（理论物理专业论文）liyf4晶体的本征缺陷：f心、vk心和ste的研究.pdf

摘要 摘要 本文在单电子h a r t r e e f o c k 近似的基础上采用扩展离子处理方法 研究了l i y f 。晶体的本征缺陷：f 心、v k 心和自陷态激子( s t e ) ， 用变分法确定了f 心、v k 心和s t e 系统的最小能量及其相应的离子 位移场。 研究表明对于l i y f 。晶体，有四种不等价f 空位，从能量上看缺 陷电子占据任何一个f 空位的几率几乎相等，f 心的激发态p 态电子 沿着y “一y “方向极化；在四种可能的v k 心和自陷态激子( s t e ) 位 形中c 位形是v k 心和自陷态激子( s t e ) 在能量上最有利于占据的 位形。v k 心移向附近的间隙位置，仍保持c 2 ，对称性。v k 心的吸收光 谱是来自于c 位形的2 兀。_ 2 。+ 跃迁；四种位形的s t e 中分子离子 不仅发生了平动还发生了不同程度的转动，s t e 这种平动加转动的变 化特点与碱卤晶体的s t e 弛豫特征有很大差异，但和碱土晶体的s t e 弛豫情况存在类似之处。 计算结果表明l i y f 4 晶体的f 心、v k 心的吸收谱能量和自陷态激 子( s t e ) 的辐射谱能量都与实验符合得比较好。 关键词：l i y - f 4 晶体，扩展离子处理方法，f 心，v k 心，自陷态激子 ( s t e ) a b s t r a c t t h ei n t r i n s i cd e f e c t si nl i y f 4 ，s u c ha sfc e n t e r s 、v kc e n t e r sa n d s e l f t r a p p e de x c i t o n s ( s t e s ) ，a r es t u d i e db yt h ee x t e n d e d i o nm e t h o do nt h e b a s i so fo n e e l e c t r o nh a r t r e e f o c ka p p r o x i m a t i o n t h ee n e r g i e sa n dt h e c o r r e s p o n d i n ge q u i l i b r i u mc o n f i g u r a t i o n so ffc e n t e r s 、v kc e n t e r sa n d s e l f t r a p p e de x c i t o n s ( s t e s ) a r ed e t e r m i n e db yv a r i a t i o n a lm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r ef o u rp o s s i b l ef h o l e s f r o mt h ep o i n t o fv i e wo fe n e r g yt h ep r o b a b i li t yi sa l m o s te q u a lw h e na ne l e c t r o ni s c a p t u r e db ya n ya n i o nv a c a n c i e s t h ee x c i t a t i o ne l e c t r o no ft h efc e n t e r s h a ss h o w np o l a r i s a t i o np r o p e r t i e sc h a r a c t e r i s t i co fd i p o l e so r i e n t e di n t h ed i r e c t i o no fp y “p a i r s a m o n gt h ef o u rp o s s i b l ec o n f i g u r a t i o n s 。fv kc e n t e r sa n ds e l f t r a p p e de x c i t o n s ( s t e s ) cc o n f i g u r a t i o ni st h em o s t f a v o u r a b l eo n et ob eo c c u p i e db yt h ev kc e n t e ra n ds t e i ti sf o u n dt h a t t h ev kc e n t e rm o v e st o w a r dt h en e a r b yi n t e r s t i t i a ls i t e ，s t i l lk e e p i n g c 2 ，s y m m e t r y t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fv