（凝聚态物理专业论文）两类无铅陶瓷的压电性能和介电性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 压电效应是在1 8 8 0 年由居里兄弟研究石英单晶时发现的。2 0 世纪4 0 年代， 人们制备出b a t i 魄压电陶瓷，压电材料开始得到广泛应用。压电材料作为一种 机械能与电能相互转换的功能材料，在电、磁、声、光、热、力等功能转换器件 中发挥着重要的作用。锆钛酸铅( p z t ) 压电陶瓷可以通过改变成分在很宽的范围 内调整性能，以满足不同的需要。p z t 存在一准同型相界( m p b ) ，在准同型相界 处压电活性高，具有良好的压电性能，得到广泛的应用。由于p b 具有毒性，p z t 含有大量的p b ，且制备和使用时易挥发，这样会造成环境的污染，危害人们的 健康。因此含p b 材料的使用受到限制。这样就需要研制压电性能优良的无铅压 电材料，以取代铅基压电陶瓷。 碱金属铌酸盐基陶瓷是一类重要的无铅压电陶瓷，铌酸钾钠( k n n ) 陶瓷由 于其较好的压电性能，受到人们的重视，成为一种取代铅基压电陶瓷的替代材料 但是制备过程中k 和n a 易挥发，得到的陶瓷材料致密度不高，导致其压电性能 变差。为提高k n n 陶瓷的压电性能，人们采取了特殊的制备工艺，如使用热压法 制备的( k 6 n a o 。) n b 仉陶瓷，其压电常数如达1 6 0 p c n ，平面机电耦合系数岛 达4 5 。还有通过掺杂改性以提高其压电性能的。人们在很多体系中都发现准同 型相界的存在，在相界处得到的材料都具有优良的压电性能。 本文压电部分选取( 卜x ) ( k 5 n 瓠。) n b 0 3 _ - x ( b i 。5 n 瓠；) t i 仉体系陶瓷 简 写为( 1 - x ) k n n - x b n t 为对象。钛酸铋钠 ( b i 。剁她；) t i 如，b n t 】是一种钙钛矿 结构的弛豫铁电体，居里温度为3 2 0 1 2 ，室温下为铁电三方相，自发极化强度为 3 8pc c m 2 。b n t 具有很强的铁电性和较高的居里温度，近年来也得到了广泛的研 究。本文中，通过圈相反应法制备( 卜x ) k n n - x b n t 陶瓷，研究了该系列陶瓷的 结构特征，介电性质和压电性质。b n t 对k n n 陶瓷晶粒的生长起到抑制作用。介 电温谱表明b n t 降低了k n n 的铁电顺电相交温度，x o 0 3 样品的相变点扩展为 一相交温区。样品的压电常数和机电耦合系数在x = o 0 3 时得到最大值，致密度 最高，x 射线衍射图谱也显示在x = o 0 3 时样品的晶相结构发生转变，表明在此 组分附近，( 卜x ) k n n x b n t 系列陶瓷存在准同型相界x ：o 0 3 时，& 产1 9 0 p c n ， 产3 8 7 。 山东大学硕士学位论文 本文介电部分，选取( 卜x ) b a t i o r x c a t i o “简写为( 卜x ) b t x c t 为对象。 b a t i 魄在一9 0 、0 1 2 、1 2 0 附近会发生相变。由于相变的影响，b a t i 吼介电常 数的温度稳定性变差。从低温到高温，b a t i o 。依次经过的相结构为三方、斜方、 四方、立方。本文中，通过固相反应法制备了( 1 - x ) b t - x c t 陶瓷，研究了c a t t 仉 对b a t i o ，微观结构，介电频谱和介电温谱的影响。当x o 3 0 ，c a t i o ，和b a t i o 。 能形成固溶体。掺入c a t i o 。后，b a t i0 3 的居里点有所降低，铁电铁电相变的温度 降低很大，在很大的温度范围内，b a t i 仉的介电常数的温度稳定性得到改善。 关键词：无铅压电陶瓷，固相反应，压电性能，准同型相界，介电常数 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p i e z o e l e c t r i ce f f e c tw a sf o u n di nq u a r t zc r y s t a lb yt h ec u r i eb r o t h e r si n18 8 0 1 9 4 0 s ，b a t i 0 3p i e z o e | e c t r i co 既狮i c sw e p r o d u c e d h e r e f r o mp i e z o e l e c t r i c m a t e r i a l sh a db e e nw i d e l ya p p l i e d a sc o n v e r s i o nm a t e r i a l so f m e c h a n i c a le n e r g ya n d e l e c t r i ce n e r g y , p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei ne l e c t r i c , m a g n e t i c ， a c o u s t i c ，o p t i c a l ，t h e r m a l ，m e c h a