（凝聚态物理专业论文）柠檬酸硝酸盐法制备锰锌铁氧体的机理及性能表征.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文采用柠檬酸硝酸盐法制备m n z n 铁氧体材料，制备了多种不同工艺参 数的m n z n 铁氧体凝胶，以及相应的纳米粉体，并制备了不同主配方、不同掺杂 的环状铁氧体块体。样品形态分为三类：( 1 ) 凝胶体。( 2 ) 纳米粉体，( 3 ) 环状铁氧 体块体。研究了工艺参数对凝胶形成机理及自蔓延燃烧进程的作用，以及工艺参 数对粒径大小、均匀性和磁性能等物理性能的影响；并对m n z n 铁氧体环状块体 及其掺杂体系进行了高频频谱的表征。主要内容如下： ( 一) 、系统地研究了柠檬酸硝酸盐法制备的凝胶自蔓延燃烧合成纳米m n z n 铁氧体粉体的进程，确证了柠檬酸硝酸盐法用于制备纳米铁氧体的优势和最佳 工艺参数。采用柠檬酸硝酸盐法技术成功地制备了m n z n 铁氧体凝胶体；详细 研究自蔓延燃烧的气氛、溶胶的p h 值、络合剂比例、调节剂种类等对柠檬酸 硝酸盐法制备进程的影响，利用t g d t a 对凝胶体的自蔓延燃烧的过程进行分 析，并结合红外光谱( f t m ) 、x 射线衍射技术f x r d ) 对凝胶体结构进程测试。分 析了各个工艺参数对凝胶自蔓延燃烧合成纳米铁氧体粉体的物理机理。 ( 二) 、考察了烧结温度、保温时间对纳米m n z n 铁氧体粉体显微结构的影响。 利用柠檬酸硝酸盐法成功制备了不同工艺条件的纳米m n z r l 铁氧体粉体，利用x 射线衍射技术( x r d ) 对其粒径与结构进行表征，通过p p m s - 9 t 对m n z l l 铁氧体纳 米粉体进行磁性研究。得出可以通过对柠檬酸硝酸盐法的工艺参数变化来控制 粉体的颗粒直径大小( 范围为5 8 n m 1 9 n m ) ，并影响其粉体的磁性能。 ( 三) 、采取最佳纳米粉体制各工艺参数，确定了m n z n 铁氧体环状块体最佳 烧结温度和主配方，通过h p 4 2 9 4 阻抗分析仪研究了m n z n 铁氧体不同烧结温度与 主配方的样品的磁谱特性。探索纳米一微米晶复合m n z a 铁氧体掺杂体系的频谱特 性，研究了复合掺杂离子( c a 2 + 、v 5 + 、n d 3 + ) 及不同掺杂量的n i 离子对m n z n 铁 氧体磁谱特性的影响。 关键词：m n z n 铁氧体：柠檬酸硝酸盐法：作用机理；工艺参数；磁性能 v 上海大学硕士学位论文 a bs t r a c t a d o p t i n gc i t r i ca c i d - n i t r a t e sm e t h o d ，w ep r c p a r ev a r i o u s f a l z nf e r r i t em a t e r i a l s ， s u c ha st h eg e lf a b r i c a t e db yd i f f e r e n tt e c h n i c a lp a r a m e t e r , t h ec o r r e s p o n d i n gb u r n a b l e p o w d e ra n dc i r c u l a r i t yb l o c ko fd i v c r s i f o r ma d u l t e r a t i o n t h e r ea r et h r e ek i n d so ft h e c o n f i g u r a t i o no fs a m p l e s ：t h eg e l ，t h ep o w d e ra n dt h ec i r c u l a r i t yb l o c k w ei n v e s t i g a t e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em e c h a n i s mo fg e lf o r m a t i o n ，s e l f - i g n i t ea n dt e c h n i c a l p a r a m e t e r i ti sa l s of o u n dt h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，w h i c ha f f e c tt h e s i z ea n d h o m o g e n e o u sd e g r e eo ff e r r i t cp a r t i c l e s ，e t c ，p h y s i c a lp r o p e r t i e s t h ep r o p e r t yo f f r e q u e n c y i sr e s e a r c h e do nt h ei n t e r m i n g l es y s t e m sa n dc o m p o s i t ei n t e r m i n g l e s y s t e m sa th i g hf r e q u e n c i e s t h em a i nr e s u l