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溶胶凝胶法制备p l o t 毛细管色谱柱 摘要 气相色谱已经成为分析分离有机混合物样品最主要的仪器设备，色谱柱是色谱分离的 核心，常常被生动的称为色谱仪器的心脏。气相色谱的分离是通过样品物质在两相( 气体 流动相和固定相) 之间多次分配，由于样品组分具有不同的分配系数，在固定相内有不同 的保留时间而得到分离。2 0 世纪5 0 年代，m j e g o l y 提出毛细管开管柱用做色谱柱的设 想，揭开了毛细管色谱柱迅速发展的序幕，毛细管色谱柱优越的分离性能有利地促进了色 谱仪器的应用和发展。根据不同的分配机理，毛细管气相色谱柱分为两种类型，即气一液( 含 气一液一固) 色谱柱和气一固色谱柱；根据固定相在柱内的形态结构，将气一液色谱柱通常简 称为w c o t ( w a l l c o a t e do p e n t u b u l a rc o l u m n ) 柱，将气一固色谱柱称为p l o t ( p o r o u s 1 a y e ro p e n t u b u l a rc o l u m n ) 柱，将柱内涂层为涂敷有固定液的担体层的毛细管柱称为s c o t ( s u p p o r t c o a t e do p e nt u b u l a r ) 柱，这种柱型应用比较少。尽管气一固色谱的使用领域远远小于气液色 谱，但是气一固色谱技术在许多特定的应用领域有着不可替代的作用，例如同位素分析，烃 类异构体分析等等。除此以外，气一固色谱柱和气一液色谱柱相比较有其明显的优点，如吸 附稳定性好，基线稳定性好等。由于p l o t 色谱柱的制备技术比较复杂，为个别厂家专利所 有，导致其价格昂贵，限制了气一固色谱的应用。 色谱柱的研制和开发是很多研究机构和专业公司一直关注的热点，主要有合成新型的 固定相，探索新的制备技术，提高色谱柱的各项性能，以及丌发色谱柱的应用等等。当前 气相毛细管柱的制备技术已经逐渐发展为商业公司各自专有的工艺，其过程大致相同，对 于气一液色谱柱来讲，一般包括合成固定相，配置涂敷溶液，对毛细管内壁进行处理，采用 静态或者动态方式涂敷，最后进行化学交联和老化。对于气一固色谱柱来讲，包括的步骤有 固体吸附材料的研磨和筛选，稳定悬浮液的配置，高压动态方式涂敷，化学改性和固化等。 传统的色谱柱制备过程步骤多，程序复杂，制柱周期长，而且色谱柱的性能如耐温性等也 有待于提高。由于这些原因的存在，人们一直致力于寻找能克服这些问题的方法。 溶胶一凝胶法是一种新颖的色谱柱制备方法，最早由美国南佛罗罩达大学m a l i k 博士首 先提出来的，1 9 9 7 年王东新等详细报道了溶胶一凝胶法制备毛细管色谱柱的步骤。该方法首 先需要选择合适的溶胶一凝胶反应体系，体系组成包括，醇盐基的溶胶前驱物，含有端羟基 的固定相，钝化试剂以及合适的催化剂；然后将反应溶液注入石英毛细管，在管内停留反 应一定时间，再高温固化，最后清沈残余溶液。整个制备过程在1 小时即可完成，缩短了 5 色谱柱制备时间。本论文总结了各种色谱柱的制备技术，重点综述了当前研究者关注的溶 胶一凝胶法色谱柱制备技术，在此基础上，将溶胶一凝胶法用于p l o t 柱的制备，开展了如下 具有原始创新性的工作。 ( 1 ) 采用溶胶一凝胶法，以乙醇为溶剂，选择正硅酸乙酯和稀盐酸同氧化铝微粒形成 的溶胶体系，动态涂敷制备了a 1 ：0 。- p l o t 毛细管色谱柱，并对柱子的性能进行了考察。 ( 2 ) 采用溶胶一凝胶法，选择硅溶胶溶液和正硅酸乙酯，在稀盐酸的催化下形成溶胶 体系，将s i o ：微粒分散于该体系中，动态制备s i o ：一p l o t 毛细管色谱柱。 本论文共分为三个部分： 第一章：对气相色谱柱的发展和制备方法进行了总结，对溶胶凝胶法在色谱领域的应 用进行了综述，主要分为如下几部分。 ( 1 ) 气相色谱柱的发展该内容总结了传统毛细管色谱柱的分类，制备方法。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法制备气相色谱柱该内容总结了溶胶一凝胶法制备毛细管色谱柱的应用， 特点和展望； 第二章：采用正硅酸乙酯、稀盐酸以及氧化铝的乙醇悬浮液组成的溶胶体系，成功制 备了溶胶凝胶a 1 ：0 。一p l o t 毛细管色谱柱，并对制柱方法和色谱柱进行了评价。 第三章：采用溶胶一凝胶法制备出s i o ：一p l o t 毛细管色谱柱，考察了该色谱柱对挥发性 氟氯烃、氯代烃、含硫化合物的分离特性。 关键词：溶胶一凝胶法；p l o t 色谱柱；气相色谱 6 a b s t r a c t t o d a y ，g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) h a sb e c o m et h ep r i m a r yt e c h n i q u ef o ra n a l y s i sa n d s e p a r a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s ，e s p e c i a l l yf o rv o l a t i l ec o m p o u n d s t h eg a sc h r o m a t o g r a p h i c c o l u m nc a nb ec o n s i d e r e dt h eh e a r to fg a sc h r o m a t o g r a p h y g a sc h r o m a t o g