（凝聚态物理专业论文）大数值孔径多组分玻璃柔性光纤的工艺研究.pdf

摘要 大数值孔径光纤在观测系统中，实现了大视野、大角度观察，因此在军事、医学， 工业等领域具有广泛的应用需求。本文为了提高光纤的数值孔径值，采用提高光纤纤 芯玻璃的折射率，来增大光纤折射率差得以实现。配方设计中，选用镧系玻璃 ( b 2 0 3 - l a ：0 3 一b a o ) 作为纤芯玻璃的基本组成，同时引入n b 。0 5 等高折射率氧化物来制备 高折射率纤芯玻璃。通过玻璃熔制，成型等工艺的研究，制得了折射率为1 72 3 1 ，膨 胀系数为9 7 1 0 - 7 的纤芯玻璃，其性能与已有皮层玻璃相匹配。 在光纤拉制工艺中，选用棒管法，另外为防止纤芯、包层玻璃在高温下扩散， 在保证拉丝工艺顺利进行的前提下，尽量降低拉丝温度，提高拉丝速度。此外对多组 分玻璃光纤束的热熔法制造工艺进行了研究，并给出了比较合理的工艺参数。拉制的柔 性光纤的数值孔径为0 8 3 ，光的接受角为1 2 4 。 关健词；大数值孔径多组分玻璃柔性光纤高折射率 a b s t r a c t t h el a r g en u m e r i c a la p e r t u r eo p t i c a lf i b e rh a sr e a l i z e dt h eb i gf i e l do f v i s i o na n dt h ew i d ea n g l eo b s e r v a t i o ni nt h eo b s e r v a t i o ns y s t e m t h e r e f o r e ，i t h a st h ew i d e s p r e a da p p l i c a t i o nd e m a n d si nt h em i l i t a r y ，t h em e d i c i n e ，t h e i n d u s t r yd o m a i n s ，a n ds oo n i no r d e rt oe n h a n c et h en u m e r i c a la p e r t u r ev a l u e ， t h i sa r t i c l ei n c r e a s e st h er e f r a c t i v i t yb ye n h a n c i n gt h ec o r eg l a s sr e f r a c t i v e i n d e x i nt h ef o r m u l ad e s i g n ，t h el a n t h a n u mg l a s s ( b 2 0 3 一l a 2 0 3 - b a o ) t o o kt h eb a s i c c o m p o s i t i o no fc o r eg l a s s ，s i m u l t a n e o u s l yi n t r o d u c i n gn b 她t op r e p a r et h eh i g h r e f r a c t i v ei n d e xo fc o r eg l a s s t h r o u g ht h er e s e a r c ho nt h eg l a s sm e l ts y s t e m a n dt h ec r a f ts y s t e m ，w eg o tc o r eg l a s so fr e f r a c t i v ei n d e x1 72 3 1a n de x p a n s i o n c o e f f i c i e n tf o r9 7x1 0 7 i t sp e r f o r m a n c e sm a t c h e dw i t ht h ec l a d d i n gg l a s s i nt h eo p t i c a lf i b e rd r a w i n gc r a f t ，s e l e c t i n gt h em e t h o do fs t i c kc o v e r e d b yp i p e m o r e o v e r ，f o rp r e v e n t i n gt h ec o r e ，t h ec l a d d i n gg l a s sd i f u s s i n ge a c h o t h e ru n d e rt h eh i g ht e m p e r a t u r er e d u c e st h ew i r e d r a w i n gt e m p e r a t u r ea sf a r a sp o s s i b l e ，a n de n h a n c e st h ew i r e d r a w i n gs p e e du n d e rt h ep r e m i s eo fw i r e d r a w i n g c r a fs m o o t h l y i na d d i t i o n ，i ti n t r o d