（理论物理专业论文）铑团簇的第一性原理计算研究.pdf

中文摘要 作为微观层次上有限原子的聚合体，团簇嵌现山奇特的物理化学性质以及潜在的广阔 皮用翦景。对团簇物性瓣研究已经引起了理论与察验上的广泛重视。本文运用基于密度泛 懑瓣离散交分方法对铑潮簇俸系翁毪牲逶 _ 了研究。 第一章中简要介绍了团簇，团簇科学以及团簇研究的发展历史和现状与在各个领域豹 成用前景。对过渡金属团藤的键合特性，几何结构，电子结构和磁性进行了简要的介绍。 第二章详细介绍了本文所采用的理论基础癌度泛函理论。对密度泛函理论的源起 豢：l 发震爨变终了蕊要躲奔缓，阉鞋分缝t n o m a s 。f c r m i 摸型，h o h e n b e r g - k o h n 定理，耩 确的密度泛函理论等。 第三章对离散变分方法做了详细的说明。就中包括离散变分方法的勰本理论，数值积 分，基组，电荷，组态和磁性，势，总能的计算。 第疆章对铑团簇物链遴行了计算研究，计冀十三个原子斡l h 对称瞧圈簇发现在其最 麓占潺分子筑道是一五爨简荠态，毽是只有个泡子占据，葙当予平均每个态上有0 2 个 电予。通过畸变i h 结构得到d s d 结构，并对其进行计算发现最高分子轨道是整数占据。 缀过对比i h 结构与d s d 的结合能，发现d 5 d 结构结合能更大，结构熙稳定。因此我们 认为真实的十三个原子铑团搂基态结构不具有兜熬的l h 对称性而应舆帮d 5 d 对称性。其 次，露逮簧算法诗算爨镶骧簇麓坐标，霹萁结构耱蹲称蛙遵嚣确沃。然嚣_ 籍l 第往藤理方 镶对给出的结构进行驰豫，并计算出其基态时的结合能等物性。用此方法对从两个原子到 兰十九个原子铑团簇进行系统的计算研究。随着团簇原子数的增加，计算量开始急剧的增 加。同时对称性的不同也对计算量产生了巨大影响。 第五章孛对本论文工悖避毒- 了总缍势确定了下一步雏工箨。 关键词： 第一性原理密度泛函团缓 3 a b s t r a c t a sa g g r e g a t e so ff i n i t en u m b e ro fa t o m sa tt h em i c r o s c o p i cl e v e l ， c l u s t e r se x h i b i tv e r yi n t e r e s t i n gp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d w i d e l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s r e c e n t l ym o r ea n dm o r ei n t e r e s t sh a v e b e e na t t r a c t e di ns t u d y i n gc l u s t e r sb o t he x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y i nt h i st h e s i s ，t h ed i s c r e t ev a r i a t i o n a ll o c a l s p i n f u n c t i o n a lm e t h o di s a d o p t e dt os t u d yt h ep r o p e r t i e so fr h ( r h o d i u m ) c l u s t e r ss y s t e m s c h a p t e ro n ei n t r o d u c e st h ec l u s t e rt h e o r ya n dt h eh i s t o r yo f s t u d y i n gc l u s t e r , s u c ha sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fc l u s t e ri nd i f f e r e n t f i e l d s ，b o n d c h a r a c t e r i s t i cg e o m e t r ye l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dm a g n e t i s m o ft r a n s i t i o n a lm e t a lc l u s t e r i nc h a p t e rt w ow ed e s c r i b ei nd e t a i lt h em e t h o du s e di nt h i s t h e s i s 一d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y w i t hl o c a l ( s p i n ) d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( u s ) d a ) i tc o n s i s t so ft h eo r i g i na n dt h eh i s t o r yo f l ( s ) d a ，t h o m a s - f e r m im o d e l ，h o h e n b e r g k o h nt h e o r e ma n d a c c u r a t e l ( s ) d a d e t a i l e dd e s c r i b i n go ft h ed i s c r e t ev a r i a t i o n a lm e t h o dh a sb e e n g i v e ni nc h a p t e rt h r e e ，i n c l u d i n gt h ee l e m e n t a r yt h e o r yo ft h ed i s c r e t e 4 v a r i a t i o n a lm e t h o d ，n u m e r i c a la l g o r i t h m ，g r o u n ds t a t ew a v ef u n c t i o n s ， e l e c t r i cc h a r g e ，c o n f i g u r a t i o na n dm a g n e t i s m ，p o t e n t i a lw e l l ，a b dt h e c a l c u l a t i o no ft o t a le n e r g y i nc h a p t e rf o u rw es t u d yt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fr hc l u s t e r w ef o u n dt h a tt h e h i g h e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a li s p a r t i a l l y o c c u p i e db yt h ec a l c u l a t i n go f1 3 一a t o mr hc l u s t e rw i t hi h ( i c o s a h e d r o n ) s y m m e t r i e s g e o m e t r i cc o n f i g u r a t i o nw i t hd 5 ds y m m e t r i e sh a sb e e n f o u n db yd i s t o r t i n gt h ei c o s a h e d r a lg e o m e t r y a n dt h eh i g h e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a lb e c o m es i n g l e t t h er e a lg r o u n ds t a t eg e o m e t r yi s c o n s i d e r e dt ob ead 5 ds t r u c t u r eb u tn o tap e r f e c ti c o s a h e d r o n i co n e f i n a l l y , w ef i n dc o o r d i n a t e so fr hc l u s t e ru s i n gg e n e t i ca l g o r i t h m ，a n d t h es y m m e t r yo ft h i sc l u s t e r t h e nt h eb i n d i n ge n e r g y , e t co ft h eg r o u n d s t a t ea r ef o u n db yu s i n gt h ef i r s t p r i n c i p l e sm e t h o d i nt h el a s tc h a p t e rt h em a i nr e s u l t so fo u rw o r k sa r eg i v e n k e y w o r d s ： f i r s t p r i n c i p l e s d e n s i t yf u n c t i o n a l c l u s t e r 5 第一节团簇与团簇科学 第一章引言 原子或分子团簇，简称团簇，是由有限数目的原子，分子或离子在几到几百a 的空间 尺度上组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含原子数目而变化 i l l 。