r a p h yi sas e p a r a t i o n m e t h o di nw h i c ht h ec o m p o n e n t so fas a m p l eh a v ei n d i f f e r e n tp a r t i t i o nb e t w e e ng a sp h a s ea n d s t a t i o n a r yp h a s e c a p i l l a r yo p e nt u b u l a rc o l u m n sw e r ei n t r o d u c e di n1 9 5 7b ym j e g o l a y t h e s e c o l u m n sh a v ead r a m a t i ci n c r e a s ei ns e p a r a t i o nc a p a c i t yo v e rc o n v e n t i o n a lp a c k e dc o l u m n sa n d e x t r e m e l yp r o m o t et h ea p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to fg a sc h r o m a t o g r a p h y a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fp a r t i t i o n ，t h ec a p i l l a r yc o l u m n sc a nb ed i v i d e di n t ot w ot y p e s ， i n c l u d i n gg a s l i q u i dc h r o m a t o g r a p h yc o l u m na n dg a s s o l i dc h r o m a t o g r a p h yc o l u m n w ec a nu s e t h et e r m“w a l lc o a t e do p e nt u b u l a r ( w c o t ) t os p e c i f yc o l u m n si nw h i c ht h el i q u i dp h a s ei s d e p o s i t e dd i r e c t l yo nt h es i l i c at u b u l a rs u r f a c e c o l u m n si nw h i c ht h ec o a t i n gi sd e p o s i t e do na s u r f a c et h a th a sb e e nc o n s i d e r a b l ye x t e n d e db ym a c r oe l o n g a t e dc r y s t a ld e p o s i t so rf i n e l yg r a n u l a r o fp o l y m e ra r et e r m e d “p o r o u sl a y e ro p e nt u b u l a r ( p l o t ) c o l u m n s a n dt h et e r m “s u p p o r t c o a t e do p e nt u b u l a r ”( s c o t ) s h o u l db eu s e di nw h i c ht h ec o l u m nw a l lh a sb e e nc o a t e dw i t ha m i x t u r eo ff i n e l yd i v i d e ds o l i da n dl i q u i dp h a s e a l t h o u g hg a s s o l i dc h r o m a t o g r a p h yi sl e s s p o p u l a rt h a ng a s l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，i ti sn e v e r t h e l e s su s e di ns u c hi m p o r t a n tf i e l d sa si s o t o p e s e p a r a t i o na n da l k a n e sm i x t u r e sd e t e r m i n a t i o n ，w h e r ei t e x h i b i t sc e r t a i na d v a n t a g e so v e ri t s g a s l i q u i dc o u n t e r p a r t t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to nc h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n si sah o tt o p i c s o m es p e c i a l c o m p a n i e sa n dr e s e a r c hg r o u p sr e s e a r c hf o rn o v e ls t a t i o n a r yp h a s e ，n e wt e c h n o l o g yo fm a k i n g c o l u m n s ，i