（高分子化学与物理专业论文）温度和ph敏感微凝胶及其功能化研究.pdf

温度和p h 敏感微凝胶及其功能化研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：李志菊 指导教师：李玮张黎明 摘要 采用无皂乳液聚合法，以n 异丙基丙烯酰胺( n 口- 蝴) 、乙酰乙酸基甲基丙 烯酸乙酯( a a e m ) 和丙烯酸( a a ) 为原料，制备了一系列p h 及温度双重敏感的微 凝胶。通过红外光谱( f t m ) 、扫描电镜( s e m ) 、紫外可见吸收光谱( u v ) 、 动态光散射( d l s ) 等手段对样品进行了表征。该微凝胶为单分散性良好的球形粒 子，粒径大约为3 左右，具有温度和p h 双重敏感特性。通过有关吸附动力 学实验，发现该类微凝胶对亚甲基蓝和c u 2 + 具有较强的吸附作用，且符合准二级反 应动力学模型，吸附过程以表面扩散和颗粒内扩散两种方式进行。 通过冷冻干燥技术处理水溶胀后的微凝胶，并以得到的多孔结构凝胶微球为 模板，将前驱体钛酸四丁酯( t b o t ) 浸渍的模板微球，置于密闭潮湿气氛中发生原 位水解缩合反应，制备了功能性t i 0 2 复合微凝胶。利用扫描电镜( s e m ) 、透射电 镜( t e m ) 、红外光谱( f t 瓜) 、e d x 能谱、动态光散射( d l s ) 、x 射线衍射分 析( x r d ) 、热重分析( t g ) 等检测手段对复合微凝胶进行表征。研究发现，t i 0 2 的原位形成使微凝胶的流体力学半径变小，合成的含t i 0 2 复合微凝胶仍然具有良 好的温度敏感性能。 此外，本论文工作还在温和反应条件下原位制备了含e u ( i i i ) 复合微凝胶，通 过红外光谱、透射电镜、能谱、x 射线光电子能谱对含e u ( i i i ) 复合微凝胶进行了 表征，并用荧光光谱对其光谱性质进行了研究。实验表明，该复合微凝胶具有发 光性能。 关键词：微凝胶；温度敏感性；p h 敏感性；复合微凝胶；功能化 s t u d i e s0 nm i c r o g e l sw i t ht e m p e r a t u r ea n dp h s e n s i t i v ep r o p e r t i e sa n dt h e i rf u n c t i o n a l i z a t i o n m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：z h i j ul i s u p e r y i s o r ：w e il i ，l i m i n gz h a n g a b s t r a c t as e r i e so fp h锄dt e m p e r a t u r e - s e n s i t i v em i c r o g e l sw e r cs y n t h e s i z e d 行o m n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a m ) ，a a e m锄da c 聊i c a c i d( a a b yam o d i 矗e d s u r f a c t a l l t 一行e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h e i rc h a r a c t e r i z a t i o nw a sc a 而e do u t b yf 0 u r i e rt r 撇s f 0 肌a t i o ni i l 丘a - r e ds p e c n d m e t e r ( f t i r ) ，s c 卸j l i n ge l e c 臼o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，u v - v i s i b l es p e c t l l _ l i n ( u v ) a n dd y n 锄i c1 a s e rs c a t t e r i n g ( d l $ a n a l y s e s t h e r e s u l t a n tm i c r o g e l sw c r ef o u l l dt ob em o n o d i s p e r s e d ，s p h e r i c a lp a r t i c l e sw i t ht h e a v e r a g es i z e0 fa b o u t3 0 0n ma n dt oe x h i b i tg o o dp hs e n s i t i v ea 1 1 dt h e r m 【o s e n s i t i v e p r o p e f t i e s b yt h ea d s o 