（分析化学专业论文）溶胶—凝胶法制备fe掺杂纳米zno薄膜及表征.pdf

摘要 摘要 自2 0 世纪7 0 年代以来，薄膜技术得到了突飞猛进的发展，其应用涉及到电 子、计算机、磁记录、信息、化工、生物等各个学科领域，现已成为当代真空技 术和材料科学中最活跃的研究领域。z n 0 半导体薄膜材料中掺入3 d 磁性过渡族 金属离子或稀土金属离予，使其部分地替代非磁性的z n 2 + 阳离子，利用载流子控 制技术可使其成为稀释磁性半导体新型功能材料。目前，掺杂z n o 稀释磁性半 导体材料的研究在国外已受到高度关注，而此项研究在国内则尚处于初始阶段， 其研究对于发展稀释磁性半导体材料及其应用具有重要意义。 本研究以典型的具有3 d 电子结构的磁性铁离子作为掺入组分，采用溶胶一 凝胶法，以玻璃片为基底制备f e 掺杂纳米z n 0 薄膜，具体的制备工艺为以二水 合乙酸锌、乙二醇甲醚、乙醇胺、冰乙酸、四水合氯化业铁为主要原料制备成溶 胶，凝胶，再经镀膜、焙烧成薄膜；研究探讨了溶剂、粘度、酸度( p h ) 对制 各f e 掺杂纳米z n o 薄膜所需溶胶的均匀性和稳定性的影响，实验发现溶胶粘度 是影响镀膜工艺的一个重要因素；运用x 射线衍射( x i ) 、扫描电镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 等现代测试分析方法，分析研究了焙烧温度、保温时 间、溶胶粘度、浸渍提拉次数等工艺参数与所制备f e 掺杂纳米z n o 薄膜微结构 及其电学性能之间的关系；测试了f e 掺杂纳米z n o 薄膜的电导率，并对f e 掺 杂z n o 薄膜的导电机理进行了初步探讨。 关键词：溶胶一凝胶法f e 掺杂z n o 薄膜制各性质 成都理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c e7 0 si n2 0c e n t u r i e s ，t h et h i nf i l mt e c h n i q u eh a sg o tt oa d v a n c eb yl e a p s a n db o u n d so fd e v e l o p m e n t t h ea p p l i c a t i o no ft h i nf i l mm a t e r i a l si n v o l v e sm a n y a c a d e m i c s ，s u c h f l st h ee l e c t r o n i c s ，c a m p u t o r , m a g n e t i cr e c o r d i n g ，i n f o r m a t i o n ， c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，b i o l o g ye t c i th a sb e c o m et h em o s ta c t i v er e s e a r c hr e a l mi n c o n t e m p o r a r yv a c n l m nt e c h n i q u ea n dm a t e r i a l s c i e n c en o w t h ez n 2 + i nt h ez n o m a t r i xp a r t l yr e p l a c e db yt h e3 dm a g n e t i ct r a n s i t i o nm e t a lo rr em e t a lc a t i o na n di t c o u l db ep r o v i d e dw j t han e wp r o p e r t yo fd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rf d m s ) t h er e s e a r c hf o rd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o ri so fi m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s i g n i f i c a n c e i nt h ep r e p a r a t i o no ft h ez n od o p e df e z + t h i nf i h nm a t e r i a l ，t h ez i n ca c e t a t e ， 2 - m e t h o x y e t h a n o l ，m o n o e t h a n o l a m i n e ，i c ea c e t i ca c i d ，f e r r o u sc h l o r i d ew e r eu s e da s t h er a wm a t e r i a l st h a tm a d ei n t os o l ，g e l ，p l a t i n gf i l ma n dt h e na n n e a l i n gt ob et h et h i n f i l ma th i g ht