m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo fc o l u m n s ，a n de n l a r g i n gt h ea p p l i c a t i o no fc o l u m n c u r r e n t l y ，t h et e c h n i q u eo fm a k i n gg cc o l u m nh a sb e c o m ep r o p r i e t a r ya r t sh o l d i n gb y c o m m e r c i a lc o m p a n i e s t h et e c h n o l o g yf o rt h ep r e p a r a t i o no fg a s l i q u i do p e nt u b u l a rc o l u m n s c o n s i s t so fs o m em a j o r ，i n d i v i d u a l l ye x e c u t e ds t e p s ：c a p i l l a r ys u r f a c et r e a t m e n t ，d e a c t i v a t i o n ， s t a t i c c o a t i n g ，a n ds t a t i o n a r yp h a s ei m m o b i l i z a t i o n t h et e c h n o l o g yf o r t h ep r e p a r a t i o no f g a s - s o l i do p e nt u b u l a rc o l u m n sc o n s i s t so fs u c hm a j o rs t e p s ：s e l e c t i n ga d s o r b e n ts u s p e n s i o n ， d y n a m i cc o a t i n ga d s o r p t i o nl a y e r ，c h e m i s t r ym o d i f i e da n ds o l i d i f y i n g i na b o v ec o n v e n t i o n a l a p p r o a c h ，t h e s eo p e r a t i o n sa r ec a r r i e do u ti ns e p a r a t es t e p st h a tm a k ec o l u m nf a b r i c a t i o na t i m e c o n s u m i n gw o r k ，f u r t h e r m o r e ，t h eu s i n gt e m p e r a t u r eo fc o l u m n si sa l w a y sap r o b l e m r e q u e s t e db yu s e r s o l g e lc a p i l l a r yc o l u m ni san e wt y p eo fc o l u m nf o rg a sc h r o m a t o g r a p h y ，w h i c hi sm a d eb y 7 s o l - g e lt e c h n o l o g y t h es o l - g e lc o l u m nt e c h n o l o g yw a si n t r o d u c e db yd o c t o rm a l i ka tf l o r i d a u n i v e r s i t y t h es o l g e lc h e m i s t r y b a s e dc o l u m nt e c h n o l o g yf o rg c i sd e s c r i b e dt h a te f f e c t i v e l y c o m b i n e ss u r f a c et r e a t m e n t ，d e a c t i v a t i o n ，c o a t i n g ，a n ds t a t i o n a r yp h a s ei m m o b i l i z a t i o ni n t oa s i n g l es t e p i nt h i sn e wa p p r o a c h ，as o ls o l u t i o no fa p p r o p r i a t ec o m p o s i t i o nw h i c hi n v o l v e s a l k o x i d e b a s e dp r e c u r s o r ，ah y d r o x y t e r m i n a t e ds t a t i o n a r yp h a s e ，as u r f a c ed e r i v a t i z i n gr e a g e n t ， a n dac a t a l y s ti sf i l l e di n t oaf u s e ds i l i c ac a p i l l a r y ，a n dt h a ns o l - g e lr e a c t i o n sa r ea l l o w e dt og oo n i n s i d et h ec a p i l l a r yf o rac o n t r o l l