t si nt h i s d i s s e r t a t i o na 托c o n c l u d e d 1 8 f o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r o c e s so fc i t r i c a c i d - n i t r a t e sm e t h o df o rm n z nf e r r i t en a n o s c a l e p o w d e r si ss y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a lt e c h n i c a lp a r a m e t e r i s a c q u i r e d b y a n a l y z i n gt h ei n i t i a lc o m p o n e n t sa n dc o n d i t i o n se t c ，t h eg e lo fm n z nf e r r i t e s a r e s y n t h e s i z e db yc i t r i ca c i d - n i t r a t e sm e t h o d t h ep hv a l u e so fi n i t i a ls o l u t i o n ，t h e m o l a rr a t i oo fn i t r a c i t r i c ，a c t i v ea g e n t ，t h es p e c i e so fp hr e g u l a t o r s ，t h eh e a tt r e a t t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，e t c ，a r ei n v e s t i g a t e dt oc l a r i f yt h ef o r m i n gm e c h a n i s mo ft h e f e r r i t e sp o w d e r t h et o u r s e 8o fs e l f - i g n i t ea r ei n s p e c t e db ym e a n so ft g - d t a m e a n w h i l e ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df o u r i e ri n f r a r e ds p e c t r u m ( f t m ) 硼ca l s o u s e dt oa n a l y s et h es t r u c t u r eo ft h eg e l w ed i s c u s st h em e c h a n i s ma n da n a l y s et h e i n f e c t i o nb e t w e e nt h et e c h n o l o g i cp a r a m e t e r sa n dt h et o u r s e 8o fs e l f - i g n i t e ( 2 ) t h et e m p e r a t u r e s ，t h et i m e o f h e a t p r e s e r v a t i o n o nt h ef e r r i t e p o w d e r m i c r o s t r u c t u r e s ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s 盯er e s e a r c h e d t h em a g n e t i s mo ft h ep o w d e ri st e s t e dv i ax r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dp p m s 9 t t h er e s u l tm a k e si tc l e a rt h a tw ec a nc o n t r o lt h ep a r t i c l e sa n d m a g n e t i s mv i at h et e c h n o l o g i cp a r a m e t e r s ( 5 8 n m - 1 9 r i m ) ( 3 ) t h eo p t i m a lt e c h n i c a lp a r a m e t e ri sa d o p t e dt op r o d u c et h er i n g so fm n z nf e r r i t e s t h eo p t i m a ls i n t e r t e m p e r a t u r ea n dp r e s c r i p t i o n a l ec o n f i r m e d t h ep r o p e r t yo f f r e q u e n c yi s r e s e a r c h e db yt h ea p p a