（物理化学专业论文）水热溶剂热体系中硫酸盐化合物的合成及其性质研究.pdf

一，u 独创性声明 本人声明所、! 交的学位论文是本人在导师指导卜进行的研究一i j 作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注利敛谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰乍亏 过的研究成果，也不包含为获得尔北师范人学或其他教育机构的学位或证_ 亨而使，h j 过的材 料。与我一同j ：作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：互莽壮同期：j 生以山 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东：i l n 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：避i 1i 同期： 直掣正。石易 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：埤 日 矶硝 电话： 邮编： 摘要 由于无机微孔材料独特的孔道结构，因此它被广泛地应用于催化、吸附、分离等 领域，合成具有新型微孑l 结构的无机材料一直是广大科学研究工作者研究的热点。微孔 材料分子筛中硅铝酸盐是最早被科学家们所了解的，现如今，具有丌放骨架结构的金属 硫酸盐等无机微孔材料化合物陆续被合成出来，其化学组成、结构以及独特的物理化学 性能受到科学工作者们的广泛关注，无机微孔晶体材料的合成及其应用范围得到了极大 的拓展。 做为无机开放骨架的一个重要分支，硫酸盐化合物展示了丰富的成分和多种多样 的结构。除此之外，过渡金属硫酸盐由于它们潜在的催化性能和磁性引起人们的广泛关 注。直到最近，元素周期表中大量的过渡金属元素通过水热合成路线组成了盒属硫酸骨 架，例如：钪、钒、钴、镍、铜和锌。 在这里，我们通过水热溶剂热合成路线，调控反应条件、改变模板或结构导向剂， 合成具有新颖结构的硫酸铜化合物( 化合物1 ) 和金属有机骨架材料( 化合物2 ) ，以及 硫酸铁化合物( 3 ) ，所取得的主要研究成果如下： 化合物i ( c 2 h s n ) 2 c u 4 ( # 4 - 0 ) ( s 0 4 ) 4 ( y - m e p y ) 4 是以y - 甲基吡啶为有机模板剂，由四 核铜簇组成的零维单分子结构。 化合物2 c u ( i s o n i c h ) 2 ( d m f ) 是以异烟酸为有机模板剂合成出来的具有孔道结构的 金属铜的有机多孔化合物，铜原子通过异烟酸的连接，形成具有孔道结构的三维骨架， 孔道中填充着游离的 - 二甲基甲酰胺分子。 化合物3 c 2 h 1 0 n 2 f e ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 】。h 2 0 是以乙二胺为有机模板剂，形成的硫酸铁一维 链状化合物，一维链与质子化的乙二胺分子通过n h o 氢键连接，形成三维的结构。 关键词：无机微孔材料；硫酸盐化合物；金属有机骨架；四核铜化合物； ab s t r a c t i n o r g a n i cm i c r o p o r o u sm a t e r i a l sh a v eb e c o m ev e r ys o u g h t a f t e rb e c a u s eo ft h e i rp o r e a r c h i t e c t u r e s ，s ot h e yh a v eb e e na p p l i c a t i o ni nc a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o na n ds oo n i n r e c e n ty e a r s ，t h ef a b r i c a t i o no ft h en e wm a t e r i a l sw i t ht h ep o r ea r c h i t e c t u r e si so n eo ft h e i m p o r t a n ts e c t i o n t h ef i r s tw e l l k n o w nm o l e c u l a rw i t hm i c r o p o r o u sa r c h i t e c t u r e si st h e a l u m i n o s i l i c a t e sz e o l i t e s b yn o w , t h es y n t h e s i so fs u l p h a t em e t a lw i t ho p e na r c h i t e c t u r e s h a v e b e e nt h ef o c u so fm u c hs c i e n t i f i cr e s e a