e dp e r i o d t h er e a c t i o no n l yn e e d1 5m i n ，a n dt h ep r e p a r a t i o n t i m ec a nb ec o n t r o l l e di no n eh o u r i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w eh a v ec a r r i e do u ts o m eo r i g i n a ls t u d i e sa sf o l l o w i n g ： ( 1 ) an o v e lm e t h o dw a sd e v e l o p e dt op r e p a r ea 1 20 3p o r o u s - l a y e ro p e n - t u b u l a r ( a 1 20 3 一p l o t ) c o l u m nb a s e do nt h es o l - g e lc h e m i s t r y ( 2 ) an e wm e t h o di sd e s c r i b e dt op r e p a r es i l i c ap o r o u sl a y e rc o l u m n sb yu s i n gi n s i t us o l g e l s y n t h e s i st e c h n o l o g y b yt h ei n t e r a c t i o no fe t h y la c e t a t ea n dw a t e rg l a s ss o l u t i o nt h es i l i c aw a s s y n t h e s i z e do nt h ei n n e rs u r f a c eo ff u s e ds i l i c ac a p i l l a r y t h r e ep a r t sa r ei n c l u d e di nt h ed i s s e r t a t i o n c h a p t e r i ： ( 1 ) t h ed e v e l o p m e n to fg cc o l u m n i ts u m m a r i z e dt h ec o n v e n t i o n a lc a p i l l a r yc o l u m n p r e p a r a t i o n ，p r i n c i p l e ，c l a s s e s ( 2 ) t h es o l g e l t e c h n o l o g y f o r c a p i l l a r yc o l u m n s i ts u m m a r i z e dt h es o l g e lt e c h n o l o g y c o n c e p t ，p r i n c i p l e ，a n da p p l i c a t i o nf o rg c c o l u m n c h a p t e ri i ： t h ep r e p a r a t i o no fa 12 0 3 一p l o tc o l u m ni sf i n i s h e dt h r o u g hs o l - g e lc o l u m nt e c h n o l o g y t h e s o l - g e l s o l u t i o n c o m p r i s e do ft e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) ，h y d r o c h l o r i ca c i d ( h c l ) a n d s u s p e n s i o no fa l u m i n u mo x i d ei ne t h a n 0 1 t h ec o l u m np e r f o r m a n c ew a se v a l u a t e db yu s i n gc i - c 5 h y d r o c a r b o n ss a m p l e c h a p t e r1 1 i ： t h ep r e p a r a t i o no fsio , - p l o tc o l u m ni sc a r r i e do u tt h r o u g hs o l g e lc o l u m nt e c h n o l o g y t h e s o l - g e ls o l u t i o nc o m p r i s e do fe t h y la c e t a t ea n dw a t e rg l a s ss o l u t i o n t h ec o l u m np e r f o r m a n c ew a s e v a l u a t e db yu s i n gc h l o r o f l u o r o c a r b o n s ，s u l f u rc o m p o u n d s ，a n dl i g h th y d r o c a r b o n sc l c 4 k e yw o r d ss o l g e lt e c h n o l o g y ；p l o tc o l u m n ；g a sc h r o m a t o g r a p h y 8 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研究所取 得的成果。