kc e n t e r sc o m e sf r o mt h eo p t i c a l t r a n s i t i o n 2 丌g 寸2 p + o fc c o n f i g u r a t i o n a n dt h es t e su n d e r g oa r e l a x a t i o nc o n s i s t i n go fa nm o l e c u l a ra x i a lt r a n s l a t i o ns u p e r i m p o s e dw i t h ar o t a t i o n s u c hat r a n s l a t i o np l u sr o t a t i o nr e l a x a t i o no ft h es t e si s q u i t ed i f f e r e n tf r o mt h o s ei na l k a l ih a l i d e s ，b u tt h e r ea r es o m e s i m i l a r i t i e sw i t ht h o s ei na l k a l i - e a r t hh a l i d e s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sf o r t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u m so ffc e n t e r s 、 v kc e n t e r sa n dt h el u m i n e s c e n c es p e c t r u mo fs e l f t r a p p e de x c i t o n ( s t e ) a r e i nag o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：l i y f 4 ，t h ee x t e n d e d i o nm e t h o d ，fc e n t e r ，v k c e n t e r ，s e l f t r a p p e d e x c i t o n ( s t e ) 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 【、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名 日期 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论 文在解密后适用本规定。 作者签名 日期 第一章引言 第一章引言 近年来，由于现代电子技术、电子计算机技术、光信息处理技术和激光技术 的发展，人们对具有稳定记忆功能的电子器件和高灵敏度的光敏元件等晶体功能 器件提出了更高的要求。而晶体的缺陷对晶体的性能，其中特别是那些对结构敏 感的性能产生重大的影响，如晶体的强度、塑性、晶体的输运性质、晶体的发光 机制、辐射硬度、光透射率，闪烁晶体的闪烁性能等都与晶体中的缺陷有关。如 何获得灵敏度更高、性能更好的光敏器件和光开关? 这为与凝聚态物质的激发态 过程相关的发光学提出了新的课题，刺激了国际科技界对离子晶体中的本征缺陷 之一激子的研究。在离子晶体中，激子是非局域的电子激发能的携带者，其 自陷过程和光化学缺陷中心的形成及光谱的吸收发射都是紧密相关的，已成为当 前理论物理、凝聚态物理与激光物理等学科相互交叉渗透的前沿热门学科，也是 现代电子技术、计算机技术、半导体技术、光信息处理技术等许多技术部门都关 注的一个领域。 离子晶体在电离辐射下，价带中的电子被激发到导带，在价带中留下的空穴 在两近邻的阴离子间自陷形成v k 心，受激电子与留下的空穴之间存在库仑吸引 作用而被看作一个整体，称为激子。上面提到的激发态就是激子能态，激子态有 两种典型的情况，一类电子与空穴之间束缚得比较弱，称为弱束缚激子或瓦尼儿 ( w a r m i e r ) 激子，反之，则为第二类，称为紧束缚激子或弗仑克尔( f r e n k e l ) 激子，离子晶体中的激子多属于这种类型。在离子晶体中，由于激子与离子晶格 间的强耦合作用，激子很快被局域形成自陷态激子( s t e ) ，自陷态激子的弛豫 或衰变可能导致f h 心对的产生，通过对碱卤晶体s t e 的大量研究人们提出了 s t e 的两种模型：一种是s t e 的o n c e n t e r 模型，即一个电子束缚在心的周 围，具有口。对称性，但是这种位形是不稳定的；另外一种是s t e 的偏中心 ( o f f - c e n t e r ) 模型，这种模型一般具有c 。对称性，且v k 心要经历一定方向 的移动，同时电子占据负离子空位，s t e 实际上就是最近邻的f h 对，各种实 验，包括光谱能量、谱线形状、共振r a l t l a n 散射等等都有力的支持了s t e 的 o f f - c e n t e r 模型，现今，这种模型已得到了公认。