（高分子化学与物理专业论文）高全同聚1丁烯合成、结构和性能的研究.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 高全同聚1 丁烯合成、结构和性月- , 匕b 的研究 摘要 本文主要研究了高全同聚1 丁烯的合成、晶型结构以及影响力学性能的因素三方 面。 ( 1 ) 考察了在相同的聚合温度下，不同合成条件对聚l 一丁烯等规度和特性粘数 的影响，并用d s c 和偏光对自制样品和国外样品进行了结构表征比较。发现当 n ( d d s ) n ( t i ) 一1 3 2 1 ，n ( t i ) n ( b t ) = 3 x 1 0 ，n ( a 1 ) n ( t i ) = 2 0 0 ，t = 1 5 ，p ( h 2 ) = 0 0 2 m p a 时 可以合成等规度为9 7 2 、特性粘数为2 5 4 的高全同聚1 丁烯。自制试样在不加成核 剂的情况下，其硬度、密度、刚性比巴塞尔试样低，而拉伸强度和扯断伸长却比巴塞 尔试样高。 ( 2 ) 考察了室温下随着时间的推移聚1 一丁烯结晶过程和晶型转变；相对分子质量 和等规度对聚1 丁烯结晶度和结晶形态的影响。聚l 一丁烯在不加成核剂的情况下室温 结晶需要很长的时间，随着结晶时间的延长，由晶型i i 向晶型i 的转化率增高，因此 在一定时间内聚1 一丁烯的聚集态结构是不断变化的；在室温结晶时聚1 丁烯的相对分 子质量越小则结晶度越高，晶粒完善性越好，同时等规度越高则结晶度越高，晶粒完 善性越好。 ( 3 ) 考察了聚1 丁烯的结晶度对力学性能的影响；成核剂对高全同聚1 丁烯结晶 形态和力学性能的影响。聚1 丁烯晶体的生长过程中可分成两个阶段：晶粒生长期和 晶型完善期，结晶度对聚l 一丁烯的力学性能起重要作用；成核剂最佳添加量是0 1 5 份， 成核剂可以有效减小聚1 一丁烯粒径分布和球晶粒径，完善晶型提高结晶速率和结晶度； p b ( a g e n t ) 的结晶行为与形态结构具有一定的相关性，p b ( a g e n t ) 结晶温度高于p b 的结 晶温度。通过用a v r a m i 方程对p b 和p b ( a g e n t ) 的非等温结晶过程研究表明，p b ( a g e n t ) 的起始结晶温度、结晶峰温度比p b 向高温方向移动，而结晶时间比p b 缩短。 关键词：高全同聚1 丁烯等舰度晶型转变成核剂非等温结晶动力学 青岛科技人学研究生学位论文 t h es t u d yo ns y n t h e s i ss t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f h i g hi s o t a c t i cp o l y1 b u t e n e a bs t r a c t t h es y n t h e s i ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fh i g hi s o t a c t i cp o l y l b u t e n ea r es t u d i e di nt h i s p a p e r f i r s t ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n ts y n t h e t i c a lc o n d i t i o no nt h ei s o t a c t i c i t ya n di n t r i n s i c v i s c o s i t yo fh i g hi s o t a c f i cp o l y l - b u t e n ei nt h es a m el o wt e m p e r a t u r ei si n v e s t i g a t e d ，a n d s e l f - m a d eh i ：g hi s o t a c t i cp o l y l - b u t e n ei sc h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e t i a ls c a n n i n gc a l o v i a c t r ya n d p o l a r i z e dr i g h tm i c r o s c o p ew i t ht h ef o r e i g ns a m p l e t h ee x p e r i m e n t sr e v e a lt h a ti s o t a c t i c i t y o f9 7 2 a n di n t r i n s i cv i s c o s i t yo f2 5 4i ss y n t h e s i z e da tn ( d d s ) n ( t i ) = 1 3 2 1 n ( t i ) n ( b t ) = 3 x 1 0 ，n ( a 1 ) n ( t i ) - 2 0 0 ，t = 1 5 ，p ( h 2 ) = 0 0 2 m p a s e l f - m a d eh i g hi s o t a c t i cp o l y l b u t e n e w i t h o u tn u c l e a t i n ga g e n ti sw o r s et h a nt h a to fa b r o a di nt e r m so fh a r d n e s s d e n s i t ya n d r i g i d i t y ，b u ti sb e t t e ri nt e r m so ft e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a