印t i o nt e s t s ，i tw a sf o u n dt h a ts u c hm i c r o g e l sh a v eas t r o n g e r a d s o r p t i o na b i l i t yf o rm e t h y l e n eb l u e 觚dc o p p e r ( i i ) i o n s t h ea d s o 印t i o nl 【i 1 1 e t i c sc o u l d b ed e s c 曲e db yp s e l l d os e c o n d - o r d e rm o d e l ，锄dt l l ea d s o 印t i o np r o c e 豁i n v o l v e sn l e 跚l m c ed i f m s i i d n 觚di n t r a p 枷c l ed i f m s i o n b yu t i l i z i n g t l l e p o r o u sm i c r o g e l s 雒 t e m p l a t e s ， t h ec o m p o s i t em i c r o g e l s c o m a i n i n gt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yi ns i t uh y d r 0 1 y s i sa n dc o n d e n s a t i o no f t e t r a b u t y lt i t a n a t el o c a t e da tt h et e m p l a t e si nam o i s ta t m o s p h e r e t h e i rm o r p h o l o g y 锄d s t n l c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db yf t 卫r ，s e m ，d l s ，t e m ，e d x ，x r d 孤dt ga n a b s e s t h ei n c o 印o r a t i o no ft i 0 2p a n i c l c si n t ot h em i c r o g e l r e s u l t e di n 锄o b v i o u sd e c r e a s eo f t h eh y d r o d y n a m i cr a d i u s ，a n dt h eo b t a i n e dc o m p o s i t em i c r o g e l sc o u l ds h o wg o o d t h e n n a l s e n s i t i v ep r o p e i r t i e s i i la d d i t i o n ，t h ee u ( i i i ) c o n t a i l l i n gc o m p o s i t em i c r o g e l sw e r ea l s os y l l t h e s i z e di n t h i sw o r k t h e i rs p e c t 舢p r o p e n i e s 锄dl u m i n e s c e n c eb e h a v i o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s e m ，t e m ，e d x ，f t i r ，x p sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h er c s u l t si n d i c a t et h a t s u c hc o m p o s i t em i c r o g e l sh a v ea1 u m i n e s c e n c ep e r f o 珊a n c e k e yw o r d s ：m i c r o g e l s ；p hs e n s i t i v i t y ；t e m p e r a t u r es e n s i t i v i t y ； c o m p o s i t e m i c r o g e l s ；f u n c t i o n a l i z a t i o n i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：存志角 日期：洲年6 月f 。日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版 和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：李专葡 日期：舢2 年月f 。