自陷态激子不仅可以产生内部 的吸收谱和发光谱，而且对晶体缺陷的产生起着重要的作用。自从1 9 6 4 年发现 第一章引言 自陷态激子以来，人们就一直在理论上、实验上对s t e 进行多方面的研究，这 也是本文研究的重点。 此外本文还涉及到另外两种色心：f 心和v k 心。阴离子空位束缚一个电子 形成的缺陷中心称为f 心。它是一种典型的色心，既可通过热化学反应也可通过 光化学反应而获得。几个f 心聚合可形成f 2 心、f 3 心等。一个空穴被两个相邻 的负离子俘获或者是一个负离子失去电子与相邻的负离子共价结合形成双原子 分子，这样的缺陷中心称为v k 心，属于一种俘获空穴型色心。通常可以用电子 顺磁共振( e p r ) 或空穴的光学激发来研究v k 心。空穴在两阴离子上的分布是 对称的。由于两阴离子间存在强烈的共价键，因此可用晶格中的分子模型来描述 u 心，即v k 心可看作是嵌在离子晶体中的分子型离子x 2 一。在热激活下，空穴 可跳跃扩散到邻近格点并有可能导致分子轴向的重新取向。 在一些固体，特别是碱卤晶体中的f r e n k e l 对的产生机制无论是实验上还是 理论上都做了大量的系统研究，并被普遍认为是自陷态激子绝热不稳定性的结果 4 , 5 1 。虽然简单结构的晶体如碱卤晶体，碱土氟化物的色心研究已经发展比较完善， 但对于结构比较复杂，对称性相对较低的晶体这方面的研究并不是很多，本文将 研究l i y f 。晶体的几种典型的色心。 随着压强的变化，l i y f 4 晶体可能存在三种不同的相变结构嘲，通常情况下 是白钨矿结构，在温度升高到9 3 g p a ，晶体相变为褐钇铌矿结构，温度达到 1 7 6 g p a 时，晶体相变成钨锰铁矿结构。从实际应用角度和已有的实验结论考虑 我们选取了白钨矿结构的l i y f 4 晶体作为研究对象。 目前，白钨矿结构的a b x 4 型晶体，成为了许多研究工作者感兴趣的课题， 主要是因为它们一般都是光学透明绝缘体而且有利于激光光学领域的研究。其中 具有白钨矿型四方晶系结构的正光性单轴晶体氟化钇锂( l i y f 4 ) ，晶格常数为 a = 9 7 4 1 5 4 a u 川空间群为嚷( 口) ，每个单胞有四个l i y f 4 ，晶体结构限9 1 0 1 ( 如 图1 1 ) ，每个l i + 被空间等价的四个f 。所包围，构成一个变形的l i f 4 四面体，其中 l i + 与相应的f 。的间距为2 2 8 9 a _ u ，每个y ”与近邻的八个f 。配位形成对称性为 s 4 的y f 8 多面体，其中四个f - 到y 3 + 的距离为4 2 5 a u ，另外四个到y 3 + 的距离为 4 3 5 a u ，每个y 3 + ( l i + ) 周围有四个距离相等的次近邻l i + ( y 3 + ) ，即由y 租h 构成 2 第一章引言 的亚晶格为两个相互渗透的类金刚石网。通过对晶体结构分析，原则上可能有四 种v k 心，分别用字母a 、b 、c 、d 表示： f op o r 图( 1 i ) l i y f 一晶体的结构图a 、b 、c 、d 表示四种。j 能的v k 心。其中a - - 9 7 4 1 5 4 a u 、 c = 2 0 1 8 2 2 7 a u ，c a = 20 7 1 7 7 ( o ，o ，o ；丢，丢，丢) + 4 y 位于坐标( o ，o ，j 1 ) ：( o ，i 1 ，i 3 ) ：4 l i 位于坐标( o ，o ，o ) ；( o ，j 1 ，j 1 ) 1 6 f 位于坐标( x ，y ) ，：；( x ，三+ y ) ，i 1 一：；( 歹，x ) ，i ；( 歹，j 1 + x ) ，i 1 + z l i y f 。晶体是一种宽带隙光学透明绝缘体，在紫外区具有小的吸收带这非常 有利于紫外( u v ) 固体激光应用【1 ，此外这种晶体有一个很大的优点：适合用 三价稀土离子替换y 3 + ，首先表现在掺杂后的晶体与它的同构体c a w o 。不同， 不存在电价不平衡的问题【1 2 1 ，掺杂后仍具有白钨矿结构，另外l i y f 4 晶体具有低 的声子截止能，掺杂后的晶体的电子能级具有更长的寿命，这很有利于激光的能 量存储 1 3 , 1 4 1 。当稀土离子替代钇离子后，稀土离子在晶体场中的光学跃迁会导致 其发光属性的改变，这些在技术上有很重要的应用 1 5 】：从7 0 年代开始，它们在激 光领域就得到了极大关注【1 6 1 从闪光泵浦到l d 泵浦，均已得到了广泛的应用，晶 体n d 3 + ：l i y f 4 可作为激光核聚变主振荡器的工作物质，获得高质量的脉冲激光， 弗能为具有高光学质量的晶体提供高密度的抽运功率 1 7 1 ；晶体t m 3 + ：l i y f 4 是 一种理想的升频转换材料具备良好的激光性能；掺h 0 3 十，e r 3 + 等稀土元素的l i y f 4 晶体，在人眼安全( e y e s a f e ) 激光器方面也引起人们的重视1 9 1 ；而掺c e 3 + 的l i y f 4 第一章引言 晶体，在紫外可调谐激光器方面的应用，也成为研究热点之一【2 们，故从实际应用 的角度，对l i y f 4 2 1 , 2 2 j 晶体和掺杂的l i y f 4 晶体0 4 , 2 5 , 2 6 , 2 7 性质的研究都有了大量 的研究报道。