这些聚合物能够满足非线性光学材料所需的所有性能要求。 + 4 1 3 - 3 中山大学博士学位论文手性取代共轭聚合物的合成j 性能i 厅究 h o 。弋 j 。 n = 1 0 r3 5 1 3 c n 6 1 3 再如m a 等1 4 合成一类新型含手性双萘酚和邻亚苯、问亚苯结构手性共轭聚合 物z 、墨，并在其分子上引入给电子性的烷氧基和吸电子性的硝基形成偶极子结构， 由于聚合物主链特殊的“螺旋推进器 式结构，这些偶极子也相应地形成一种独 特的类似“螺旋推进器”( p r o p e l l 昏l i k e ) 的三维空间排列，已有研究表明1 5 这种特 殊的分子结构可以降低非线性光学材料对偶极取向的敏感性，因而可以避免偶极 矩所带来的缺陷，有望成为一种新型高性能非线性光学材料。 4 严 中山大学博士学位论文手性取代共轭聚合物的合j 殳+ j 性能研究 1 1 4 圆偏振发光材料 l 覃一( 明凼，a 黾 8 1 4 手性发光共轭聚合物，由于其手性因素的影响使其光致发光或电致发光具有 圆偏振性能，即所发出的光为圆偏振光。所谓圆偏振光是指光波在其传播途径中 具体某一点上只有一个振动方向，但振动方向随光波的传播而有规律地偏转一定 角度但振幅不变，其电场矢量末端的运动轨迹为螺旋状，该螺旋的横截面为圆形。 圆偏振光在光信息的处理、显示和储存等方面都具有重要的应用价值。有关圆偏 振光在光器件中的潜在用途已有数篇报导，如光数据存储1 6 、液晶显示器的背面 光1 。7 、彩色像投射( c o l o r - i m a g ep r o j e c t i o n ) 、立体显示器( s t 册s c o p i cd i s p l a y s ) 1 8 、 可逆光记录材料1 9 等。虽然宽带反射偏振器可在该类器件用做被动的构件，但圆 偏振光的直接产生在能效和产品成本方面具有显著优势。 此外，圆偏振发光共轭聚合物的研究还具有重要的理论意义。因为发光共轭 聚合物的光电性能关键取决于其基态和激发态时高分子链的构象、链的取向、分 子链内及分子链间的相互作用等，其机制目前还存在很大的争议，因此对发光共 轭聚合物的这些结构性能进行研究，对于揭示并进而控制这些相互作用，提高光 电性能具有重要意义。圆偏振发光共轭聚合物由于在分子链上引入了手性，使得 高分子的这些结构特性可以利用手性光技术如圆二色谱( c i 舰l a rd i d 啪i s m ， c d ) 和圆偏振荧光( c i r c u l a rp 0 1 撕z a t i o no f1 u m i n e s c e i l c e ，c p l ) 来进行研究，这 两项技术已被广泛用来分别研究基态和激发态构象1 9 ，可获得线性吸收或发光 5 中山大学博士学位论文手住取代共轭聚合物的合成与性能研究 测试中无法获得的有关链间相互作用等的重要信息( 如激发子偶合，d a v y d o v 偶 合f o _ “珐2 3 2 4 。另一方面，由于高分子链在溶液中的构象及其聚集程度在成膜 时得以保持2 5 ，这样共轭高分子膜中链问的相互作用大小及链的形态可通过改变 其成膜溶液中链的构象来控制，而圆二色谱正是研究溶剂性质导致的高分子聚集 非常灵敏的研究工具。此外，利用这些手性光技术还可研究发光高分子的纳米级 和可见级超分子组织化2 4 。因此圆偏振发光高分子手性光性能的研究对于了解发 光高分子的发光机理，并进而控制其光电性能具有重要意义。 1 2 手性共轭聚合物手性光性能的研究方法 手性共轭聚合物的手性光性能通常采用圆二色谱( c d ) 和圆偏振荧光光谱 ( c p l ) 等手性技术进行研究1 9 。c d 所反映的是处于基态的结构性能，测量的是材 料对左旋偏振光和右旋偏振光的吸收差，通常用吸收因子来表征，即_ l - r ； 而c p l 所反映的是处于激发态的结构性能，测量的是材料的左旋荧光和右旋荧 光之差，通常用荧光强度之差来描述，即吼一瓜。 手性共轭聚合物手性光性能的一项重要指标是圆偏振度，可用来衡量其光学 活性的大小。