日 导师签名：旁谬 日期：必) 8 年占月d 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成 果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学 期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局 部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 日期：瑚年6 月，d 日 李走约 第1 章绪论 1 1 微凝胶的研究进展 1 1 1 微凝胶的定义 聚合物微凝胶常被称为“一凝胶，其分子结构介于支链大分子和宏观网络聚合 物之间。早在1 9 3 4 年，s t a u d i n g e r 【l 】首先以二乙烯基苯为单体进行溶液聚合得到一 种分子内交联聚合物微粒，但其形成机理和分子结构却不清楚。b a k e r 【2 】在1 9 4 9 年 认为其独特性能的产生是由于形成分子内交联的聚合物颗粒的缘故，他首次将这 种聚合物称为微凝胶，并提出小区域原位凝聚的乳液共聚概念。之后，人们才开 始从制备和内部作用机理两个方面对微凝胶进行了细致的研究。 ( 鑫) 线形大分子 ( b ) 支化大分子纳聚台物徽凝胶 ( d ) 宏观聚会物孵络 图卜1 聚合物分子结构示意图 f i g l l r e1 - 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fp 0 1 y m e rs t m c t u r e 图1 1 给出线形大分子，支化大分子，聚合物微凝胶和交联聚合物网络的结构 示意图。线形分子以无规状态存在，支链分子主链上产生很多支链，宏观聚合物 的网络间充分交联，整块聚合物为一个大分子，而聚合物微凝胶则具有独特的分 子结构。f u i l k e 【3 】在1 9 8 8 年把微凝胶正式定义为尺寸范围在1 1 0 0 n m 的亚微米级交 联聚合物颗粒，随着实验条件的改变，人们将微凝胶的定义正式扩展为凡具有胶 体尺寸( 1 呦一1 “m ) 且分子内交联的颗粒都称为聚合物微凝胶。根据凝胶的微结构 可以将其分为三大类：互贯网络聚合物微凝胶，又称为乳液互贯网络聚合物( l a t e x i n t e 印e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，l 口n ) ：是指由两种共混的聚合物分子链相互贯 穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构微凝胶；核壳结构型微凝胶，这 种结构的微凝胶一般最少具有两组分，通常有核壳型、夹心型、三明治型等；复 合型微凝胶，这种微凝胶一般为有机一无机复合结构的微凝胶，其中的无机成分一 般是对电场或磁场响应的材料。常见的用来制备微凝胶的单体均为具有一定官能 团的物质，如甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 、苯乙烯( s t ) 、二乙烯基 苯( d v b 、丙烯酸( a a ) 、n 一异丙基丙烯酰胺( n 删) 等。 1 1 2 微凝胶的特性 结构 微凝胶的结构决定了它的一系列性质。因为微凝胶的结构不仅决定了它的溶 胀行为，而且其内部官能团的存在使得他们可能获得一系列特殊的用途。为了得 到溶胀均一的微凝胶，反应须在良性溶剂中进行，这样制备得到的微凝胶的颗粒 方可处于单分散状态。而且制备得到的微凝胶的结构也并不处于均一状态。一般 情况下，认为从凝胶的中心到周边，凝胶网络的孔径会逐渐增大，而其交联密度 从中心到周边却逐渐减小。 溶胀行为 f 1 0 r ) r 5 6 1 曾从理论上描述了微凝胶颗粒在有机溶剂中的溶胀机理。高分子三维 网络浸没在良性溶剂中后会吸收溶剂以使凝胶网络内外的化学势达到平衡，交联 作用的存在限制了凝胶的溶胀程度。微凝胶的溶胀度可以用达到平衡时高分子网 络所具有的体积分数来表示。根据f l o u 理论，此体积分数( 缟) 可用式( 式1 1 ) 表示： 丸= 【x k 圪( 1 2 一石：) 事 ( 式1 1 ) 其中x 代表的在塌陷的网络体积儿中交联数目，而下角标1 和2 分别代表溶 剂和网状高分子，v l 代表溶剂的摩尔体积，z 1 2 代表f l o q 溶剂一高分子相互作用参 数。而x c 。则代表在塌陷颗粒中交联的平均密度。f l o 巧关于三维网状溶胀理论 己经成功的被应用于解释p s 微凝胶颗粒分散在二乙烯基苯溶剂的溶胀行为，但在 其中仍然存在一些问题：( 1 ) 首先它假设在网状结构中交联密度是均一的，但实际 上这种情况一般是不可能发生的；( 2 ) 没有考虑在微凝胶溶胀过程中，氢键和疏水 相互作用等的改变【7 ，8 ，9 1 。