而我们所感兴趣的是与l i y f 。晶体的本征缺陷相关的特征：对于 1 l i y f 4 晶体，y 8 9 核自旋为与镧系离子相比较具有较小的核磁矩( 0 1 3 6 8 ) ，由于 2 氟离子超精细的相互作用钇核将有比以前变小的趋势，这会导致f 心共振的超精 细结构分裂2 町，而且除特殊情况如位错外，辐照不可能使l i y f 4 晶体中产生y 2 + ， 因此，一般情况下，尤其是在室温时，与搀杂有镧系离子的l i y f 4 晶体不同【29 1 ， l i y f 4 晶体很少产生光色中心，所以l i y f 4 晶体的f 心吸收光谱可能和其它氟化 物相似，但较复杂的结构又可能使其与简单氟化物之间存在一定的差异，除了f 心外，l i y f 。晶体的其它缺陷也有很多良好的光学性质是我们特别感兴趣的内容。 目前，实验上对l i y f 。晶体中的本征缺陷已有一些研究。早些年，r e n f r o 2 9 】 等人利用光学和电子自旋共振的方法观察到l i y f 4 晶体的v k 心是c 位形的，r 极 化吸收带，其峰能为3 9 9 e v ，此色心在温度上升到7 7 k 时开始不稳定，大概在 5 6 分钟内寿命就会衰变一半。同时他们观察到f 心的吸收带峰值为3 7 e v ，当电 子受到激发时f 心激发态p 态电子将沿着j ，“一y “离子对方向极化，此外他们还 观察到厅极化的吸收带峰能3 0 2 e v 和盯极化的吸收带峰能2 2 9 e v 和2 8 8 e v ：1 9 8 0 年h a y s 等人【30 1 发现除了可以观察到3 9 9 e v 的c 位形的v k 心吸收光谱外，在温 度足够低时还可以观察到亚稳态的其它三种位形的v k 心吸收光谱。在温度为 4 2 k 时，在x 射线辐照下他们观察到与c 位形相对应的中心位于3 0 0 n m 的s t e 辐射光谱，温度达到1 0 0 k 时此辐射光的强度会减弱，当温度高达1 5 0 k 后此光 谱无法辨认。与此同时他们用光学探测磁共振( o d m r ) 的方法验证了此s t e 辐射 光谱是由三重态发出的；后来b e n s a l a t h 等人用x 射线辐照方法观察到f 心的光 学吸收带为3 4 0 n m 7 1 与r e n f r o 2 9 1 等人观察的结果一致，同时也观察到了类似 r e n f r o 【2 9 】等人利用光学和电子自旋共振的方法观察到l i y f 4 晶体的四种v k 心的 光谱。 迄今为止，理论上对l i y f 4 晶体本征缺陷的研究尚未见报道，为了更好地理 解l i y f 4 晶体的发光微观机制和光电过程，提高发光性能，对l i y f 4 晶体的本征 缺陷的研究是非常必要的。 通过分析晶体的几何对称性和化学配位情况可知l i y f 4 晶体中可能存在四 4 第一章引言 种不等价f 空位，缺陷电子占据这四种f 空位的概率有何差异? 在四种可能的位 形中，究竟哪一种或是哪几种位形是v k 心和s t e 晟有利于占据的? 实验中观察 到的石极化的吸收带峰能3 0 2 e v 和盯极化的吸收带峰能2 2 9 e v 和2 8 8 e v 究竟是 什么位形的v k 心产生的? l i y f 4 晶体中f 心的产生过程以及v k 心和s t e 的原子 结构又是怎样的? 这些问题都需要从理论上进一步探讨。 本文采用了单电子h a r t r e e f o c k 近似基础上的扩展离子处理方法研究了 l i y f 4 晶体的本征缺陷：f 心、v k 心和s t e 。1 9 8 7 1 9 8 9 年，s o n ge ta 1 建立了扩 展离子处理方法，此方法是在单电子h a r t r e e f o e k 近似基础上根据对系统总能量 自洽迭代求极值的方法确定晶格离子的平衡位置。已有研究工作者运用扩展离子 的处理方法对碱卤晶体、碱土卤化物晶体1 】及对称性相对较低的k m g f 3 晶体口2 】 的自陷态激子进行过大量的研究，并取得了较好的结果，所以我们采用此方法研 究l i y f 。晶体的本征缺陷是可行的。计算过程中电子能量我们用赝势的方法计 算，用浮动球1 s 高斯函数的线形组合来表示缺陷电子的波函数，充分体现了激 发态电子波函数的局域扩展性，并使得计算大为简化。在赝势方法中，离子外壳 层的s 、p 和d 电子用扩展离子方法处理，它主要是通过一套有效的内插公式来 计算晶格离子外壳层对电子能量的贡献，同时离子内壳层的贡献用离子尺寸参数 来表示。