团簇的许多性质既不同于单个原子( 分子) ，也不同于固体或液体，也不能用两者性 质作简单的线性外延和内插得到，用分子描述显得太大，而用小块固体描述又显得太小， 因此，有人把团簇看作是介于原子分子与宏观固体之间物质结构的新层次，是各种物质由 原子分子向大块物质转变的过渡状态，代表了凝聚态物质的初始状态。称之为物质的第五 态。团簇研究有助于认识大块凝聚物质的某些性质和规律。 团簇科学是研究团簇的原子构形和电子结构，物理和化学性质及其向大块物质演化过 程中与尺寸的关联，团簇同外界环境的相互作用规律等。团簇研究的基本问题包括：弄清 团簇如何由原子，分子一步步发展而成，以及随着这种发展，团簇的性质将如何变化，当 尺寸多大时，团簇发展成宏观固体。另一个关注的问题是，固体的电子能带结构是如何发 展的，即如何随团簇尺寸的增大由分立的能级向连续的能带演化。 对团簇的应用由来己久，例如，早在中世纪人们已认识到在玻璃中适当掺入金属微 粒便能产生华丽的色彩，随后，理论上人们也认识到这是由于嵌入玻璃内部的金属微粒对 日光的散射所造成的。对自由团簇的研究可追溯到上世纪五十年代e w b e c k e r 首次用超 声喷注加冷凝方法获得团簇”i 。 上世纪八十年代，该领域所发生的两件突破性事件极大地促进了团簇科学的研究： ( 1 ) 1 9 8 4 年w d k n i g h t 等【3 】发现超卢膨胀产生n a 团簇的质谱具有电子壳层结构的幻数 特征随即将原子核结构的概念与特征引入原子团簇中，由此而发展的研究团簇电子特性 的凝胶模型( j e l l i u mm o d e l ) 4 6 】已成为研究金属团簇尤其娃简单金属团簇的重要的理论基 础。( 2 ) 1 9 8 5 年h w k r o t o 等【7 1 发现具有特别稳定性的c 6 0 团簇同时提出其儿何结构的足 6 球模型，随后c “团簇l 删体的合成产生了除金刚石投石墨外的新的一种c 基周体寓 勒烯。由此产生了一门全新的学科寓勒烯科学。之后c 纳米管与巴基葱等的实验合 成与研究更加丰富了这门学科的内容。此后，各类不同团簇体系奇异的电，磁，光以及 化学反应特征的相继发现，引起了凝聚态物理学家，原子分子物理学家，化学物理学家 物理化学家，乃至核物理学家的共同关注。目前，团簇科学已经成为一门集原子分子物理， 凝聚态物理，材料科学，量子化学，表面物理，核物理甚至环境和大气科学，天体物理和 生命科学等学科相互交织的一门新学科。不同领域的概念和方法交织在一起，构成了当前 团簇研究的一些中心议题。 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及许多过程和现象，如催化，燃烧，晶 体生长，成核和凝固，相变与临界现象，溶胶，薄膜形成和溅射等。它们构成物理和化学 两大学科的一个交汇点，成为利料科学新的生长点。此外，团簇的一些特殊性质，如团簇的 电子壳层和能带结构并存，气相，液相和固相并存和转化，幻数稳定性和几何非周期性， 量子尺寸效应和同位素效应等都与环境和大气科学，天体物理和生命科学等许多基础学科 和应用科学相关。同时，团簇作为介于固态和气态之间的一种过渡态，对其形成，结合和 运动规律的研究，不仅为发展和完善原子间结合的理论，各种大分子和固体形成规律提供 了合适的研究对象，也是宇宙分子和尘埃，大气烟雾和溶胶，云层形成和发展等在实验室 条件下的一种模拟，可能为天体演化，大气污染控制和人工调节气候的研究提供线索。 团簇的理论研究将促进理论物理和计算物理的发展。团簇作为有限粒子构成的集合， 为量子和经典理论研究多体问题提供了合适的对象。由于团簇在空间上都是有限尺度的， 通过对其几何结构的选择，可提供零维至三维的模型系统。最近，在碱金属及其化合物团 簇中测得轨道量子数大于6 时电子壳层结构的存在，为量子理论在研究趋向经典极限时的 特征提供了原子和原子核系统所无法提供的依据。此外，在团簇的理论研究中所发展出的 一些计算方法又可以进一步推广到固体材料，有机分子乃至生物大分子等复杂系统的精确 描述和计算机模拟之中。 团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展新的特殊性能材料开辟一 7 条途径。例如，团簇红外吸收系数电导特性和磁化率的异常变化以及某些团簇超导临界 温度的提高等特性可用于研制新的敏感元件，储氢材料，磁性元什和磁性液体高密度磁记 录介质，微波及光吸收材料，超低温和超导材料，铁流体和高级合金等。 在能源研究方面，可用于制造高效燃烧催化剂和烧结剂，并通过超声喷注方法研究其 团簇的形成过程，为未来聚变反应堆等离子注入提供借鉴。 用纳米尺寸的团簇原位压制成的纳米结构材料具有很大的界面成份( 界面浓度可高达 1 0 ”) ，高扩散系数和韧性展示了新型合金的优点。团簇构成的半导体纳米材料也由于其 在薄膜晶体管，气敏器件，光电器件等应用领域的重要性而日益受到重视。离化团簇束淀 积技术是近年发展起来的新型制膜技术，它不仅能生长通常方法难以复合的薄膜材料，而且 还能在比分子束外延法所需温度低得多的条件下进行。