l e l e 等人【1 0 1 对p n 删体系提出一个复杂而理想的模型， 2 他们用网格流体氢键理论( l f h b ) 来解释p n 删微凝胶在乙醇溶液中溶胀的机 理。c r o 叭h e r 等人对此理论进行了进一步的扩展，对p 融m 微凝胶在乙醇溶液 溶胀过程中的各种不同的氢键进行考虑，准确预言了p n 删微凝胶在乙醇溶液 体系中的重新溶胀行为。 当微凝胶中含有离子型单体时，则会表现出明显的p h 的溶胀依赖性，这一现 象可通过f l o r y h u g 百n s 的热动力学理论得以解释。s a u d e r 等系统研究了随p h 值 的升高，p ( m m m a a ) 微凝胶的溶胀变化。随p h 值的从小到大的变化，微凝胶 的溶胀程度随内部羧基的离子化而增大；当离子化达到一定程度时，凝胶不再发 生溶胀变化。因为离子强度的增大，屏蔽了微凝胶内部的斥力，从而减小了其内 外渗透压的差别。微凝胶的溶胀对颗粒尺寸也有一定的依赖性。t a n a k a 曾系统研 究了球状p 从凝胶的溶胀速率与凝胶颗粒尺寸的依赖关系，发现半径为1 0 0 n m 的 微凝胶的溶胀速率是半径为o 5 m m 的凝胶溶胀速率的8 倍。e l i a s s a s c h i l d ，t i r r e l l 等还研究了表面活性剂的种类、浓度及溶液中的离子强度等对微凝胶溶胀行为的 影响，总结出许多可以应用于实际的规律。 渗透收缩性 s i e g l a 肝1 9 6 3 年首次报道了p s ( 微凝胶) 甲苯p s ( 自由高分子) 体系中微凝胶的 收缩机理。s a u d e r 等在f l o 巧网状溶胀理论的基础上提出了在连续相中描述微凝胶 体积变化( 唬) 与排阻高分子体积变化( 缟) 的模型，当微凝胶内部的排阻自由高分子 所产生的溶剂化学势与连续相中化学势达到平衡时，其可表现出渗透收缩性。其 可用公式( 式1 2 ) 表示： ( 1 2 孵警嘲1 2 ) - 2 ( 鲁) ( 筹渺( 船2 ) 其中1 ，2 ，3 和b 分别指溶剂、高分子网状结构、所加的自由高分子和非交 非交联部分。尥和p j ( x = l ，2 ，3 ，b ) 分别指分子量和密度。此方程曾被应用于p s ( 微 凝胶) e b p s ( 自由高分子) 体系中，但由于p s 存在高的玻璃化转变温度，从而导致 实验数据与预测的结果存在着很大的出入。而将其进一步应用于 p ( m m a ) m a a h 2 0 p e g 体系时，则取得良好的效果。其中自由高分子链低于特定 分子量时，则可通过微凝胶的网孔而进入其中，因而微凝胶将处于溶胀状态，而 当高分子链太大而不能进入微凝胶内部时，那么在网状结构中将会发生渗透收缩。 分散稳定性 在溶胀的微凝胶体系中存在着立体和静电两种相互作用。当微凝胶处于溶胀 状态时，它的h 锄a k e r 常数与溶剂的h a n l a k e r 常数相似，因而溶胀颗粒间的范德 华引力可以忽略，因此处于溶胀状态的微凝胶将会处于分散稳定状态。当收缩行 为出现时，范德华力则会显著升高，因而影响微凝胶的分散稳定性。如果在聚合 过程中在微凝胶的表面和内部引入带电基团，则静电作用将在其中发挥很大作用。 例如在p n 删的表面引入带电基团后，即使温度远远高于l c s t 时，这些颗粒 仍然处于溶胀状态。静电斥力在其中发挥了不可忽视的作用。但立体构形对微凝 胶的溶胀的影响则不受静电作用的影响。例如处于高电解质浓度情况下的p n i p a m 微凝胶，当温度在它的l c s t 以上时，仍然处于分散稳定状态。而且在聚乙烯基苯 微凝胶分散液中，即使自由p s 量达到2 0 时，微球仍然处于分散稳定状态。这均 与立体构形的影响直接相关；而立体作用的相互影响大小与高分子溶剂的作用参 数等有关，并且可以通过达到平衡时高分子网络所具有的体积分数来判断溶剂影 响的程度。 1 1 3 微凝胶的合成方法 微凝胶的合成是在适当体系中将多功能基团单体进行聚合，或将单官能团单 体和二官能团单体进行共聚而得到。常用的合成方法有乳液聚合法、溶液聚合法、 分散聚合法和沉淀聚合法等，下面将分类介绍： 乳液聚合法 乳液聚合法1 卜1 4 1 是最常用的制备反应性聚合物微凝胶的方法之一。由于隔离 效应把聚合和交联反应限定在一个个彼此孤立的乳胶粒内，一个乳胶粒即为一个 反应器。由此方法所得的聚合物微凝胶的颗粒分布，尺寸大小，交联度以及微产 率等参数决定于聚合条件。一般来说，固含量大时会发生颗粒间的聚并和化学反 应，致使凝胶产率降低，尺寸变大，粒度分布变宽；离子强度大时，粒径增大； 反应温度高时，粒径减小。常见的乳液聚合一般包括常规乳液聚合、反相乳液聚 4 合、无皂乳液聚合、微乳液聚合等。自从5 0 年代v a r l d e r h o 行等人首次成功地制备 出单一尺寸的聚合物胶乳以来，对聚合物微球的乳液聚合的制备方法越来受到人 们的重视，而且至今仍是最重要、最常用的技术。由这些方法所得到的微凝胶己 经成功地用于显微学、色谱学、细胞测量学、组织分离技术、癌症医治和d n a 技 术等。 