u c e dt h eh o tm e l tm a n u f a c t u r ec r a f to f t h em u l t i c o m p o n e n to p t i c a lf i b e rb u n d l e s ，a n dh a sg i v e nt h eq u i t er e a s o n a b l e c r a f tp a r a m e t e r s t h ed r a w i n gf l e x i b l eo p t i c a lf i b e rw i t hm a t c h i n gt h el o w r e f r a c t i v ei n d e xc l a d d i n gg l a s s ，i t sn u m e r i c a la p e r t u r ei s0 8 3a n dt h el i g h t a c c e p t i n gt h ea n g l ei s 1 2 4 0 k e yw o r d s ：i a r g er l u n b ri c ai f i e x j b i af i b r a a p e r t u r em u i r i p l e - c o m p o s i t i o ng l a s s h i g hr e f r a c t i v ei n d e x 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，大数值孔径多组分玻璃柔性光纤 的工艺研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：至室吲世年土月盖日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：兰盎f j 车 越年土月么日 指导导师签名：、耋区b 亟丝生年立月叠二日 1 1 引言 第一章绪论 光纤是利用全反射规律而使光线沿着弯曲路径传播的光学元件。随着科学技术的 发展，光纤被广泛应用于通信和非通信领域。它的广泛应用给人们带来了巨大的经济 和社会效益，从而引起世人的瞩目。 光纤是二十世纪发展起来的新型功能材料。1 9 5 3 年，荷兰v a nh e e l 将一种折射率 为1 4 7 的塑料涂在玻璃的芯子外，使光在芯子中依靠全反射而传播，同时保护了芯子的 外表面。1 9 5 4 年，美国c o u r t n e y p r a t t 提出用溶合法砖造光纤面板，后来发展成为电子 束管的屏板。同年英国k a p a n y 曾用直径5 0 ui 1 1 的光纤排列成传象柬。1 9 6 6 年，美国杜 邦公司研制成功塑料光纤，同年华裔科学家高锟提出光纤通信的设想。1 9 7 0 年美国康宁 公司制作出损耗为2 0 d b k m 的光纤，在当时引起了轰动。然而，在其后不到1 0 年的时 间内，1 9 7 9 年日本就出现了接近理论极限的0 2 d b k m 光纤( 每k m 传送9 5 的光) ，可见 技术进步之快。目前，全世界都在进行各种光纤的开发和商品化。光纤正进入从高科技 的光通信到普通装饰品的各个应用领域。现在，光纤经过了9 0 多年的发展历史，已有 数十个品种，有数十余家企业在生产。由于光纤具有可弯曲传光、传象这种优异的传 输特性以及具有重量轻、直径细、可绕性好、抗电磁干扰、抗辐射等卓越性能，它们 在医疗、工业、军事、科研等各个领域得到了广泛的应用“卜口】。 光学纤维按其使用分类，可分为通信光纤和非通信光纤。 非通信用的光纤是指在通信系统以外场合应用的光纤，它包括多组分玻璃光纤， 紫外光纤，晶体红外光纤，低双折射光纤，高双折射光纤和保偏光纤等嘲。 本课题研究的是非通信用的大数值孔径多组分玻璃光纤。目前，国内制造的大数 值孔径多组分玻璃光纤用的纤芯玻璃牌号通常为火石玻璃，包层为冕牌玻璃，这种玻 璃光纤的数值孔径最大为0 6 6 8 ，孔径角为8 3 0 ，与国外相比国内数值孔径远远小于国 外的。因此，根据大数值孔径光纤的应用需求的不断提高，我国急需通过有效研究方 法，来提高光纤的数值孔径，增大孔径角，使它有更广泛的应用领域。大数值孔径多 组分玻璃光纤的应用，如制成传光束，可用在照明系统中，如：水下照明、狭缝照明、 医疗仪器照明等：也可用在传感器系统中，尤其适用于空间狭小，易燃易爆的场所和电 磁干扰严重的地方。在医疗上，提高光纤的数值孔径就意味着扩大了内窥镜的视野， 即相同视场下光纤束的束径将相应的减小，使得光纤束的束径朝着细径化发展，减小 病人就医时的痛苦。同时解决了观察过程中的暗圈问题，方便医生确诊。在工业上， 用大数值孔径光纤装配于工业内窥镜之中，从而简化它的机械装置，降低成本。在军 事观瞄系统中，要实现大视野、大角度观察，就对象束的视场角提出了较高的要求， 因此增加光纤的数值孔径来扩大传象束的视场角。另外，光纤可用于制成工艺品，用 于广告牌的制作以及建筑物的装饰装清等“1 。总而然之，大数值孔径光纤在医疗、工业、 军事和科研等方面发挥着越来越重要的作用，本项研究也将具有很好的社会效益与经 济效益。 