r a t u so fli pi m p e d a n c ea th i g hf r e q u e n c i e si n v i 上海大学硕上学位论文 d i f f e r e n ts i n t e rt e m p e r a t u r ea n dp r e s c r i p t i o n i ti sa l s oe x p l o r e dc o m p l e xa d u l t e r a t i o n o ft h er i n g so fm n z nf e r r i t e sa d u l t e r a t e dw i t hc a 2 + ，v 5 + o rn d 3 + t h en ii n t e r m i n g l e s y s t e ma th i g hf r e q u e n c i e si sr e s e a r c h e do nt h ep r o p e r t yo ff r e q u e n c y k e y w o r d s ：m n z nf e r r i t e ，c i t r i ca c i d - n i t r a t e sm e t h o d ，f u n c t i o n a r ym e c h a n i s m ， t e c h n o l o g i cp a r a m e t e r , m a g n e t i s m v i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：师签 厉场记 日期：渺牡1 5 i ：肜 上海大学硕- 上学位论文 第一章绪论 1 1 纳米粒子的特性与应用 1 1 1 纳米技术发展的重要意义 纳米科技是从二十世纪八十年代末、九十年代初崛起和发展起来的一门崭 新技术，它是现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的，是一门基础 研究与应用探索紧密联系的新型科学技术。纳米技术被公认为是2 l 世纪最具有 前途的科研领域，现已成为当今世界范围的研究热点之一。 1 9 8 6 年物理学诺贝尔奖的获得者之一罗瑞尔博士曾说：2 0 世纪7 0 年代重 视微米的国家如今都成为发达国家，现在重视纳米技术的国家很可能成为下一 世纪先进的国家。由此可见，纳米技术将成为未来高新技术发展的一个重要基 础，其进步将带动科技的整体进步和发展【l 】。目前，信息技术与生物技术的进 步，也对纳米技术起着很好的牵引、促进与推动作用。对生物纳米结构认识的 不断加深，使得可以制造出更加合理紧凑、功能更加完善的纳米机器人。纳米 技术发展的若干个方向之中，其一就是纳米电子学，其二是纳米生物医学【2 ，3 】。 1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术会议，正式将纳米 材料科学作为材料科学的一个新分支公布于众。纳米科学的诞生标志着材料科 学已进入了个新时代，而人们对客观世界的认识又前进了一大步【4 】。 1 1 2 纳米微粒特性 纳米材料可分为两个层次，纳米微粒和纳米固体，前者指单个纳米尺寸的超 微粒子，纳米微粒的集合体称为超微粉末或纳米粉。纳米固体是由纳米微粒聚集 而成。由于纳米粒子是由数目较少的原子或分子形成，保持有原有物质化学性质 而由处于介稳态的原子或分子群组成，在热力学上是不稳定的，所以被视为种 新的物理状态。这种状态是介于宏观物质和微观原子分子之间的介观领域。由于 纳米态材料的晶粒小，表面曲率大或比表面积大，所以存在于晶粒表面无序排列 的原子百分数远大于晶态材料中表面原子所占的百分数，并且在同纳米态晶粒 内还常存在各种缺陷( 如孪晶界、层错、位错) 甚至还有不同的亚稳相共存。纳米 上海大学硕上学位论文 晶粒的这种特殊结构导致了它具有如下几方面的效应并由此派生出传统固体不 具有的许多特殊性质。 量子尺寸效应：当物质颗粒尺寸小到某一值时。金属费米能级附近的电子能 级由准连续变为离散能级的能隙变宽现象称为量子尺寸效应。能带理论表明，金 属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只是在高温或宏观尺寸才成立。 对于只有有限个导电电子的微粒来说，低温下能级是离散的。对于宏观物体包含 无限个原子，能级间距几乎为零，而纳米粒子能级间距有一定数值，即能级间发 生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时， 将导致电磁、光学、热学和超导等微观性和宏观特性有显著不l _ j 的特点。例如纳 米微粒的比热、磁化率与所含的电子奇偶性有关。导体变绝缘体等。 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破 坏，非晶态纳米微粒的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力 学等特性呈现新的小尺寸效应。纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新 领域。