n i c a lc o n v e r s i o nd e v i c e s l c a dz i f c o n a t et i t a n a t e 口z db a s e dc e r a m i c sc a nb ec h a n g e db ya d j u s t i n g i n g r e d i e n t si na 谢d er a n g et o m e e td i f f e r e n tl l e e d s p z tb a s e dc e r a m i c sh a v eb e t t e rp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sd u e 幻 t h eh i g hp i e z o e l e c t r i ca c t i v i t yn e a rt h em o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) s op z t b a s e dc e r a m i c sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e d h o w e v e r , p z tc o n t a i n sal o to fl e a d ，a n d b e c a u s eo ft h et o x i c i t yo fl e a di tw i l lg i v er i s et oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n , e n d a n g e r i n gp e o p l e sh e a l t h t h eu s eo fm a t e r i a l sc o n t a i n i n gl e a dh a sb e e nr e s t r i c t e d i ti si m p o r t a n tt od e v e l o pl e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i c m a t e r i a l sw i t hb e t t e rp i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e st or e p l a c el e a d b a s e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s a l k a l im e t a ln i o b a t e - b a s e d p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s a r eak i n do fl e a d f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a l l l i c s p o t a s s i u ms o d i u mn i o h a t e ( k n n ) p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sh a v e b e e np a i da t t d l t i o l lb e c a u s eo fi t sg o o dp e r f o r m a n c e ，a i l ab c o o m eas u b s t i t u t et o l e a d - b a s e dp i e z o e l e c t r i cc e r a l r l i cm a t e r i a l h o w e v e r , b e c a u s eo ft h ev o l a t i l i t yo f p o t a s s i u ma n ds o d i u m , t h ec e r a m i c sh a v el o wd e n s i t yw h i c hr e s u l t s i nt h e d e t e r i o r a t i o no ft h e i rp i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e s t oe n h a n c et h e k n nc e r a m i c s p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s , i th a sb e e nt a k e ne x c e p t i o n a lp r e p a r a t i o n s h o tp r e s s e d ( k n 5 n 她5 ) n b 0 3c e r a m i c sh a v eg o o dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i t i e so fd 3 3 = 1 6 0 p c