r c ht ot h e i ri n t e r e s t i n ga r c h i t e c t u r e s ，c o m p o s i t i o n a n dt h e i rp r o p e r t i e s ，s o p e o p l eh a v ea t t r a c t e di n t e n s i v e i n t e r e s ti nt h es y n t h e s i so ft h e m a t e r i a l sw i t hm i c r o p o r ea r c h i t e c t u r e s a sa ni m p o r t a n tc l a s so fi n o r g a n i co p e n - f r a m e w o r kc o m p o u n d s ，m e t a ls u l f a t e se x h i b i t r i c hc o m p o s i t i o n a la n ds t r u c t u r a ld i v e r s i t y o ft h e s e ，t r a n s i t i o nm e t a ls u l f a t e sa r eo fa d d i t i o n a l i n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i rn o v e lp o t e n t i a lc a t a l y t i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s u pt od a t e ，av e r y w i d er a n g eo ft h et r a n s i t i o nm e t a le l e m e n t si nt h ep e r i o d i ct a b l eh a v eb e e ni n c o r p o r a t e di n t o m e t a ls u l f a t ef r a m e w o r kt h r o u g hh y d r o t h e r m a lr o u t e s ，f o re x a m p l e ，s c a n d i u m ，v a n a d i u m ， c o b a l t ，n i c k e l ，c o p p e ra n dz i n c i nt h i sa r t i c l e ，w eu s et h eh y d r o s o l v o t h e r m a lm e t h o dt os y n t h e s i z et h r e ec o m p o u n d s ， t h e ya r et h es u l p h a t ec o m p o u n d so fc o p p e r ( 1 ) ，f e r r i c ( 3 ) a n dt h em e t a l o r g a n i cf r a m e w o r ko f c o p p e r ( 2 ) w ei n t r o d u c e d7 - m e t h y l p y r i d i n e ，i s o n i c o t i n i ca c i da n d1 ，2 - e t h y l e n e d i a m i n ea st h e t e m p l a t eo rs t r u c t u r a ld i r e c t i n ga g e n t o u rm a i nw o r ki sa sf o l l o w ： ( c 2 h 8 n ) 2 c u 4 ( # 4 一o ) ( s 0 4 ) 4 ( 7 - m e p y ) 4 】( 1 ) w a s s y n t h e s i z e db yu s i n g t h e 7 - m e t h y l p y r i d i n ea st e m p l a t e ，a n di ti s b a s e do nt e t r a n u c l e a rc o p p e r ( i i ) b u i l d i n gb l o c k si s t h em o n o m e r 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章引言1 1 1 无机微孔晶体的分类及研究进展1 1 1 1 传统无机微孔晶体j 2 1 1 2 新型无机微孔晶体的合成2 1 2 无机微孔晶体的合成方法1 0 1 2 1 传统的水热合成法1 0 1 2 2 非水体系合成方法1l 1 2 3 其他新型合成方法1 l 1 3 本课题选题的目的和意义1l 1 4 本文所用表征方法和测试手段l1 1 4 1 主要试剂11 1 4 2 