1 2 大数值孔径多组分玻璃光纤的国内外发展现状 大数值孔径多组分玻璃光纤在医疗、工业和军工领域有着重要的应用而受到了高 度重视。 近年来国外已经开展了大数值孔径多组分玻璃材料及光纤的研究，并取得了一定 成果，目前，国外制备大数值孔径光纤的多组分玻璃原料可进行小批量生产，产量只 能满足本国的需要，一般不对外销售。俄罗斯有数值孔径为0 7 的大数值孔径光纤。 其它国家有数值孔径已达0 8 6 6 ，且光的接收角为1 2 0 0 的大数值孔径光纤。而用于制 作光纤面板的光纤，其数值孔径已经超过l ，在军工领域得到了广泛应用0 1 。据了解， 国外在增大光纤数值孔径时，主要是在芯料添加了氧化镧、氧化铌等高折射率的稀土 氧化物来提高芯料的折射率，使其与低折射率的包层材料产生大的折射率差值，从而 增大了数值孔径。 国内所制备的多组分玻璃光纤的数值孔径值最大才达到0 6 6 8 ，光的接收角仅为 8 3 0 ，已远不能满足医疗仪器观察和诊断病变的特殊需要，国内每年需要一定数量的大 数值孔径多组分玻璃柔性光纤，不得不从国外进口，每公斤光纤价格高达一万元人民 币以上，昂贵的光纤造价迫切需要制备出国内自有的大数值孔径多组分玻璃柔性光纤， 以满足国内市场对其的需求。 而对于数值孔径大于0 6 6 8 的光纤所用的玻璃原材料，国内这方面的研究工作还 没见报导。也就是说我国现在还没有单位对大数值孔径多组分玻璃光纤材料进行研究。 因此我们如果从事这项研究，不仅可以弥补国内该项空白，同时我们可以与国外同步， 提高我国的武器观瞄系统、扩大视野、简化光纤束的机械部件。这样不仅降低了成本， 还提高了军事装备。从而节省开支。 1 3 本课菇研究的目的与意义 随着科学技术的发展，人们对光纤产品性能的要求日益提高，特别是对大数值孔 径光纤的需求更为迫切，需求量也越来越大，而目前国内尚无开展大数值孔径光纤的 多组分玻璃材料方面的研究。在这种情况下，本课题是结合现有科研项目以及根据目 前国内外市场对大数值孔径光纤的需求情况而提出来的。我们拟研究一种高折射率纤 芯多组分光学玻璃材料，使它的光学性能、热学性能、化学性能与原有的折射率玻璃 相匹配，以满足生产大数值孔径光纤的要求。使其在军事、医疗、工业等领域的应用。 可以扩大视野，改善整枫的性能，提高产品质量。 因此本项目如研究成功，不仅可以实现国内大数值孔径光纤的生产，而且也可以 提高我国武器装备的性能，推动工业、医疗内窥镜的发展同时也使其降低了成本，节 省开支。 在医疗上，提高光纤的数值孔径就意味着扩大了内窥镜的视野，即相同视场下光 纤束的束径将相应的减小，使得光纤束的束径朝着细径化发展，减小病人就医时的痛 苦。同时解决了观察过程中的暗圈问题，方便医生确诊。 在工业上，用大数值孔径光纤装配于工业内窥镜之中，从而简化它的机械装置， 降低成本。因此，本项研究具有很好的社会效益与经济效益。 1 4 本课题的主要研究内容 在已有的工作基础上，本课题主要从以下五个方面进行研究： ( 1 ) 大数值孔径多组分玻璃光纤芯料的配方设计，使其与已有皮料各项性能相匹 配。大数值孔径多组分玻璃光纤芯料的选择需考虑以下因素： 2 a 芯料的制造过程中不容易结晶，失透： b 芯料的热膨胀系数与皮料相匹配，这样可以提高单丝强度； c 芯、皮料要有较好化学相容性。 ( 2 ) 大数值孔径多组分玻璃光纤芯料熔制、成型工艺； ( 3 ) 大数值孔径多组分玻璃光纤芯料冷加工工艺； ( 4 ) 大数值孔径多组分玻璃光纤芯料性能测试； ( 5 ) 大数值孔径多组分玻璃光纤拉制工艺。 其关键技术； 研究一种理想的大数值孔径多组分玻璃光纤芯料，使其光学性能、热学性能、机 械性能等与现有皮层玻璃相匹配，同时要求玻璃材料耐水、耐酸的化学稳定性要好， 以满足光纤拉制工艺和使用的要求。 第二章光纤基础理论 1 1 光学纤维的光线理论 光导纤维分为两种：一种是由纤芯和包层组成的，在纤芯和包层的界面上，介质 的折射率发生跃变( 包层的折射率较小) ，叫阶跃型光纤；另一种是纤芯的折射率徐缓 减小的渐变型光纤。其中阶跃光纤也称为普通光学纤维。射入光导纤维的光线，有两 种不同的情况。一种是与光导纤维的中心轴相交的光线，叫子午光线。另一种为斜光 线，它不与光导纤维的中心轴相交。如果从端面观察，可以看到光线描绘出折线形状 的路径。 1 1 1 子午光线的传播 任何一根光学纤维中，通过光学纤维中心轴的任何平面都称为子午面，它在光学 纤维端面上的投影即为光学纤维端面上的直径。由于子午光线和光学纤维中心轴处于 同一平面，所以处理子午光线的数学方法可以在一个平面内进行。 图2 1 光学纤维传光原理 当子午光线以晶的入射角从光导纤维的端面射入，经折射后射到纤芯和包层的界 面上。如果它在界面上的入射角死大于临界角丸，入射光线( 图2 1 中的b ) 将在界 面上发生全内反射。全内反射的光线，又以同样的角度，在对面的界面上发生第二次 全内反射。在光导纤维内经过多次全内反射，由另一端射出。由简单的推导，可知产 生全内反射的条件为： 如岛 s m 吃：妪 ( 2 1 ) 埯 为： 式中的、啊、n 2 分别为空气、纤芯、包层的绝对折射率。由于w 1 ，上式化 s i n o o s i n e = 踊。 ( 2 2 ) 4 由此可以看出，入射角岛小于某一定值吃的子午光线，折射进入光纤后，在光纤的 芯子与包层的界面上的入射角才能大于临界角疙，子午光线才能在光纤内经多次全内 反射到达另一端。入射角大于吃的那些子午光线，折射进入光导纤维后，在界面上的 入射角小于临界角，则折射光线由界面上射出( 图2 1 中的虚线3 ) ，不能传到另一端。 由式( 2 2 ) 还可以看出，吃只决定于光纤芯子和包层的折射率，而与纤维的粗细 无关，所以光导纤维可以制造得使它的截面积很小，变得柔软可以弯曲。 1 。1 2 斜光线的传播 关于斜光线，也有一个最大的入射角( 比子午光线的大) ，超过这个入射角时，光 线在芯子与包层的界面上不能发生全内反射。 ( 1 ) 全反射条件。 口 图2 2斜光线的传播 如图2 3 所示，q k 为入射在光学纤维内的光线，q k 和光学纤维中心轴0 0 既不 平行，又不相交的异面直线。h 为k 在横截面上的投影。么q 捌= 口，是斜光线和光学 纤维轴之间的夹角，z k q t = 甲为斜光线在光学纤维内壁上的入射角，z i f q t = y 是斜 光线在入射点处横截面上的投影鲫和法线q t 之间的夹角，成为轴倾角。胛上o t ， 贝l jq t 垂直于k i l t 平面。这样，a q t h 、a q k t 、篷勰均为直角三角形。 在a q t h 中， s 厂：二q 吾t ，q r ：q h c o s q y 3 厂2 面 2 y 在a q l c h 中， s i n 0 ：堕一q k q h q k s i n o ( 2 3 ) ( 2 4 ) 在a q k t 中， c o s u l ：丝= c o s y s i n 口 q k ( 2 5 ) 这个公式说明这三个角度之间的关系。全发射角甲是不变的，由于s i n = n _ 2 t ， 魏 而c o s u = c o s ；r s i no o ，因此斜光线的全反射条件为： ( 2 6 ) 如果用光线在光学纤维端面上的入射角庐来代替折射角移，这上式可改写成： s m 删t 去厢 汜， 如果入射的是子午光线，则q h 和q t 相重合，t = o ，上面两式变成： s i n 皖，咖妒土厢 ( 2 8 ) 从( 2 9 ) 式可得到斜光线的数值孔径为： n 爿：s i n 吮：蜓 ( 2 9 ) 5 ， 由于，c o s t 1 ，因而斜光线的数值孔径要比子午光线的数值孔径大。 ( 2 ) 光路长度和全反射条件 由图2 3 可知，斜光线通过光学纤维时，单位长度中的光路长度为： 繇= 篙= 南 但 可以看出，在口相同的情况下，斜光线和子午光线在光学纤维中的光路长度相同。 单位长度内的全反射次数为： 蚀5 亩 1 1 ) 由于船r q 秽_ n = 警 所以 翰= 瓦t g 面o ( 2 1 2 ) d 为光学纤维直径，因此可得： 打- 2 蕊i ( 2 1 3 ) 上式说明斜光线的全反射次数总比子午光线大，它和轴倾斜角t 密切相关的y = 0 时，即在子午光线情况下，它们是一致的嘲。 2 2 光纤的主要性能 2 。2 1 透过率( t ) 在实际应用中，要求纤维光学元件传光性能良好，光能损失小，透过率就是表示 纤维光学元件传光性能好坏的标志，定义为光学纤维( 或元件) 的输出光通量和输入 光通量之比，即为： r ：三 i o ( 2 1 4 ) 其中，是光学纤维( 或元件) 的输出光通量；厶是光学纤维( 或元件) 的输入光 通量。 影响因素： ( 1 ) 端面损失 决定光学纤维端面损失的因素有：光学纤维端面抛光不足、端面的破裂，光学纤 维的进出端面的费涅尔反射、内芯与包层面积之比( 捆扎因素) 、有效数值孔径等。 当光线从空气射入纤维芯时，不是全部光都进到纤维芯中，有一部分被反射掉。 这种反射即费涅尔反射。现在经常使用的光学纤维费涅尔反射约为4 。捆扎因素( 紧 扎因素) 是在纤维中用以决定有效透射面积百分数的参数，它相当于内芯面积与包层 面积之比( 或用内芯所占横截面积与总横截面积之比来表示) ，相邻纤维之间最为靠近 之处最小允许间隙大约是三入射光的波长大小，纤维再靠近就会造成相邻纤维之间的 2 光漏损。很显然，细纤维必然会形成低的捆扎因素值。 ( 2 ) 光程损失( 衰减) 光学纤维的内反射( 在芯和包层界面的反射) 即使是全反射，实际上反射系数口也 不等于1 。这是由于芯和包层界面上混有杂质，使光发生散射，根据波动光学观点，在 光学纤维的芯和包层界面的全反射存在着光向包层渗透现象，射到两者界面上的部分 能量，一部分向纤维包层渗透，一部分又返回芯料。光学纤维玻璃芯料本身的吸收影 响光透过率。如芯玻璃中存在气泡、条纹、结石、失透以及使光散射的微小杂质也都 能降低光的透过率。 一般说来，光学纤维的透过率是波长的函数，它首先决定于纤维内芯玻璃的透射 特性，其次是纤维包层玻璃的透射特性。除了非常细的光学纤维以外，光学纤维所透 过的光，大部分都从光学纤维的内芯玻璃通过。因此，也就是最受纤维内芯玻璃材料 吸收的影响，所以，长光学纤维的内芯必须选用光吸收小的玻璃。 7 2 2 2 机械性能 ( 1 ) 弯曲性 一种物质是否具有弯曲性，是根据该物质在受到压力或张力时是否出现永久变形 来决定的。玻璃一般能遵守虎克定律。