库仑能用e w a l d 方法得到，短程排斥能用b o r n m a y e r 势表示，分子离 子间的相互作用用离子c n d o 方法进行计算，极化能则用最低阶的m o t t - l i t t l e t o n 方法近似计算。系统的总能量包括以上几部分能量的和，对系统总能量自洽叠代 求极值可阱确定晶格离子的平衡位置。具体计算方法将在第二章中详细介绍。 针对上述理论上尚未解决的问题，运用上述理论方法我们将对l i y f 4 晶体进 行以下几个方面的研究：( 1 ) f 心的吸收谱( 2 ) v k 心的可能的位形( 3 ) v k 心 的吸收光谱。( 4 ) s t e 的可能位形及其辐射光谱。研究表明l i y f 4 晶体的四种可 能位形中c 位形是v k 心和s t e 最有利于占据的，l i y f 4 晶体的s t e 结构与碱卤 晶体有很大差异，与碱土晶体( 如c a f 2 ) 之间有类似之处，在文中我们具体探讨了 上述现象的物理机制。对于f 心、v k 心的吸收光谱和s t e 的辐射光谱计算结果 与实验结论符合得较好，具体的结果将在第三章中给出。 第二章理论计算方法 第二章理论计算方法 为了研究晶体中缺陷系统的平衡结构，我们将系统的总能量表示成缺陷电子 和晶格离子位置的函数，然后根据变分原理求总能量极小点来确定晶格离子的平 衡位置，同时使得能量、离子平衡位置、电荷等进行自洽迭代计算。系统的总能 量由以下五个部分组成：( 1 ) 晶格离子间的静电库仑能：( 2 ) 离子间的短程相互 作用能：( 3 ) 缺陷电子的能量；( 4 ) 晶体的极化能；( 5 ) 分子离子间的相互作用 能。 我们取完整晶格( 所谓完整晶格是指所有的离子都位于格点，没有发生位移， 没有晶体缺陷) 的能量为能量零点。由于实验和理论上都证明了缺陷电子是扩展 的，因此它会与周围晶格离子发生相互作用，晶格发生畸变。这一区域和离子数 目的选取满足这样的条件：即把由于缺陷中心所引起的物理效应( 如极化等) 全 部包括进去。 离缺陷比较近的离子允许驰豫，包括缺陷中心的近邻和次近邻，每个粒子有 三个自由度，这样我们就建立了一个多维空间，在此空间对能量求极小。允许移 动的离子的数目根据具体的问题可以不同。根据变分法能量极小原则求晶格离子 的平衡位置。因为缺陷电子波函数会随着晶格离子的移动而发生较大的变化，用 浮动球i s 高斯函数的线性组合来表示缺陷电子的波函数，这为表达电子的运动 提供了灵活性，我们计算方法的主要特征就是用自洽场方法同时处理缺陷电子波 函数和晶格畸变。下面具体讨论系统总能量各部分的计算。 2 1晶格库仑能 静电库仑能是由无限大晶格的点电荷产生的，首先计算每个粒子的马德隆 势，然后乘以离子电荷得到能量，最后对晶格中的所有离子求和就得到总的库仑 能。 任一点的马德隆势可以写成： 咐，2 莩南 乜。 但是它的收敛很慢，对于l i y f 。晶格来说甚至不收敛。此时对于处于完整晶 格格点上的离子我们采用e w a l dm e t h o d 计算其马德隆势，用这种方法得到的马 第二章理论计算方法 德隆势的形式为： y ( i ) = 去；爵2 e x p ( - ，r 2 r 2 露+ 2 碱刃 + 莩弹一年 q 2 其中毛为倒格矢，为单胞体积，。表示对倒格矢空间求和，表示 对正格矢空间求和。1 是可以调节的参数，正确的选择玎，可以保证第一项和第 二项都较快的收敛。我们计算得到的处于完整晶格位置的l i + 、y 3 + 和f - 的马德隆 势见表( 2 1 ) 。 表( 2 1 ) l i + 、y 3 + 和f 的马德隆势 l 十一0 2 4 6 2 5 4 y 3 十一0 6 5 5 7 3 3 f 0 2 2 2 9 5 8 这样得到了离子都处于完整晶格格点位置时离子的马德隆势，而实际上晶格 会发生畸变，因此需要发展一套方法来计算发生畸变后晶格离子的马德隆势。 因此改写马德隆势的形式为： 咐) 2 喜南+ 未南 旺， 2 喜南一喜南嘻南 其中1 1 是允许移动的离子的数目，五是位于格点的离子的位置矢量，五j 是 偏离格点的离子的位置矢量。式中的第二项和第三项由于只是记入近邻和次近邻 离子，因此可以直接求和得到。第一项，对于仍然处于格点位置的离子，它的势 利用上述的e w a l d 方法就可以计算；对于偏离格点位置的离子，则作如下处理： 在偏离格点的离子位置上放置一个高斯函数，其高斯指数口取得很大 ( 5 0 1 0 0 ) ，就像是一个点电荷放在这个位置上一样。在原来格点上假定放一个 与原来相同的离子，这样新的位置上的离子感受到的势就可以用与完整晶格时相 同的方法进行计算，所得到的数值再减去高斯函数与假定放入的离子之间的相互 作用势就可以得到( 2 3 ) 式中的第一项。在计算过程中，可以调整高斯指数口以 第二章理论计算方法 及参数玎，直至得到最好的收敛结果。