本文所用表征方法和测试手段1 2 第二章溶剂热体系中硫酸铜化合物的合成和表征研究1 3 2 1 合成方法13 2 2 化合物1 的表征14 2 2 1 元素分析1 4 2 2 2 粉末x 一射线分析1 4 2 2 3 红外光谱分析1 5 2 3 化合物1 的结构测定及分析l5 2 4 化合物1 的晶体结构17 2 5 本章小结18 第三章金属有机骨架( m o f ) 化合物的合成与表征1 9 3 1 合成方法19 3 2 化合物2 的表征2 0 3 2 1 元素分析2 0 3 2 2 粉末x 一射线分析2 0 3 2 3 红外光谱分析21 3 3 化合物2 的结构测定及分析2 1 3 4 化合物2 的晶体结构2 3 3 5 本章小结2 5 第四章一维链状硫酸铁化合物的合成与表征2 6 4 1 合成方法2 6 4 2 化合物l 的表征2 6 4 2 1 元素分析2 6 4 2 2 粉未x 一射线分析2 6 4 2 3 红外光谱分析2 7 4 3 化合物3 的结构分析2 8 4 3 化合物3 的晶体结构3 0 4 4 本章小结3 2 结论与展望3 3 参考文献3 4 致谢4 3 l v l f 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 无机微孑l 晶体的分类及研究进展 无机多孔晶体材料【l - 2 j 是指具有微小细孔、质轻、表面积大的各种天然或人工无机 材料。由于其具有密度小、热导率小、相对密度小、孔隙率大等特点，常被用作催化 剂( 包括载体) 、吸附剂( 脱色) 、保温、绝热、污水和废气处理、过滤液体和气体( 甚 至细菌) 、轻质建筑材料，消除大气中的二氧化氮和二氧化硫尾气、宇宙飞船中消除二 氧化碳及水，在农业上可用来改良土壤，还可以用作水泥、橡胶、塑料和造纸工业中的填 料和色谱中的固定相等。多孔材料按国际标准命名法( i u p a c ) ，将其孔径尺寸分为三类 1 3 】：第一类是微孔材料，其孔径小于2 纳米，例如：硅酸盐( 传统沸石) 、磷皋酸赫( 磷 酸盐、硅杂化磷酸盐、亚磷酸盐、有机膦酸盐) 、硫酸盐等；第二类是介孔材料，其孔 径介于2 5 0 纳米之间；第三类是大孔材料：孔径大于5 0 纳米。 图1 1 无机微孔晶体材料分类 东北师范大学硕士学位论文 1 1 1 传统无机微孔晶体 传统的硅锚酸盐分了筛1 2 l 以其极为丰富的拓扑结构和湿著的热稳定性在工业上取得 了广泛的应用。目前这一类传统分子筛的基础研究仍然具有十分重要的意义。 早在十八世纪五十年代一些科学家就发现一种叫做辉沸石的物质，后来研究表明它 是由硅铝酸盐骨架组成的分子筛，随着科学技术的发展，科学家们又陆续发现了大量的 沸石分子筛，其中包括天然的和人工合成的，近半个世纪以及来，在这方面的研究取得 了突飞猛劲的进展。它们的主要成分为具有四面体结构的硅铝酸盐，其特殊的孔道结构 是由硅一氧联结成的四面体和铝氧联结成的叫面体，通过氧桥连接而成的。 由于这种孔道的硅锚酸盐在吸附和热稳定具有很多优越性能，因此它在分离、吸附、 催化等工业领域得到了广泛应用，人们对沸石分子筛的需求量大大增加，人们为了摆脱 资源有限的束缚，于是人们丌始合成沸石分子筛。二十世纪中叶，m i l t o n 等人的科研小 组，通过液相合成路线在硅铝酸盐凝胶中合成了具有较高的离子交换性能、优良亲水性 和酸性的各类型沸石以及丝光沸石等。上世纪6 0 年代，科学工作者尝试了各种手段，其 中通过向体系中引入了有机胺取得了明显的成果，在模拟天然沸石分子筛的工作过程 中，取得了显著进展，与此同时在尝试设计合成全新的、功能化的、具有新颖结构的沸 石分子筛。 基于硅铝酸盐沸石的微孔材料在离子交换、分离和催化领域有着大规模的应用。在 超过半个世纪内，很多研究活动一直集中于研制具有新的化学组分或新的骨架拓扑的微 孔材料上，因为这些材料的功能性与它们的组分特征和拓扑特征有关。在最近2 0 年帕】， 这一领域已经从硅铝酸盐扩展到很多其他功能材料。这些材料中大多数都基于含氧材 料，特别是磷酸盐，但是还有些例子则基于无氧材料，例如氮化物、硫化物，以及卤化 物。近年来，对于金属有机骨架( m o f s ) 这一相对较新的领域一直集中了相当大的注 意力。为了制备具有新拓扑特征的类沸石功能材料，在这一领域的一项重要进展就是用 有机的配体和无机的四面体构件构建微孑l 材料的骨架。有机配体结合在无机骨架内有望 进入范围很广的应用，因为微孔材料的多孔性很大程度上取决于无机配合物 ( p o l y n u c l e u s ) 构件的大小和形状。 1 1 2 新型无机微孔晶体的合成 ( 一) 硫酸盐 通常以有机胺为模板的微孔化合物的骨架中的含氧阴离子基团都为四面体构型的 【s i 0 4 4 。和 p 0 4 3 - ，而有机胺的模板效应和骨架阳离子的结构效应已经被广泛研究和报 道。相比较之下，同样具有四面体结构的硫酸根的引入可以代替具有相似结构的硅酸根 东北师范大学硕士学位论文 和磷酸根( 图1 2 ) ，这种构型丰富了它在无机化合物中的配位方式和结构多变性【4 - 5 】。 