例如纳米尺寸的强磁性颗粒，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高 的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体， 广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。纳米微粒的熔 点可远低于块状金属。例如2 n m 的金颗粒熔点为6 0 0 k 。随粒径增加，熔点迅速 上升，块状金为1 3 3 7 k ；纳米银粉熔点可降低到3 7 3 k ，此特性为粉末冶金丁业 提供了新工艺。 表1 纳米颗粒尺寸与表面原子数的关系 纳米颗粒尺寸t u n表血原子所占的比例 1 0 4 2 l 2 0 4 0 8 0 9 9 表面效应：表面效应是指纳米颗粒的表面原予数与总原子数之比( 表1 ) ，随 2 上海大学硕上学位论文 着纳米颗粒尺寸的减少而大幅度增加，从而引起纳米颗粒的表面能、表面张力大 幅度增加。使纳米颗粒处于高能量不稳定状态，其结果导致纳米材料的性能发生 一系列的变化的现象。实验证明：当颗粒尺寸1 0 r i m 时，比表面积总和可达 1 0 0 m 2 g ，这时的表面效应就十分明显。处于这种状态的纳米颗粒没有同定的形 态，其结构状态随着时间的变化会自动形成各种形状，它既不同于一般固体，又 不同于液体，一般称为准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进 入了“沸腾”状态，当尺寸大于1 0 r i m 后才看不到这种颗粒结构的不稳定性。纳米 材料具有表面效应，表面原子剩余的巨大成键能力使纳米粒子处于高能状态，因 而表而活性很高，极不稳定，很容易与其他原子结合。 1 2 纳米材料在磁学方面的应用 1 2 1 铁氧体磁材料简介 2 l 世纪进入了知识经济时代，知识经济向传统的工业经济提出挑战。知识 经济的主导产业是信息产业和生物工程产业，磁性材料则是信息产业发展的基 础。磁性材料在信息存储、处理与传输中已成为不可缺的组成部分，广泛的应 用于电信、自动控制、通讯、家用电器等领域【5 - 8 】，在微机、大型计算机中的 应用也具有重要地位【8 1 2 】，其产量和使用量已经成为衡量一个国家经济和信息 技术发展程度的标志之一。软磁材料是现代电子工业中重要的一种功能材料， 在宁航、通信、自动控制、计算机技术、广播电视等方面已获得了广泛的应用 【5 1 6 】。高性能软磁材料的发展适应了知识经济社会的到来，并在知识经济社会 中起到越来越重要的作用。随着电子信息工业的迅速发展，电子设备加速向轻 薄短小、集成化、智能化和多功能化方向发展，高性能软磁材料需求激增，世 界各大磁性材料生产公司均投入巨资争相研制、开发和生产高性能软磁材料， 给软磁材料带来了一个良好的发展机遇，成为一个新的经济增长点。 在软磁铁氧体生产和使用中占主导地位的是m n z n 铁氧体，m n z n 铁氧体是 指具有尖晶石结构m n f e 2 0 4 、z n f e 2 0 4 等组成的固溶体。m i i z l l 铁氧体材料目前 仍是产晕最大、应用最广泛的软磁铁氧体材料，其中最有发展前途的是高频功 率铁氧体材料和高磁导率材料，这两种材料的产量已占全部软磁铁氧体总产量 上海大学硕上学位论文 的6 0 以上【5 ，8 】。按应用特征，软磁铁氧体材料主要包括三大类别：功率铁氧 体、高磁导率铁氧体和抗电磁干扰铁氧体。首先，对于功率铁氧体而言，其主 要特征是在高频高磁感应强度的条件下，仍保持很低的功率损耗：而且其功率 损耗随磁芯的温度升高而下降，在8 0 左右达到最低点，从而使磁芯处于一种 良性循环状态。功率铁氧体主要用于各种开关电源变压器和以彩电回扫变压器 为代表的功率型电感器件中，应用范围十分广泛，是目前产量最大的软磁铁氧 体。其次，高磁导率铁氧体的主要特征是其起始磁导率特别高。高磁导率铁氧 体材料主要用于抑制电磁波干扰、宽频带变压器和电子镇流器中。三是抗电磁 干扰铁氧体，主要是利用铁氧体材料的电磁损耗机n 1 6 1 8 】，对电磁干扰信号 进行大量吸收，达到抗电磁干扰的目的，主要用于固定电感器、抗电磁干扰滤 波器、抑制器和片式电感器。由此可见，软磁铁氧体材料的应用涉及到种类繁 多的电子设备及元器件之中，它的重要作用不容置疑。 我国磁性行业“十五”规划预测【7 】，到2 0 0 5 年，全世界软磁铁氧体的产量将 从2 0 0 0 年的3 0 万吨增长到5 0 万吨，我国的软磁铁氧体的产量将从2 0 0 0 年的 6 万吨增长到9 4 万吨，年增长率达到l o 。由于我国的技术水平比较落后， 目前生产的m n z n 铁氧体材料仍处于中低档水平，因此深入地研究m n z n 铁氧 体材料的生产工艺和性能，提高m n z n 铁氧体材料的生产技术水平迫在眉睫。 1 2 2 铁氧体磁性及应用 ( 一) 铁氧体磁性： f e ，c o ，n i 纯金属的铁磁性起因于3 d 轨道不成对电子及其交换相互作用。但 是，在铁氧体中，金属阳离子和氧阴离子交互排列，而且在铁的氧化物中，铁离 子是分布在氧离子排列的间隙中。氧的原子序数是8 ，其原子状态( 中性) 的电子 壳层结构是l s 2 2 s 2 2 p 4 ，2 p 轨道有2 个电子的收容能力。