我们把这一方法应用于n a c l 结构的马德 隆势的计算，与其它理论方法计算比较，其精度在1 0 4 以上，所以这种方法是合 理的。 2 2短程排斥势 由于电子云交叠引起的排斥势能采用b o r n - m a y e r 形式【”1 二 k - a i e ( 2 4 ) 式中的r 是离子i 和j 间的距离，a 。和p 。是每一对离子间的特性参数，当两 个满壳层的离子相互接近到它们的电子云发生显著重叠时就会出现陡峭上升的 排斥作用，将其写成b o r n m a y e r 短程排斥势的形式，正好反映了这种排斥力随 着距离的减少而急剧上升的变化规律。我们利用量子化学软件包g a u s s i a n9 8 t 3 4 拟合上面表达式中的参数，由于y 3 核电荷数相对较大，我们取的是赝势基组 l a n l 2 d z ，拟合的参数值见表( 2 2 ) ： 表( 2 2 ) 排斥系数( a - u ) 晶格 a r h f 一4 肛f a f f b n ，p a i * - rp f 一一f ， l i y f 4 6 0 1 0 7 0 8 71 4 4 6 8 0 9 53 9 7 9 7 0 00 5 7 1 2 6 40 5 2 2 8 8 70 5 8 3 4 2 8 2 3缺陷电子的能量 为了计算缺陷电子的能量，我们采用了基于单电子h a r t r e e f o c k 近似基础 上的扩展离子处理方法。假定晶格离子内壳层电子波函数与完整晶格时相比变化 不大。根据这种赝势的观点，电子同晶格离子内层轨道相互作用采用b a r t r a n 、 s t o n e h a m 和g a s h 的离子尺寸参数 3 5 , 3 6 来处理，同时与外层的s 、p 和d 轨道的 相互作用用内插公式来处理。缺陷电子的h a r t r e e f o c k 方程可以通过变分法求 解。 缺陷电子的薛定锷方程为： i 、壬，) = e 1 甲) ( 2 5 ) h = t + v 第二章理论计算方法 其中h 为缺陷电子的哈密顿算符，t 为缺陷电子的动能算符，v 为标准的单 电子h a r t r e e - f o r k 势能算符，由下面式子给出： h 力一旷) ) 叱仃) | 默即 + 驴回i 南神 | 坝力 ( 2 6 ) 一l z ，z ( i ) ) ( z ，z ( i ) i i i ；i 。! j 5 i 1 甲( i ) 】 其中v o 是电子在所有核产生的场中的势能，局。为第y 个原子第 轨道的轨 道波函数，最后两项是屏蔽库仑和交换项。 我们将根据p h i l i i p s k l e i n m a n 的赝势公式【3 7 】重写这一顼： y = + ( 矿一，) ( 2 7 ) 式中的v ，是点离子势能算符： 州砷一手南 8 ( v - v , 。) 是短程势能算符，它对v 的贡献比v p t 小的多，它包括电子和离子 中心的屏蔽库仑和交换相互作用，其中 屏蔽库仑项为： 峥莩简+ ：丢喘幔 汜， 交换项为： 吆：一净攀：幔 ( 2 1 0 ) p ：为交换算符，尹是缺陷电子的位置向量，j i ，是第y 个格点的位置向量，z ， 为核电荷数，三。是净电荷。 f 心问题的多电子描述要求甲包括晶格中的所有电子，显然这是难以做到 的，因为假定存在缺陷时，内壳层电子波函数变化不大，所以一个主要的近似就 是用单电子近似表示缺陷电子，因此我们可以用赝势波函数f y ) 来代替f 甲) ，f y ) 与所有的原子轨道正交，可以取成以下的形式： 1 y ) = l ) 一加) ( 西，。i 矿) ( 2 i i ) 其中波函数毋是任意的，但是为了进行离子尺寸参数处理，唯一的限制就是 第二章理论计算方法 要求在中心轨道附近是缓变的。我们用浮动球1 s 高斯函数的线性组合表示波函 数，因为浮动球高斯函数可在一定范围内浮动，并依据系统能量最低值标准确定 轨道的大小和中心位置口8 】： = 咿蚶吲2 ( 2 1 2 ) q 是高斯函数的指数，五是高斯函数中心的位置，6 是线性组合系数，它 可以通过解特征行列式得到。 用高斯函数表示缺陷电子波函数极大地简化了计算。根据高斯函数的乘积定 理，多中心的积分可以转变为单中心的积分，见附录a 。因此，在用扩展离子方 法处理外壳层电子时，若外壳层电子也用高斯函数写，则所有的积分都具有解析 解，便于编程计算。高斯函数的指数可以在晶格确定位形下，根据总能量最低的 原则进行优化选取。用浮动球高斯函数可以借此把高斯函数中心放在晶格中适当 的位置，以便更好地描写缺陷电子的状态。因为电子波函数能够随着缺陷和晶格 的畸变而相应的变化，因此也为自洽计算提供了可能性。 将( 2 1 1 ) 代入( 2 5 ) 式，问题变成解下列特征方程： l h 一e s , j 户0 ( 2 1 3 ) h , j = ( 谚i ，i 力 + + ( 谚i y 一l 谚) 一弓，。 谚。) i 力) 2 1 4 s = ( 破l 力) 一 ( 2 2 0 ) 它们仅表示某一时刻一个粒子的轨道贡献。