分散聚合法 分散聚合是一种新型的聚合方法，是在上世纪7 0 年代初由英国i c i 公司的研 究者首先提出的1 5 ，1 6 】，它是一种特殊的沉淀聚合。在反应开始时为均相，反应到 一定阶段，生成的低聚物的分子从体系中沉淀出来，以小颗粒形态存在并借助稳 定剂的作用而悬浮在介质中，单体在胶核上反应并不断增大，直至反应终止。其 机理比较复杂，仅现在报道成核机理就有四种：胶束成核、均相成核、聚集成核 ( a g g r e g a t i n gn u c l e a t i o n ) 、聚沉成核( c o a g u l a t i n g 肌c l e a t i o n ) 。 溶液聚合法 根据z i e g f e r 稀释定律，溶液越稀，分子内交联的几率就越大。这是因为反应 生成的聚合物颗粒吸附更多的单质，形成微凝胶颗粒，在微凝胶颗粒的表面或内 部，富集了大量的反应性基团( 如双键等) ，当溶液浓度很低时，这些反应基团在微 凝胶范围内的浓度远远高于分散介质中溶解单体的浓度，因此，在稀溶液中进行 分子内交联的几率大，而分子间交联的几率小。当溶液稀至一定浓度时，就几乎 不形成分子间交联的宏观聚合物网络，而只生成微凝胶颗粒。 沉淀聚合法 用沉淀聚合法制备微凝胶的方法尚不成熟，但在一般微凝胶制备机理研究中 却比较常见。这种方法主要是以溶胀的聚合物微球为反应中心，自由基链在彼此 隔离的单个微球内部进行增长反应和交联反应，其反应速度要比均相聚合来得快， 当微球长大到一定粒径后，就从分散介质中沉淀出来。关于其机理尚在进一步研 究中。k a w a g u c h i 【1 7 1 等人曾进行了丙烯酰胺，n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酸 的三元共聚p ( 剐m b a m a a ) ，制备得到了单分散的水凝胶微球。j o n e s 【1 8 1 等通过 沉淀聚合的方法制备出对温度和p h 双重敏感的核壳结构型 p ( n 刀p a m a a ( c o r e ) p n p ! a m ( s h e l l ) 和p n m a m ( c o r e ) p n i p ! a m a a ( s h e l l ) 的微凝胶， 5 并对这些微凝胶复杂的响应特性进行了研究，发现其有望作为新型传感器得到实 际应用。 1 1 4 微凝胶的用途 微凝胶是一类具有广泛应用前景的功能高分子，从上世纪八十年代起到现在， 微凝胶在生物技术、分析检测等方面的应用研究一直受到特别关注。 药物载体 在生物制药方面，传统的给药方式如使用片剂、胶囊及针剂，给药后浓度起 伏大而且使用时间有限，如果小剂量频繁给药，则给患者带来极大不便。而以高 分子智能微凝胶作为药物载体，在医药上的应用愈来愈引起人们的关注【1 9 l 。药物 包埋于高分子微球中，经主动和被动控制，进入预定的靶器官和组织，缓慢进行 释放，从而可以降低药物的毒副作用，并且提高其生物利用度。 由于温度的变化容易实现，且不会改变体系的化学组成，温度响应型载药体 系成为当前研究最多的一类刺激响应型释放体系。温度响应型载药体系可以由体 外加热或降温来调节药物释放，也可直接通过对体温作出响应来释放药物。 由p h 响应型水溶性聚合物构造的纳米粒子有望用来做新型的抗癌药物载体。 大多数肿瘤细胞的细胞外p h ( p h = 6 5 7 2 ) 较周围组织和血液的p h ( p h = 7 5 ) 低。这类聚合物纳米粒子可根据p h 的变化而改变其物理性质，如收缩、聚集等。 这些特性使得纳米粒子能够在肿瘤细胞周围聚集，加快药物释放，从而实现对肿 瘤细胞的靶向治疗。n a 等和g a u c h e r 等【2 0 1 将磺胺二甲氧嘧啶( s d m 或低聚磺胺 二甲氧嘧啶( o s d m ) 引入到乙酰化普鲁兰中，并自组装成纳米粒子。研究发现，在 p h = 7 4 时，载有阿霉素( a d r ) 的纳米粒子粒径较小，比较稳定；而当p h 7 2 时， 纳米粒子开始聚集，粒径增大，a d r 释放量较p h = 7 4 时明显增多。 分离纯化 在工业生产如电镀、采矿、选矿、靴革等过程中，重金属污染是一个很严重 的问题。随着现代工业的发展和人类社会的进步，对环境保护的要求越来越高， 很多企业在生产过程中努力寻求廉价、有效的去除重金属离子方法。由于微凝胶 比表面比较大，而且一般均带有反应性基团或可以经过化学修饰而带上反应性基 6 团。活性基团一般包括羧基、羰基、羟基、氨基等，这些基团大多和过渡金属元 素具有强的配位作用，可以通过离子交换或者螯合作用而除掉金属元素。因此可 以提供一个相对较快的吸附速度；并且具有重复利用性。b e a t t 2 l 】合成了一类p e i 二氧化硅复合材料，并有效的地在p e i 上修饰了羧基、巯基等，用来吸附铜、镍、 钻或其它的过渡金属，发现其可在高流速条件下，快速捕获重金属离子，可耐酸、 碱腐蚀，并具有长期耐用性及低的产品消耗，此材料还可以重复利用。