（物理化学专业论文）含钛分子筛材料：新分子筛、新合成方法及其催化性能.pdf

摘要 含氧有机化合物是石油化工和精细化工领域非常重要的中间体，然而 其制备工艺急需绿色化改进，以环境友好的绿色化学和化工过程取代环境 负荷高和能耗大的非催化以及计量化学反应过程。含钛分子筛，作为优良 的烃类选择性氧化催化材料，一直为催化材料研究者关注的研究对象。然 而，性能稳定的高活性t s - 1 分子筛制各的困难和分子筛成本昂贵的问题严 重制约了t s 一1 分子筛的进一步工业化应用；同时，t s 一1 分子筛因孔径大小 的制约不能满足大分子反应的要求。鉴于此，本课题首先以t s 1 为研究对 象，解决其在工业化应用中的问题；然后，以满足大分子反应要求为主线， 进行新分子筛、新合成方法及分子筛结构与催化性能的关系的研究，开发 结构稳定、高活性、高选择性的催化氧化分子筛材料。主要内容包括： 第一部分，首先，针对催化性能稳定t s 1 分子筛难以工业生产的问题， 在充分理解影响t s 一1 分子筛催化性能因素的基础上，进行工业生产工艺条 件优化，实现了催化性能稳定的t s 1 分子筛的工业化规模生产。工业产品 t s 一1 分子筛已在7 万吨年的环己酮氨肟化工艺中成功应用。第二，针对目 前t s 一1 分子筛生产成本高的问题，开发出在较低碱( o h 一) 浓度条件下水 解成胶和较高模板剂( t p a + ) 浓度条件下水热晶化的新方法，工业试验表 明，在保持催化活性相当的前提下，t s 一1 分子筛的生产效率从1 8 k j ( m 3 - d 1 提高到7 0k o j ( m 3 d ) ，有效降低了生产成本。第三，为了进一步提高t s 一1 分子筛的催化活性，进行了后处理酸洗改性的研究，发现改性后的t s 1 分 子筛的苯酚羟化活性显著提高，在反应条件为：苯酚h 2 0 2 摩尔比为3 、t s 一1 苯酚重量比为0 0 5 、苯酚丙酮重量比为1 2 5 、8 0 。c 反应6h 的条件下，苯 酚转化率达到3 9 | 7 ，苯二酚选择性为9 9 2 。最后，对以无机原材料合成 t s 1 进行了初步探索，发现，以t i ( s 0 4 ) 2 为钛源、固体硅胶为硅源，通过 预先焙烧两者的混合物，可以合成出催化性能较好的低生产成本t s 一1 分子 筛。 第二部分，为了得到晶胞结构稳定的新型t a p o 1 1 分子筛，首先以 s a p o 一1 1 分子筛为研究模型，详细考察了s 0 1 一g e l 过程中各因素对其晶胞结 构稳定性的影响，并从分子筛的微观结构解释其原因。同时以h c 8 。为探针 分子，考察不同晶胞结构s a p o 1 1 分子筛的催化性能，建立起分子筛孑l 道 结构与反应性能之间的关系。第二，在优化合成条件下，发现，只要通过 简单控制晶化温度就可以很好控制t a p o 1 1 分子筛的晶胞结构稳定性，且 得到了晶胞结构稳定性的新型t a p o 一1 1 分子筛。最后，对含不同过渡金属 的a e l 结构分子筛的合成也进行了初步探索，如c o a p o 11 、m n a p o 一11 、 f a p o 一1 1 、n a p o 一1 1 分子筛。 第三部分，以含钛m w w 结构分子筛为研究对象，开发新型合成方法 和新型含钛分子筛，以得到适合大分子反应的、具有微孑l 和介孔双重催化 特征的新型含钛分子筛。 首先，采用干胶法对t i m w w 分子筛合成进行探索，以降低晶化助剂 硼酸的用量。通过对s i b 比、s i t i 比、n a + 含量、模板剂类型、不同硅源 等条件对合成影响的考察，发现，干胶法可以很好地合成出t i m w w 分子 筛；与水热合成相比，干胶法合成时，晶化助剂硼酸的用量显著降低，s i b 摩尔比从o 7 5 升高到1 2 ；当引入晶种后，其用量还可以降得更低，达到 s i b 摩尔比为9 2 。 接着，采用层剥离技术成功对t i - m w w 分子筛进行层剥离，得到了新 型含钛分子筛：d e l t i m w w 分子筛。发现，d e l - t i m w w 分子筛是由充 分剥离的m w w 结构分子筛的基本结构单元薄片组成，显示出微孔和介孔 分子筛双重结构特点。反应评价表明，不论对环状烯烃还是对直链烯烃， d e l t i m w w 分子筛都显示出很高的转化数( t o n ) ，甚至高于 t i m c m 一4 1 。这是由其既保持了m w w 分子筛的基本结构特征，又兼备了 反应物易接近的大反应空间结构特点所决定。 第四部分，以得到高质量的介孔含钛分子筛材料为目标，在“酸碱对” 合成非硅基介孔分子筛思路的基础上，通过引入具有促进质子转移能力的 辅助溶剂c h 3 n 0 2 ，很好地合成出具有锐钛矿骨架结构的新型t i 0 2 介孔分 子筛。同时，采用将s i 引入t i 基介孔分子筛的新思路，成功合成出t i 含 量可任意调节的新型钛硅介孔分子筛。 采用x r d 、b e t 、s e m 、t e m 、f t - i r 、u v - s 、m a s n m r 、i c p 等 表征手段对上述含钛分子筛进行了详细的表征，并系统地考察了其物化性 质与催化性能的内在关系，提出了设计各类含钛分子筛的新方法和新工艺。 总之，本课题以满足不同大小分子反应要求的含钛分子筛为研究主线， 围绕解决制约t s 1 分子筛工业化应用的问题、开发新型合成方法和新型含 钛分子筛等方面进行了研究，得到了性能稳定的工业化规模生产产品 t s 一1 分子筛、晶胞结构稳定的新型t a _ p o 1 1 分子筛、具有微孔和介孔分子 筛双重催化特点的新型钛硅分子筛一d e l 一t i - m w w 分子筛、具有锐钛矿骨 架结构的新型t i 0 2 介孔分子筛和钛含量任意可调的钛硅介孔分子筛。开发 了明显降低t s 一1 分子筛生产成本的低碱浓度水解成胶高模板剂浓度水热晶 化新工艺、显著提高t s 一1 分子筛催化活性的后处理改性新工艺，并确立了 晶化助剂硼酸用量显著降低的可m w w 分子筛干胶合成法。 