圆偏振度通常用不对称因子g 来定量，吸光不对称因子定义为踟 = 2 ( l 一r ) ( l + r ) ( 其中l 和r 分别为左旋和右旋吸光强度) ，发光不对 称因子定义为g l u m = 2 ( 屯一最) ( 五+ 最) ( 其中凡和糸分别为左旋和右旋发光 强度) ，不对称因子g = o 表示非偏振光，没有光学活性；g = 2 表示完全的偏 振光( 一为右旋。+ 为左旋) ，材料的光学活性最大。 吸光不对称因子虽然并不能直接由圆二色谱仪测定，但可由其测得的相关数 据计算而得2 7 。由圆二色谱仪可直接测得的是椭圆度e ( d e g ) 和吸收强度k ， 其中椭圆度0 与m 之间的关系为： 0 = 3 3 m cl 圆二色还可用 。 m 表示，与m 的关系为： 0 】m = 3 3 0 0 m = 1 0 0 0 cl 式中【0 m 为摩尔椭圆度，0 为c d 仪侧得的椭圆度( d e g ) ；c 为样品浓度( n 1 0 儿) ； l 为样品池长度( 即光程长) ( 锄) 。 6 中山大学博士学位论文手性取代共轭聚合物的合成与性能研究 因此 m = 1 0 0 0 3 3 0 0 c l = o 3 3 c l 当e 用m d e g 为单位时： m = o ( m d e g ) 3 3 0 0 0 c l 而吸收强度k 与摩尔吸收系数m 之间的关系为： i a b s = m c l ，即m = i a b 8 c l 因此，不对称因子g 为： g = 2 m m = 2 ( 0 3 3 0 0 0 c 1 ) ( i a b s c 1 ) = 2 e 3 3 0 0 0 i a b s 式中。单位为m d e g 。 手性共轭聚合物的c d 谱通常在其吸收波长范围内呈现为一个正负双信号 峰，利用c d 谱仪不仅可测得g 随吸收波长的变化，而且还可利用其正负双峰中 正峰和负峰的能量差来估算其d 批v 分裂的大小。 发光不对称因子可由圆偏振荧光仪测定，圆偏振荧光仪目前尚未商品化，可 通过对一般偏振荧光仪加以改进获得，其关键是在发光样品和光电探测器前的线 偏振器之间插入圆偏振调制器。最简单的方法是插入一个发光波长范围内的四分 之一波长晶片，经校准后便可粗略的将左旋和右旋发光强度分别测出。比较精确 的圆偏振荧光仪则是用光弹性调制器( p h o t o e l a s t i cm o d u l a t o r ，p e m ) 作为它的 圆偏振调制器，其示意图如f i g 1 ，其中的p e m 和线偏振器p 2 组成圆形分析器， p 2 的晶轴与调制解调器的晶轴成4 5 度，p e m 的驱动频率通常为5 0 k h z ，相当于 一个振荡的四分之一晶片，如果使得左旋和右旋圆偏振光分别转化为相应的线偏 振光，经线偏振器过滤后，发射波长由单色仪( m c ) 解释，最后由光电倍增管 检测。2 8 ，2 9 7 中山大学博士学位论文亍住取代买轭聚合物的合成与性能研究 s p l p 2 m c p m t 7 。 一 f e x c i t a t i n gl i g l l t f i g 1s c h 锄a t i cd i a 黟锄o f t h ep o l a r i z a t i o no f t h el 啪i n e s c e n c es p e c t r o m e t e rp i ，p 2 ： l i n e a rp o l a r i z e r ；s ：s 锄1 p l e ；p e m ：p h o t o e l a u s t i cm o d u l a t o r ；m c ：m o n o c h r o m a t o r ；p m t ： p h o t o m u l t i p l i e r ；p 2i so r i 咖e da t4 5 0 w i t hr e s p e c tt ot h ec r ) r s t a la x i so ft h ep e m 1 3 手性共轭聚合物的类型 手性共轭聚合物按其手性基团在分子链上的分布可分为两大类，一类是手性 基团在主链上的主链手性共轭聚合物，另一类是手性基团在分子链侧基上的手性 取代共轭聚合物。 