na n d k p - 4 5 t h ed o p e dk n nc e r a m i c sh a v eb e e na d o p t e dt oi m p r o v ei t sp i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e s t h em o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r yh a sb e e nf o u n di nm a n ys y s t e m s , a n d t l l e yh a v ee x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i nt h ep i e z o e l e c t r i cs e c t i o no ft h ep a p e r ( i - x ) ( k os n a o5 扑f b ( ) 卜_ x ( b i 0 ，s n a 0 s ) t i 0 3 c e r a m i c ss y s t e m a b b r e v i a t e d 雒( 1 x ) r d 州- x b n t w a ss t u d i e d s o d i u mb i s m u t h t i t a n a t e ( b i 0s n a o s ) t i o j ，b n t i sr e l a x o rf e r r o e l e c t r i c s 埘t l lp e r o v s k i t es t r u c r l r ea n d 山东大学硕士学位论文 a tr o o mt e m p e r a t u r ew i t ht r i g o n a lp h a s e ，a n dr e l a t i v e l yl a r g er e m a n e n tp o l a r i z a t i o n 3 8 u c ：m 2 ，a n dar e l a t i v e l yh i g hc u r i et e m p e r a t u r eo f3 2 0 0 c ，a n di nr e c e n ty e a r sh a s b e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d i nt h i sp a p e r , ( 1 一x ) k n n x b n tc e r a m i c sw e r ep r e p a r e db y s o l i ds t a t er e a c t i o n t h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s ，d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d b n ti n h i b i t st h eg r a i ng r o w t h b n tl o w e r e dt h ec u r i e t e m p e r a t u r eo fk n n t h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so fx o 0 3s a m p l e se x t e n d e d n 把x = o 0 3s a m p l e sh a v et h em a x i m u mp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t e l e c t r o m e c h a n i c a l c o u p l i n gf a c t o ra n dt h em a x i m u md e n s i t y x r a yd i f f r a c t i o nd a t aa l s os h o w e dt h a tt h e c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft h ex = 0 0 3s a m p l e sc h a n g e d i ts h o w st h a tt h em o r p h o t r o p i c p h a s eb o u n d a r ye x i s t si nt h ev i c i n i t yo ft h i sc o m p o n e n t x = 0 0 3 ，d 3 3 2 1 9 0 p c n ， k p = 3 8 7 i nt h ed i e l e c t r i cs e c t i o no f t h i sp a p e r , ( 1 x ) b a t i 0 3 一x c a t i 0 3 a b b r e v i a t e da s ( 1 - x ) t a r g e tb t - x c t 】w a ss t u d i e d b a t i 0 3h a st h r e ep h a s et r a m i t i o ma t - 9 0 0 ca n d0 0 ca n d 1 2 0 。