关键词：含钛分子筛；合成；绿色催化材料；微孔分子筛；介孔分子筛； 液相选择性氧化 a b s t r a c t o x y g e n a t e d c h e m i c a l sa r e i n d u s t r i a l l yi m p o r t a n t i n t e r m e d i a t e si n p e t r o c h e m i c a la n df i n e c h e m i c a lf i e l d ，w h o s ec o r r e s p o n d i n gs y n t h e s i sp r o c e s s e s a r en e e d e dt ob eg r e e n e ru r g e n t l yt h eg o a li st or e a l i z ee n v i r o n m e n t f r i e n d l y g r e e nc h e m i s t r y a n dc h e m i c a l p r o c e s s e s i n s t e a do ft h e n o n c a t a l y t i c a n d s t o i c h i o m e t r i co n e s a se x c e l l e n tc a t a l y t i cm a t e r i a l sf o rs e l e c t i v eo x i d a t i o no f h y d r o c a r b o n s ，t i t a n i u m c o n t a i n i n gm o l e c u l a r s i e v e sa t t r a c tm o r em a dm o r e a t t e n t i o no fr e s e r a c h h o w e v e r , i ti sa c h a l l e n g e t or e a l i z et h ei n d u s t r i a l m a n u f a c t u r eo ft s 一1w i t hh i g ha n ds t a b l ec a t a l y t i ca c t i v i t y , w h e r e a st h ec o s to f t s 一1i ss t i l l h i 曲t h o s ep r o b t e m ss e r i o u s l yh i n d e rt h e f u r t h e ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o no f t s 一1 a tt h es a m et i m e ，t h em e d i u m s i z ep o r eo ft s 一1d o e sn o t m e e tt h ed e m a n do f b u l k ym o l e c u l a rr e a c t i o n s h e n c e ，t h ee f f o r t sh a v eb e e n m a d ei nt h i st h e s i st or e s o l v et h ep r o b l e m s a tf i r s t ，t h es t u d yh a sb e e nc a r r i e d o u tt oo v e r c o m et h ep r o b l e mi nt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no ft s 一1 ，t h e nt od e v e l o p n e wm o l e c u l a rs i e v e sa n dn e ws y n t h e s i sm e t h o dt om e e tt h ed e m a n do f b u l k y m o l e c u l a rr e a c t i o n s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rs t m c t u r e sa n dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e h a sa l s ob e e ne s t a b l i s h e d t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： i nt h ef i r s tp a r t ，b a s e do nt h ef u l lu n d e r s t a n d i n gt h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t s li nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，e f f e c t i v eo p t i m i z a t i o nw a s c a r r i e do u ta n dt h ei n d u s t r ja l i z a t i o no ft s 一1w i t hh i 曲a n ds t a b l ec a t a l y t i c a c t i v i t yw a sr e a l i z e dr e a d i l y t h et s 一1c a t a l y s t t h u sm a n u f a c t u r e dh a sb e e n a p p l i e d t ot h ei n d u s t r i a l u n i t ( 7 0 ，0 0 0 t p e ry e