k s e c o n d ，t h ec r y s t a l l i z a t i o n ，t h et r a n s f o r m a t i o nf r o mf o r mi it of o r mli nr o o m t e m p e r a t u e ，a n dt h ee f f e c t o fm o l e c u l a rw e i g h ta n di s o t a c t i c i t yo fp o l y b u t e n e to nt h e c r y s t a l l i z a t i o ns h a p ea n dt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t ya r eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ec o m p l e t e l y c r y s t a l l i z a t i o nw i t h o u tn u c l e a t i n ga g e n tn e e d se n o u g ht i m e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o n ( f o r mi ) i s m o r ea n dt h ec r y s t a l l i z a t i o n ( f o r mi i ) i sl e s sa st i m e c h a n g e s s ot h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo f h i g hi s o t a c t i cp o l y l - b u t e n ei sc o n s t a n t l yc h a n g i n gi nac e r t a i np e r i o do ft i m e a st h e m o l e c u l a rw e i g h ti sl a w e r , t h e c r y s t a l i i n i t yi sh i g h t e ra n dt h ec r y s t a lg r a i ni sm o r ep e r f e c t a s t h ei s o t a c t i c i t yi sh i g h e lt h ec r y s t a l l i n i t yi sh i g h t e ra n dt h e c r y s t a lg r a i ni sm o r ep e r f e c t t h i r d ，i ti ss t u d i e dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ep o l y b u t e n e 一1a f f e c t sm e c h a n i c s p r o p e r t i e s ， 高全同聚1 j 。烯合成、结构和性能的研究 a n dt h en u c l e a t i n ga g e n ta f f e c t st h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh i g h i s o t a c t i cp o l y l b u t e n e t h ec r y s t a lg r o w t hp r o c e s sc a nb ed i v i d e di n t ot w os t a g e s ：g r o w i n g p e r i o do fc r y s t a lg r a i na n dc r y s t a l - p e r f e c tp e r i o d t h ec r y s t a l l i n i t yd e g r e eo fp o l y l b u t e n e p l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h eo p t i m a la d d i t i v eq u a n t i t yo f n u c l e a t i n ga g e n ti n t h ep o l y l - b u t e n ei sa b o u t0 15 p h r n u c l e a t i n ga g e n tc a ne f f e c t i v e l y d e c r e a s ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dp a r t i c l es i z e ，e n h a n c e dc r y s t a lp e r f e c t i o n ，c r y s t a l l i n i t y a n d c r y s t a l l i z a t i o nr a t e c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r o fp b ( a g e n t ) i sc o r r e l m i v e w i t h m o r p h o l o g y c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp b ( a g e n t ) i sh i g h e rt h a nt h a to f p b t h ea v r a m i e q u a t i o