c f r o ml o w t oh i 曲t e m p e r a t u r e s ，b a t i 0 3f o l l o w e dt h r o u g ht r i g o n a l ， o r t h o r b o m b i c , t e t r a g o n a la n dc u b i cs t r u c t m e s d u et ot h ep h a s et r a n s i t i o n s ，t h e t e m p e r a t u r es t a b i l i t yo fb a t i 0 3d i e l e c t r i cc o n s t a n tw a sd a s t r o i e d i nt h i sp a p e r , ( 1 一x ) b t - x c tc e r a m i c sw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n t h em i c r o s c o p i c s t r u c t u r e s ，d i e l e c t r i cs p e c t r u ma n dt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e sw e r es t u d i e d w h e nx so 3 0 ，c a t i 0 3a n db a t i 0 3c a nf o r ms o l i ds o l u t i o n s t h ec u r i et e m p e r a t u r ea n d f e r r o e l e c t r i ct of e r r o e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so fb 娟0 3a g el o w e r e db y c a t i 0 3 ，a n dt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tt e m p e r a t u r es t a b i l i t yo f b a t i 0 3i si m p r o v e d k e y w o r d s ：l e a d - f r ，e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，s o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d ，p i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i t y , m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t 山东大学硕士学位论文 符号说明 材料密度 居里温度 相对介电常数 介电损耗 厚度机电耦合系数 平面机电耦合系数 横向机电耦合系数 纵向机电耦合系数 压电应变常数 压电应变常数 机械品质因数 p瓦哥嫡版耳h如幽蜘 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科砚成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：迁姿企日期：2 直：墼塑 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：趟叁导师签名：墩日期：乏塑：塑 山东大学硕士学位论文 1 1 压电铁电材料概述 第一章诸论 当压电材料在外力作用下发生形变时，在某些对应面上产生异号电荷，这种 没有电场作用，只是由于应变或应力，在晶体内产生电极化的现象称为正压电效 应或压电效应“1 压电效应是一种机电耦合效应，可以将机械能转换成电能。压 电效应是1 8 8 0 年由j c u r i e 和p c u r i e 兄弟在研究石英晶体的时候发现的。他们 在研究热电性与晶体对称性的关系时，发现压力可产生电效应，即在一些无对称 中心晶体的电轴方向加机械压力时，就会在正交于电轴方向的电极表面上出现大 小相等、符号相反的电荷，而且电荷密度与压力大小成正比。【2 j 他们所报道的 晶体中就有后来广为研究的铁电体酒石酸钾钠( 罗息盐) 。1 8 8 1 年，l i p p m a n 应 用热力学原理预言了逆压电效应，即电场可以引起与之成正比的应变，并很快为 实验所证实。接着h a n k e l 引入了p i e z o e l e c t r i c i t y 这个名词。v o i g t 应用对称性原 理建立了压电性的唯象理论，将弹性顺度张量和极化矢量的分量与晶体的对称性 操作联系起来。在微观理论方面，波恩等在晶格动力学的框架内研究了压电效应， 并计算了一些晶体的压电常量。 3 1 压电材料的实用化是进一步研究压电效应得推动力。实用化方面早期有两个 奠基性的工作。第一，1 9 1 6 年郎之万发明了用石英晶体制作的水声发射器和接 收器，并用于探测水下物体。