p 0 4 图1 2 s 0 4 】2 。币n p 0 4 3 。的结构比较 h。 2 0 0 1 年，c n r r a o 等通过首先合成硫酸哌嗪 h 2 n ( c h 2 ) 4 n h 2 s 0 4 h 2 0 ( p i p s ) ，再 将硫酸哌嗪、氯化镉与混合溶剂混合，在一定温度下反应数天，首次合成了以硫酸根为 阴离子的镉的哌嗪两种化合物，其中一种为一维链状结构( 图1 3 ) ，另一种为准二维 层状( 图1 4 ) 【6 】。其后他们又合成具有三维丌放骨架的 h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 c d 2 ( h 2 0 ) 2 ( s 0 4 ) 3 】 以乙二胺为模板的硫酸镉微孔化合物，c n j r r a o 课题组用自己制备的硫酸胺为自订驱 体，合成了具有空旷骨架结构的硫酸盐微孔化合物【7 1 。在此之后，一些过渡金属元素 8 - 1 1 】 相继被引入，在这些化合物中，硫酸根呈现了丰富的结构。 图1 - 3 c 4 n 2 h 1 2 c d c l 2 s 0 4 h 2 0 的一维链状结构 3 东北师范大学硕士学位论文 图l 4 二维层状结构的 c 4 n 2 h 1 2 1 4 c d 3 c l l o ( s 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 0 本世纪初，曾有人报道了一篇关于以哌嗪和乙二胺作为模板合成两个硫酸镧化合物 的文章，【1 2 】如图1 5 和图1 - 6 所示，其中图1 5 所示化合物是三维骨架结构，而图1 - 6 所示化合物则是二维层状结构。 b 0 - l 毒 a 图1 - 5l a 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 4 h 1 2 n 2 ) 2 ( 8 0 4 ) 4 的三维开放骨架结构 近几年一些其他稀土硫酸盐化合物也被合成出来【1 3 。6 1 ，为稀土硫酸化合物的研究取 得突破性进展奠定了基础。 4 东北师范大学硕士学位论文 图1 - 6l a 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 2 h l o n 2 ) 3 ( 5 0 4 ) 6 4 h 2 0 的层状结构图 我们课组在2 0 0 7 年利用n ，n 一二甲基甲酰胺做为溶剂，利用溶剂热法以2 甲基吡啶 做为模板剂，合成了化合物 c u ( s 0 4 ) ( c 5 h 6 n 2 ) 2 ( c 3 h 7 n o ) 2 ( 图1 7 ) 0 7 】 j 图1 7 化合物 c u ( s 0 4 ) ( c 5 h 6 n 2 ) 2 ( c 3 h 7 n o ) 2 的非对称结构单元图 2 0 0 8 年本课题组又在j o u r n a lo f s o l i ds t a t ec h e m i s t r y q b 发表一篇题为t w o u n p r e c e d e n t e d1d c o o r d i n a t i o np o l y m e rc h a i n sb a s e do nt e t r a n u c l e a rc o p p e r ( i i ) b u i l d i n g b l o c k s 的文章【1 8 】，文章中利用n ，n 二甲基甲酰胺和水的混合溶液做为溶剂，利用溶剂 5 东北师范大学硕士学位论文 热法，以吡啶做为有机胺模板剂，合成了两个一维链状硫酸铜化合物 c u 4 ( m 4 一o ) ( p y ) 4 ( s 0 4 ) 4 m c u ( p y ) ( d m f h 。( 图1 8 ) 和 c u 4 ( m 4 一o ) ( p y ) 4 ( 5 0 4 ) 4 m c u ( p y ) 4 】 。( 图l 一9 ) 图1 - 8 ( a ) t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft e t r a h e d r a lt e t r a n u c l e a rc u ( i i ) c l u s t e r sa n d ( b ) t h e c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to fu n i q u eb r i d g e dc u ( 5 ) a t o mi nc o m p o u n d c u 4 ( m 4 - o ) ( p y ) 4 ( s 0 4 ) 4 m - c u ( p y ) ( d m f ) 2 。 