e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h eq u a l i t yo ft h ez n od o p e df e 2 + t h i nf i l mp r e p a r e db yt h e s o l t g e lm e t h o dw a sr e l a t e dt ot h et y p eo fs o l v e n t ，s o l u t i o nv i s c o s i t y , a c i d i t y ( p h ) t h e s o l sv i s c o s i t yw a sas p e c i a li m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o r t h ep r o p e r t i e so ft h et h i nf i l mm a t e r i a lw e r er e l a t e dt ot h em i c r o s t m c t u r eo f m a t e r i a lt h a tw a sc o n t r o l l e db yt h ep r a p e r a t i o nt e c h n i q u ef a c t o r s ，s u c ha sa n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt h n e ，s o l sv i s c o s i t y , i m m e r s i n ga n dp u l l i n gt i m e se c t t h e r e f o r e t h ec o m p o s i t i o n sa n dt h em i c r o s t r u r e so ft h ef i l mm a t e r i a lw e r ec o n t r o l l e du s i n g c h e m i c a la n a l y s e ，x r d ，s e ma n da f me c t m e t h o d st h ee l e c t r i cr e s i s t a n c ev a l u e so f f e d o p e dn a n o z n ot h i nf i l mw e r et e s t e d t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ep r e p a r a t i o n t e c h n i q u ef a c t o r s a n dt h em i c r o s l r u c t u r e ，t h ee l e c t r i c p r o p e r t ya n dt h ec o n d u c t e l e c t r i c i t yp r i n c i p l eo ft h ez n od o p e df e 2 + t h i nf i l mm a t e r i a l sh a v eb e e ns t u d i e da n d d i s s c u s e di nt h et h e s i s k e y w o r d s ：s o l - g e lm e t h o df e - d o p e d z n ot h i nf i l m p r e p a r a t i o np r o p e r t y 第1 章引言 第1 章引言 1 1z n o 薄膜的应用 z n o 是一种宽带隙n 型半导体材料，室温下的禁带宽度约为3 3 0 e v 。z n o 单晶为六方晶系( c 。4 r p 6 3 m c ) ，晶格常数a o = 0 3 2 4 9 n m ，c 0 = o 5 2 0 5 n m ，z = 2 。氧 为六方紧密堆积，z 1 1 2 + 占据全部四面体空隙，其结构为六角形纤锌矿结构，该结 构适合于高质量定向外延薄膜的生长f 1 ，“。z n o 具有较大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ， 理论上有可能实现室温下的紫外受激辐射【引。同时，z n o 具有原材料来源丰富、 价格低廉、无毒、易于实现掺杂等优点。z n o 所具有的这些优异特性，使其具有 较为广泛的应用领域。 z n o 薄膜具有较大的光电耦合系数，较低的温度系数和较小的介电系数，c 轴取向的z n o 具有较强的压电和压光效应，n n 可以用作声电、声光装置【4 d 111z n o 薄膜在光学方面的应用 z n o 是一种理想的短波长发光器件材料，它通过与c d o 、m g o 组成的混晶 薄膜能够得到可调谐带隙( 2 8 4 4 e v ) 口，6 覆盖了从红外光到紫外光的光谱范围， 呵望开发出紫外光、绿光、蓝光等多种发光器件；a s t u d e n i k i 等【7 j 认为，z n o 的瞬态光电导包括了快速和慢速两个进程，表面态氧俘获非平衡空穴产生的电子 空穴对的过程，以氧吸附和解吸过程，其中后者起主要作用，特别是在慢速瞬 态光电导中。