a r ) o ft h e n e ws 1 n o p e c c a p r o l a c t a mp r o c e s ss u c c e s s f u l l y t h e n i no r d e rt or e d u c et h ec o s to ft s 一1 w h i c hh i n d e ri t sf u r t h e ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n ，a ni m p r o v e dp r o c e s sf o rt h e l o w e rc o s ts y n t h e s i so f t s 一1h a sb e e n p r o v i d e dt h r o u 曲h y d r o l y z a t i o no f t e o s a n dt b o tu n d e rl o w e ro h 。c o n t e n ta n dc r y s t a l l i z a t i o nu n d e rh i 曲e rt p a o h c o n t e n t c o m p a r e dw i t ht h ep r e v i o u sp r o c e s s ，t h en e wp r o c e s ss h o w e dh i g h e r e f f i c i e n c y , t h a ti s ，t h ep r o d u c t i o ni n c r e a s e df r o m18k g ( m 3 d ) t o7 0k g ( m j d ) ， a n dt h et s 一1 p r o d u c tr e t a i n e dt h ea c t i v i t yc o m p a r a b l et ot h ep r e v i o u so n e o n t h eo t h e rh a n d ，an e wm o d i f i c a t i o no ft s 一1t oe n h a n c ei t sc a t a l y t i ca c t i v i t y r e m a r k a b l yw a sp r o v i d e d t h a ti s ，a s s y n t h e s i z e dt s 一1 w a sr e f l u x e di na na c i d s o l u t i o nt or e m o v en o n f r a m e w o r kt is p e c i e ss e l e c t i v e l yb e f o r ec a l c i n a t i o n i t s h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fm o d i f i e dt s - 1i nt h ep h e n o lh y d r o x y l a t i o n w a su pt o3 9 2 a tt h es t a n d a r dc o n d i t i o n ( p h e n o l h 2 0 2 = 3 ：1 ( m 0 1 ) ， p h e n o l a c e t o n e = 1 2 5 ：l ( w t ) ，p h e n o l t s l = 2 0 ：l ( w t ) ，8 0 c ，6 h ) ，t o o u rb e s t k n o w l e d g e ，i ti ss of a rt h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yr e p o r t e do n t s - 1a tt h es a m e c o n d i t i o n f i n a l l y , t h es y n t h e s i s o ft s 一1 u s i n gi n o r g a n i cp r e c u r s o r s w a s a t t e m p t e d u s i n g m i x t u r eo f t i ( s 0 4 ) 2a n ds o l i ds i l i c ag e la si n o r g a n i cp r e c u r s o l t s - 1w i t hg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a sp r e p a r e db yt h ec a l c i n a t i o no ft h e m i x t u r ea ta p r o p e rt e m p e r a t u r e b e f o r e c r y s t a l l i z a t i o n i nt h es e c o n dp a r t ，a e ls t r u c t u r em o l e c u l a rs i e v e sw e r es t u d i e d m a n y f a c t o r si nt h es o l g e lp r o c e s sa f f e c t i n gi t su n i tc e l ls t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d ， a n ds a p o 11m o l e c u l a rs i e v ew i t has t a b l ec e l lu n i ts t r u c t u r ew a so b t a i n e d ， w h i c hs h o w e dt h eh i g h e s tc 8 。