由于谚在中心轨道区域内是缓变 的，因此可以作如下近似：将其展开成多极级数，然后在豆处将其展开成t a y l o r 级数。扩和它的一阶导数可以看作是常数，再对所有的中心轨道积分就得到所 谓的离子尺寸参数。值得注意的是：只要谚是缓变的，这些参数就只决定每一个 别离子的性质，而不依赖所用的赝波函数。 方程( 2 1 9 ) ，( 2 2 0 ) 可以写成简单的形式： 零”= z 髟+ 正巧+ 石巧+ ( 2 2 1 ) 虿2 = i 一，+ + 以+ ( 2 2 2 ) 其中a ，b ，j ，k ，j ，丘是离子尺寸参数。石，五， 是仅仅依赖于高斯函数和它 的微商以及高斯函数中心到晶格离子的位置矢量的函数。具体的值见下表 表( 2 3 ) 离子尺寸参数( a u ) 离子a b j k j k l i +2 2 4 7 2 7 41 2 1 2 8 3 2- 0 9 1 3 8 60 0 0 0 0 01 7 6 7 7 8 87 ，9 3 1 7 9 y 3 +5 0 2 8 1 0 83 0 9 5 9 27 0 5 7 3 50 6 1 2 2 67 7 7 4 9 00 5 5 3 8 5 f7 9 5 1 1 7 0 3 4 9 4 3 0 0 0 7 9 40 0 0 0 0 00 5 4 1 3 90 0 2 2 5 2 这些参数的详细推导过程参看附录b 。研究表明，当所有的轨道都包括在离 子尺寸中时，高阶项将收敛很慢甚至不收敛，而当不包括外层的s 和p ( 0 s p ) 电子时，收敛就非常快，这是由于0 s p 电子的渗透性使得缓变近似不再成立。因 此离子尺寸项只包括内层电子的作用，对于外层电子我们将采用内插公式来处 第二章理论计算方法 理，具体的内插公式将在下面给出。 2 3 2内插公式 l i + 无外壳层，所以无需考虑外壳层的作用，对于f 一，我们采用内插的方法 计算缺陷电子与外壳层s 、p 轨道的相互作用。考虑到电子的扩展性我们把p 的d 壳层当外壳层处理，故对y ”我们采用内插的方法计算了缺陷电子与y 3 + 外壳层 的s 、p 和d 轨道的相互作用。 与外壳层s 、p 和d 电子有关的屏蔽库仑项、交换项以及形如( y l 磊。) 的重 叠项将内插如下：屏蔽库仑项的精确形式是： ( 一吲办) ：笠掣丝些盥出 c 2 ， 用下面的内插公式拟合： ( 谚。l 办) = p a 。e 一风，( 7 一 b j d r ( 2 2 4 ) 内插公式中的任一离子，的参数4 。和凡，这样确定：首先，离子外层s 、p 和d 轨道s l a t e r 形式的波函数用1 5 个高斯函数拟合，这样屏蔽库仑项的精确形 式就变成了对高斯函数的积分，因此可以作解析表示。这里，s l a t e r 形式的波 函数取自c l e m e n t i ，r o e t t i 表。为了保证在系统所包括的高斯指数范围内达到 一定的拟合精度，精确值的计算要对一系列的q 进行，在我们的计算中，q 的 范围取在0 0 1 0 1 之间，然后用最小二乘法确定参数厶，和屈。另外，缺陷 电子可与周围几百个离子发生相互作用，因此要对一系列的r 进行精确的计算， 在我们的工作中冠范围取在o 1 5 ( a u ) 。根据高斯函数的乘积定理旃以= k 磊， 只需拟合较为简单的形式f q j k a e 一1 r d r 。拟合的误差范围在1 0 1 量级。 用类似的方法处理交换相互作用，交换项的精确形式为： 川帅攀芦监锩掣叫r ： 眨2 s ， 用下面的内插公式拟合： ( ，l ，l 九) = 弦一。，e 一艮妒一耳7 办d r ( 2 2 6 ) 第二章理论计算方法 这里不能用高斯函数的乘积定理计算交换项的精确值，因为这是双电子积 分，积分在不同的空间进行。拟合的误差小于1 0 _ 2 量级。拟合的参数见下表 表( 2 4 ) 屏蔽库仑项、交换项的内插参数( a u ) 离子 母。如8 。如 y 3 1 0 7 6 8 07 8 5 6 3 0 70 4 3 6 8 0 0- 3 4 0 4 0 5 5 f 0 7 6 0 0 03 8 2 3 1 5 0 0 3 7 5 2 0 0- 2 0 7 1 8 8 0 重叠积分项的形式如下： s s o = i 妒，( f ) d r ( 2 2 7 ) s p g = j z p ( 产) d f ( 2 2 8 ) s d o = i 舭( f ) d r ( 2 2 9 ) 这里我们拟合外层s 、p 和d 轨道波函数与单个高斯函数的重叠积分。任何 甲、s d 重叠都可以将其分为。和成分，由对称性可知s p z r 、s d z 积分为0 ，故 我们只需计算非零项印盯、s d c r 。在拟合过程中发现，与屏蔽库仑项和交换项相 比，用一个高斯函数来拟合式( 2 2 7 ) 、式( 2 2 8 ) 和( 2 2 9 ) 准确性不好，而 用两个高斯函数( 它们的指数成一定的比例) 表示则给出了足够的拟合精度。 