利用z n o 的宽禁带和高光电效应特性，可以用于制作紫外探测器。 l i u yl 等 8 j 就利用金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 生长的z n o 薄膜制作 出上升时间和下降时间分别为l g s 和1 5 9 s 的紫外光电探测器。 1 12z n o 薄膜在电学方面的应用 z n o 薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦台系数和低介电常数，是一种用 于体声波( b a w ) ，尤其是表面声波( s a w ) 的理想材料。z n o 在低频方面，主 一一 堕塑望三查堂婴堂垡堕塞 要是用于传感器，但存在直流电致损耗，而在高频方面则不存在这样的问题。z n o 具有良好的高频特性9 1 ，使得其在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有广1 阔的 应用空间。 随着数字传输和移动通信信息传输量的增大，表面声波要求超过1 g h z 的高 频。日本松下公司在蓝宝石衬底上外延z n o 薄膜做出了低损耗的高频表面声波 滤波器，目前正在开发2 0 h z 的产品【：1 0 】。m b a s s o u a r 1 1 1 将z n o 薄膜和i d t s 外 延在金刚石薄膜上，制成了z n o i d t s d i a m o n d s i 滤波器。此外，z n o 具有很强 的抗高能粒子辐射能力，特别适合作为太阳能电池的透明电极和窗口材料应用于 太空中。 1 1 3z n o 薄膜在磁学方面的应用 z n o 半导体薄膜材料中掺杂3 d 过渡族的金属离子或稀土金属离子，由这些 磁性过渡族金属离子或稀士金属离子部分地替代非磁性的z n 2 + 阳离子，利用载流 子控制技术而产生磁性的新型功能材料( 稀释磁性半导体材料) 。 本论文将在以后的篇幅内容中对稀释磁性半导体这种新型功能材料进行简 单地介绍。 1 2z n o 薄膜的制备技术 目前，制备薄膜的许多技术都可以用于z n o 薄膜的生长，包括喷雾热解 ( s p r a yp y r o l y s i s ) 、化学气相沉积( c v d ) 、磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 、溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法、分子束外 延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 【2 】、连续离子层吸附与反应( s u c c e e s s i v ei o n i cl a y e r a b s o r p t i o na n dr e a c t i o n ，s i l a r ) 法等。 1 2 1 喷雾热解( s p r a yp y r o l y s i s ) 喷雾热解( s p r a yp y r o l y s i s ) 是由制备透明电极而发展起来的一种薄膜制备技 第1 章引言 术。该法以溶解在醇类或去离子水中的乙酸锌作为前驱体，以氯盐为掺杂剂，溶 液在喷雾室气化沉积在基片上，并在高温下分解形成z n o 薄膜，生长温度为 3 0 0 5 0 0 。c 。利用喷雾热解可获得某些特定性能的z n o 薄膜，但由于该法需要 高温及真空条件，因而在实际应用中受到一定的限制。 1 22 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积( c v d ) 是通过两种气体物质在反应器中均匀混合，在一定的 条件下发生化学反应，使生成的固相物质在基片上沉积的方法。该法可以通过选 择合成温度，调节原料气的流量和压力等来控制所制备材料各成分的组成比和结 构，而且还可镀复杂形状的表面材料，沉积面光滑致密，沉积率高。 化学气相沉积法制备z n o 薄膜，主要是采用金属锌有机物( 如= 乙基锌， d e z ) 与氧气( 0 2 ) 或者水蒸气( h 2 0 ) 做反应气，同时利用不同的掺杂气体， 实施多种掺杂。 1 2 3 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 是应用最广泛且比较成熟的一种z n o 薄膜 生长方法。该法是以氮气、氩气等气体作为载体，真空度较大( 1 0 。3 p a ) 的情 况下，用直流和射频作为反应的激发能量，可获得表面平整度好、透明度高、c 轴取向的致密z n o 薄膜，此方法适用于大面积的薄膜制各。 1 24 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 的制备要求是在真空情况下，采用 光学系统，入射光源一般采用a r f ( 1 9 3 n m ，2 0 h z ，1 5 n s ) 或k r i ? ( 2 4 8 n m ，1 0 h z ，3 0 n s ) 激 光器，对衬底进行非接触式加热，从而避免了不必要的玷污。脉冲激光沉积可精 确控制化学计量，易于实现超薄薄膜的制备和多层结构的生长，制备出的z n o 薄膜结晶度高。 