g a y l e 【2 2 】等 人用温敏性p m 队m 与丙烯酸共聚微凝胶吸附重金属离子铅，根据微凝胶随p h 值 与温度变化控制溶胀性从而有效地研究其吸附和释放p b 2 + 的情况。微凝胶的应用 十分广泛。除了脱除重金属离子外，在催化剂、污水处理、吸附分离、化学传感 器、分子印迹等技术领域均有重要用途。c h e n 等用p s t ( c o r e ) p n i p a m ( s h e l l ) 微凝胶 为模板，制备得到p t 催化剂，比用p s t 制备得到的催化剂催化性能好，而且其催 化活性对温度有一定的依赖关系。其良好的性能和应用前景，有待于我们在此方 面做出更大的努力来开发和利用这一资源。 1 2 无机高分子复合材料的制研究进展 1 2 1 原位法制备无机，聚合物纳米复合材料 以聚合物为载体的无机纳米复合微粒材料综合了无机、有机和纳米材料的优 良特性，具有良好的机械、光、电和磁等特性，在光学、电子学、机械和生物学 等许多领域具有广阔的应用前景，已成为一个新兴的极富生命力的研究领域。通 常无机聚合物复合微粒材料的制备方法有共混法、层间插入法、溶胶凝胶法、原 位法等。它们的核心思想都是对复合体系中纳米微粒的自身几何参数、空间参数 和体积参数等进行有效控制，尤其是要通过对制备条件的控制来保证体系的某一 组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围内，其次是考虑控制纳米微粒聚集体的次级 结构。下面仅介绍相关原位法，它又分为原位生成法和原位聚合法。 原位聚合法 原位聚合法就是将纳米微粒与单体混合均匀后，在适当条件下引发单体聚合。 聚合方式有悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合( 包括无皂乳液聚合、种子聚合) 等【2 3 2 7 1 。 首先是在单体溶液中分散纳米微粒，常采用超声波分散或机械共混等方法分散， 然后进行聚合。技术的核心是将功能纳米微粒和单体充分接触，然后使单体在微 7 粒表面原位聚合，因而所得的高分子纳米复合材料中具有很好的纳米弥散相。 加1 i l e s 等人2 8 】用原位法得到了聚吡咯一s i 0 2 纳米复合材料，它可用于生物医学，作 为可见凝聚免疫测定中高显色的“标记器”微粒，也可应用于军事伪装中。原位 聚合法广泛应用于磁性高分子微球的制备中【2 8 1 。 原位生成法 原位生成法也是制备纳米复合材料的重要手段之一，应用较为广泛，原因在 于该法中无机粒子不是预先制备的，而是在反应中原位生成。聚合物基质可以预 先制备，也可以在复合过程中合成。常见手段有以下几种： 1 以凝胶等为载体，吸附金属离子后用还原剂还原。y e n 等人【2 9 】将水溶性聚 合物与金属离子螯合后用还原剂将金属离子还原，得到一系列导电复合材料。 h u 舭g 等将c u 2 + 与衣康酸和丙烯酸的共聚物形成络合物，原位还原形成纳米复合 材料。目前硫化物半导体纳米微粒与聚合物的复合多采用原位生成法。吉林大学 化学系沈家骢课题组用该法成功地在聚合物基体中复合与组装了c d s 、z n s 、c u 及c u 2 s c d s z n s 等一元到多元的金属硫化物半导体纳米微粒【3 0 。3 1 1 并研究了硫化锌 聚合物纳米复合材料作为发光二极管的性能。 2 预先制备具有微分离相的嵌段共聚物膜，将其浸泡在含金属离子的溶液中， 使金属离子进入分离相微区，再用还原剂还原。c h 锄等人【3 2 。3 4 】用该法制备出具有层 状、柱状或球形微分离相的嵌段共聚物与贵金属的纳米复合材料。 3 预先用无皂乳液聚合法制备出共聚物微粒，然后与金属离子形成络合物 后，再用还原剂将金属离子还原形成复合材料。中国科大的w 抽g 等【3 5 】制备了 p ( s t a n ) n i 复合微球。还有先合成功能聚合物乳液微粒，然后在其表面生成 z n ( o h ) 2 涂层，再高温加热( 5 0 0 以上) ，形成中空的氧化锌微粒。 4 将金属离子直接溶在聚合物单体中，引发单体聚合后，再经热处理得聚合 物一金属纳米复合材料。如n a l 【a o 【3 6 。7 1 将一些贵金属有机盐溶于甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 中，加入引发剂引发m m a 聚合，然后加热处理使贵金属还原。还有将金 属盐接在带有功能基团的高分子表面上，然后用还原剂将其还原成零价。 1 2 2 稀土高分子复合材料 稀土元素是指元素周期表中i i i b 族从5 7 号到7 1 号的十五种镧系元素与钪s c 和钇y 共1 7 种元素的总称。稀土元素因其独特的光、电、磁、热性能而被人们称 之为新材料的“宝库 ，是国内外科学家，尤其是材料专家最关注的一组元素，美 国、日本等国政府将其列为发展高技术产业的关键元素。