i s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t yc o m p a r e dw i t ho t h e r s w i t ha nu n s t a b l eu n i tc e l ls t r u c t u r e o nt h eb a s i so fs y n t h e s i so fs a p o 一1 1 ， t a p o 一1 1m o l e c u l a rs i e v ew i t ht h es t a b l eu n i te e l ls t r u c t u r ew a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d s i m p l yb yc o n t r o l l i n g i t s c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e o t h e r t r a n s i t i o nm e t a l c o n t a i n i n ga e ls t r u c t u r em o l e c u l a rs i e v e s ，s u c ha sc o a p o - 1 1 m n a p o 一1 1 ，f a p o 一1 i ，n a p o 一1 1 ，w e r ea l s op r e p a r e d ，w h i c hs h o w e dh i g h e r u n i tc e l ls t r u c t u r es t a b i l i t yt h a nt h a to f a t p o a 一1 1 i nt h et h i r dp a r t ，t i m w ww a ss y m h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m e b y t h ed r y g e l c o n v e r s i o n ( d g c ) ，n a m e t yt i m w w - d g c ，a n d an o v e l t i t a n o s i l i c a t e ， d e l t i m w w w a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yd e l a m i n a t i n g t h et i m w w p r e c u r s o n t i m w w - d g cw a ss y n t h e s i z e df r o mt h ec o l l o i d a la n df u m e ds i l i c a s o u r c e sw i t ht h ea s s i s t a n c eo fb o r i ca c i d b yu s i n gp i p e r i d i n e o r h e x a m e t h e t e n e i m i n ea sas t r u c t u r e d i r e c t i n g a g e n t ( s d a ) f a c t o r s ，s u c h a ss i b ， s i t i ，n a + ，s d a ，s i l i c as o u r c e ，e t c w e r ei n v e s t i g a t e d t h ec r y s t a l l i z a t i o no f t i m w w - d g ct o o k p l a c e u n d e re i t h e ra l k a l i f r e eo r a l k a l i c o n t a i n i n g c o n d i t i o n s ，b u t t o o h i g h c o n t e n to fs o d i u mi nt h e d r yg e l r e t a r d e dt h e c r y s t a l l i z a t i o n t h e a m o u n to fb o r o nh a sb e e n g r e a t l yr e d u c e di n t h ed g c m e t h o da n df u r t h e rb ya d d i n gt h es e e d t i m w w d g cw a sl e s sa c t i v ej nt h e e p o x i d a t i o n o fh e x - 1 - e n ew i t hh 2 0 2t h a n h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d o n e b e c a u s eo fam u c h l a r g e rc r y s t a ls i z e ， d e l t i m w w ：c o n s i s t i n g o fe x t r e m e l yf e w e r s h e e t s ，e x h i b i t e d d u a l c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f m i c r o a n dm e s o p o r o u st i t a n o s i l i c a t e s t h ed e l a m i n a t i o n l e dt o g r e a t l yi m p r o v e dt o n f o rf l a ee p o x i d a t i o no f b u l k ya l k e n em o l e c u l e s