成都理上大学硕士学位论文 125 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备z n o 薄膜一般是以乙酸锌作为前驱体，在有机 介质中水解、缩聚，使溶液经溶胶一凝胶过程，通过浸渍法或旋涂法制成涂层， 再经过干燥、保温退火，最后制得z n o 薄膜。 1 26 分子束外延( m o l e c u l a rb e a m e p i t a x y ) 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 分为等离子增强分子束外延( p m b e ) 和激光增强分子束外延( l m b e ) 两种模式，分别采用微波和激光作为反应激发 能量。分子束外延法易于控制组分和掺杂浓度，可进行原子层生长，而且衬底温 度低，能够有效抑止固相外扩散和自掺杂，制备出的z n o 薄膜具有很高的纯度， 结晶度也较好。 12 7 连续离子层吸附与反应( s i l a r ) 法 连续离予层吸附与反应( s i l a r ) 法最早是由y f n i c o l a u e l 2 】在1 9 8 5 年提出 来的一种新型的液相成膜方法。与传统的溶胶一凝胶法不同，该法是通过离子在 衬底上的吸附而形成吸附离子单层，根据吸附离子与其电荷相反的离子间的沉淀 反应或水解反应过程而使吸附离子转化为固态膜层，从而实现纳米尺度的薄膜生 长。该法具有阴、阳离子前驱体溶液相分离的特点，因此对薄膜生长过程中的控 制和掺杂研究变得更加便捷。 综上所述，制备z n o 薄膜的常用制各方法可分为物理方法和化学方法两大 类。由于溶胶一凝胶法所需的实验条件相对简单，并能方便地制备出大面积的薄 膜，因而本研究实验选择该法制备z n o 薄膜。 1 3 溶胶一凝胶法概述 1 31 溶胶一凝胶法简要发展历程 溶胶一凝胶( s 0 1 g e lm e t h o d ) 法初始研究可以追溯到1 8 6 4 年， j j e b e l m e n 第1 章引言 把s i c l 4 与乙醇混合后，在潮湿空气氛围中发生水解，并最终形成了凝胶。但在当 时，这个发现并未引起化学界的注意。直至2 0 世纪3 0 年代，wg e f f c k e n _ 【i e 实了用 上述方法，即金属盐的水解后得到溶胶，在胶凝化后，可用于氧化物薄膜的制备， 该实验方法才逐渐被重视起来。1 9 7 1 年德国hd i s l i c m ：匮道了通过金属醇盐水解的 方法得到了溶胶，再经胶凝化，最后于9 2 3 9 7 3 k 的温度和1 0 0 n 的压力f 处理， 制备出了s i o b o a 1 0 n a o k o 多组分玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣和重 视。1 9 7 5 年b e y o l d a s 和m y a m a n e 等将凝胶仔细干燥后，制得了整块陶瓷材料 及多孔透明氧化铝薄膜。2 0 世纪8 0 年代以来，由于溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 技术在 玻璃、氧化涂层、功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制各的复合氧化物材料， 如在高锝( t c ) 氧化物超导材料的合成中得到成功的应用，使得其已成为当今无机 材料合成中的一个独特的方法 1 3 , 1 4 。 13 2 溶胶一凝胶法的操作工艺 图卜1 溶胶一凝胶法工艺流程图 f i g 1 1t h et e c h n i c a lf l o w c h a r to f s o l - g e lm e t h o d 溶胶一凝胶法的基本操作工艺过程为：将一些易水解的金属化合物( 无机盐 或者金属醇鼎) 溶解在溶剂( t g 或者有机溶剂) 中，经过水解( 或醇解) 、缩聚 和陈化过程而逐渐凝胶化，再经过十燥、保温烧结等后续处理工序，最后制得所 需的材料。溶胶一凝胶法的工艺流程如图1 - 1 所示。 133 溶胶的制备方法及原理 1 3 3 1 有机醇盐水解法 有机醇盐水解法是溶胶一凝胶技术中应用最广泛的一种方法，该方法是采用 一 堕塑堡三盔堂塑主望垡笙塞 金属醇盐作为前驱体溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂 间发生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个至几十个纳米左右的粒子而形成 溶胶。有机醇盐水解法具体步骤为1 5 1 ：( d 金属醇盐溶于有机溶剂中，充分搅拌 混合，得到均匀溶液；( d 金属醇盐吸收水分生成含羟基金属醇化物单体。 溶胶的形成过程由以下化学反应式所示： 水解反应：m ( o r ) 。+ x h 2 0 一( r o ) n - x - - m 一( o h k + x r o h 其中，上式中m 表示金属元素，r 表示烷烃基，反应连续进行直至生成 m ( o h ) 。 缩聚反应可分为失水反应和失醇反应： 失水反应：( o r ) 。一1 一m o h + h o m 一( 0 r ) 。1 一( o r ) n - l - m o m 一( 0 r ) 。一1 + h 2 0 失醇反应：( o r ) 。