玻璃纤维受到外力而发生弯曲时，内径部分受 到压缩作用，外径部分受到伸长作用。外力消失后，由于弹性作用，玻璃纤维能自动 恢复原状。不过，当弯曲到小于允许弯曲半径时，就会折断，在常温下弯曲，一般不 会发生永久性变形，但弯曲时间过长，即使在常温下，也会发生轻微的永久变形。 2 3 纤维曲率半径的测量 测量玻璃纤维的弯曲性时，可按图2 3 所示的简单方法测量，将玻璃纤维结成一 个圈，并在两端用力慢慢收紧，直至纤维折断为止。测量纤维刚好折断时圆圈的直径， 即可确定其弯曲性。纤维刚好折断时的弯曲半径与纤维直径的关系如图2 4 所示。 希克斯t t ( i c k s ) 等人曾提出如下关系式： r ：5 0 d + 1 0 0 0 d 2( 2 1 5 ) 式中，d 为纤维直径( 英寸) ，五为纤维折断时的曲率半径( 英寸) 。上式适用于直 径为0 0 0 2 0 0 0 4 英寸的玻璃纤维。两种纤维，即使是直径和材料性质都相同，其强 度也会因材料纯度、分子状态及微小缺陷等原因有显著的差异。其中，影响最大的因 素是纤维的拉制温度在高温下拉制纤维，纤维表面的微小缺陷就会被充分溶解掉，有 利于强度的提高。拉之后快速冷却，使纤维表面的分子结构均匀并得到固化，也能提 高强度。 光学纤维是带有包层的结构，并通过加热熔合为一体。包层采用低膨胀系数的材 料，由于挤压效果的作用，也能增加纤维的强度。 l 翻3 口 簪 将2 0 1 0 囊o 1 0 0 2 a o 纤赡直径q i ) 图2 4 单纤维直径与最小曲率半径的关系 纤维弯曲时所受的应力可用下式表示： f s ；= 兰 r ( 2 1 6 ) 式中，s 为应力( k g l c m 2 ) ，e 为杨氏系数( 堙册2 ) ，r 为曲率半径( c r a ) ，y 为 s 纤维的半径( c m ) 。 上列关系式都是就单纤维而言的，光学纤维大多是由多根单纤维集合成束。由于 纤维间摩擦的影响，纤维束的弯曲性能比单纤维要显著降低”1 。 光学纤维弯曲性的测量方法如图2 5 所示。测量时，先将光学纤维由平直状况( 弯 曲角度为o 向右弯曲1 0 0 。，然后恢复到中间位置，作为一次循环：再将光学纤维向左 弯曲1 0 0 0 ，然后恢复到中间位置。按每秒钟一次的循环速度这样顺序弯曲检查一下到 多少循环，光学纤维仍无损伤。如上述测量方法能达到5 0 0 0 次循环，则认为这种光学 纤维具有非常良好的弯曲性。为了降低纤维束之间的摩擦力，可在包层内注入润滑油 或甘油，也可以涂上二硫化相。采用这些方法，都有较好的效果光学纤维束外加包层 时，纤维束的长度比包层的长度要有一些余量，以利弯曲光纤束在常温下弯曲，即使 弯曲到机械极限位置，传送光亮也不会有什么变化。 - 秘国 蕾童 图2 5 光学纤维弯曲性的测量方法 ( 2 ) 抗张强度 根据格利菲斯的测定，纤维直径与抗张强度之间有如下关系： 。1 5 7 2 x ( 1 1 1 8 + d ) 1 5 2 5 + d ( 2 1 7 ) 式中，的单位为培c m 2 ，d 的单位为u l l l 纤维束的抗张强度，由于纤维束内每 条纤维的长度略有偏差，不能平均加权，只能对特定的纤维加权当把各条纤维集合成 束时，定量计算是相当困难的嘲。 ( 3 ) 硬度 光学玻璃的硬度一般用克氏硬度来表示。克氏硬度测试法是用金刚石四方锥在研 磨过的试件表面压出印痕。根据加压值与印痕对角线长度，既可算出克氏硬度如下： 1 克氏硬度= 1 4 2 3 p x 7 7 f ( 2 1 8 ) 式中，p 为加压值( k g ) ，三为对角线的长度( 删) ，克氏硬度单位为k g c m 2 。莫氏 硬度为1 0 的金刚石，相当于克氏硬度5 5 0 0 6 9 5 0 。普通碱玻璃的莫氏硬度为5 4 0 。用 于传象束或传光束系列玻璃的硬度为3 5 0 4 5 0 嘲。如果光学纤维束是用几种不同硬度 的玻璃组合而成的话，在研磨时，一般不会发生某中玻璃被磨得太过的情况。 9 2 2 3 热性能 因玻璃纤维耐热性能非常良好，可达到4 0 0 5 0 0 。所以，用玻璃纤维制造的光 学纤维束的可使用温度。取决于保护纤维而外加的包层的耐热性。 2 2 4 化学性能 一般玻璃的化学性质比较稳定，但长时间置于空气中，也会发生变化，并能受到 酸碱的轻微侵蚀。用玻璃制成的光学纤维束，化学性质和一般玻璃完全一样。不过光 学纤维束，由于外形特殊，也有自身的某些特点“小 1 1 o ( 1 ) 耐水性 由于光学纤维束是可绕性纤维，表面积较大，容易吸潮，使光学纤维束受到侵蚀 而产生散射光，从而使透射率下降，同时使光学纤维的机械强度减弱。纤维柬表面的 恶化特别与包层材料有关。因此，为了提高耐水性，可选用高硅含量的玻璃做光纤的 包层材料。 ( 2 ) 耐酸性 一般说来，玻璃的抗酸能力和抗碱能力都比较差。几乎所有的玻璃在氢氟酸中都 会溶解。 2 3 数值孔径 跟透镜光学一样，数值孔径可以度量纤维的集光本领，纤维光学元件的结构设计 决定了它具有的良好的集光本领，也就是说，较大的数值孔径是纤维光学元件的主要 特征之一。 数值孔径就是表征光学纤维集光能力大小的一个参数，数值孔径越大，即孔径角 越大，光学纤维的集光能力就越强，也就是说能够进入光学纤维的光通量就越多。 