第二，1 9 1 8 年c a d y 通过对罗息盐晶体在机械谐振 频率附近的特异的电性能研究发明了谐振器。前者是最早的压电换能器，后者则 为压电材料在通信技术和频率控制等方面的应用奠定了基础。【l 】 压电材料作为一种机械能与电能相互转换的功能材料，在电、磁、声、光、 热、力等功能转换器件中发挥着重要的作用，应用领域极广，最主要的应用是在 信息技术等高新技术领域。 表1 1 列出了压电材料在信息技术中的一些主要应用。 但是，在发现压电效应的最初几十年中，压电材料并未得到广泛的应用，并 且实用的压电材料主要局限于少量的晶体。 二十世纪四十年代，b a t i 0 3 陶瓷的铁电性几乎在美国、日本和前苏联被同 山东大学硕士学位论文 时发现。b a t i 0 3 陶瓷的发现无论在理论上还是在应用上均有重要的意义，其铁 电性在物理学上引起极大的关注。与氢键相关的“质子有序化”模型较为成功地 解释了r s 、k d p 等水溶性晶体的铁电性，但对b a t i 0 3 陶瓷的铁电性却无法作 表1 1压电材料的应用 应用类型 代表性器件 信号发生电信号压电振荡器 声信号送收话器，拾音器，扬声器，蜂鸣器，水声换能器， 超声换能器 信号发射与接收声纳，超声测声器，超声探测器，超声厚度仪，拾音器， 传声器，扬声器 信号处理滤波器，鉴频器，放大器，衰减器，延迟线，混频器，卷 尺器，光调制器，光片振器，光开关，光倍频器，光混频 器 信号存储与显示铁电存储器，光铁电存储显示器，光折变全息存储器 信号检测传感器微音器，应变仪，声纳，压电陀螺，压电加速度表，位移 与控制器，压电机械手，助听器，振动器 探测器 红外探测仪，高温计，计数器，防盗报警器，温敏探测器， 气敏探测器 计测与压电加速度表，压电陀螺，微位移器，压力计，流量计， 控制流速计，风速计，声速计 高压弱流电源压电打火机，压电引信，压电变压器，压电电源 出解释。人们便从t i “、o 。等离子的位移探讨b a t i 0 3 陶瓷的铁电性，提出了离 子位移型铁电体模型，从而促进了一大类含氧八面体性压电、铁电晶体的出现。 1 9 4 9 年，a f i ) e v o n s h i r e 将热力学唯象理论用于b a t i 0 3 ，使铁电宏观理论日趋完 善。1 9 4 7 年s r o b e r t 发现在b a t i 0 3 陶瓷上加直流偏压，呈现强的压电效应，且 撤除外场后仍持续这种效应，从而为压电陶瓷的应用揭开了序幕。f i 二十世纪五十年代开始，复合钙钛矿结构的压电陶瓷材料及其应用研究非常 活跃。1 9 5 4 年b j a f f e 等发现锆钛酸铅( p z t ) 系固溶体在准同形相界附近具有 2 山东大学硕士学位论文 良好的压电、介电性能，其机电耦合系数接近b a t i 0 3 的一倍，其它电学、力学、 压电性能及稳定性也都有不同程度的改善，使压电陶瓷的应用范围大为扩展，压 电器件也从传统的滤波器及换能器扩展到压电变压器、引燃引爆装置、超声延迟 线等。1 9 5 6 年b t m a t t i a s 发现了三硫酸甘胺酸( t g s ) 晶体的铁电性，开辟了 压电材料在激光、红外技术中的应用。同时晶格动力学理论在研究固体物理性能 方面亦取得重要进展，为铁电性微观理论的研究奠定了基础。【l 】 g a s m o l e n s k y 等人在二十世纪五十年代末六十年代初对复合钙钛矿结构化 合物进行了系统的研究，发现不同原子价的元素可复合代替钙钛矿结构中的a 、 b 位离子，从而使调整压电陶瓷材料组成的自由度大大增加。1 9 6 5 年h o u c h i 在p z t 中掺入p m n 成功地研制出三元系压电陶瓷材料( p c m ) ，具有比p z t 更 优良的性能。随后各种不同成分的三元系、四元系陶瓷材料不断出现。在此期间， 同时也对钨青铜型，含铋层状化合物型，焦绿石型的非钙钛矿结构的压电材料进 行了广泛的研究，取得了一系列的成果。在材料研究的同时，应用研究也日趋活 跃，不仅压电振子、压电点火装置，而且压电变压器、压电滤波器等也进入实用 阶段。在二十世纪六十年代，铁电压电微观理论取得了重要进展。n c o c h r a n 等 提出了铁电性起源于晶格振动软模的概念，用晶格动力学理论成功地解释了位移 型铁电体的铁电性起源，铁电微观理论研究取得了重要突破。i t l 1 9 7 0 年前后，ghh a e r t l i n g 和c e l a n d 将掺l a 的p z t ( p l z t ) 经过通氧 热压工艺制成透明陶瓷，并并发现其双折射和光散射可由外电场控制，使压电陶 瓷进入了过去由单晶独占的电光领域。1 9 7 1 年a h m e i t z l e r 等将这种材料制成图 像存储显示器，利用电控双折射和电控光散射效应，使压电陶瓷可以制成各种电 光器件。o l 压电聚合物压电性的研究早在二十世纪四十年代就已经开始，1 9 6 9 年 h k a w a i 发现极化后的聚偏二氟乙烯( p v d f ) 具有强的压电性后，压电聚合物 被推向实用化。1 9 7 1 年j g t b e r g r n a n n 又发现了p v d f 的热释电性。二十世纪七 十年代末八十年代初p v d f 及其共聚物铁电性的发现引起科学技术界的关注。 