_ l _ m - 0 h + h o m - ( o r ) 。一1 - - ( o r ) n - 2 - m - o m - ( o r l 。1 + r o h 缩聚反应的结果是生成了以一m o m 一桥氧键为骨架的，成二维的或三维的 网络结构的聚合物。随着网络结构的发展，溶胶粕度增加，流动性降低，继而形 成凝胶，再将凝胶进行干燥和热处理工序，最后制得所需的无机材料。 1 3 3 2 无机盐水解法 无机盐水解法是指用无机盐( 如硝酸盐、硫酸盐、氯化物等) 作为前驱体，通 过胶体粒子的溶胶化而形成溶胶。该法具体步骤为：通过调节无机盐水溶液的p h 值，使无机盐中的阳离子以氢氧化物沉淀形式析出，然后对沉淀进行长时问地连 续冲洗，除去沉淀所吸附的无机盐，从而得到较为纯净的氢氧化物沉淀。最后采 用适当的方法，如利用胶体静电稳定机制使得到的氢氧化物沉淀溶胶化而形成溶 胶。f e 3 0 4 、n i ( o h ) 2 、s n 0 2 、n i o 、i n 2 0 3 等陶瓷薄膜均可采用无机盐水解法制备。 1 34 溶胶一凝胶法的特点及应用 自从1 9 7 1 年d i s l i c h 首次通过溶胶一凝胶法制备出多元氧化物固体材料以来， 溶胶一凝胶法已越来越受到人们的青睐。与其他一些传统的无机材料制备方法相 第1 章引言 比，溶胶一凝胶法具有许多特点1 6 ：首先，溶胶一凝胶法要求的工艺温度低，将 它应用于特种玻璃和功能陶瓷的制造方面，可以制得一些传统方法难以得到或根 本无法得到的材料，而且工艺温度的大大降低也使得材料制备过程易于控制；其 次，由于溶胶一凝胶法是由溶液反应开始的，可通过计算反应物的成分配比来严 格控制产物材料的组成，从而所制备的材料非常均匀，这对于控制材料的物理性 能及化学性能至关重要；此外，溶胶一凝胶法制备的产物纯度较高。目前，人们 已采用溶胶一凝胶法制备出各种形状的材料，包括块体、圆棒体，空心管体、纤 维、薄膜等。尤其在薄膜制备方面，溶胶一凝胶法更显示出其独特的优越性。与 其它薄膜制各方法( 如蒸发、溅射等) 不同，溶胶一凝胶法不需要任何真空条件和 太高的温度，而且溶胶凝胶法是以无机盐或金属醇盐作为原料，在温和条件下 经水解( 或醇解) 、缩聚等反应由溶胶转变为凝胶，而后在任意形状的基片上制 得薄膜。 正因为具有了以上的特点，溶胶一凝胶法已被广泛运用于电子陶瓷材料、光 学材料、热学材料、化工材料、复合材料的制备等方面 i t - 2 u 。4 2 d o , - ；- n 瓷 ) t 料方面，由于其介电性能对成分比较敏感，而溶胶一凝胶法在控制产品的成分及 均匀性方面具有独特大优越性，现己用此工艺制备出了? 1 1 l i 2 t a 0 3 、l i n b 0 3 、 p b t i 0 3 、p b ( z r t i ) 0 3 、b a t i 0 3 等各种电子陶瓷材料。近年来，溶胶一凝胶法已 广泛应用于光学材料的制备中，制备出了各种光学膜，如高反射膜、减反射膜， 以及各种稀土发光材料；在热学材料方面，由于溶胶一凝胶法的整个工艺处于一 个低温过程，由此工艺制备出来的玻璃均匀性好，玻璃的热膨胀系数在一定温度 区间内的变化很小，比如含7 2 的t i 0 2 的s i 0 2 t i 0 2 玻璃的热膨胀系数在1 1 0 。c 5 0 0 。c n 度范围内保持在1 l o 书范围内。( d 在化工材料方面，用溶剂一凝 胶法制各出的含有许多微细孔的无机材料，再将此材料通过控制适当的热处理工 序，最后可得到某一特定尺度的微孔分布的新型分离材料，这种材料可用作微细 过滤器。例如用溶胶一凝胶法制备出的无机超滤膜( 孔径为n l n 量级) ，可用于各 种混合气体的分离。近年来，溶胶一凝胶工艺还被广泛用于在金属、玻璃、塑料 成都理工大学硕士学位沦文 等表面制备氧化物( 血n s i 0 2 、z r 0 2 、t i 0 2 ) 保护膜；还有人将溶胶一凝胶法用于 催化材料的制各上，如用溶胶一凝胶法制备的p t s i 0 2 材料的比表面积相比传统工 艺制备的材料大得多，达到了6 0 0 1 1 0 0 m 2 g 。p t 均匀地分散于s i 0 2 多孔载体中， 这种材荆对苯的氢化反应具有显著的催化作用。( d 采用溶胶一凝胶法制备复合 材料非常灵活方便，可根据特定的要求选择各种不同的材料进行复合，以期制各 出新型材料或是对材料进行改性。溶胶一凝胶法制各复合材料的方法很多，如在 溶胶中加入粉末或纤维等填充剂，制得了微孔复合材料；也可通过控制热处理条 件得到微孔陶瓷或微孔玻璃，然后向微孔中注入各种有机或无机材料，制得独特 的复合材料；此外，在溶胶凝胶过程中采用适当方法调制金属有机化合物的结 构，使有机基团凝胶体中，从而制得新型聚合物复合材料。 除上述几个方面外，溶胶一凝胶法还在其他材料领域有着广泛的应用，如各 种研磨材料的制备，并且已有大量的专利产品问世；在仿生学方面，现已发现某 些由溶胶一凝胶法制备的玻璃具有生物活性等。溶胶一凝胶法具有的诸多优点及 高度灵活性，必将能在未来的众多高科技领域中得到越来越广泛的应用。 135 溶胶一凝胶法制备薄膜方法的分类 溶胶一凝胶法制备薄膜方法有：浸渍( d i p p i n g ) 法，旋涂( s p i n n i n g ) 法，喷 涂f s p r a y i n g ) 法和简单刷涂( p a i n t i n g ) 法等。