光学纤维传递光线并不能把所有入射于端面上的光线进行传递，而是受着一定条 件限制的。只有当入射在光学纤维端面上的光线的入射角小于一定的角度巾时，光线 才能在光学纤维中经过多次内全反射后而从一端传递到另一端。数值孔径定义为： 一一厂。；_ 1 n a2 n os i n p 。= 、苜一拧i r 1 q 、 其中，n o 为入射光线所处媒质的折射率，啊和啦分别为光学纤维芯和包层的折射 率， 。为子午光线的孔径角。 纤维光学元件的最大优点就是它的集光本领好，集光本领要比最好的透镜还要大 好几倍。 集光本领受光学装置所能接受的最大角度光线的限制，这一项用主要计算值一数 值孔径n o a ，就能确定，即： n 。a2 n o s i n p ， ( 2 2 0 ) 光学纤维所以有如此卓越的集光特性，是由于所进入的光线会因全反射而被捕集。 如纤维的内芯与包层之间的折射率差值越大，则数值孔径越大，所能捕集光线的角度 1 0 也就越大“”。 为了获得大的数值孔径，芯玻璃的折射率要尽量高，通常在1 7 5 l8 5 之间，包 层玻璃的折射率要尽量低，通常选在1 4 6 一1 5 2 之间“”。 人们可以在相当宽的范围内选择低折射率的包层玻璃及高折射率的内芯玻璃，以 获得高达1 2 的数值孔径。但是，不是所有的玻璃都可以任意匹配的，还必须考虑化 学稳定性、热学性能、光衰减和成本费用等多种因素，在某些情况下，材料的选择还 受到纤维拉制工艺及方法的影响。 用折射率一定的芯玻璃和包层玻璃制成的纤维光学元件，由于材料成分和制作工 艺的一些原因，实际的数值孔径n o a 一般比理论计算的n e a = n os i n o 。= 啊2 一n 2 2 的 数值孔径值要小。理论计算的数值孔径，严格地说，只适用于子午光线，因此，理论 计算的数值孔径n o a 应口q 名义数值孔径n o 如，而实测数值孔径又称为有效数值孔 径n e 磊效。 即： 。备藏 n o 如冀 ( 2 2 1 ) 所以有上述情况存在，是因为： ( 1 ) 光学纤维的芯料玻璃和包层玻璃出现了析晶、乳化、相互渗透现象，尤其是 在两者的界面层，使芯料与包层之间的界面不是理想的光学界面，而是出现一个复杂 的过渡层。在此过渡层中，其折射率不同于芯料的折射率，也不同于包层玻璃的折 射率他，而与和之间存在有一复杂的函数关系，因此，实测的数值孔径比按公式 计算的理论值小。 ( 2 ) 光学纤维芯料与包层界面不是理想的光学接触，而存在有空隙、凹凸不平、 尘埃或其它杂质，这对于光学纤维的数值孔径也有影响“”。 此外，光学纤维几何结构的非均匀性，如直径不均匀，界面不是规则的正圆形或 正多边形等，芯料内部存在散射也可以使其数值孔径下降。 由此可知，要提高纤维光学元件的数值孔径，应采用良好的材料和合理的工艺。 第三章高折射率多组分光纤玻璃的制备工艺 3 1 光学玻璃理论基础 3 1 1 玻璃生成的热力学、动力学条件 3 1 1 1 热力学条件 从热力学角度来看，玻璃态物质具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶态 转变的趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定的条件下可以转变为晶体。 玻璃一般是从熔融态冷却而成。在足够高的熔制温度下，晶态物质中原有的晶格和质 点的有规律排列被破坏，发生键角的扭曲或断裂等一系列无序化现象，它是一个吸热 的过程，体系内能因而增大。然而在高温下，a g = a h - t a s 中的- t s 项起主导作用， 而代表焓效应的h 项居于次要地位，就是说熔液熵对自由能的负的贡献超过热焓h 的正贡献，因此体系具有最低自由能组态，从热力学上说熔体属于稳定相。当熔体从 高温降温，情况发生变化，由于温度降低，_ t s 项逐渐转居次要地位，而与焓效应有 关的因素则逐渐增强其作用。当降低到某一温度时，h 对自由能的正贡献超过溶液熵 的负的贡献，使体系自由能相应增大，从而处于不稳定的状态。因此在液相点以下， 体系往往通过分相或析晶的途径释放能量，使其处于低能量的稳定状态。 般来说组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易析晶，即愈难于生成 玻璃。 3 。1 1 2 动力学条件 从动力学的角度来讲，析晶过程必须克服一定的势垒，包括成核所需建立新界面 的界面能以及晶核长大所需的质点扩散的激活能等。如果这些势垒较大，尤其当熔体 冷却速度很快时，黏度增加非常大，质点来不及进行有规律的排列，晶核的形成和长 大均难于实现。事实上如果将熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶，反之， 将熔体快速冷却，使冷却的速度大于质点排列成为晶体的速度，即使是金属也有可能 保持其高温的无定性态。 因此从动力学的观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度，即冷却速度越快， 生成玻璃的可能性越大，析晶的可能性越小“”。 