p v d f 及其共聚物作为一种化学性能的柔性压电材料，可制造大面积薄膜，其声 阻抗易于与水及生物体的声阻抗匹配，可广泛应用于超声换能器、水声换能器、 生物传感器、热释电器件等。【i 】 3 山东大学硕士学位论文 弛豫型铁电材料的研究始于二十世纪七十年代，其高的介电系数及电致伸缩 效应，引起工程界的关注，广泛应用于小型片状电容器及电致伸缩器件。弛豫铁 电体成扩散相变的确切原因仍不十分清楚，但其组成和结构的“微观起伏”模型 现已广泛为人们接受。弛豫型铁电体的另一重要特征是介电弛豫。科学界对其极 化模型进行了广泛的研究，并提出了有序一无序模型，宏畴一微畴模型，微畴冻 结模型等，推进了弛豫铁电体研究的进展。u l 压电材料制备工艺的进展对压电材料的应用及理论研究具有重要的推动作 用。单晶生长技术的进展培育了许多实用化的压电晶体材料。通氧热压工艺方法 可以使烧成的透明铁电陶瓷应用领域扩展到电光领域。薄膜工艺的进展为压电器 件平面化、集成化创造了条件，使压电铁电材料应用进入集成电子学和集成光学 领域。复合压电材料在国际上研究异常活跃，纳米复合材料、精细复合材料、梯 度功能材料以及复合材料工艺和方法的不断发展，拓宽了压电铁电材料及器件的 应用领域。川 1 2 压电材料的种类 自十九世纪八十年代以来，人们已经发现许多具有压电性的材料，压电材料 可以概括和分类如下： s j 压电材料： 4 压电单晶体 压电多晶体 i 仅有压电性的单晶体 压电热释电单晶体 l 压电半导体单晶体 i 铁电陶瓷 反铁电陶瓷 i 铁电半导体陶瓷 压电薄膜 簇耄翥主体薄膜 压电聚合物篇罢昙耄纂物 压电复合材料篇萎纂雩凝瓷 山东大学硕士学位论文 1 2 1 压电昌体 压电晶体包括非铁电性压电晶体和铁电性压电晶体，前者如石英，后者如铌 酸锂和钽酸锂。铁电性压电晶体按其晶体结构，大致可分为如下几大类：【6 】 ( 1 ) 含氧八面体的铁电晶体： 钙钛矿结构，b a t i 0 3 ，p b t i 0 3 等； 铌酸锂结构，l i n b 0 3 ，l i t a 0 3 ： 钨青铜结构，s r l x b a x n b 2 0 6 等。 ( 2 ) 含有氢键的铁电晶体，如k h 2 p 0 4 ( k d p ) 等； ( 3 ) 含层状结构的铁电晶体，如b i 4 t i 3 0 1 2 等； ( 4 ) 铌酸锂结构的晶体，如l i n b 0 3 ，l i t a 0 3 。 1 2 2 压电多昌体 压电多晶体，即压电陶瓷，大多是a b 0 3 型化合物或多种a b 0 3 型化合物的 固溶体。陶瓷是各向同性的多晶烧结体，在各向同性的介质里，原则上是不具有 极性的，所以未经处理的压电陶瓷是不具有压电性的。电场强度和极化强度是矢 量，应力和应变是张量，要使压电体的压电相互作用存在，就必须使介质具有极 性。i f 在发现和理解陶瓷的压电性方面，曾经有三个基本阶段，即；第一阶段，发 现高介电常数；第二阶段，认识到高介电常数起因于铁电性；第三阶段，发现极 化过程。压电陶瓷的每一个晶粒都是一个小的铁电单晶，而铁电体的特性是在外 电场的作用下，可改变自发极化的方向因而可通过暂时施加强电场的方法，使 多晶的压电陶瓷具有极性。所以陶瓷的压电性要有两个条件，即：一是晶粒具有 铁电性；二是经过强电场的处理。压电陶瓷就是经过人工极化处理的铁电陶瓷。 1 7 】 最早发现的有压电性的陶瓷是b a t i 0 3 ，其铁电性是在第二次世界大战期间 被发现的丘8 1 ，直到1 9 4 7 年美国的r o b e r t s 才发现其压电性的垆9 1 。b a t i 0 3 是具 有钙钛矿结构的铁电体，在9 0 1 2 、o 、附近发生铁电铁电、铁电顺电相变， 1 2 0 c 是其居里点o “”1 。相变能引起材料介电和压电性质的显著变化。在相交点 处，材料介电和压电性质出现极值，损耗变大，因而温度稳定性变差由于b a t i 0 3 5 一些查奎兰堡主堂垡笙塞 的居里点低，使用上受到限制。 当今广泛使用的压电陶瓷是p z t 压电陶瓷，p z t 压电陶瓷具有b a t i 0 3 压电 陶瓷不可媲美的压电性：居里点较高，机电耦合系数、机械品质因数均比b a t i 0 3 高，温度稳定性和时间稳定性也比b a t i 0 3 好。尽管p z t 具有优异的性质，但是 随着电子工业的发展，对压电材料和器件的要求越来越高，这样就促进了对新型 压电材料的研究，人们广泛研究了三元系压电陶瓷材料，如p b ( m g i ，3 n b 2 ，3 ) 0 3 等，同时也研究了非钙钛矿型的压电陶瓷材料，如钨青铜型结构、含铋层状结构、 焦绿石型结构等压电陶瓷材料。【7 1 1 1 2 3 压电聚合物 压电陶瓷虽然具有强的压电性而被广泛应用，但作为水听器的应用则不能令 人满意。因为水听器用压电材料要求柔顺易弯曲、耐机械冲击和易于同水匹配， 陶瓷不能满足这些要求，因而发展了压电聚合物材料。压电聚合物压电性的研究 早在二十世纪四十年代就已经开始，1 9 6 9 年日本的h k a w a i 发现极化后的聚偏 二氟乙烯( p v d f ) 的压电性比压电石英强3 5 倍后，很多人对它的性能和应用 进行了研究，并成为现在常用的一种压电聚合物，被广泛应用于广播、通信、水 声、表面波等领域。