常用的方法是浸浈法和旋涂法， 这两种方法各有优缺点，可根据基片材料的尺寸以及对所制薄膜的具体要求选择 不同的方法。 1 3 5 1 浸渍提拉( d i p p i n g ) 法 浸渍提拉法是将整个洁净的基片浸入预先制备好的溶胶中，然后以精确控制 的均匀速率将基片平稳地从溶胶中提拉出来，在粘度和重力作用下基片表面形成 一层均匀的液膜，随着溶剂迅速挥发，附着在基片表面的溶胶凝胶化而形成一层 凝胶膜。浸渍提拉法所需溶胶粘度般控制在( 2 5 ) 1 0 。泊之间，提拉速率在1 第1 章引言 2 0 c m m i n 之间。薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速率。 1 3 5 2 旋转涂覆( s p i n n i n g ) 法 旋转涂覆法是指在匀胶机上，滴管垂直基片并固定在基片f 上方，将预先准 备好的溶胶溶液通过滴管滴加在匀速旋转的基片上，通过匀胶机旋转产生的离心 力作用，溶胶迅速均匀地铺展在基片表面。匀胶机转速的选择主要取决于基片的 尺寸，同时需要考虑到溶胶在基片表面的流动性能( 与粘度有关) ，而所制各薄 膜的厚度取决于溶胶的浓度和匀胶机的转速。 1 3 5 3 喷涂( s p r a y i n g ) 法 喷涂法主要由表面、加热、和喷涂三个部分组成。首先，将洁净的基片放在 专用加热炉内加热温度到3 5 0 5 0 0 ，然后用专用喷枪以一定的压力和速度将溶 胶喷涂到热的基片表面形成凝胶膜。薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、压力、喷枪 速度和喷涂时间。 1 4 稀释磁性半导体的特点、研究现状及应用 稀释磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) ，也被称作半磁半 导体( s e m i m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ) ，是指i i 一族、一族、i i v 族、 i i i v 族化合物中，由磁性过渡族金属离子或稀土金属离子部分地替代非磁性阳 离子，利用载流子控制技术产生磁性的新型功能材料。由于磁性离子局域磁矩与 能带电子自旋存在交换作用，因此通过磁性杂质的浓度和外加磁场强度可以有效 控制其光电、磁光、光吸收和输运特性。同时，稀释磁性半导体器件应用了电子 电荷和电子自旋性质，因而它可以直接与现有的半导体器件集成，在光、电、磁 功能集成等新型器件方面具有十分重要的应用 2 2 , 2 3 1 。表1 - 1 中列出一些常见的稀 释磁性半导体材料的成分范围，晶体结构和带隙宽度情况【2 3 1 。稀释磁性半导体根 据带隙宽度可分为窄带隙和宽带隙两类。在由i i 一族化合物形成的稀释磁性半 一 垡塑堡三奎堂堡主堂篁堡奎 导体中，一般含h g 的材料为窄带隙，含z n 和c d 的材料为宽带隙。 1 4 1 稀释磁性半导体的特点 在稀释磁性半导体中，由于磁性离子的替代，使材料表现出以卜 特点口3 j ： 局域磁矩和带电子之间存在强的白旋一自旋交换作用，它直接影响半导体材料的 相关系数，如带电子的有效g 因子，能带结构，杂质能级参数等。由于这些参数 会受到外磁场的影响而发生变化，因而可以通过改变外磁场而改变材料的物理性 质。同时这些参数也是温度的敏感函数。( d 由于磁性子晶格的无序性，使材 料表现出无序磁性合金的一些有关性质，如自旋玻璃转变，反铁磁团的出现等， 因而稀释磁性半导体成为一大类具有自旋玻璃特性的材料。( d 在稀释磁性半导 体中，改变其成分比例，可以方便地改变材料的能隙、晶格常数、电子和空穴的 有效质量利其他重要的物理参数。这些参数既受到成分的影响，也受到磁性离子 与带电子之间交换作用的影响，因而具有较大的调整度。由于以上特点，使材料 形成了一些独特的性质，比如巨磁光效应( 激子带的巨塞曼分裂、巨法拉第旋转、 自旋反转喇曼散射的巨斯托克斯位移等) ，电子和空穴的有效g 因子增长可达到两 个数量级，材料中形成磁极化子并由此明显影响输运特性，产生巨负磁阻效应， 出现磁场感应绝缘体一金属转变等。 1 4 2 稀释磁性半导体的研究现状及应用 1 4 2 1 稀释磁性半导体的研究现状 稀释磁性半导体的研究源于m n 掺杂o a a s 稀释半导体中载流子引起的瞬时铁 磁性。最近，s j p e a r t o n 等2 4 峙艮道，将过渡族金属掺杂于与g a a s 性质类似的g a n 、 s i c 中形成的宽带隙稀释磁性半导体材料，在室温下也呈现出了瞬时铁磁性。a s e r r e s 等将纳米级的m n a s 铁磁体( 呈线形颗粒状) 包裹于g a a s 晶体中，制备 出了具有瞬时铁磁性的g a a s 半导体材料，可用于存储、传感器方面。 稀释磁性半导体具有的一些独特性质，使得其在上个世纪9 0 年代初逐步被国 第1 章引言 际学术领域所关注。由表1 1 可知，制备出的材料大部分属三元化合物，也有一 部分四元化合物。