3 1 2 高折射率光学玻璃制备原理 根据干福熹有关光学玻璃结构理论和玻璃形成学相关理论进行玻璃组成设计和实 验，控制和减轻玻璃的着色是制备高折射率光学玻璃的关键”1 。 ( 1 ) 选择形成范围宽，析晶倾向小、着色能力弱的基质玻璃系统： ( 2 ) 选择的基质玻璃系统，玻璃网络结构必须有足够的桥氧结构和充足的氧离子存 在： ( 3 ) 采用合理的工艺设计，使产品在生产、加工和使用的各个阶段尽量减少对环境 造成的污染： ( 4 ) 控制和减少原材料中铁杂质的引入，尤其是p b 3 0 | 或p b 0 中的铁杂质： ( 5 ) 选择合理的熔炉和工艺方法，克服高折射率重火石光学玻璃光学常数经常性波 动，为稳定进行规模生产打下基础； ( 6 ) 选择合适的原料，尽量减少原料在熔制过程中的挥发并有利于玻璃的均化，尽 量降低成本，使用的原料的技术指标要求国内市场能满足“。 3 1 2 1 玻璃折射率与组成的关系 总的说，玻璃折射率决定于玻璃内部离子的极化率和玻璃的密度。当光波通过玻 璃时，将引起玻璃内部离子的极化，而离子的极化又反过来影响到光波在玻璃中的传 播速度，从而决定了玻璃的折射率。另外，玻璃的密度也影响到玻璃的折射率，即玻 璃的密度愈大，光在玻璃中的传播速度愈慢而折射率俞大；反之密度愈小，则折射率愈 小。 如果把玻璃近似看成是各种组分的均匀混合物，就每一种组分来说，它的极化率 ( a ) ，密度( d ) 与折射率( n 。) 之间有如下关系： 口：土。望。丝 庐砾。荐“才 3 茁糍等 ( 3 1 ) 式中，n 为酬佛加德岁常数，肘为氧化分子量 用代表等，并把足移至式左，用足代表要，则得： 置= 糍k ( 3 2 ) 式中，置为氧化物的分子折射度，为氧化物的分子体积，q 为氧化物的折射率。 上式表明，氧化物( 组分) 的折射率嘎是由它的分子折射度置和分子体积k 决定的。把 此式重写得： 厦=( 3 3 ) 从该式可以看出，分子折射度越大：分子体积越大，则折射率俞小。在进行计算时， 可以认为玻璃的分子折射度& 等于各组成氧化物的分子折射度r 的按含量比的总和 即： 既2 军 ( 3 4 ) 式中c ，为各组分的含量 从式( 3 3 ) 和式( 3 4 ) 可以得出结论，玻璃的折射率气由它所含的各种组氧化物的 分子折射度墨和分子体积决定k ，r 大的组分使上升，而k 大的组分则使降低。 干福熹等人提出了精确计算玻璃折射率的方法，提出了各氧化物的计算系数石， 并给出了各氧化物分子体积和分子折射度的计算系数瓦和面，按特定方法计算。研 究表明，在同类氧化物中，随着正离子半径的增大，分子体积和分子折射度均相应上 升。然而按( 3 4 ) 式，分子体积k 和分子折射度置对玻璃折射率的作用是相反的，因此 刀。的变化不是线性的。而当原子价相同时，阳离子半径小的氧化物和半径大的氧化物， 都具有较大的折射率，而离子半径居中的氧化物如n a 2 0 、m g o 、a 1 2 0 ：、z r o 。等在同族氧 化物中具有较低的折射率。这是因为离子半径小的氧化物对降低分子体积起主要作用， 离子半径较大的氧化物对提高极化率起主要作用。综合这两种效果，故玻璃折射率与 离子半径大小之间不存在线性关系，是两头高中问低，呈马鞍形。 s i ”、旷、r 等网络生成体阳离子，由于本身半径小、电价高，它们不易受外加电 场的极化不仅如此，它们还仅仅束缚( 极化) 它周围少旷离子( 特别是桥氧) 的电子云， 使它不易受外电场( 如电磁波) 的作用而极化( 或极化减少) 。鉴于上述原因，网络生成 离子对玻璃折射率起降低作用。受外电场作用而变形的了扩一离子，主要是非桥氧。一 般说非桥氧越多，折射率越高。 3 1 2 2 玻璃折射率与温度的关系 玻璃折射率随温度而发生改变，即玻璃折射率是温度的函数，它们之间的关系与 玻璃成分及结构有密切的关系。当温度上升时，玻璃折射率将受到作用相反的两个因 素的影响。 ( 1 ) 由于温度上升，玻璃受热膨胀使密度减小，折射率下降： ( 2 ) 电子振动的本征频率( 或产生跃迁的禁带宽度) ，随温度上升而减小，致( 因本 征频率重叠而引起的) 紫外吸收极限向长波方向移动，折射率上升“”。 对固体( 包括玻璃) 来说，这两个因素可用下列公式表示： 塑：r 翌4 - d 塑 卉西西 ( 3 5 ) ( 3 5 ) 式中一为折射率，胄为玻璃折射度，d 为密度，f 为温度。从( 3 5 ) 式可以 看出，玻璃折射率的温度系数决定于玻璃折射度随温度的变化f 罢1 和热膨胀系数 、讲， ( 詈) 两个方面。前者是折射率下降，后者使折射率上升e 故玻璃折射率的温度系数有 正负两种可能。 1 4 研究表明，大多数光学玻璃在室温以上，其折射率温度系数为正值，但在低温 ( 一l o o c 左右) 都出现极小值，在更低温度时出现负值。在高温时( 指室温到1 0 0 之间) ， 由于玻璃热膨胀系数变化不大，折射率的温度系数主要取决于( 訇，故折射率随温度 上升因紫外吸收极限向长波移动而增加，反之，在低温时，( 警 的作用居于次要地位， 而f 罢1 起主导作用，放折射率随温度下降而下降。 讲， 如果玻璃的紫外吸收极限相差不多，而热膨胀系数有明显的差别，在这种情况下， 玻璃折射率的温度系数主要决定于热膨胀系数。热膨胀系数大的，由于折射率的温度 系数主要决定于( 詈) ，折射率随温度上升丽下降。