有人预测，随着有关稀 土理论研究的不断深入和各种稀土材料的开发，将会引发一场新的技术革命3 8 1 。 具有优异光、电、磁特性的稀土离子与高分子相互作用，开发一种新的荧光 材料。这种材料既保留了高分子的大部分性能，又继承了稀土元素的一些特性。将 其加入涂料中，不仅能够制得发光涂料，还可以改善涂料的流变性能和涂膜性能： 在生物化学和医学领域，可用做酶的载体；与电泳技术结合，可作荧光探针用于临 床诊断和治疗。因此，进行e u ( i i i ) 与高分子相互作用的研究，无论在理论上还是 在实际应用上都具有潜在意义。 1 3 本课题的提出 温度和p h 双重敏感性微凝胶是目前敏感性材料研究的热点之一，敏感性微凝胶 的合成与性质研究具有理论和应用意义。阶皿a m 微凝胶是人们研究较多的微凝胶之 一，但其单一响应性尚不能满足一些诸如生物传感、药物控释等方面的应用，因而有 必要对多响应性微凝胶功能材料进行研究，特别是对具有p h 和温度双重敏感微凝胶 进行研究。 具有三维网络结构和球形形貌的微凝胶，有可能对在其表面进行的无机结晶或沉 积反应施加限域和导向作用，以及沉积反应效应对微凝胶网络骨架的诱导变形效应。 这种由多因素共同作所形成的复合材料的表面形貌必然为新型材料制备提供了更为 丰富的途径。所以以此研究思路为基础，本文利用浸渍法将钛酸四丁酯( t b o t ) 引入 到微凝胶网络结构中，再将其于一定湿度的气氛中原位水解缩合，最终得到微凝胶 t i 0 2 复合微凝胶。 具有水溶性、温敏性、p h 响应性、生理相容性等特性的微凝胶在生物医学领域 有引人注目的应用前景，基于温敏性、p h 响应性高分子的稀土高分子材料可能更具 备发光、磁性、导电等新特性。以此研究思路为基础，本文通过简单、温和的反应条 9 件合成含稀土离子的复合微凝胶，通过光谱分析手段研究它们的发光性质以及能量传 递行为，为开发薪型稀土微凝胶功能材料奠定理论和实践基础。本论文主要研究工 作如下： 合成含有功能基团酮羰基的p h 及温度双重敏感性的微凝胶。探索了微凝胶的 合成条件、p h 及温度双重敏感性。并探讨微凝胶吸附亚甲基蓝和铜离子的行为及其 机理。 合成了含t i 0 2 复合微凝胶和e u ( i i i ) 复合微凝胶，并用红外光谱、x - 射线衍 射、扫描电子显微镜、光散射、热重分析等手段对样品进行了表征测试，并用荧 光光谱对其光谱性质进行了研究。 【1 】 2 】 【3 】 4 】 1 0 】 参考文献 s t a u d i n g e rh ，h u s e m a n ns t h ei n t e r a c t i o no fs o d i u md o d e c y ls u l p h a t ew i t h c o l l o i d a lp a n i c l e s e u r p o l 弘n j ， 19 3 5 ， 6 8 ，16 18 - 16 2 0 b a k e rw m i c r o g e lp a r t i c l e sa sm o d e lc o l l o i d s ，h l d e n g c h 锄，1 9 4 9 ，4 1 ， 5 1 l 一5 2 0 f u l l l ( ew e c o a t i n g 叩p l i c a t i o ni ni n d u s 蚵， j c o a t t e c h ， 19 8 8 ， 6 0 ， 6 9 7 6 s a a t w e b c rd ，v o g t - b i m b r i e hb m i c r o g e l 印p l i c a t i o ni nc o a t i n g ， p r o g i n c o a t i n g ，1 9 9 6 ，2 8 ，3 3 3 4 f l o r ypj p r i n c i p l e so fp o l y m e rc b a i ni ng e l s ，c o m e l l ，1 9 5 3 ，8 2 8 3 f l o r ypj m o l e c u l a rs i z ed i s t r i b u t i o ni nt h r e ed i m e n s i o n a ip o l y m e r sg e l a t i o n ， j a m c h e m s o e ，19 4 1 ，6 3 ，3 0 8 3 3 0 8 6 n a p p e rh p o l y m e rs t a b i l i z a t i o no fc o n o i d a ld i s p e r s i o n s ：a c a d e m i cp r e s s ， l o n d o n ，1 9 8 3 i n o m a t ah ，n a g a h a m ak ，s a i t os m e a s u r e m e n ta n