这种未填满的2 p 轨道会接 受相邻金属原子的电子，在使金属原子变为离子的同时，氧原子本身变为0 2 。离 子，其电子壳层结构变为l s 2 2 s 2 2 p 6 的闭壳层，为非磁性的。在尖晶石结构中，a 位的金属被4 个氧离子构成的四面体所包围，b 位的金属被6 个氧离子构成的八 面体所包围。a 位、b 位分别布置有金属磁离子m l 、m 2 。由于中间氧离子的屏蔽 4 上海大学硕上学位论文 作用，两侧金属性离子难以发生直接相互作用。但是，如图l - l 所示，当0 2 。离子 的2 p 轨道扩张到磁性离子的电子轨道范围，也有可能进入到磁性离子的3 d 轨道， 即发生所n p 轨道与d 轨道轻微重叠造成的电子交换。现假设m l 与m 2 都有5 个以 上3 d 轨道电子，设磁性离子m l 的全自旋方向朝上，根据洪特准则，0 2 的2 p 轨道 电子中只有自旋方向朝下的电子才有可能进入m 。的3 d 轨道。这样，由于0 2 。中部 分电子向3 d 轨道移动，能量升高( e o ) ，进入激发态，进而具有磁矩。另一方 面，0 2 通过2 p 轨道中的剩余电子，即图中所示自旋朝上的电子与m 2 相互作用， 与图中左边的作用正好相反，在m 2 中产生与m i 方向相反的磁矩。这样，由于o 玉 这一非磁性中问离子的介入，使磁性离子m 2 、m 。产生相互作用的现象称为超交 换相互作用。 m a - , i ，- 0 2m 一0 一守o s ( oo 相档自旋电子的角度 图1 - 1 超交换作用不蒽图 铁氧体磁性都是由这种超交换作用而形成的 1 9 】。图1 2 是尖晶石型铁氧体 超交换作用的离子组态示意图，有a b ，b b ，a - a - - - 种类型。位于a 、b 位置上 的金属离子与氧离子的相对位置并不总是在一条直线上，它的离子组态可划分为 如图五类。只有在金属离子与氧离子近似的成直线排列时超交换作用才最大，9 0 0 时最小；相应距离近的超交换作用大，距离远的超交换作用小。 a ( 2 ) 图卜2 尖晶石型铁氧体超交换作用的离子组态示意图 a 一叶厶什#什 b 8 印b 上海大学硕士学位论文 从此图可知：以( 1 ) 、( 2 ) 两种超交换作用最大，( 5 ) 的超交换作用最小。 所以a b 间的超交换作用是最主要的，而在b 位或a 位上离子所产生的b b 、 a a 型交换作用较为次要。由于a b 间的超交换作用占了优势，a - a 和b - b 间 的离子磁距排列成为平行的。在尖晶石型结构a 、b 位的磁距是反向排列的，如 果a 、b 位上的磁距不等，就有亚铁磁性出现。因此，a b 型的超交换作用导致 了铁氧体的亚铁磁性。 ( 二) 铁氧体应用特性： 所谓磁损耗是指磁性材料在交变磁场作用下产生的各种能量损耗的统称。磁 性材料的磁损耗包括涡流损耗、磁滞损耗以及剩余损耗。单位体积中的铁磁体在 交变磁场中磁化一周产生的总磁损耗为w = w 针w 针w c ，其中w e 、w a 、w c 分 别表示材料在交流磁化中的涡流损耗、磁滞损耗以及剩余损耗。动态磁滞回线所 包围的面积的大小等于磁性材料的总磁损耗w 。而动态磁滞回线所围面积的大 小和形状与交变磁场的频率以及幅值的大小有关，所以磁性材料的总损耗不仅与 材料本身有关，而且也与材料在交变磁场中的工作频率和感应强度的大小有关。 各个损耗分= 晕= 对总损耗的影响，并将损耗分离后的结果用图1 3 给出。从图 1 3 可以看出，在频率较低时，磁滞损耗占总损耗的比重很大：随着频率的升高， 涡流损耗所占的比重越来越大，当频率达到7 0 0 k h z 时，涡流损耗占总损耗的 8 0 ，当频率升高到一定程度时，剩余损耗将不容忽视，当频率升高到1 m i - - i z 时，剩余损耗也会发挥作用。 图1 - 3 磁损三种损耗分离示意图 6 上海大学硕- 上学位论文 涡流损耗：铁氧体的涡流损耗是由交变磁场的电磁感应所引起的涡流造成 的。由于此涡流在材料内部闭合，不能向外输出，只能被材料吸收而发热，这种 由涡流引起的功率损耗称为涡流损耗。涡流损耗的一般表达式为： = k 。b 2 厂2 d 2 i p ( 1 2 1 ) 式中，b 为磁感应强度，f 为频率，d 为涡流半径，p 为电阻率，足。为常数。 由上式可知，涡流损耗。与样品的厚度了( 或半径r 2 ) 和频率平方成正比，而与 电阻率p 成反比。由此可见，降低涡流损耗的关键是减小样品的厚度d ( 或半径r ) 和提高材料的电阻率p 。铁氧体的电阻率p 随温度的升高按指数规律下降，而 涡流损耗与电阻率成反比，所以涡流损耗随温度的升高而增大【2 3 】。由于m n z n 铁氧体含有f e 2 + ，电子在f e 2 + 和f e 3 + 之间转移容易形成导电，电阻率一般较低，约 为o o l 一1 0f i l m ，当使用频率上升时，将具有相当大的涡流损耗，此时必须设 法提高电阻率来降低涡流损耗。 涡流与趋肤效应：由涡流产生的磁场强度大小是从铁氧体表面向内部逐渐增 加的。铁氧体中心处涡流磁场最强，而表面的涡流磁场最弱。当外加磁场均匀时， 在铁氧体内部的实际磁场仍是不均匀的，因此铁氧体内部的磁化强度及其磁感应 强度b 也不均匀，它们的幅值从铁氧体表面向内逐渐减弱，这种现象称为趋肤 效应。提高电阻率是减小趋肤效应的主要办法。 