早期的研究工作主要集中在m n 基的稀释磁性半导体上，这是 注：表卜1 中z b 一闪锌矿结构( z i n c b l e n d e ) ，一纤锌矿结构( w u r t z i t e ) 表卜1 一些主要的稀释磁性半导体的晶体结构，成分范n , n 带隙宽度f 2 3 1 t a b l e1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r e ，c o m p o n e n t sr a n g ea n db a n dg a pw i d t ho fs o m ep r i m a r yd m s 1 2 3 因为m n 2 + 离子的轨道磁矩为零，明显简化了磁性作用；同时，由于m n 2 + 离予的 3 d 壳层具有5 个电子，正好处于半充满状态，在过渡族元素中属于具有最大电子 自旋总磁矩的元素，因而掺杂效应很明显 2 3 】。马国立等【2 6 1 在总结了b r i d g m a n 法 制备c d m n t e 单晶稀释磁性半导体工艺困难的基础上，提出了采用坩埚加速旋转 技术( a c c e l e r a t e dc r u c i b l er o t a t i o nt e c h n i q u e ，a c r t ) 进行晶体生长，使得合料 与晶体生长一次性完成，避免了传统工艺中的中间降温过程。同时，原料中采用 t e 过量的化学配比，消除了制备设备破裂的危险性。采用该法制备出了国内首批 成都理_ 丁大学硕士学位论文 c d m n t e 单。匡安龙等p 7 则利用固相反应法，制备出了非化学计量比的稀释磁 性半导体s n l 。m n 。0 2 。韩国汉城y o n s e i 大学的y o n gs u n gi m 等人【2 8 1 采用浸滞高 温分解法制各出了锐钛矿型的h o l # c o o 如，该种材料表现出了良好的电学性 能和磁性性能。 在稀释磁性半导体薄膜研究方面，d 0 m a h o n y 2 9 1 利用脉冲激光沉积法在蓝 宝石基片制备出了m n 掺杂的g a b 薄膜，可用于光学探测器方面。v - n k u l k a m i 等【3 q 同样利用脉冲激光沉积法在l a a l 0 3 基片的( 0 0 i ) 面上制得了c o 掺杂的t i 0 2 和l 8 05 s r o5 t i 0 3 薄膜。 近年来，对f e 基和c o 基的稀释磁性半导体的研究有了一定的发展，而稀土为 基的稀释磁性半导体研究还甚少，这方面的研究工作还有待于开展。随着超晶格 技术的发展，稀释磁性半导体材料也被用于超晶格的研究中。 1 4 2 2 稀释磁性半导体的应用 稀释磁性半导体( d m s ) 具有许多新的物理效应及优良的结晶学、电学和光 学性质，这就为一些新技术的发展提供了条件。稀释磁性半导体主要有以下应用 2 3 1 ：利用稀释磁性半导体的磁光电效应研发出各种发光材料和光探测器。普 通i i 一族半导体在发光和光探测上有着广泛的应用，利用磁性离子替代形成稀 释磁性半导体后，其带隙可随磁性离子浓度的变化从近紫外到远红外这整个光谱 区内连续变化，是制备各种光电予和磁光器件的理想材料。例如，h g t e 是零带 隙半导体，要想使带隙e 。一o 1 e v ，对h g a x c d 。t e 要求x = 0 2 2 ，而对h g l 一m n 。t e 只要x = o 1 1 ，这种替代组元的大幅度降低对于晶体生长和减少无序散劓都很有 利，因而h g c d t e 和h g c d m n t e 之类材料可以制成优良的红外探测器。m n b 二 元化合物( b 代表硫族元素) 为大带隙材料( & = 3 e v ) ，但它是亚稳态化合物。 如果用m n 离子取代i i 族元素h g 、z n 、c d ，可形成性能稳定的直接带隙半导体， 这样在高m 2 + 离子浓度下可以制得性能良好的大带隙半导体材料，可用其制成 绿一蓝光谱区光电器件，如发光二极管、激光器等。含有稀释磁性半导体材 第1 章引言 料的半导体超晶格，由于其导带和价带在磁场作用下会形成一系列的亚带或子能 级，所以导带和价带问以及各亚带间的带隙及各带边能级的相对位置等都明显地 受外加磁场的影响，利用这种特性可以制成一系列磁控的量子阱和超晶格，从而 设计出新的光电材料和器件。利用稀释磁性半导体的巨磁光效应制备的系 列材料与器件，如非互易光学器件、磁场调谐相移器、光调制器和光丌关和磁场 传感器。 1 5 课题来源 本研究课题来源于查阅国内外文献后的自选项目。 1 6 立题依据、研究思路及主要内容 1 61 立题依据 自松本等3 1 1 首次报道制备出了钴掺杂t i 0 2 ( 锐钛矿结构) 薄膜以来，已有多 篇文献报道制备出了在室温下具有铁磁性的3 d 过渡金属元素掺杂的t i 0 2 ，z n o ， s n 0 2 ，h f 0 2 ，g a n 等氧化物或氮化物薄膜 3 2 ，这些稀释氧化物薄膜明显呈现出 不同与传统铁磁物质的特性( 比如显著的磁晶各向异性) 。 目前，国外对3 d 过渡金属元素掺杂z n o 薄膜的研究较为活跃。比如，l s d o r m e l e s 等采用脉冲激光沉积法在蓝宝石基片上分别制备出了s c 、t i 、v 、f e 、 c o 和n i 掺杂的z n o 半导体薄膜，测试结果表明，这些掺杂的z n o 半导体薄膜 在室温下均表现出了铁磁性。t w a k a n o 等剐同样采用脉冲激光沉积法在蓝宝石 基片上制得了n i 掺杂的z n o 半导体薄膜。