学位论文中儿引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已 明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州大学。 本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向国家有 关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何 复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：导师签名：越日期： 4 1 1 引言 第一章气相色谱柱制备技术的发展 本文从回顾气相色谱柱的发展开始，较全面的总结了气相色谱柱的类型和制备方法， 并结合自己的实验工作重点综述溶胶凝胶法在制备毛细管气相色谱柱中的应用，主要实验 工作包括了溶胶凝胶法在a 1 2 0 3 和s i 0 2 两种p l o t 柱制备和应用，并对采用该方法制备的 两种p l o t 柱性能进行了性能测试，最后，展望了溶胶凝胶法在色谱领域的应用前景。 色谱学是现代分离分析技术中的一个重要组成，业已成为现代工业，农业，生命科学， 临床，环境，空间等各个领域常规分析中使用的基本方法和手段。现代色谱分析领域正在 迅猛发展，新技术，新方法不断涌现。色谱仪器精密化，自动化，智能化水平越来越高。 色谱作为一种分离技术，其分离过程是基于溶质在流动相和固定相两相间分配的差异实现 的。基于这种物质在两相问分配的差异，不同的物质在两相问经过反复多次的分配，分离 作用逐渐累积，最终实现混合物的分离。 气相色谱是以气体作为流动相的色谱模式，根据不同的分配机理，又可以分为气液( 包 括气液固类型) 和气固吸附两种类型。虽然气液分配色谱技术在气相色谱中占主要地位， 但是气固吸附色谱技术在许多特定的应用领域依然是不可替代的。气相色谱柱是气相色谱 的核心组件，常常被生动的称为色谱的心脏，因此色谱柱的制备技术是研究者长期关注的 领域。 1 2 气相色谱柱的制备技术 1 2 1 气相色谱柱的发展 将色谱柱誉为色谱仪的心脏，是当之无愧的。色谱技术的起源，就是从俄国植物学家 t s w e t t 使用简单的玻璃层析柱分离绿叶提取物丌始i l l 。色谱仪器的发明和改进主要体现在进 样和检测部件的创新，而色谱柱对色谱仪器的分离能力起着决定的作用。气相色谱柱的发 展也是历经不断的变化，从早期的基于气固吸附机理的填充色谱柱，到基于气液分配的填 充色谱柱，再至l j g o l a y 提出高效的玻璃毛细管色谱柱，并很快分化为壁涂开管柱( w c o t ) ， 担体涂敷丌管柱( s c o t ) ，多孔层丌管柱( p l o t ) 等i2 1 。1 9 7 9 年惠普公司( 2 0 0 3 年惠普分析事 业部分割为新的安捷伦公司) 推出熔融石英毛细管色谱柱，迅速推动了气相色谱的使用， 气相色谱丌始进入高分离时代f 3 1 。表1 1 为安捷伦公司总结的毛细管色谱柱的发展历程【4 1 。每 】1 一种新柱型的出现，不断开拓气相色谱的应用范围，提高气相色谱的分离性能，更好的满 足人类对色谱分离的要求。尽管毛细管柱在很多分析方法中取代了填充柱，但是填充柱本 身具有简单易制，成本低廉，定量准确的优点，并且在一些特殊的分析应用无法被替代， 因此填充柱的应用在短期内依然不会完全被毛细管柱取代。 表1 1 毛细管色谱柱发展概要 t a b l e1 1 n o t e w o r t h ye v e n t si nc a p i l l a r yg a sc h r o m a t o g r a p h y 时间新技术或新进展 1 9 5 8 1 9 5 9 1 9 6 0 1 9 6 5 1 9 7 5 1 9 7 8 1 9 7 9 1 9 81 1 9 8 4 1 9 8 1 1 9 8 8 1 9 8 3 讨论毛细管色谱柱的理论可能性，气相色谱论坛( 阿姆斯特丹) p e r k i n e l m e r 公司推出分流进样专利技术 d e s t y 发明玻璃毛细管拉制机 玻璃毛细管得到推广 第一届毛细管色谱柱会议 分流，微量进样技术 h e w l e t t p a c k a r d 发明熔融石英毛细管，柱上进样方式 石英毛细管柱广泛研究和发展时期( 主要在内肇处理i 刊定液交联等方面) 多样化毛细管连接用检测器不断发展( m s ，f t i r ，a e d ) 毛细管大量替代填充柱的应用 全方位的技术革新，如程序升温控制，压力程序控制，自动进样系统，m s 级毛细管色 1 9 9 2 - 2 0 0 5 谱梓制备，同相微萃取进样技术，多维色谱，溶胶= 凝胶色谱柱，新的同定液合成，g c m s 的广泛使用 s o u r c e ：s o m ed a t af r o ma g i l e n tt e c h n o l o g i e s 随着色谱柱类型和柱管的变化和改进，色谱用固定相也不断地发展和更新，越来越多 性能优越的固定相被合成，系统化的精选方法逐渐将一些重复的，性能差的固定相淘汰。 固定相从简单的气固吸附类型，到种类繁多的气一液分配类型，以及气液一固类型，最终形 成了以气一液分配模式的毛细管柱固定相占主要地位的现状。1 9 7 5 年g r o b 等对当时已经用于 填充柱色谱柱的上千种固定相进行了统计，可以说研究者几乎所有类型的有机化学品都曾 作为气相色谱固定相【卯。 1 2 2 气相色谱柱的分类 气相色谱柱有多种类型，按照分离的机理，即基于气固吸附原理和基于气液分配原理 可以分为两类。