对于s s o 项我们用下式拟合： 船盯= ，( 痧lz ，) = nf c 4 n i e - a , ”。2 + 4 训n 2 p 一卢训一p d r ( 2 3 0 ) 其中n 是拟合的两个高斯指数的比，可以通过调整这个参数给出最好的最 小二乘法拟合。a s o 。、卢厶参数在最小二乘法过程中确定。n ，、n ：和n 是标准化 因子，它由上式中其它参数决定。 类似地，印仃，s d c r 项我们用下式拟合： 印仃；( 西i z 。) = + f 西【：8 一钿。+ 厶，f ：e - 8 , d p p z 仃f ( 2 3 1 ) j d 盯j ( 妒，i z a ：) = n 肛【e 一，2 + a d o v l n ：p 一r 】z d f ( 2 3 2 ) 这里所有的参数都可以与s 轨道的重叠积分内插参数类似地获得。 在我们的计算中，s s o 项的拟合误差在1 0 。量级，妒盯、s d a 项的拟合精度 低一个量级，在1 0 。2 的范围内。具体参数值见下表： 第二章理论计算方法 表( 2 5 ) 重叠积分的内插参数( a u ) 离子 屈。 p 。ip h ia 。la 。t 4 出。 y ”1 i 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 i 3 0 0 0 00 8 4 6 1 30 0 1 6 4 0- 0 0 3 2 6 8 f 一0 8 5 0 0 01 2 0 0 0 00 0 0 0 0 00 3 8 1 3 80 4 4 2 6 50 0 0 0 0 0 离子 e s e p日 p s p p p d y 3 +- 3 1 0 7 7 92 2 2 7 2 7- 7 5 7 1 7 94 o8 01 0 o f 一- 1 0 6 5 7 40 1 7 4 4 20 0 0 0 0 0 4 0 8 00 0 2 3 3斤分子离子的处理 我们将巧分子处理成一对f “2 离子，并且具有它们自己的一套参数。分子 轨道表示成形成分子的两离子的原子轨道的线性组合，和单个离子一样，将只一分 子也分为内外两层来处理，这样同样要遇到缓变近似和外层轨道的渗透性问题， 我们仍希望组成分子的离子的内层轨道波函数是缓变的，在理论上可以和单个粒 子一样求出斤分子内层轨道的离子尺寸参数，由于形成分子参加化学成键的是 外壳层轨道，而内壳层轨道基本保持不变，因此我们用单个离子的离子尺寸参数 代替只一的离子尺寸参数，对外壳层轨道用内插公式处理。 定义分子的轴向为z 轴方向，分子具有八个外层轨道波函数，分别为： ( 1 ) _ ( 盯9 2 s ，2 觜 泣s ， 式中瓦，晨。是组成分子的两个离子的中心位置，则有： = i r ，吃= f r 日。 ( 2 ) 加觜 眩，4 ， 1 4 第二章理论计算方法 ( 3 ) 岬曲2 觜 泣s s ， ( 4 ) w 2 觜 旺s s ， ( 5 , 6 ) 唧2 觜 旺s ， ( 7 ，8 ) w = 紫 眩。s ， 式中的可分别是工或者y ，定义：q = ( 局( ) l z z ( 名) ) ，夕鲡则 为分子轨道的标准化因子，与单个离子类似，组成分子的每个离子的o s ps l a t e r 函数形式的轨道用1 5 个高斯函数拟合。 分子的屏蔽库仑项为： 咖) = 霉衅搿鲍叫l ， 其中 指对外壳层s 和p 轨道上的电子数求和。 将妒。”用原子轨道的线性组合代入，则有： 咿胁霉高c 弦衔帆 4 。， + 弦簖d r l d r 2 _ + 2p , 斧j d r a d r 2 ， 前两项相当于每个离子的单独贡献，第三项是增加的交叉项，可以对上面表 示的屏蔽库仑项用下式拟合： 圳毗) = 弦臀加 第二章理论计算方法 心：镨 f 嘶借似 旺4 ” 其中豆一是分子质心的位置，j i 一= 墨学。爿。，疋，尾，成用最小二乘法 确定。对分子的交换项有： 协恻咖攀雄坚雀产趔啦 其中 指对外壳层轨道数求和，对于三重态，五包括未配对电子占据的轨道， 对单重态， 指完全占满电子的轨道。 钏嗍护= 季志 【弦( 五) 盟学斯肌加z + p ? ( 五) 2 - 互二；铲，c i ) d _ j r ： 。：。：， 陋+ ( 弓) 型磐坤胛) d r 。d r ： 。 l 一- r ，l 。 阿( 砭) 型尘掣辔娑，( i ) d r 。出： 。 l 一 l 同样，前两项是单个离子的贡献，后两项是交叉项。对于交换项我们用下式 拟合： ( ，p ? i 办) = 弦爿。e 一凡卜 l 九d r + p ? 一。e 一以m d r + p ? 以p 一几卜k d f ( 2 4 3 ) 对于巧分子，无论是屏蔽库仑项还是交换项，拟合的误差都在1 0 。3 的量级， 第二章理论计算方法 表( 2 6 ) 巧的屏蔽库仑项、交换项的内插参数( a u ) 位置 p | ca 。：8 。以 离子位置i 1 0 0 0 04 1 3 8 0 40 4 2 6 6 72 3 0 6 3 0 质心位置 0 ，1 3 3 3 3-