图卜9 ( a ) t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft e t r a h e d r a lt e t r a n u c l e a rc u ( 1 i ) c l u s t e r sa n d ( b ) t h e c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to fu n i q u eb r i d g e dc u ( 3 ) a t o mi nc o m p o u n d c u 4 ( r n 4 - o ) ( p y ) 4 ( s 0 4 ) 4 m c u ( p y ) 4 n 6 ， 东北师范大学硕士学位论文 ( 二) 磷酸盐、亚磷酸盐 我们传统意义上讲分子筛是由硅氧和铝氧四面体组成，而磷酸根同样具有类似的四 面体结构，在理认上完全可以替代或改良天然分子筛，因此全世界各国科学家们向着这 个方向做也了巨大的努力，并且取得了大量成果。因为磷酸盐骨架具有很强可塑性，所 以引入各种元素进入无机骨架较容易。经过最近这些年的发展，大部分主族元素和大部 分过渡金属元素已经被引入到磷酸盐骨架中，如磷酸锌【1 9 。2 4 1 、磷酸镓 2 5 3 、磷酸铟 3 4 3 9 1 、 磷酸铁【4 0 埘】、磷酸铡4 5 5 3 1 、磷酸钴【5 4 - 5 9 1 、磷酸锰【6 0 击2 1 、磷酸钒【6 3 石7 1 等，这些具有新结构 和新化学计量比磷酸盐微孔材料化合物，将大大的拓展了无机微孔化合物的结构化学。 我们课题组在2 0 0 8 年先后合成了三个无机一有机杂化亚磷酸锌钴化合物，分别为 c o ( h 2 0 ) 4 z n ( h p 0 3 ) 2 h 2 0 ( 图卜1 0 ) 、c o ( h p 0 3 ) ( p y ) ( 图卜1 1 ) 和 c o ( o h ) ( p y ) 3 c o ( p y ) 2 h p 0 2 ( o h ) 】3 ( 图1 1 2 ) 6 8 - 6 9 。 k 图卜1 0 化合物 c o ( h 2 0 ) 4 z n ( h p 0 3 ) 2 】h 2 0 f f j 不对称结构单元图，和其沿c 轴形成的一维链 化合物 c o ( h 2 0 ) 4 z n ( h p 0 3 ) 2 h 2 0 是以l - 组氨酸做为结构导向剂，利用水热法合成 的具有三维丌放骨架结构的亚磷酸锌钴无机杂化材料。 7 产 东北师范大学硕士学位论文 a b 图1 - 11 o r t e p d i a g r a mo fc o ( h p 0 3 ) ( p y ) s h o w i n gt h el o c a lc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta n d c o n n e c t i v i t yb e t w e e ni n o r g a n i ca n do r g a n i cc o m p o n e n t s ( b ) t h el a d d e r s t r u c t u r ew i t hb o n d e d p y r i d i n em o l e c u l e se x t e n d i n gt oe a c hs i d eo f t h el a d d e r l i g h tb l u e ，c o ；p i n k ，p ；r e d ，o ；b l u e ， n b 图l 一1 2o r t e pd i a g r a mo f 【c o ( 0 h ) ( p y ) 3 c o ( p y ) 2 h p 0 2 ( o h ) 3s h o w i n gt h el o c a l c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta n dc o n n e c t i v i t yb e t w e e ni n o r g a n i ca n do r g a n i cc o m p o n e n t s ( b ) 1dc h a i nc o n s i s t so fc o m e r - s h a r e ds i x m e m b e r e dr i n g sp r o p a g a t ea l o n gt h ec - a x i s 化合物c o ( h p 0 3 ) ( p y ) 和化合物 c o ( o h ) ( p ”3 c o ( p y ) 2 】【h p 0 2 ( o h ) 3 是利用吡啶做为 有机模板剂，通过变换溶剂来达到改变反应条件形成不同化合物的目的。其中化合物 c o ( h p 0 3 ) ( p y ) 是用水、乙醇和n ，n 二甲基甲酰胺按一定比例组成的混合溶液做为溶剂， 利用溶剂热法合成的，而化合物 c o ( o h ) ( p y ) 3 c o ( p y ) 2 h p 0 2 ( o h ) 3 是用水做为溶剂，利 用水热法合成的。 