如硼氧玻璃和磷氧玻璃，膨胀系数 甚大( a ：1 5 0 1 0 1 ) ，折射率的温度系数为负值。膨胀系数甚小的石英玻璃，折射率主 要决定于( 詈) ，故折射率的温度系数为正值“。 3 2 高折射率纤芯玻璃配方设计 镧系玻璃具有比较高的折射率和较好的化学稳定性，但镧系玻璃易析晶，比重较大， 不完全适合作光纤玻璃。因此，我们选硼镧玻璃作为基质玻璃，在该系统的基础上加 以改进。硼镧系统玻璃在二元硼硅酸盐玻璃中具有最高折射率，以及最好的化学稳定 性。由于高场强及大半径的盼离子的强烈积聚作用，使含镧二元硼酸盐系统的成玻璃 范围较小，且易分相。但通过加入各种重金属氧化物来扩大其玻璃的生成范围。因此 硼镧系统是可以作高折射率光学玻璃的基础。 在玻璃成分中加入折射率高的组分离子，如p b ”、b a ”、l a ”、n b ”、t i “等有助于提 高玻璃折射率。由于p b ”有毒，不符合环保要求，因而在配方设计中尽量避免。而t i ”在 引入中容易使玻璃着色，因此也尽可能少引入。在玻璃组分中以一定量的l a 2 0 3 代替b a o 时，玻璃的化学稳定性可以改善。而在镧系玻璃中引入n b ”可增加l a 2 0 。的引入量，改 善镧系玻璃的析晶性能。 根据蒋亚丝m ，的研究成果，为了达到高折射率，组成必须考虑各组分的比例。引入 量中若b a o 太少时，折射率低：b a o 含量太高时，对坩埚的侵蚀相当严重。组成中引入 s i 嘎和b 2 m 在内的大多数玻璃形成体氧化物。这些氧化物的折射率都很低因此应该尽量 控制这些氧化物的含量以此来保证玻璃有较高的折射率。三氧化二锑能显著促进玻璃 的形成并且能提高玻璃的折射率，可作为澄清剂，但是大量的三氧化二锑存在会对坩 埚产生有害的影响，因此该成分的含量也必须有效控制。另外l a 扣，、n b 她具有较高的 折射率，但都很难熔，为了降低熔化温度，一般都以硼酸盐玻璃作为基础。最后芯玻 璃选择b z o rl a 广b a o 玻璃系统作为制备高折射率光纤纤芯玻璃的基础成分。( 如 表3 一l 所示) 。 表3 一i 纤芯玻璃的化学组成( w t ) 利用公式： g = 面 ( 3 6 ) 其中，g 为玻璃性质，虿为各氧化物的计算系数，为玻璃组成的分子分数。应用 该式和通过查阅各氧化物计算系数表可以计算玻璃折射率、色散、密度、热膨胀系 数、弹性模数和扭变模数等六种常用物理性质嘲。 分别对上述5 个配方进行玻璃的物化性质计算，发现配方4 比较适合做纤芯玻璃 配方的基本组成，因为其折射率为1 7 8 2 ，膨胀系数为9 6 1 0 。以及其它各项理化指标 都适合且与已有s i 0 2 - b 。o 。一r 0 系统皮层玻璃相匹配。 3 3 实验过程 3 3 1 原料用量的理论计算 质量百分比： 质量百分比= ( 单分子量) ( 单一氧化物分子量) = ( 单一成分质量) ( 总质量) 实际所用原料：s i 0 2 、b a c o ( b a o ) 、砌j 0 3 ( b ：0 3 ) 、a 1 ：0 3 、z n o 、l a 籼、n b 舭、s b 籼 表3 - 2 氧化物的实际所用原料的摩尔质量及纯度 经过查阅文献并初步估算熔化温度在1 3 0 0 。c 左右。 表3 3 熔制3 0 9 玻璃所需原料用量( g ) 1 6 3 3 2 玻璃的熔制工艺及热处理 将配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡的( 即把气泡、条纹和结石等减少到 容许的限度) ，并符合成型要求的玻璃液的过程，称为玻璃的熔制。玻璃的熔制是玻璃 生产中很重要的环节。玻璃的许多缺陷如：气泡、结石和条纹等都是在熔制的过程中 产生的。玻璃的产量、质量、合格率，生产成本、燃烧消耗和熔炉的寿命等都与玻璃 的熔制有着密切的关系。因而，进行合理的玻璃熔制是使整个生产过程得以顺利进行， 并且生产出优质的玻璃制品的重要保证。 3 3 ，2 1 熔制过程 经过查阅文献并初步估算纤芯玻璃熔化温度在1 3 0 0 左右。 本论文熔制实验采用3 0 掰，刚玉坩埚进行实验，实验所需设各包括高温实验熔炉一 台、马弗炉一台、搅拌器及调速器各一套、供电及控温系统各一套。按配方组成计算 各种化工原料重量，并用天平准确称量每一种原料，并将其混合成均匀的混合粉料。 首先，将坩埚放入熔炉中进行预热( 为了防止坩埚因为突然的受热而引起炸裂) ，待玻 璃熔炉升至工艺要求的温度，将粉料分多次加入刚玉坩埚内( 每次加料时，必须等粉料 完全化透后再加入粉料。有时为了避免粉料对坩埚底部的侵蚀，在粉料加入前，先加 入与熔制玻璃同一化学组成的玻璃，使其在低温下熔化形成保护膜。同时，可以缩短 熔制所需时间。) ，粉料加完后，将熔炉温度逐步升高至玻璃澄清温度。2 0 分钟后进搅 拌器，先低速搅拌，再高速搅拌。以切断条纹，加速扩散，提高澄清速度，待澄清完 毕，变搅速为低速，同时将玻璃液温度等速下降至出炉温度，出炉浇注成一定形状， 冷却至玻璃呈固态，夹进马弗炉进行初退火，待样品冷却后取出。 t ( 1 c ) ll，4 ， # ( 4 、时) 图3 1 玻璃熔制工艺曲线 规范说明： 1 5 分钟加辩一次