降低涡流损耗的有效办法是提高材料的电阻率 2 4 ，2 5 1 。对于多晶m n z n 铁氧 体，电阻率包括晶粒内部与晶粒边界两个部分。( 1 ) 为了提高晶粒内部的电阻率， 必需要控制f e 2 + 的含量。具体方法如下：在氧气氛高的条件下烧结并采用缓慢冷 却方式：降低烧结温度，加入少量的杂质以抑制f e 2 + 的出现。( 2 ) 提高铁氧体的电 阻牢最重要的方法还是增加晶粒边界层的电阻率。要想达到此目的，通常是采用 掺杂的方法，使杂质停留在晶粒边界层处，以便形成高电阻率层。最常用的添加 剂是c a o s u s i 0 2 ，c a o 和s i 0 2 还可以与v 2 0 5 ，n b 2 0 5 ，s n 0 2 ，t a 0 2 ，t i 0 2 ，z r 0 2 等 组合添加，可以降低烧结温度，促进晶粒细化，提高电阻率。 磁滞损耗：在磁场强度不是很低、频率也不太高的交变磁场下，铁氧体仍有 上海大学硕_ 上学位论文 不可逆的磁化过程，磁感应强度b 落后于磁场强度h 的变化，这种现象称为磁滞 现象。磁性材料在交变磁场作用下，由于磁滞现象导致的磁芯发热而造成的功率 的损耗称为磁滞损耗。磁滞损耗是由于亚铁磁性材料具有磁滞迥线所引起的。在 交变磁场中，每磁化一周的磁滞损耗值等于磁滞迥线的面积。一般情况下，b 和 h 之间的是复杂的非线性的函数关系。但在弱磁场下( 即瑞利区) ，磁滞迥线为抛 物线，磁滞损耗与材料的饱和磁感应强度b 。成正比，与起始磁导率的平方成反 比。由此可见，降低磁滞损耗的关键在于缩小磁滞迥线的面积。减小磁滞迥线的 面积，即要求h e 和b r 要小。磁滞损耗其内部原因在于，在高磁通密度下有畴 壁位移发生，发生不可逆磁化过程时就产生高的磁滞损耗。磁滞损耗主要受六个 因素的影响：磁晶各向异性常数k 。、饱和磁滞伸缩常数知、剩余应力仃、晶粒直 径大4 d 、晶粒内气孔的体积v 、饱和磁化强度m s 。由此可见，磁滞损耗的大小 是由铁氧体的化学组成和微观结构决定的，所以要降低磁滞损耗就要降低k l 和 乃，减小材料的内应力、晶粒直径和气孔体积 2 6 2 8 】，提高饱和磁化强度m s 。 这就要求严格控制工艺过程，使生产的铁氧体多晶体结构精细、均匀、气孔、杂 质、缺陷的体积百分比尽可能小，减小材料的内应力。同时优选铁氧体的配方化 学组成，降低k i 和五，并提高饱和磁化强度m s 。这就是说，只有晶粒形状完整、 晶粒大小均匀 2 8 2 9 】、晶粒边界较厚、气孔较少、各向异性较小的铁氧体，才具 有较低的磁滞损耗。 剩余损耗：剩余损耗是由于磁后效和共振所引起的损耗。低频弱磁场剩余损 耗主要是磁后效损耗。磁后效应损耗主要是电子、空位和离子扩散造成的。当磁 场强度h 发生突变时，相应的磁感应强度b 的变化落后于磁场强度的变化，这就 是铁氧体的磁后效现象。铁氧体中存在着的粒子都有一定的分布规律。在外磁场 的作用下，一方面是磁化状态发生了改变：另一方面也导致粒子分布状态改变， 而这一改变不是立即完成的，通常是通过粒子的扩散来实现粒子的重新分布。在 粒子的新的平衡稳定分布未实现前，这些粒子又极力的阻碍磁化状态的改变而表 现出磁粘滞性的阻尼作用。而粒子的扩散往往是在磁场变化后必须经过一段时间 才能达到重新分布的平衡，所以出现了磁后效应。在尖晶石铁氧体中( 特别是含 有二价铁离子的铁氧体) 存在着不同原子价的同一种离子( 比如八面体中的f e 2 + 和 上海大学硕士学位论文 f e 3 + ) ，当铁氧体被磁化时，磁化矢量的方向将发生改变，同时价电子也将在离子 之间扩散，以达到自有能最低的条件。电子扩散的结果等于f e 2 + 和f e 3 + 互换位置 f e 3 + + e = f e 2 + ，产生了离子在晶体中的从新排列。这种扩散也就是一种弛豫过程， 因而相应地产生了磁性后效，必须控n f e 2 + 的含量，破坏提供它扩散的重要条件 牢位参与作用即控制空位数。控制f e 2 + 的含量与降低涡流损耗有相同之处， 控制空位数必须采用气氛烧结法，使氧分压满足阳离子空位保持最小数量。气孔 是空位源，所以必须降低气孔率，提高产品密度。同时控制适当的烧结温度和保 温时间使材料的固相反应完全，可以避免f e 2 + 的产生。同时，避免过高温度烧结 以减少离子逸出和空位浓度，以便减小磁后效应。在工艺上和成分配制上进行控 制，使铁氧体在应用频率和工作温度范围内避开损耗最大值，少量的添加剂如 s n 0 2 ，t a 0 2 ，t i 0 2 等有降低损耗峰与调整峰值出现的温度、频率范围的作用，也 可加以利用。 在中高频率下由于畴壁共振和自然共振的影响可以延伸到较低频率处，使剩 余损耗上升 3 0 】。此时剩余损耗起主要起因于共振损耗，主要有畴壁共振，尺寸 共振和磁力共振，自然共振1 3 1 。( 1 ) 铁氧体样品具有一定的几何尺寸，当交变磁 场的电磁波在其中传播时，如果电磁波的半波长与样品的横向尺寸相近，将有驻 波发生，因而产生共振现。为了避免铁氧体磁芯的尺寸共振，设计样品时应使其 横向尺寸偏离兄2 的整数倍。( 2 ) 磁性样品加磁场时，总有磁致伸缩引起的机械 振动，当交变磁场频率等于机械振动频率时发生磁力共振。但当用平行于交变磁 场的强恒定磁场使之偏磁化时，磁力共振效应将减弱。