8 东北师范大学硕士学位论文 ( 三) 金属一有机骨架材料( m o f ) 从1 7 5 6 年发现天然沸石到后来人们大量合成人： 沸石分子筛，其结构特点一直足以 无机化合物做为支撑的骨架结构，直到二十世纪末，配位聚合物和金属有机化合物的设 计合成取得了大量成果，人们将其引入到分子筛的合成路线中，利用杂化材料做为多孔 材料的骨架结构。金属有机骨架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 材料，又称金属有 机配位聚合物，是利用有机配体与金属离子间的金属一配体络合作用而自组装形成的超 分子微孔网络结构的一种颇具前途的类沸石( 有机沸石类似物) 材料【7 0 1 。 与沸石分子相比这种金属有机骨架结构微孔聚合物具有的孔道无论从分子的吸附 性能，还是从形状、尺寸上都迥然不同，根据催化反应或吸附等性能要求而功能化【7 1 啦】。 它们没有无机骨架微孔材料的热稳定性好，因此在传统的高温催化方面的应用不能得以 发展，但在一些领域，由于m o f s 在孔结构和孔表面上的独特性，近年来m o f s 在稳定 性方面的明显改善，使和它在催化、分离、气体储存、医学诊断等许多领域都拥有令人期 待的应用前景【7 3 】。 z r o a 课题组利用六水合硝酸镍、异烟酸和硫氰化钾在室温下，通过回流的方法仅需 几个小时，便合成出了 n i ( n c s ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( i s o n i c h ) 2 】( i s o n i c h ) 2 ( h 2 0 ) 和 n i ( n c s ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( i s o n i c h ) 2 2 4 ( i s o n i c h ) 3 ( h 2 0 ) ( 图1 1 3 ) 两种具有m o f 结构的化合物， 并对其性能进行了研究。此种方法简单，并且条件温和，引起了人们极大的兴趣，从而使 得设计与合成不同孔径的m o f s 迅速发展起来【7 4 】。 。呻 b 图1 1 3a 为化合物 n i ( n c s ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( i s o n i c h h ( i s o n i c h ) 2 ( h 2 0 ) ，b 为化合物 n i ( n c s ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( i s o n i c h ) 2 2 4 ( i s o n i c h ) 3 ( h 2 0 ) 9 东北师范大学硕士学位论文 2 0 0 5 年，吴新涛与卢灿忠课题组合作项目新颖杂化功能材料的分子设计与性能研 究荣获福建省科学技术一等奖。选择柔性柠檬酸，通过水热反应，以 c 0 4 ( c i t ) 4 1 有机多 金属簇与金属离子组装合成了首例锐钛矿网格的金属有机框架 k 2 c 0 2 ( c 0 4 ( c i t ) 4 ) 】2 0 h 2 0 n ( 简称c m p f 3 ) ，这是一种新类型的磁纳米多孔材料，它含 有直径为1n l n 的球状空心笼连接而成的三维孔洞，孔隙率3 2 ，脱水后的氮气吸附表明 l a n g m u i r 表面积9 3 9m 2 g ，孔体积o 3 1c m 3 g 。c m p f 一3 及其脱水后的骨架都在5k 以下 表现为倾斜反铁磁态( 图2 ) ，并在2k 表现出磁滞回线特征。c m p f 3 也是首例微孔和倾斜 弱铁磁念共存的化合物。该研究提出高核簇组装的方法可以解决磁多孔材料中磁性与孔 性矛盾的学术问题，开拓了簇基磁性纳米孔洞材料这一全新研究领域，还首次作为桥梁 在单分子磁体与磁多孔材料两个新兴学科方向问建立了联系。该成果发表在j a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，1 6 3 5 2 1 7 5 1 上，得到了审稿人的高度肯定：“t h er e s u l t sd e s c r i b e di nt h i sp a p e r a r ev e r yo r i g i n a l ”。 图1 1 4 卢灿忠等以【c 0 4 ( c i t ) 4 l 有机多金属簇与金属离子组装合成了首例锐钛矿网 格的金属有机框架 k 2 c 0 2 ( c 0 4 ( c i t ) 4 ) 】2 0 h 2 0 。1 7 5 i 1 2 无机微孑l 晶体的合成方法 1 2 1 传统的水热合成法 水热法是1 9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1 9 0 0 年后科学 家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法己制备出百余 种晶体。 