s u c ha sc y c l o o e t e n ea n dc y c l o d o d e c e n e ，a sw e l la sl i n e a ra l k e n e sa sar e s u l to f t h ep r e s e r v a t i o no f z e o l i t i cs t r u c t u r eu n i tb u te n l a r g e da c c e s s i b l es u r f a c ea r e a i nt h el a s t p a r t ，n e wm e s o p o r o u st i 0 2 w i t ha n a t a s ef r a m e w o r ka n d m e s o p o r o u s t i t a n o s i l i c a t ew i t ht u n a b l et i t a n i u mc o n t e n tw e r e p r e p a r e d v s u c c e s s f u l l yv i am i x e di n o r g a n i cp r e c u r s o r sb a s e do n “a c i d b a s e ”p a i r a s s i s t a n t s o l v e n tc h 3 n 0 2 ，w i t hp r o m o t i n ga b i l i t yf o rp r o t o nt r a n s f e r , w a si n t r o d u c e dt o t h es y s t e mo ft i c l 4 一t i t a n i u mi s o p r o p o x i d e p 1 2 3 一e t h a n o l ，w h i c he n h a n c e dt h e a c t i o nb e t w e e ni n o r g a n i c i n o r g a n i cp r e c u r s o r s a n di n c o r p o r a t i o no fs i l i c ai n t o m e s o p o r o u st i 0 2r e s u l t e di nm e s o p o r o u st i t a n o s i l i c a t ew i t ht u n a b l et i t a n i u m c o n t e n t v a r i o u s t e c h n i q u e s s u c ha s x r d ，b e t , s e m ，t e m ，f t - i r ，u v - v i s ， m a s n m r ，i c p e t c w e r ea p p l i e dt ot h ec h a r a c t e r i z a t i o no f t i t a n i u m c o n t a i n i n g m o l e c u l a rs i e v e sm e n t i o n e da b o v e t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e i r p h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m i c a l l yt op r o v i d e t h ed e s i g nf o rn e w t i t a n i u m c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e s a n dn e w p r e p a r a t i o np r o c e s s e s s u m m a r i l y , r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft i t a n i u m c o n t a i n i n gm o l e c u l a r s i e v e st om e e tt h ed e m a n do fv a i l o u ss i z em o l e c u l a rr e a c t i o ni st h ec o r eo ft h i s t h e s i s 。e s p e c i a l l y , s o m ep r o b l e m sr e s t r i c t i n gt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f t s 一1w e r e r e s o l v e d ，a n d s o m en e w t i t a n i u m c o n t a i n i n g m o l e c u l a rs i e v e sa n dn e w p r o c e s s e sw e r ed e v e l o p e d m a i nr e s u l t s a r ea s f o l l o w s ：( 1 ) t s 一1 w i t hh i g h c a t a l y t i c a n ds t a b l e a c t i v i t y w a sr e a l i z e d i n d u s t r i a l i z a t i o n ，( 2 ) f o u r n e w - t i t a n i u m c o n t a i n i n g m o l e c u l a rs i e v e s ，t h a t i s ，t a p 0 一】1 w i t hs t a b l e c r y s t a l s