如果按照色谱柱类型又可以分为填充色谱柱( 简称填充柱) ，以及高效毛细 管色潜柱( 简称毛细管色谱柱或者毛细柱) ，表1 2 中为毛细管柱和填充柱的对比【6 。在填 充柱和毛细柱两类色谱柱中都有基于两种分离机理的色谱柱类型。毛细管色谱柱按照制备 方法和色谱柱材料不同又可以分类如下( 由于填充型毛细管柱已经不再使用，本文毛细管 1 2 柱即指开管柱) ： 经典壁涂柱 r 壁涂开管柱w c c r rt 主盛 r 按制备方法分 iif 分配型开管柱s c o t 催化剂用量l 矧。葛晓霞等同时报道 了四种b 一环糊精衍生物毛细管色谱柱的制备方法，并研究了柱效和选择性的对比，在内径 0 2 5 m m 的柱子上，完全分离了邻、问、对甲酚异构体，以及多种苯的邻、间、对异构取代 物，柱效可以达至( 1 2 9 0 0 理沦塔扳数米1 4 引。江晶等制备t c e c 坏糊精丌管柱，并对t a t b 炸药 的副产品进行了分析，将溶胶凝胶法用到了毛细管电色谱柱的制备中，实验获得了高达几 百万数m 的塔板数和很高的分离度【4 9 1 。王东新等也报道了环糊精聚硅氧烷共聚物的溶胶凝 胶色谱柱分离特性的研究，对环糊精和聚硅氧烷的连接位置，连接臂长度，连接臂的化学 结构等因素对光学异构体分离的影响做了简单的讨论【5 0 1 。 综上所述，可以预狈0 新型色谱固定相以及新型的装柱技术将不断推进色谱技术的发展 和进步，色谱作为主要的分离手段将在混合物的分离分析方面仍占有无法取代的首要位置。 参考文献： 【1 】1j a m e s ，m a r t i n ，b i o c h e mj ，1 9 5 2 , 5 0 ：6 7 9 - 6 8 0 【2 】mll e e ，fjy a n g ，kdb a r t l e ，o p e nt u b u l a rg a sc h r o m a t o g r a p h y ：t h e o r ya n dp r a c t i c e ， w i l e y ，n e wy o r k ，1 9 8 4 【3 】mj e g o l a y ，g a sc h r o m a t o g r a p h y ( a m s t e r d a ms y m p o s i u m ) ，l o n d o n ，1 9 5 8 ，3 6 5 5 【4 】rrf r e e m a n ，h i i 曲r e s o l u t i o ng a sc h r o m a t o g r a p h y ，h e w l e t t p a c k a r d ，p a l oa l t o ，c a , 1 9 8 9 【5 】rlg r o b ，mak a i s e r ，mjo b r i e n ，a ml a b ，1 9 7 5 【6 】gs e h o m b u r g , hh u s m a n n ，hb o r w i t s k y ，c h r o m a t o g r ，1 9 7 9 ，1 2 ：6 5 1 6 6 0 【7 】lb l o m b e r g , kem a r k i d e s ，tw a n n m a n ，h r cc c ，19 8 0 ，3 ：5 2 7 【8 】mll e e ，rck o n g ，clw o o l l e y ，jc h r o m a t o g rs c i ，1 9 8 4 ，2 2 ：1 3 6 - 1 4 2 【9 】何丽君，吕芳，伍艳，谢洪学，分析测试学报，2 0 0 7 ，2 6 ( 1 ) ：1 3 9 1 4 4 【1 0 】李凯慧，陈志瑶，张少文，分析化学研究报告，2 0 0 7 ，3 5 ：5 1 1 5 1 4 【1 1 】ab e r t h o d , mjr u i z - a n g e l b ，j o u r n a lo fc h r o m a t o g r a p h ya2 0 0 8 ，118 4 ：6 - 1 8 【1 2 】a b e r t h o d ，dwa r m s t r o n g ，c h r o m a t o g r p h o a ，2 0 0 1 ，5 3 ：6 3 - 6 8 【1 3 】c o l i nfp o o l e ，j o u r n a lo fc h r o m a t o g r a p h ya ，2 0 0 4 ，1 0 3 7 ：4 9 - 8 2 【14 】z y g f r y dw i t k i e w i c z b , j e r z yo s z c z u d l o w s k i a ，m a r t ar e p e l e w i c z a ，j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h ya ，2 0 0 5 ，1 0 6 2 ：1 5 5 - 1 7 4 【1 5 】lb l o m b e r g , jh j 曲r e s o l u t c h r o m a t o g r ，c h r o m a t o g rc o m m u n ，1 9 8 2 ，5 ：5 2 0 【16 】l b l o m b e r g ，jh i g hr e s o l u t c h r o m a t o g r ，c h r o m a t o g rc o m m u n ，1 9 8 4 ，7 ：2 3 2 【1 7 】rcm d en i j s ，jd ez e e u w ，f u s e ds i l i c ap l o tc o l u m n sw i t hp o r o u sp o l y m e r c o a t i n g s ， a m e r i c a nl a b o r a t o r y ，19 8 7 ，10 ：8 2 - 8 7 【1 8 】赵国宏，曾庆梅，孔德玮等，高效p l o t 碳分子筛石英毛细管柱的研制及其性能研究， 分析测试学报，1 9 9 9 ，1 8 ( 2 ) ：6 0 6 1 【1 9 】傅春晓，云希勒，寇登民等，超微粒分子筛多孔层毛细管气相色谱柱的初步研制，色 谱，1 9 9 5 ，1 1 ( 3 ) ：4 4 7 4 4 9 【2 0 】olh o l l i s ，s e p a r a t i o no fg a s e o u sm i x t u r e su s i n gp o r o u sp o l y a r o m a t i cp o l y m e rb e a d s ，a n a l c h e m ，1 9 6 6 ，3 8 ( 2 ) ：3 0 9 3 1 6 【2 1 】vs c h u r i g ，hn o w o t n y ，jc h r o m a t o g r , 1 9 8 8 ，4 4 1 ：1 5 5 - 1 5 7 2 7 【2 2 】vs c h u r i g ，ds c h m a l z i n g ，um u h l e c k ，j h i g hr e s o l u t c h r o m a t o g r ，1 9 9 0 ，1 3 ：7 1 3 【2 3 】jd i n g ，tw e l t o n ，dw a r m s t r o n g , a n a l c h e m ，2 0 0 4 ，7 6 ：6 8 1 9 【2 4 】丁子上，翁文剑，溶胶一凝胶技术制备材料的进展，硅酸盐学报，1 9 9 3 ，2 0 ( 5 ) ：4 4 3 - 4 5 0 【2 5 】张庆合，冯玉镐，达世禄，溶胶凝胶技术在分析化学中的应用进展，化学通报，1 9 9 9 ， ( 6 ) ：8 - 1 3 【2 6 】j a m e sdh a y e s ，a b d u lm a l i k ，s o l g e lm o n o l i t h i cc o l u m n s w i t hr e v e r s e de l e c t r o o s m o t i cf l o w f o rc a p i l l a r ye l e c t r o c h r o m a t o g r a p h ya n a lc h e m ，2 0 0 0 ，7 2 ( 1 7 ) ：4 0 9 0 - 4 0 9 9 【2 7 d a n h u aw a n g ，j u nx i n g ，j i a g a n gp e n g ，c a i y i n gw u no v e lb e n z o - 1 5 - c r o w n - 5s o l g e l c o a t i n gf o rs o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o nj o u r n a lo fc h r o m a t o g r a p h ya ，2 0 0 3 ，1 0 0 5 ：1 - 1 2 【2 8 】lw e n n r i c h ，pp o p p ，mm o d e r , a n a lc h e m ，2 0 0 0 ，7 2 ：5 4 6 【2 9 】k h a l i da l h o o s h a n i ，t a e y o u n gk i m ，a b u z a rk a b i r ，a b d u lm a l i ks o l - g e la p p r o a c ht oi ns i t u c r e a t i o no fh i g hp h - r e s i s t a n ts u r f a c e - b o n d e do r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dz i r c o n i ac o a t i n gf o r c a p i l l a r ym i c r o e x t r a c t i o n ( i n t u b es p m e ) j o u r n a lo fc h r o m a t o g r a p h ya ，2 0 0 5 ，1 0 6 2 ：1 1 4 【3 0 】d o n g x i nw a n g ，s a ulc h o n g ，a n da b d u lm a l i ks o l - g e lc o l u m nt e c h n o l o g yf o r s i n g l e s t e pd e a c t i v a t i o n ，c o a t i n g ，a n ds t a t i o n a r y p h a s ei m m o b i l i z a t i o ni nh i g h - r e s o l u t i o n c a p i l l a r yg a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l c h e m ，1 9 9 7 ，6 9 ( 2 2 ) ：4 5 6 6 - 4 5 7 6 【3 1 】王东新