dc o r r e l a t i o no ft h es w e l l i n g p r e s s u r eo fn i s o p r o p y l a c r y l a m i d eg e l ，m a c r o m o l e c u l e s ，19 9 4 ，2 7 ，6 4 59 - 6 4 61 h o o p e rhh ，b a k e rjp ，b la _ n e hhw ，p r a u s n i t zjm s w e l l i n ge q u i l i b r i af o r p o s i 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r e s e n s i t i v em i c r o g e ls u s p e n s i o n s ，m a c r o m 0 1 c h e m ，1 9 9 0 ， 1 9 1 ，1 5 6 5 1 5 6 7 f u n k ewe ，w a l t e rk t e m p e r a t u r es e n s i t i v em i c r o g e ls u s p e n s i o n sc o l l o i d a l p h a s e b e h a v i o ra n dr h e o l o g yo f s o ns p h e r e s ，p o l y m e r ，1 9 8 5 ，7 1 ， 1 7 9 1 8 2 s c h u b e r tkv ，l u s v a r d ikm ，k a l e re 、矿p r e p a r a t i o no fp 0 1 y m e rp a n i c l e si n n o na q u e o u sd i r e c ta n di n v e r s em i n i e m u l s i o n s ， c o l l o i dp o l y m s c i ，1 9 9 6 ， 2 7 4 ，8 7 5 。8 8 0 h h m i d t h o 唱a n i c i n o r g a n i ch y b r i dn e 俩o r km a t e r i a l sb yt h es o l - g e la p p r o a c h ， j n o n c 巧s ts 0 1 i d s ，19 8 5 ，7 5 ，6 81 6 8 6 k a w a g u c h ih ，r u g i m o t ok ，s a i t om t h ep r e p a r a t i o no fp ( a m b a m a a ) m i c r o g e l ，p o l y m i n t ，1 9 9 3 ，3 0 ，2 2 5 2 8 8 j o n e scd ，l y o nca s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm u l t i r e s p o n s e c o r e s h e l lm i c r o g e l s ，m a c r o m 0 1 e c u l e s ，2 0 0 0 ，3 3 ，8 3 0 1 8 3 0 6 w ulg ，“ume ，z h o ucl ，p a nr ，c h i n 、mn a n oa n dm i c r o p a n i c l e s 硒 c o n t r o l l e dd m gd e l i v e r yd e v i e e s ， j a p p l c h e m 19 9 4 ，3 ，1 4 n ak ，s e o n gle ，b a ey h a d r i a m y c i nl o a d e dp u l l u l a na c e t a t e s u l f o n a i i l i d e c o n j u g a t en a n o p a n i c l e sr e s p o n d i n gt ot 啪o rp h ：p h - d e p e n d e n tc e ui n t e r a c t i o n ， i n t e m a l i z a t i o na n dc y t o t o x i c i t yi nv i t r o j o u m a lo fc o n t r o l l e dr e l e a s e ，2 0 0 3 ， 8 7 ( 1 2 3 ) ：3 1 3 b e a t t yst m i c r o g e l si n o r g 柚i cc o a t i n g s ，p r o g r e s si nc o a t i n g s ，19 9 6 ，( 2 8 )