ni sa p p l i e dt od e s c r i b et h ek i n e t i c so ft h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s c r y s t a l l i z a t i o nb e g i n n i n gt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e r a t u r eo fp b ( a g e n t ) a r e h i g h e rt h a nt h a to fp b ，b u tc r y s t a l l i z a t i o nt i m eo fp b ( a g e n t ) i sl e s st h a nt h a to fp b k e yw o r d s ：h i g hi s o t a c t i cp o l y l - b u t e n e ；i s o t a c t i c i t y ；c r y s t a l l i z a t i o nt r a n s f o r m a t i o n ； n u c l e a t i n ga g e n t ；n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s 青岛科技人学研究生。学位论文 符号说明 p b ( a g e n t ) 聚卜丁烯和成核剂( 1 ：0 0 0 1 5 ) 的共混物 d s c 差示扫描量热仪 m f r 熔融指数 x c ，结晶度 t m 熔点 t g 玻璃化温度 d d s 二苯基二甲氧基硅烷 6a i e t 。三乙基铝 n ( d d s ) n ( t i ) d d s 和t i 的摩尔之比 t i 结晶初始温度 t p 结晶峰温度 t c 结晶过程总时间 r 1 特性黏数 青岛科技人7 研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了 谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：同期：2 0 0 8 年6 月1 0 号 高全同聚1 j 烯合成、结构和性能的研究 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该 论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文 在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 导师签名： f l 期： 同期： 7 0 年月同 年月日 青岛科技人学研究生学位论文 1 概述 第一章文献综述 卜丁烯( b t 1 ) 主要来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产c 4 馏分。c 4 馏分经分 离，可获得总量超过半数的丁二烯、异丁烯和卜丁烯等重要化工原料，其中卜丁烯则 主要用于合成线性低密度聚乙烯( l l d p e ) ( 作第二单体) 和聚卜丁烯树脂。 随着我国石油化工发展，c 4 资源和c 4 分离生产丁二烯装置不断扩大，卜丁烯的开 发利用问题也日趋紧迫。目前我国卜丁烯的生产能力已近1 0 万吨年，另外还有1 0 0 余万吨的资源待开发利用。而国内l l d p e 装置利用的卜丁烯还不足已有生产能力的一 半，而且还在随l l d p e 逐渐采用己烯、辛烯等高碳烯烃作第二单体而利用率减小。大 量的卜丁烯生产能力被闲置，卜丁烯资源被作为液化气烧掉，是一种很大的浪劐。 因此，研究开发卜丁烯作为聚卜丁烯树脂等新材料应用具有重要的社会经济意义。 1 1 1 丁烯简介 表1 1 卜丁烯的物理常数n 1 t a b 1 - 1p h y s i c a lc o n s t a n to f b u t e n e - 1 项目数值 冰点， 沸点， 相对密度d 2 5 。 临界压力，m p a ( a t m ) 临界密度，c m 3 汽化热，j g ( c a l g ) 熔化热，j g ( c a l g ) 1 8 5 3 5 6 3 0 5 8 8 8 1 4 6 4 4 0 2 ( 3 9 7 ) 3 9 0 6 8 ( 9 3 3 6 ) 6 8 6 6 ( 1 6 4 ) 一 壹全旦鍪! ：! ：堕鱼盛：笙丝塑! 丝壁塑型! 窒一 _ _ _ _ - - _ _ - _ - - _ - _ _ - _ - _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ _ _ - - - _ - - _ _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ - 一一一一 折射率，n 2 0 d 1 3 7 7 7 1 丁烯单体的生产途径有如下几种：生产m t b e ( 一种汽油添加剂) 时把异丁烯 从其它丁烯异构体中分离，然后通过蒸馏分离得到i - t 烯；把l 丁烯从c 4 混合物通过 吸附的方法分离出来；丁二烯的氢化；乙烯的二聚合反应。聚合级的1 一丁烯的物理常 数见表1 1 、表l 一2 。 