水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温 高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还 原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。 1 0 东北师范大学硕士学位论文 水热法是利用商温高压的水溶液使那些在大气条件f 不溶或难溶的的物质溶解，或 反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状 态而析出生长晶体的方法。 1 2 2 非水体系合成方法 相对于水溶剂来说，有机溶剂有着它所不具有的优越性，数量大，种类多，具有各 种各样的物理化学性质，在合成无机微孔材料的同时为其提供了更宽广的选择空间，对 于有些与水反应或在水中不能稳定存在的物质提供了一个反应场所。由于有机分子与金 属配位形成的配合物，降低了晶体成核速度，而且有机溶剂的粘度较大，这两种因素结 合在一起大大降低了晶体的结晶速度，更有助于粒径较大的晶体生成。基于以上优点， 非水体系溶剂热法受到广大科学工作者的青睐，相关报道也很多。 1 2 3 其他新型合成方法 近年来人们通过对结晶晶化机理的研究，以及其他科技领域的技术发展及引入，使 得很多新型合成方法被人们应用，其中包括氟离子法、微波法、高温焙烧法、干凝胶法、 清液法、双硅源法、导向剂法、转晶法、气一固相法、太空中合成分子筛等多种方法。 例如：双硅源法是用白炭和水玻璃作为双硅源，合成了丝光沸石以及b e t a 沸石分子筛【7 6 1 。 在介孔分子筛的合成中使用双硅源法，制备出高质量的m c m 4 1 分子筛；还有像导向剂 法，它合成的硼硅分子筛f 7 7 】、低硅铝比的b e t a 沸石【7 引，很大程度上减少了有机模板剂 的使用量，降低成本。 1 3 本课题选题的目的和意义 ： 基于微孔材料的上述优点，我们试图寻找更简单、更环保的制备方法。我们课题组 在前期工作中，曾深入研究过亚磷酸盐多孔材料的制备与性能表征，并取得了一定的成 果。此外，我们还考察了稀土硫酸盐的性质与合成。但对于硫酸盐无机多孔材料的制备 与性质表征，并未有深入研究，特别是以过渡金属作为金属阳离子的无机多孔材料的研 究。 因此，本论文在本课题组前期工作的基础上，采用溶剂热法以有机胺为结构导向剂， 探索合成具有新颖结构的硫酸盐化合物，系统考察反应条件，如：反应温度、溶液p h ， 反应物浓度等，这些条件对产物结构的影响，并试图总结反应产物的结构与合成条件之 间的规律。 1 4 本文所用表征方法和测试手段 1 4 1 主要试剂 五水硫酸铜c u s 0 4 - 5 h 2 0 ( 分析纯，天津市光复精细化工研究所) ； 1 1 东北师范大学硕士学位论文 六水合氯化铁f e c l 3 6 h 2 0 ( 分析纯，天津市科密欧化学试剂丌发中心) ； 二水合氯化铜c u c l 2 2 h 2 0 ( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ； 钨酸钠n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ( 分析纯，国约集团化学试剂有限公司) ； 异烟酸c 。h 5 n 0 2 ( 化学纯，因药集团化学试剂有限公司) ； 乙二胺h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 ( e l l ，分析纯，天津市光复精细化工研究所) ； y 甲皋吡啶c 6 h 7 n ( 化学纯，上海试剂一厂) ； 磷酸h 3 p 0 4 ( 分析纯，北京化工厂) ； 浓硫酸h 2 s 0 4 ( 分析纯，9 5 9 8 ，北京化工厂北化精细化学品有限责任公司) ； 无水乙醇c h 3 c h 2 0 h ( 9 9 7 ，分析纯，北京化工厂北化精细化学品有限公司) ； n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ，分析纯，北京化工厂北化精细化学品有限公司) ； 1 4 2 本文所用表征方法和测试手段 1 x 射线粉末衍射( x r d ) 分析 所有样品合成后均用x 射线粉术衍射法测定其物相纯度( 和理论模拟的做对比) 。 s i e m e n sd 5 0 0 5 型x 一射线衍射仪，c u k q ( 入= 1 5 4 1 8 a ) ，管电压4 0 k v ，管电流4 0 m a ， 扫速l 。m i n ；日本r i g a k ud m a x i l i a 型x 射线衍射仪，c u k 仅( 入= 1 5 4 1 8 a ) ，管电压 3 0 k v ，管电流2 0 m a ，扫速8 。m i n 。 2 组成分析和元素分析 等离子体( i p c ) 在p e r k i n e l n e r3 3 0 0 d vi c p 分析仪上进行，有机元素分析在 p e r k i n e l n e r2 4 0 0 元素分析仪上测定。 3 红外光谱( f t - r ) 样品红外光谱在n i c o l e ti m p a c t4 1 0f t 瓜红外仪上收集，k b r 压片。 