t r u c t u r e ，d e l t i - m w ww i t hm i c r o a n dm e s o p o r o u sd u a lc a t a l y s i sc h a r a c t e r e s ， m e s o p o r o u s t i t a n i aw i t h c r y s t a l l i n e a n a t a s e f r a m e w o r k ，a n dm e s o p o r o u s t i t a n o s i l i c a t e sw i t ht u n a b l et i t a n i u mc o n t e n t ，w e r e o b t a i n e d ( 3 ) t h r e en e w p r o c e s s e s o fp r e p a r a t i o n t i t a n i u m c o n t a i n i n g m o l e c u l a rs i e v e s ，t h a t i s ，t h e p r o c e s sw i t hl o w e rc o s ts y n t h e s i so f t s 1 t h em o d i f i c a t i o np r o c e s so ft s - 1t o e n h a n c ei t sc a t a l y t i ca c t i v i t yr e m a r k a b l y , a n dt h ed r yg e lc o n v e r s i o nm e t h o dt o s y n t h e s i z e t i m w ww i t hl o w e rb o r o nc o n t e n t w e r ea l s o d e v e l o p e d s u c c e s s f u l l y k e y w o r d s ：t i t a n i u m c o n t a i n i n g m o l e c u l a r s i e v e ；s y n t h e s i s ；g r e e nc a t a l y t i c m a t e r i a l ；m i c r o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e ；m e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e ；l i q u i d p h a s es e i e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o n v 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他 个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者躲蛐帆巡_ 2 i 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有 权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质 版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书 馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位 论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名忒1 书争8 导师签 日期：盘! 堕! ! ：2 日期： 1 前言 随着石油化工和精细化工的发展，含氧有机化合物已经成为非常重要 的中间体【1 。目前在含氧有机化合物的合成中，选择性催化氧化占有极其 重要的地位i ”。传统的催化氧化过程般采用均相催化体系，存在许多难 以克服的问题1 3 4 1 ，如催化剂活性中心的聚合、失活和流失，再生困难：工 艺过程复杂，反应条件苛刻，分离困难，环境污染严重等问题，属于环境 不友好过程。因此多相催化氧化过程的发展引起了人们广泛的关注f 5 】。2 0 世纪7 0 年代，采用离子交换原理将过渡金属引入多孔材料中，开发出多相 催化氧化过程，但不幸的是活性中心的脱落成为其进一步发展的障碍旧。 为此，人们提出解决上述问题的理想模型【4 】：催化剂应具有( 1 ) 孤立、均 一、稳定的活性中心，( 2 ) 适当的吸附性能和空间效应。 沸石分子筛是以t 0 4 ( t = s i 、a i 、p 、b 、g a 、f e 、c r 、t i 、v 、m n 、 c o 、z n 、b e 、c u ) 7 - 1 1 1 四面体为基本结构单元组成的具有孔道、空穴 的规则三维骨架结构的晶态材料，具有以下特点1 4 ：( 1 ) 分子级尺寸的均 一孔道、空穴，( 2 ) 高的比表面积，( 3 ) 可调变的表面吸附性能，( 4 ) 良 好的化学稳定性和热稳定性。同时，钛在有机化合物氧化反应中具有优良 的催化性能1 2 , 1 3 。如果结合两者的优点，在分子筛骨架中引入钛原子，制 备出钛硅分子筛，则可以从根本上解决催化氧化过程中的难点。1 9 8 3 年， 意大利e n i 公司的科学家成功地将钛引入到m f l 分子筛骨架，制备出了钛 硅分子筛- - t s 一1 1 4 - 1 6 ，开发了以3 0 的过氧化氢( h 2 0 2 ) 水溶液作为氧化 剂的t s i h 2 0 2 催化氧化新体系，开创了多相催化氧化过程新纪元。 t s 一1 h 2 0 2 催化氧化新体系已经在苯酚羟化和环己酮氨肟化过程中成 功工业化应用【”】。采用以钛硅分子筛为催化剂的多相催化氧化体系，使用 3 0 的h 2 0 2 水溶液作为氧化剂，得到了副产物为h 2 0 的真正的“干净”催 化氧化过程，在环境保护要求日益严格的今天，其意义显得尤为重要。