7 表l 一2 聚合级卜丁烯规格 t a b 1 - 2t h es t a n d a r do f b u t e n e 一1f o rp o l y m e r i z a t i o n _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ 一 项目 美国p e 仃o - t e x 产品如 齐鲁石化公司产品 纯度， 9 8 5 9 9 0 丁烷，05 0 4 异j 烯，0 6 o 5 2 丁烯，0 2 o 1 一y - - 烯，0 2 1 2 0 p p m 羰基化合物，p p m 1010 甲基乙炔，p p m 1 0 5 h20，ppm2525 0 2 ，p p m 1 0 1 c o p p m o 1 c 0 2 ，p p m o 5 ch20，ppm10 s ，p p m 1 c2h4，ppm 5 0 ) 或太低( 9 9 0 ，使用前经分子筛浸泡2 天以上 催化剂( 简写为t i ) ：含内给电子体( 双酯) ，以m g c l 2 为载体，载钛量2 7 寿光天健 化工有限公司提供 二苯基二甲氧基硅烷( 简写为d d s ) ：外给电子体，市售 加氢汽油：齐鲁石化公司橡胶厂聚合级溶剂，主要成分为己烷，蒸馏耿6 7 7 0 馏份 三乙基铝( a i e t 3 ) ：质量分数为2 2 7 ，密度为o 9 8 9 m l ，市售 国外聚1 丁烯样品：巴塞尔公司产品，等规度为9 6 o 高纯氮气：青岛氧气厂出品，纯度为9 9 9 9 环己烷：济宁化工研究所，分析纯 乙醚：市售，分析纯 高全同聚l - j 烯合成、结构和性能的研究 抗氧剂：1 0 1 0 ，1 6 8 ，青岛普欧化工有限公司； 其它原材料、助剂均为化学纯产品或市售工业品 1 2 聚合方法 1 2 1 溶液法聚合 将5 0 0 m l 聚合瓶洗净烘烤，抽排2 3 小时，其间用高纯氮气置换数次后使用。向 处理好的聚合瓶中依次加入溶剂( 加氢汽油) 、b t 、a l 和t i ，置于恒温水浴中加热聚合， 最后用含1 防老剂的酒精溶液终止反应，并沉淀析出聚合物，在真空干燥箱干燥至恒 重，称量，计算转化率。 1 2 2 本体法聚合 3 l 全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜( 双螺带式搅拌浆) ，把聚合釜用汽油清洗 干净，在4 0 c 下进行抽排并用高纯n 2 置换数次，置换完毕后把温度降到0 * c ，在低温真 空状态下依次加入计量的液态b t 、a i e t 3 、d d s 、t i ( 载钛量2 7 ) 、h 2 ，恒温水浴中加 热聚合5 h ，最后用含质量分数为1 防老剂1 0 1 0 酒精溶液终止反应，并沉淀析出聚合 物，在真空干燥箱干燥至恒重，称量。 1 3 聚合物微观结构表征 1 3 1 特性黏数的测定 以环己烷为溶剂，将称好的聚合物样品配成一定浓度的溶液，用2 0 0 目( 孔径 0 0 7 4 m m ) 镍网滤出不溶物，滤液用乌氏黏度计在3 5 士0 5 恒温水浴中测定p b 溶液 和纯环己烷流出的时间t 和t o 。 r i f - - t t o 1 1 s p 2 t 1 广l2 ( t t o ) t o 采用一点法公式进行计算，求出特性黏数： 【t 1 】- ( t 1 s p - l n r l ，) i 2 c ( d l g ) 1 3 - 校正系数，不同聚合物的不同，在良溶剂中取2 ，本体系取2 。 c ：聚合物浓度g m 1 1 。3 。2 等规度的测定 取o 1 9 o 2 9 样品，用2 0 0 目不锈钢镍网包好后放入抽提器中，在沸腾的乙醚中抽 1 4 青岛科技人学研究生学侮论文 提4 8 小时，取出后在真空干燥箱中干燥至恒重，对样品进行称重，计算其不溶物含量， 不溶物为i - p b t 2 7 1 ，采用不溶物含量表示p b 的等规度。 溶剂抽出物( ) = 皇上竺x1 0 0 溶剂抽出物( ) = x1 0 0 g g 1 镍网和试样抽提前重，g g 2 镍网和试样抽提后重，g g 试样的质量，g 1 3 3 偏光显微镜观测 采用同本o l y m p u sb x 5 型偏光显微镜进行观察。将聚合物样品加热到3 0 0 使 其完全熔融于载玻片上，然后自然冷却至室温后放大需要倍数进行观察。 1 3 4d s c 分析 将所有试样在2 0 0 硫化机熔融热处理3 m i n 消除热历史，然后室温放置七天后分 别取约1 0 m g 的试样，结晶度( x c ) 、熔点( t m ) 及玻璃化温度( t g ) 采用德国 n e t z s c h d s c 一2 0 4 型差示扫描热量仪测定，氮气气氛，升温速度为1 0 m i n ，温度范 围o 1 7 0 。温度和熔融热均用高纯铟校正。 结晶度x c = ( a h a h ) x10 0 h 样品熔融热， a h 样品完全结晶的熔融热( a h * p b = 10 4 5 j g - 1 ) 1 2 8 l 。 1 3 5 密度的测定 采用毛发法【2 9 1 测定聚合物的密度，计算公式为p = m 1 p o ( m 1 m 2 + m 3 ) 。其中：m l 试 样在空气中的质量；m 2 试样在水中的质量；m 3 吊环在水中的质量：j d o 蒸馏水的密度。 1 3 6 物理机械性能的测试 由于p b 1 熔融后存在不稳定i i 型晶型向i 型晶型的转变，物理机械性能变化很大， 因此除特殊说明，试样的物性都是在室温放置7 天后测试的结果。 