( 3 ) 磁性材料受到交变磁 场的作用时，畴壁在运动中会受的能最比静止时大，且受到各种阻尼。导致畴壁 在甲衡位置附近振动。当外加交变磁场的频率等于畴壁振动的固有频率时将发生 畴壁共振，此时能量损耗最大。自然共振是铁氧体最重要的损耗机制，此时可以 通过细化晶粒使其成为单畴壁颗粒而消除壁移的运动形式，提高使用频率，但同 时磁导率有所减少。( 4 ) 磁性的根源来自于电子自旋，在夕b l j n 直流磁场的作用下， 电子将以磁场方向为轴产生旋转运动。当外加交流磁场与该旋转运动的周期相等 时，则会产生自然共振 3 2 】。通常，即使不存在直流外部磁场，在铁氧体的场合， 由于内部存在各向异性磁场，仅外加交流磁场即可引起共振，即自然共振。在产 9 上海大学硕上学位论文 生共振的同时吸收能量转化为热能而消耗掉。 因此剩余损耗的大小主要与共振频率相关 3 3 1 。如果把共振频率移至到工作 频率范同之外，可以避免共振现象的发生，降低剩余损耗。由于这种共振现象， 在高温下剩余损耗显著增大，在高温下剩余损耗就成为不可忽视的重要损耗分 量。 1 2 3 纳米磁性材料研究进展 铁氧体是一类重要的非金属磁性材料，它是种具有铁磁性的金属氧化物， 由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物。铁氧体按结构可以分为尖晶石 型、六角晶系磁铅石型和石榴石型。铁氧体材料组成和结构的不同，其磁导率、 矫顽力和损耗的内禀磁性不同。通过调整铁氧体材料的组成，可以制备出不同特 性的材料。尖晶石型铁氧体具有优异的磁性能，在工程技术、催化领域都有广泛 的应用，特别在高频低耗、高稳定性低损耗材料及吸波材料中【1 3 】，国内外对尖 晶石型铁氧体的研究已有很长的历史。 近年来对纳米材料的研究表明，由于其特殊的结构，使得它在光、电、磁、 热等方面表现出与常规材料不同的奇异物理化学特性，不仅使磁损耗增大，而且 兼具吸波、透波、偏振等多种功能，并且可以与结构复合材料或结构吸波材料复 合 1 4 】。 在材料制备方而，铁氧体的制备方法很多，由于铁氧体材料的性能与合成制 备中物相的组成和合成工艺有重要的联系，不同用途的铁氧体，可以采用不同得 配方和不同的合成工艺 1 6 ，1 7 。 周济等人采用柠檬酸法络合物法合成了可以低温烧结的六角晶系c o z z 氧体 纳米磁粉，并发现合成的粉末具有较低的成相温度和高的烧结活性，通过引入少 量的助熔剂，可实现9 0 0 c 以下的低温烧结，且烧结后的材料性能优于同相反应 法得到的材料【2 0 】。 甘树才等人研究了柠檬酸溶胶凝胶法合成稀土掺杂六角晶系铁氧体过程中 的相变问题，认为干凝胶在煅烧过程中，由金属柠檬酸配合物发生碳酸铁、f e 2 0 3 与铁酸钡、六角晶系铁氧体和丫f e 2 0 3 等相变反应【2 l 】。 1 0 上海大学硕士学位论文 刘军等人用柠檬酸溶胶凝胶法合成了不同组成的n i z n 铁氧体，对其电磁性 能与铁氧体组成之问的关系进行了研究，发现铁氧体粉末的。值随测试频率的 提高和n i z n 铁氧体中锌含量的增加而减小【2 2 】。 a v e r m 等人研究了柠檬酸法制备的n i z n 铁氧体材料的介电常数、电阻率、 初始磁导率以及磁性能( 如居里温度、饱和磁化强度等) 与材料的化学组成、烧 结温度以及测试频率之间的关系，并将材料与环氧树脂混合制成厚膜样品，研究 了其微波特性 2 3 2 6 。 a t n a r c n d r ak s i n g h 等人研究了柠檬酸法低温合成m n o 2 n i o 2 z n o 6 f e 2 0 4 ，发现 材料的晶格常数、饱和磁化强度随着煅烧温度的提高而增大 2 7 1 。 d o n gw o oh a h n 等人研究y c 0 2 z 六角铁氧体的柠檬酸溶胶- 凝胶合成，发现 该方法合成c 0 2 z 氧体所需温度比传统的固相反应法低 2 8 】。 z h a n gh a i j u n 等人采用柠檬酸法制备六角晶系铁氧体b a 4 z n z c 0 2 z f c 3 6 0 6 0 ， 并将其与石蜡混合，研究它们的复介电常数和复磁导率，结果表明除了c o 含量 z = 0 0 外，其它样品的复介电常数和介电损耗在测试频率0 1 6 g h z 范围内没有 明显的变化；而所有样品的复磁导率在测试频率范围内随频率的增加而减小；此 外，锌含量的不同对铁氧体的微波特性有较大影响，锌含量越大，自然共振频率 越低【2 9 】。 稀土元素是一类具有被最外层电子所屏蔽的未成对4 f 电子的元素，因而它 们的原予和离子具有特殊的电磁性能。将一定量的稀土元素添加到铁或锰的氧化 物中能较好的改善铁氧体材料的性能，是目前重要的研究方向之一【1 8 】。稀土元 素系指元素周期中第 i i b 族， 正是因为稀土元素具有特殊的特性，因而通过对铁氧体材料进行稀土掺杂， 可以调节铁氧体磁性材料的电磁参数。 郭睿倩等人研究了稀土镧掺杂钡铁氧体b a l a x f e l 2 x o l 9 超微粉末，认为l a 的 加入可以明显改变b a f e l 2 0 9 的磁性性能，其比饱和磁化强度、比剩余磁化强度 均随着镧掺杂量的增大而逐渐减小，而矫顽力在x = 0 2 时呈现最低值【3 2 】。 