在3 d 过渡金属元素掺杂z n o 薄膜的 晶型表征方面，s v e n k a t a p r a s a db h a t ”1 用乙酸锌水解的方法制备出了m n 、c o 和n i 掺杂的、具有调谐能带隙的z n o 半导体薄膜，经过x r d 分析发现，所制 备的薄膜具有纤锌矿结构。a d i n i a 等 3 6 采用磁控溅射法在s i 0 2 s i 基片上帝备 出了z n d7 5 c o o2 5 0 磁性半导体薄膜，x r d 分析表明，该薄膜具有c 轴取向的纤 成都理工大学硕士学位论文 锌矿结构。同时，还有多篇论文 3 7 - 5 3 报道了采用不同的方法制备出了具有纤锌 矿结构的3 d 过渡金属元素掺杂的z n o 薄膜。相比于国外，固内目前在3 d 过渡 金属元素掺杂z n o 薄膜方面的研究尚显不足，在本人所查阅的文献巾，仅有修 向前等2 2 1 用溶胶一凝胶法制备出了z n o 基稀释磁性半导体薄膜一篇报道。由于 稀释磁性半导体具有许多的物理效应及良好的结晶学、电学和光学性质，实际应 用前景广阔，因此在国内进一步开展3 d 过渡金属元素掺杂z n o 薄膜的研究具有 比较深远的意义。 1 62 研究内容及研究路线 本课题的主要研究内容是以二水合乙酸锌，四水合氯化亚铁为制备原料，采 用浸渍提拉法制各f e 掺杂纳米z n o 薄膜的工艺流程、参数等技术与理论问题， 并通过测定f e 掺杂纳米z n o 薄膜的电阻率来探讨其半导体性质。具体的实验研 究内容可以分以下三个部分：溶胶一凝胶法制备稳定的成膜所需溶胶的工艺 研究与参数优化，探讨溶剂、粘度、酸度和分散剂等主要因素对溶胶性能的影响； 利用自制提拉镀膜设备在玻璃基片上涂覆湿膜，再经过预烧、焙烧等工艺流程， 制得了f e 掺杂纳米z n o 薄膜。( d 利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 对制备的f e 掺杂纳米z n o 薄膜进行表征与分析，探讨 分散剂以及不同的掺杂浓度、焙烧温度、保温时间等制各工艺条件对薄膜微结构 的影响。通过对制备的f e 掺杂纳米z n o 薄膜进行电学性能测试，获得其电 阻率与不同的掺杂浓度、焙烧温度、保温时间和镀膜层数等工艺参数的关系，并 简要探讨了f e 掺杂纳米z n o 薄膜的导电原理。 本课题的研究路线如图1 2 所示： 1 4 第1 章引言 匪匦圈一医困一 图1 2 研究路线图 f i g ，l 一2d i a g r a mo f r e s e a r c hc o l l r s e + 盛塑望兰查堂堡堂垡堡塞 第2 章原料、仪器及设备 2 1 实验原料 实验中所用的主要原料如表2 1 所示 表2 1 实验所用的主要试剂 t a b l e2 - 1p r i m a r yr e a g e n t si ne x p e r i m e n t 黛趔鱼鲞 试趔缝别 生主 塞 二水合乙酸锌分析纯 重庆北碚精细化工厂 四水合氯化亚铁 分析纯天津市化学试剂厂 乙二醇甲醚 分析纯天津晶鑫化学实际厂 乙醇胺 分析纯成都科龙化工试剂厂 冰乙酸 分析纯重庆化学试剂厂 无水乙醇 分析纯上海有机化学试剂研究所 去离子水一 自制 聚乙烯醇 分析纯无锡市民丰试剂厂 2 2 实验仪器及设备 实验中所用的主要仪器及设备如图2 - 1 和表2 。2 中所示 图2 1 自制提拉镀膜设备 f i g 2 - 1s e l f - m a d el i f f i n gf i l m p l a t i n ge q u i p m e n t 第2 章原料、仪器及设各 实验所用的自制提拉镀膜设备如图2 一l 所示，该设备主要由框架、减速电动 机、传送带、滑轮等组成。其中，减速电动机始终保持匀速转动，转动速率范同 为1 2 c m m i n 4 2 0 c t r d m i n ，能比较精确的控制提拉速度，并可实现连续调速过 程，能较好的满足镀膜实验需要。 表2 - 2 实验主要仪器及设备 t a b l e2 - 2p r i m a r ya p p a r a t u s e sa n de q u i p m e n ti ne x p e r i m e n t 焦壁厦煎备名赘 拯矍丛丝圣型曼生亡 塞 数显恒温水浴锅 h h 一4巩义市杜甫仪器厂 口h 计( 配甘汞电极、铂电极) p h s 一2 5 上海雷磁仪器厂 电动搅拌器 j j l 金坛市正基仪器有限公司 旋转粘度计 n d j 一1 济宁市精宏仪器有限公司 光电分析天平d t a 北京光学仪器厂 低温干燥箱 2 0 0 1 a 上海试剂仪器厂 数显温控马弗炉 k s w 4 一u 北京电炉厂 超声波清洗器 k u d o s - s k 2 2 0 0 h 昆山市超声仪器有限公司 2 3 测试分析仪器及设备 实验采用了x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜 ( a f m ) 和绝缘电阻测试仪四种分析仪器，如表2 - 3 所示，对制备出的f e 掺杂纳 米z n o 薄膜样品进行表征与分析。 表2 - 3 分析表征仪器 t a b l e2 - 3a p p a r a t u s e so f a n a l y s i sa n dt o k e n