1 9 7 1 年j ( 2 b e r g m a n n 又发现了p v d f 的热释电性。【1 2 1 3 l 1 2 4 压电复合材料 压电复合材料是由压电陶瓷相和聚合物相按一定的比例、连通方式和一定的 空间几何分布复合而成的。这种材料兼有压电陶瓷和聚合物的优点，与传统的压 电陶瓷相比，具有良好的柔顺性和机械加工性能，克服了易碎和不易加工成各种 形状的缺点，且密度小，声速低，易与空气、水及生物组织实现声阻抗匹配。与 聚合物压电材料相比，具有较高的压电常数和机电耦合系数，因此灵敏度很高。 【l ，l 1 2 5 压电薄膜 压电薄膜的优点是。易于制作极薄的微波超声换能器，可以同半导体材料集 成化。最早应用的是c d s 薄膜，但研究和应用最多的是z n 0 薄膜。近年来对a i n 6 山东大学硕士学位论文 薄膜的研究和应用也取得了很大的进展。“1 1 3 压电陶瓷的无铅化 随着电子信息技术的飞速发展，压电陶瓷材料及其应用研究也正在加深，而 且现在对电子元器件的小型化、功能化、低成本、高稳定性的要求更高，这就势 必要求材料具有更新快、技术发展快、性能好、品种多、增值高、污染少等优点。 压电材料是一类重要的高技术功能材料，在许多重要的领域有广泛的应用，但现 在大规模使用的压电陶瓷材料主要是以铅基压电陶瓷为主，而铅基压电陶瓷中的 p b 晗量约占原料总量的6 0 9 i ，这就导致在生产、使用和废弃后处理的过程中给人 类及生态环境带来严重危害，这与人类社会可持续发展的理念相悖。因而研制具 有高性能的无铅压电材料是一个具有现实意义的课题“。 无铅压电陶瓷主要有以下几类： ( 1 ) b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷； ( 2 ) b i os n a o5 t i 0 3 基无铅压电陶瓷； ( 3 ) 碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷； ( 4 ) 钨青铜结构无铅压电陶瓷； ( 5 ) 铋层状结构无铅压电陶瓷； 1 3 1h t i 仉墓无铅压电陶瓷 b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷的研究及应用到目前是相当成熟的，该材料是制造电 容器的重要材料之一。但b a t i o ，陶瓷的压电性能一般。居里温度较低ft c = 1 2 0 ) ，工作温区狭窄，在0 附近存在相变，性能参数的时间和温度稳定性较差， 很难通过掺杂来较大幅度地改善其性能。但在以z r 取代t i 且添加金属氧化物形成 的b a ，t ir ，z r ，毡体系中，可以获得具有烧结温度低且工作温区较单纯b a t i o 。陶瓷 有所拓宽( 可在一3 0 8 0 范围内使用) ，压电常数如可达3 4 0 p c n 、机电耦合 系数如高达6 5 ，晶粒小，相对密度高达9 0 等良好性能的陶瓷体嘲1 。b a t i 0 ：，基无 铅压电陶瓷材料体系可以归纳为如下三类翎： ( 1 ) ( 1 - x ) b a t i 0 ：- - x a b o , ( a = b a 、c a 等，b = z r 、s n 等) ： 7 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) ( 1 - x ) b a t i 0 广一x a b o ( a = k ，n a ，b = n b 、t a ) ； ( 3 ) ( 1 一x ) b a t i 晚一x m 。n b 0 ，( m = c a 、s r 、b a 等) 。 其中第( 1 ) 和第( 2 ) 两大类都是b a t i o 。与另一组元钙钛矿型铁电体形成固溶 体；而第( 3 ) 类则是b a t i o ：，与类钙钛矿铌酸盐系陶瓷形成的固溶体，结构仍为钙钛 矿结构。 1 3 2b i 。5 n h 5 t ；也基无铅压电陶瓷 b i 。剁跳j i 0 ，( 简称b n t ) 是1 9 6 0 年由s m o l e n s k y 等人发明的钙钛矿型铁电体。 室温时属三角晶系，居里温度为3 2 0 c 。b n t 陶瓷具有铁电性强( 1 = 3 8 u c c m 2 ) ，压 电系数大( k t 、1 e 3 3 约为4 0 5 0 ) ，介电常数小( 为2 4 0 3 4 0 ) ，声学性能好 ( n o = 3 2 0 0 h z m ) 等特点。但该陶瓷矫顽场较高( e c = 7 3 k v c m ) ，在铁电相区的电 导率高，使得难以极化，而且该系陶瓷v p n a ：0 易吸水，高温下易挥发，烧结温度范 围较窄，陶瓷的化学稳定性和致密性较差，因而单纯的b n t 陶瓷难以实用化。但以 t a d a s h it a k e n a k a 为代表的日本学者对b n t 基无铅压电陶瓷体系进行了长期的掺 杂改性研究，成功地解决了矫顽场较高的问题，并得到了很多性能很好的b n t 基无 铅压电陶瓷体系。目前取得较好性能的b n t 基无铅压电陶瓷材料体系有。3 “： ( 1 ) ( 1 一x ) b n t x m t i 0 ，( l = b a 、s r 、c a 、b i 。$ k 。