焦明春、李国栋研究了稀土铈掺杂的纳米镍铜铁氧体粉末材料，发现掺杂适 上海大学硕上学位论文 量的铈能提高铁氧体的复磁导率和复介电常数的虚部，在微波低频段，稀土铈主 要提高的是介电吸收，在中高频段主要提高的是磁吸收 3 3 1 。 甘树才等人研究了稀上掺杂z 型铁氧体b a 3 x l a , , c 0 2 f e 2 4 0 4 l ，通过热分析发现， 随着l a 掺杂量的增加，z 型铁氧体的合成温度也随之增加，同时伴随的失氧百分 率也增i j f l 3 4 1 。 j a c q u i o dc a t h e r i n e 等人也研究了稀土l a 掺杂的z 型铁氧体，对其相结构、 形貌和电磁性能都进行了分析 3 5 1 。 a h m e dm a 等人研究了稀土y b 掺杂的l i c o 铁氧体，在不同的温度下对其 介电常数实部和电阻率进行了测胃= 分析【3 6 】。 j a c o b ose 等人研究了稀土e u 、g d 和e u 掺杂的n i z n 铁氧体材料，发现稀 土元素对n i z n 铁氧体的微观结构和磁性能都有较大的影响，稀土元素的加入可 以改善铁氧体的微波特性【3 7 】。 s a w a d ah 等人研究了稀土l a 、g d 、n d 、d y 、h o 和y b 掺杂的z 型铁氧体 b a 3 c 0 2 r x f e 肄。0 4 l ，发现稀土g d 、n d 、d y 、h o 和y b 掺杂的样品的起始磁导率比 不掺杂样品更高，尤其是g d 掺杂的样品【3 8 】。 s u ng e l i a n g 等人研究了稀土y 、g d 和e u 掺杂的n i z n 铁氧体，发现随着稀 土元素含= 阜：的增加，在1 m 1 8 g h z 频段内，n i z n 铁氧体的电阻率增加，而居里 温度稍稍降低；随着y 、e u 含量的增加，材料的减小，而对于g d 来说则相 反 3 9 1 。 1 3 尖晶石铁氧体材料的制备工艺发展 从卜- 世纪3 0 年代以来，人们便开始对之进行系统的研究。目前，随着人们 对其认识的深入，对铁氧体的研究不但从理论上取得了长足的进展，而且实际应 用范围也日趋泛。因此，有关铁氧体的制备及性能研究直是化学工作者感兴趣 的课题。传统的铁氧体材料一般是通过a - f e 2 0 3 与其它金属氧化物( 或碳酸盐等) 在高温条件下的固化反应而得，而铁氧体纳米粉体一般采用湿化学方法制备。 1 2 上海大学硕士学位论文 1 3 1 化学共沉淀法 化学共沉淀法又可分为两类：一类是以二价金属盐和三价铁盐为原料的体 系，另一则以二价金属盐和二价铁盐为原料的体系。第一类共沉淀法通常是将一 定量的m ”( m = m m ，z n ，c o ，n i ，c u 等) 盐溶液与f e 3 + 赫溶按化学计量比 n m 2 + ：n f e ”= 1 ：2 ( 物质的量比) 混合，加入一定量的可溶性无机碱( 如n a o h 、 k o h 、n h 4 0 h 等) 作为沉淀剂，将所得的沉淀过滤出来，用去离子水洗涤数次 后，将滤饼于高温下煅烧处理后可得最后产物。此方法的优点是工艺简单，但由 于生成的沉淀多呈胶体状态，因此不易过滤和洗涤，且实际生产中需要耐高温设 备。以z n f c 2 0 4 合成为例，其反应过程可用下式表示： ( a ) 产生共沉淀f e ( n 0 3 ) 3 + z n ( n 0 3 ) 2 + 5 n a o h = f e ( o h ) 3 + z n ( o h ) = + 5 n a ( n 0 3 ) 3 ( b ) 煅烧时的固相反应2 f e ( o h ) 3 + z n ( o h ) 2 = z n f e 2 0 4 + 4 h 2 0 文献报道了利用改进的共沉淀法制备的z n f c 2 0 4 在7 0 0 下煅烧可得到粒径 为1 8 5 n m 的纳米粒子，在8 0 0 下煅烧时粒径为2 8 n m 。第二类化学共沉淀法是 以二价金属( m n ，z n ，c o ，n i ，c u 等) 盐和二价铁盐为原料。首先，将它们的水 溶液仍按化学计量比混合，再加入一定量的无机碱，然后通入空气使之起到搅 拌和氧化双重作用，反应若干时间后可得到产物。此方法中，加入碱量的多少( 常 以2 0 r 和金属离子的总浓度的比值r 表示) 对生成的铁氧体粒径大小、晶体状态 及其纯度都有明显的影响。据文献报道，当r = i 5 时可得纯相的铁氧体。文献 3 4 】 则报道利用化学沉淀法可制得粒径为5 0 n m 的c u f c 2 0 4 。该方法具有操作方便、 设备简单、易得到纯相和易控制粒度等优点，但反应物料的配比、反应温度和 氧化时间对结果的好坏有较大的影响。因此，反应条件的选择很重要。此方法 也有人称之为空气氧化法。另据文献报道，以k n o 。为氧化剂代替空气加入到上 述体系中，控制适当的反应条件也可获得较纯的铁氧体。 1 3 2 溶胶一凝胶法 该方法通常是将m 2 + 盐溶液和f e 3 + 盐溶液按化学计量比混合配制成水溶液， 加入一定量的有机酸作配体，以无机酸或碱调节溶液的p h 值，缓慢蒸发制得凝 上海大学硕上学位论文 胶状前驱物，经热处理除去有机残余物，再在高温下煅烧可得所需产物。该方 法的优点在于：产物粒径小、分散均匀、具有较佳的磁学性能，且易