钛 硅分子筛的合成和作为有机物催化氧化催化剂的成功应用，被誉为是二十 世纪八十年代分子筛催化领域的一个里程碑f 引8 j 。从此，钛硅分子筛的研究、 开发及其应用，成为催化工作者关注和研究的课题，其目的是以环境友好 的绿色化学和化工过程取代环境负荷高和能耗高的非催化以及计量化学反 应过程，实现含氧有机化合物合成化学和化工过程的绿色化。然而，性能 稳定的高活性t s 1 分子筛制备的困难和分子筛成本昂贵的问题严重制约了 t s 一1 分子筛的进一步工业化应用；同时，t s 1 分子筛因孔径大小的制约不 能满足大分子反应的要求。鉴于此，本课题首先以t s 一1 为研究对象，解决 其在工业化应用中的问题；然后，以满足大分子反应要求为主线，进行新 分子筛、新合成方法及分子筛结构与催化性能的关系的研究，开发结构稳 定、高活性、高选择性的催化氧化分子筛材料。 1 1 含钛分子筛及其合成 1 1 1 含钛分子筛的种类 通常，分子筛是指以t 0 4 四面体为基本结构单元组成的具有孔道、空 穴的规则三维骨架结构的晶态材料。早在十七世纪五十年代，天然分子筛 ( 如八面沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、菱钾沸石) 就为人们所熟知， 由于它们存在晶相不纯、组成不稳定、性能没有优化等缺点。其应用价值 未能体现。直到二十世纪五、六十年代，合成分子筛的出现和八面沸石( x 和y 型) 分子筛成功应用于流化催化裂化( f c c ) 工艺后，人们对分子筛 的研究步入了一个崭新的时代。根掘国际分子筛协会( i n t e r n a t i o n a lz e o l i t e a s s o c i a t i o n ，简称“i z a ”，h t t p ：w w w i z a o n l i n e o r g ) 网站公开的内容，目 前不同结构的分子筛材料已超过1 5 0 种。同时随着合成技术的发展，非硅、 铝骨架晶态微孔材料和骨架为无定形的介孔材料被成功合成后，分子筛的 概念已经远远超出了原来已有的范畴，因此，“i z a ”于2 0 0 1 年的第1 3 届国 际分子筛会议对分子筛的范畴进行了进一步定义：分子筛包括天然的和合 成的沸石、分子筛以及具有分子筛相关结构和或性质特点的微孔、介孔材 料。 由于人们对含硅、或铝、或磷原子的s 0 1 一g e l 合成化学研究深入，因而 新型结构分子筛合成一般始于纯硅或硅铝或磷铝型分子筛，而其它杂原子 分子筛的合成基本是参照已有结构分子筛的合成而合成。 含钛分子筛是指分子筛骨架中含有钛原子的一类杂原子分子筛。基于 对t s 一1 分子筛及其活性中心的认识以及不同分子尺寸反应物选择性氧化反 应的需要，不同结构的含钛分子筛相继被开发。如，具有微孔结构的钛硅 分子筛，t s ，2 【1 9 1 、t i z s m 一4 8 2 们、t i b e t a 2 1 q6 1 、t i z s m 1 2 1 2 7 1 、t i m o r 2 8 q 、 t i i t q 一7 1 3 2 ，33 1 、t i m w w l 3 4 _ o 】等：具有微孔结构的钛磷铝分子筛， t ( s ) a p o 一5 【4 “】、t a p o 一1 1 4 4 , 4 5 、t a p o 一3 6 4 5 。7 1 等；具有介孔结构的含钛分 子筛，t i m c m 一4 1 4 8 “5 “、t i m c m 一4 8 5 3 , 5 4 1 、t i h m s 5 5 ”1 、t i m s u l 5 9 , 6 0 l 、 t i s b a 一1 5 【6 6 1 、m t s 一9 6 7 , 6 8 1 等。典型钛硅分子筛的结构和合成方法如表1 1 所示。 另外，具有其它催化特性而非氧化催化特性的含钛分子筛也成为了含 钛分子筛重要的组成部分。典型代表为以八面体t i 和四面体s j 为基本结构 单元的钛硅分子筛- - e t s 1 0 7 8 1 ，其具有很强的阳离子交换性能，因而显 示出酸i ”1 、或碱1 8 ”8 3 1 催化的潜能。当对e t s 1 0 进行后处理改变t i 的配位 状态后，也显示出良好的烯烃选择性环氧化的性能8 4 , 8 5 。 随着分子筛研究的深入，特别是以m 4 1 s f 8 6 , 8 7 1 为代表的介孔材料的出 现，新型结构含钛分子筛将越来越丰富。 表1 1 典型钛硅分子筛的结构和合成方法 t a b l e1 1r e p r e s e n t a t i v et i t a n o s i l i c a t e s m a t e d a l s n c o 。c t u l e 。 c s h y 8 s t n n e m 。1 s ? 1 。z 鼍ep m 。印e m ? o o j s ? “ r e f e r e n c e _ t s 1m f l1 0 - 1 0 - 1 0m i c r o h t s ，p s1 4 1 6 6 9 7 2 t s 2m e l1 0 一1 0 一1 0m i c r o h t s1 9 7 3 - 7 5 t i - 1 3 e t a4 b e a1 2 1 2 1 2m i c r o h t s f 。d g c2 1 2 6 t a p o 1la e l1 0m i c r o h t s4 4 4 5 t a p o 5a f i1 2m i c r o h t s4 1 - 4 4 t j m o rm o r1 2m i c r o p s2 8 31 t i 】t o 7 i s v1 2 1 2 12m i c r o h t s 3 2 ，3 3 1 n1 n t i m w wm w w ：v n - ： m i c r o h t s ，p s ，d g c 3 4 - - 4 0 i u j u t j m c m 4 1