4 单晶结构分析 将单晶置于s i e m e n ss m a r tc c d1 0 0 0x 射线衍射仪m o - kq ( 入= 0 7 1 0 7 3 ao r0 7 1 0 9 6 a ) 上收集衍射数据。 东北师范大学硕士学位论文 第二章溶剂热体系中硫酸铜化合物的合成和表征研究 无机微孔化合物的无机骨架是由金属阳离子和含氧的酸根阴离子两部分组成，从 主族元素到过渡金属元素2 0 余种均可做为骨架中的金属阳离子，而对含氧酸根阴离子 大多集中于磷酸盐化合物。文献中也报道了金属砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硒酸盐和 碳酸盐的合成l7 9 】。 d e b a s h i sr a y 课题组在2 0 0 4 年报道了一个四铜核高氯酸铜化合物，他们是以甲醇和 三乙胺做为溶剂，合成了化合物 c u 4 ( , u 4 - o ) ( b a h p e d ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ，这是第一个与氧配位而在 四面体的其他的六个边缘没有任何桥连的四铜核化合物【8 0 】。 本课题组2 0 0 8 年又在j o u r n a lo fs o l i ds t a t ec h e m i s t r y 中发表一篇题为t w o u n p r e c e d e n t e d1d c o o r d i n a t i o np o l y m e rc h a i n sb a s e do nt e t r a n u c l e a rc o p p e r ( i i ) b u i l d i n g b l o c k s 1 8 j 的文章，文章中利用n ，n 二甲基甲酰胺和水的混合溶液做为溶剂，利用溶剂 热法，以吡啶做为有机胺模板剂，合成了两种具有开放骨架的零维簇状硫酸铜化合物 c u 4 ( m 4 - o ) ( p y ) 4 ( s 0 4 ) 4 m - - c u ( p y ) ( d m f ) 2 。和 c u 4 ( m 4 - o ) ( p y ) 4 ( s 0 4 ) 4 m c u ( p y ) 4 。 在本章中，利用y 甲基吡啶做为有机模板剂合成了一个零维硫酸铜簇化合物 ( c 2 h s n ) 2 c u 4 ( # 4 0 ) ( 8 0 4 ) 4 ( y m e p y ) 4 ( y - m 印y = y - m e t h y l p y f i d i n e ) ( 1 ) 。 2 1 合成方法 五水合硫酸铜y 甲基吡啶 装釜 叶，正物 酸铜 东北师范大学硕士学位论文 0 1 2 5g 水合硫酸铜和0 2 3 3gy 一甲基吡啶j h a 至01 0m l 。n ，n 一二甲荩甲酰胺中， 将小烧杯胃于搅拌器 【二常温搅拌虿固体全部溶解，然后将搅拌后的混合溶液转移剑反应 釜中，在8 0o cf 晶化三天，程序降温，得到绿色块状晶体，产率2 7 。 2 2 化合物l 的表征 2 2 1 元素分析 化合物1 的组成分析结果如表2 。l 所示： 表2 1 化合物1 的元素分析结果 2 2 2 粉末x 一射线分析 图2 1 为化合物1 的x 射线粉末衍射谱图，与单晶结构模拟的x 射线粉末衍射谱图的 对比，我们发现两个谱图中衍射峰的位置基本一致，只是强度上有所不同，表明所合成 的产物为一纯相，没有其它杂质衍射峰，峰强度的差别可能是由于晶体在粉术样品中的 取向不同或与其结晶度有判8 。 2 0 d e g r e e 图2 1 化合物1 的实验和拟合x r d 谱图 1 4 东北师范大学硕士学位论文 2 2 3 红外光谱分析 化合物1 的红外光谱分析见图2 2 ，以k b r 为基质，在4 0 0 0 - - 4 0 0c m 一范围内测定 了此化合物的红外光谱。其中在l1 3 1 - 6 1 5 区f 8 j 内的强吸收峰是硫酸根的伸缩振动峰， 在3 4 2 5 c m 。处的峰说明了y 甲基吡啶分子的存在，在1 6 2 1 1 4 3 3 c m 叫范围内町分别观 察到c - c 、c - h 和c - n 的伸缩振动峰，5 5 9 c m1 处观察到c u 一0 的伸缩振动峰，4 4 4 c m 。1 可 观察到c u n 键的振动峰吲。 ，一 浆 、 o c 聋 e c e i - - 图2 2 化合物1 的红外光谱图 2 3 化合物1 的结构测定及分析 化合物1 ：把尺寸大小0 2 5 x 0 2 2 x 0 1 8 m m 3 的单晶装在内径合适的玻璃管中，并利 用凡士林进行封管。我们用c c d 单晶衍射仪( s i e m e n ss m a r t ) 收集化合物1 的衍射数 据，用石墨单色器单色化的m o k a ( x = 0 7 1 0 7 3 a ) 。用m o k a 射线，以6 0 扫描方式收集数 据。并将数据在s a i n t 程序上还原。用