1 4 仪器设备及测试标准 高全同聚1 j 烯合成、结构和性能的研究 1 4 1 仪器设备 拉力实验机，l j 2 1 0 0 硬度计，h s 一7 4 冲片机，c p j 2 2 5 维卡耐热仪，g t h v 2 0 0 0 熔体流动速率仪，g t - 7 10 0 一m i 型 双辊筒炼胶机，s k 2 1 6 0 平板硫化机，3 5 0 x 3 5 0 万能制样机，z h y 2 w 偏光显微镜，b x5 型 2 0 4 型差示扫描量热仪 1 4 2 测试标准 高铁a i 7 0 0 0 s 型； 上海化工机械四厂； 上海橡胶机修四厂： 高铁科技股份有限公司； 高铁科技股份有限公司； 上海橡胶机械厂； 烟台橡胶机械厂； 河北承德试验机厂； 日本o l y m p u s 公司； 德国耐驰公司； 拉伸强度、屈服强度和断裂伸长率按g b t 1 0 4 2 9 2 进行测试； 邵氏d 型硬度按国标g b t 5 3 1 9 2 测定； 维卡软化温度按g b t1 6 3 3 2 0 0 0 a 进行测试； 熔融指数按g b t3 6 8 2 2 0 0 0 进行测试； 密度采用毛发法按g b1 0 3 3 8 6 测试 简支梁缺口冲击强度按g b t1 0 4 3 1 9 9 3 测试； 弯曲强度和弯曲模量按g b t9 3 4 1 2 0 0 0 测试； 1 6 青岛科技人学研究生学位论文 2 结果与讨论 2 1 等规度的影响因素 2 1 1n ( d d s ) n ( t i ) t n ( d d s ) n ( t i ) 图2 - 11 3 ( d d s ) n ( t i ) 对等规度的影响 f i g 2 1e f f e c to fn ( d d s ) n ( t i ) o ni s o t a c t i c i t y p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ：n ( t i ) n ( b t ) = 3 x1 0 s , n ( a 1 ) n ( t i ) = 2 0 0 ，t = 15 c ，t = 5 h ，p h 2 = 0 0 2 由图2 1 可知，随着n ( d d s ) n ( t i ) 的增大，等规度先增大最后趋向一定值，当 n ( d d s ) n ( t i ) 为1 3 2 l 时，等规度出现最大值，为9 7 2 。原因为随着外给电子体( d d s ) 的增多，被激活的等规活性中心增多，从而使整个聚合反应处于等规活性中心的环境 中；不过随着d d s 的进一步增加，过量的d d s 又抑制了等规活性中心的定向性【3 1 1 ， 因此，等规度出现先上升后趋向一定值。 2 1 2n ( a 1 ) n ( t i ) j nn ( t i ) n ( b t l 1 7 高全同聚1 + j 烯合成、结构和性能的研究 n ( a i ) n ( t i ) 图2 - 2n ( a i ) n ( t i ) 对等规度的影响 f i g 2 - 2e f f e c to fn ( a 1 ) n ( t i ) o ni s o t a c t i c i t y p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ：t = 1 5 。c ，n ( d d s ) n ( t i ) = 1 3 2 1 , n ( t i ) n ( b t ) = 3 x1 0 s , a ( i - 1 2 ) ：0 0 2 m p a ，t = - 5 h ， t i l b t 1 0 。 图2 - 3n ( t i ) n ( b t ) 对等规度的影响 f i g 2 3 ：t h ee f f e c to fn ( t i ) n ( b t ) o ni s o t a c t i c i t y p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ：t = 1 5 。c ，n ( d d s ) n ( t i ) = 1 3 2 1 ，n ( a 1 ) n ( t i ) = 2 0 0 ，p ( h 2 ) = 0 0 2 m p a ，t = 5 h 1 8 青岛科技人学研究生学何论文 由图2 2 和图2 3 可知：n ( a 1 ) n ( t i ) 和n ( t i ) n ( b t ) 对聚1 一丁烯的等规度都没有明显影 响。 2 1 3 氢气压力 零 2 石 乞 旦 。 竺 h y d r o g e np r e s s u r e m p a 图2 - 4 氢气压力对等规度的影响 f i g 2 - 4e f f e c to fh y d r o g e np r e s s u r eo ni s o t a c t i c i t y p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ：n ( t i ) n ( b t ) = 3 x1 0 - 5 , n ( a 1 ) n ( t i ) = 2 0 0 ，t = 1 5 。c ，t = 5 h ，n ( d d s ) n ( t i ) = 1 3 2 1 由图2 4 可知，聚合物的等规度随着氢气压力的增大先增大后减小，在氢气压力为 0 0 2 m p a 时，等规度出现峰值，为9 7 2 。其原因可能是，聚合反应中少量的氢气起到 提高活性中心的定向能力，当氢气的量加大后，它主要起链转移剂的作用，由于链转 移机制中存在单体的1 ，2 一插入和2 ，l 一插入【3 0 1 ，氢气对于单体的两种插入方式有不同的 响应，所以氢气也会对聚合物的等规度产生影响，当氢气压力为0 0 2 p m a 时，聚合物的 等规度最高。 2 2 特性粘数的影响因素 2 2 1n ( d d s ) n ( t i l 1 9 高全同聚1 j 。烯合成、结构和性能的研究 p e 。 怠 o o ) 丝 q o c 。c 旦 三 n ( d d s ) n ( t i ) 图2 - 5n ( d d s ) n ( t i ) 对特性粘数的影响 f i g 2 - 5e f f e c to fn ( d d s ) n ( t i ) o ni n t r i n s i cv i s c o s i t y p o l y m e r i z a t i o ne o n d i t i o n ：t = l5 。c ，n ( t i ) n ( b t ) = 3 1 0 s , n ( a 1 ) n ( t i )