1 3 1 主链手性共轭聚合物3 0 3 1 3 2 ，3 3 3 4 3 5 ，3 6 3 7 主链手性共轭聚合物主要是一些主链含手性双萘酚结构的共轭聚合物，除前 面在非线性光学材料中已叙述的含手性双萘酚结构的共轭聚合物外，已报道的其 他该类聚合物有： 9 3 0 8 聊n u 画+ 中山大学博士学位论文 手性取代共轭聚合物的合成与性能研究 9 中山大学博士学位论文予性取代共轭聚合物的合成与性能研究 1 5 3 5 c 6 h 1 1 6 3 61 7 3 7 这些聚合物在良溶液中均不显示c d 信号，而在不良溶剂中则有特征的c d 吸收峰。 1 3 2 手性取代共轭聚合物 相对于主链手性共轭聚合物，含手性侧基的手性取代共轭聚合物的种类更 多，研究也更为广泛。 1 3 2 1 聚乙炔衍生物5 ，3 8 3 9 柏4 1 ，4 2 4 3 4 5 - 4 6 聚乙炔衍生物4 3 ，4 4 瓴4 6 由带有手性取代基的乙炔衍生物单体聚合而得，这 些单体包括含手性c 取代基的苯基乙炔3 3 、烷基乙炔3 9 、双取代乙炔5 、丙炔酸酯 l o 中山大学博士学位论文 手性取代共轭聚合物的合成与性能研究 4 0 川以及含手性硅4 2 或锗4 3 的苯基取代乙炔。 l b 三三c 0 2 r m 号g e ：p o l “m e n p p h g ep a ) m - s i ：p o l y ( m e n p p h s ip a ) 2 4 4 3 l 一嘧 2 6 4 s 1 1 中山大学博士学位论文于性取代共轭聚合物的台成与性能研究 2 7 4 6 研究表明，这类聚合物由于其手性侧基的影响，通常具有某种手性占优( 左 旋占优或右旋占优) 的螺旋构象，大多在良溶液中不显示c d 信号，而在不良溶 液或固态膜状态下显示强的c d 效应。 1 3 2 2 聚噻吩4 7 - 4 8 ，4 9 ，5 0 ，5 1 ，5 2 ，5 3 5 4 手性聚噻吩主要是3 取代聚噻吩和3 二取代聚噻吩。这类带手性侧基共轭 高分子的合成最早见于1 9 8 8 年l e m a i r e 等4 7 和k o t k a r 4 8 等的报导。他们分别通 过手性单体的电化学聚合合成了手性聚噻吩( p t ) 如图丝( 墨) 。其中( 量) 的 旋光度非常高( 仪d 2 2 = + 3 0 0 0 和3 0 0 0 ) 4 8 。 r2 2 8 4 8 3 取代聚噻吩根据其聚合方法的不同，单体单元之间的连接方式可能存在首 尾连接( h t ) 、首首连接( h h ) 和尾尾连接( t t ) 三种方式，导致分子链上有 1 2 中山大学博士学位论文手性取代共轭聚合物的合成与性能研究 四种不等同的三组合单元： 蛾：一屯：冷姚：一姚三一 肌h th t - h h t t - h tt t h h 丝 研究表明只有当单体单元的连接全部为首尾连接的规整聚( 3 取代噻吩) 才显示 出光学活性，这样的首尾连接规整聚噻吩可由m c c i u l l o u 曲法2 8 和c u o 改性的 s t i l l e 交叉偶合法5 2 来合成。而3 ，4 位带相同取代基的双取代聚噻吩堕则不存在 连接规整问题。 蟹83 1 5 0丝5 1岔2 h r3 1 1 u d a 2 ) m g b r 2 e t 2 0 3 ) n i ( d p p p ) c 1 2 3 4 5 4 大多数聚噻吩只有在聚集状态( 微结晶) 下，如不良溶剂中、低温条件下或 固态膜等聚集状态下方显示光学活性，通常认为其原因是在聚集状态下，聚合物 分子链相互叠加堆砌成单一手性的超分子螺旋构象，从而极大地提高了聚合物的 光学活性。研究表明，聚合物的光学活性除与聚合物的聚集状态有关外2 9 ， 还 与单体单元的e e 有关，两者之间的关系是非