；等) ： ( 2 ) ( 1 一x ) b n t x m n b o ，( m = k 、l i 、n a 等) ： ( 3 ) ( 1 一x ) b n t x a b o ，( a = b i 、l a ，b = c r 、f e 、m n ) ： ( 4 ) ( 1 x y ) b n t x b a t i o r y b i f e 0 3 ： ( 5 ) ( 1 一x y ) b n t x m ”n b 0 。一y 2 ( b i ：0 ，s c 2 0 ，) ( m ”= k 、n a 等) ； ( 6 ) ( 1 一x y ) b n t x b a t i o ，y b i 。i k 。；t i o ，； ( 7 ) ( 1 - x ) b n t x s r ( c a ) t i o 、： ( 8 ) ( 1 一x ) b n t x b a ( z r ，t i h ) 0 。； ( 9 ) ( b i 。j n 孔；) 。b a ：t i o ，一y s b 。0 。： ( 1 0 ) b i 。j ( n a ，k ，l i ，) 。；t i 如。 1 3 3 碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷 碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷是在1 9 5 9 年美国学者研究- j n a n b o 。k n b o 陶瓷 山东大学硕士学位论文 的压电性能后才有了研究的开端。该体系陶瓷具有密度小、声学速度高、机械品 质因数盆大，机电耦合系数岛大、介电常数低、压电性能高、频率常数大等优点， 可用于光电材料、传声介质和高频换能器等1 。碱金属在高温下易挥发，因而采 用传统陶瓷烧结工艺很难获得致密性较好的陶瓷体；采用热压或等静压等工艺能 够获得致密的n a n b o ，- k n b o ，陶瓷，相对密度可达9 9 ，但材料稳定性欠佳，而且热压 工艺生产成本较高，尺寸受限制。因此，近年来通过掺杂稀士元素，仍采用传统陶 瓷工艺，制备了性能良好的陶瓷o ”。目前研究碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷材料 体系有”1 ： ( 1 ) ( 卜x ) n a n b 阻一x a b 仉( a _ k 、l i 、n a ，b _ 、t a 、s b ) ： ( 2 ) ( 卜x ) n a n b 0 3 一x n b 舡： ( 3 ) ( 1 一x ) n a n b 0 1 _ x a t i o b ( a = n i 、c u 、m g 、z n 、c d 、m n 、c a 、s r 、b a 、 b i n 5 a g o5 、b i 。小a o 5 等) ： ( 4 ) l i l a g i n b 魄； ( 5 ) ( l i 。n a ，k ) ( n b ，r ) n ( r = t a 、s b ) ； ( 6 ) k n b o 。基无铅压电陶瓷。 1 3 钨青铜结构无铅压电陶瓷 此类晶体结构因类似四角钨青铜k , w o 。和n a ，w 鸭而得名，这一结构基本特征是 存在 b o 式氧八面体，其中b 为n b ”、t 矿离子，有非填满型( 如p b n b 。魄) 、填满型 ( 如b a 4 n a 。n b 。0 b d ) 和完全填满型( 如l i n b j ) 三种类型。钨青铜结构化合物具有 自发极化大、居里温度较高、介电常数较低、光学非线性较大等特点。钨青铜结 构化合物多年作为电光晶体一直被广泛研究，尤其在近几年对该体系陶瓷进行掺 杂或取代的改性研究，取得了较大的进展，如b a 2 a g n b 。0 。化合物就具有高的居里 温度( 4 2 0 ) 和良好的光学稳定性。k 5 n a o5 n b 0 3 中加入0 o l m o l c u o 时，可获得机 械品质因数伽高达1 6 6 0 、机电耦合系数郎高达3 8 1 9 、介电损耗有所减小的 性能较好的致密陶瓷体：在b a 4 。a 9 2 + x l n 。n b 。o o 。( o x 5 0 0 ) 、机械品质因数 l i l 高( 2 0 0 0 7 2 0 0 ) 、电阻率高、老化率低、易烧结、介电损耗低、压电和介电性 能各向异性大、谐振频率的时间和温度稳定性好等特点。适合用于制作滤波器、 高温高频及能量转换领域内的器件，应用前景广泛。主要研究体系有m 圳： ( 1 ) b i 3 i 。0 。：基压电陶瓷： ( 2 ) m b i n n ：0 。基压电陶瓷( m = s r 、c a 、b a 、n 她5 b i 。；、i ( 0i b i n = n b 、t a ) ； ( 3 ) b i ，t i m 0 。基压电陶瓷( m = t a 、n b ) ； ( 4 ) ( 1 一x ) b a b i t id o l 5 一x b a d t i l ：，0 ： ( 5 ) 复合铋层状结构无铅压电陶瓷。 1 4 压电材料有关的主要性能参数 压电材料除了具有介电性质和弹性性质外，最重要的就是压电性质。压电材 料的主要性能参数如下“。“”： 介电性质：介电常数p ，介电损耗增j ； 弹性性质：弹性常数。岛机械品质因数g