目前这一技术已被用来制各高性能 金属，半导体，氧化物，氮化物，硫化物和有机薄膜等。 团簇具有极大的表体比，催化活性好。金属复合原子簇和化合物原子簇在催化科学中 占有重要地位。在微电子学方面，新一代微电子器件的发展有赖于团簇性质和应用研究。 具有特别稳定性的团簇构成的“超原子”能够作为新的结构单元组装具有新特性的团簇组 装固体材料，对新材料的开发与应用有重要意义。可以预见，随着团簇研究的深入发展， 新现象和新规律的不断揭示，必然出现更加广阔的应用前景。 第二节过渡金屠团簇 对过渡金属团簇的研究是当今团簇研究的主要领域之一。已有相当的文献报道。在表 面吸附，化学催化与磁性等方面过渡金属团簇有着十分重要的应用。但由于其复杂的电子 结构( 主要来源于d 电子的离域性) 过渡金属团簇的多数特性不能用简单的模型( 如凝胶 模型等) 加以描述。对其几何结构，电子结构，吸附，动力反应与磁性的实验与理论研究 已得出一些结果。以下就键合，几何结构，电子结构与磁性方面分别加以简单介绍。 一、键合特性 p a i n t e r n 选j 月o h 结构的6 原子集团( 可视为b c c ，f c c 或h c p 结构单元) 优化了键长，研究 8 了3 d 族团簇的结合能变化趋势，发现结合能随元素按在周期表中位置变化的趋势与j _ f | l l s d a 方法对晶体进行的能带计算的结果完全一致，表明在簇内原子键台上很小团簇即表 现出类块体特征。后来，z h a n 9 1 9 】等采用同样对称性6 原子集团对4 d 族团簇的研究得到了类 似的结论。 二、几何结构 对自由团簇一般并不能用类如测晶体结构的衍射方法测定其几何结构，这样，通过理 论计算总能( 或总结合能) 的极小来确定团簇的平衡几何结构成为指认团簇结构的主要手 段。r e u s e 等对n i n ( n = 2 - 6 ，8 与1 3 ) 的l c a o l s d a 计算表明n i 团簇趋于密堆积结构。 n a y a k 等对n i 7 的详细理论计算表明n i ，具有两个近简并的低能构形：除通常的五角双锥 ( b i p y r a m i dp e n t a g o n a l ) p b ，八面体扣帽( c a p p e do c t a h e d r o n ) 能景更低些，二者能量仅相差约 0 0 7 e v a t o m 。( 很有趣的是二者具有相同磁矩) 。这些结论都与实验相符。b a l l o n e 等用第一 性原理分子动力学研究了f e n ( n = 2 7 ) 表明f e n 与n i n 具有类似的几何结构( 趋于密堆积) ， 区别仅在n = 7 ，f e 7 基态为五角双锥，它比八面体扣帽结构要稳定得多。对f e l 3 ，c o ”与n i l 3 的理论计算表明( 不计畸变下) 基态结构皆为高对称( i h ) 性。考虑到结构变化，r e u s e 等详 细计算了n “3 发现基态由l h 对称畸变为d 3 d 对称，但畸量变不大( 总磁矩不变) 。对n b n 的自旋极化计算得出类同于f e n 与n i n 的几何结构，发现了许多低能异构体。c h e n g 等对 c r n 的d f r 计算揭示出其几何结构的二聚化特征( n 1 1 ) ，n = 1 2 时变为( 块体) b c c 结构。对 更犬过渡金属团簇有实验迹象表明具有高对称结构倾向，如p a l l e r i n 等对铁，钻与镍团簇 的质谱研究，以及r i l e y 小组对n i n 团簇的化学吸附探测团簇几何结构的研究都显示出了 这种迹象。 三、电子结构 如上已谈及对过渡金属团簇的理论研究表明在相同尺寸时可能存在大量的低能异构 体团簇。这使得正确区分基态几何结构变得重要。一个有用的方法是将实验测量的与结构 敏感的物理量与理论计算结果进行比较以正确指认基态构型。如k i e t z m a n n 等理论计算了 n b n 团簇的电子结构( 态密度d o s ) 并与n b n 簇的p e s 谱直接对比发现其与基态结构0 s ) 9 符合得很好，证实了对基态几何结构的指认。对n b n 簇，z h a o 等尝试用实验测的离化能来 在r h n 团簇的电子结构与其化学反应之间建立联系。中性n b n 团簇的化学吸附反应表明 在n = 8 ，1 0 与1 6 时反应相对低些，p e s 谱在n = 6 1 7 间表现出奇偶效应：奇数原子团簇电子 。亲和势高于偶数原子，并在n = 8 ，1 0 与1 6 处观测到大能隙，这与其低亲和势以及化学吸附 相一致，表明大能隙团簇具有低反应活性。t i n 的p e s 谱只在n 8 时显示分立特性并且表 现出奇偶效应。n 8 时谱特征呈单调变化，n = 5 5 时谱变窄似预示高对称结构。v n 的p e s 谱表现出更有趣的特征，呈现向块体演化的”四部曲：( 1 ) n 1 2 时为清晰可辨的分立谱； ( 2 ) n = 1 3 - 1 6 ，分立谱向双峰带过渡；( 3 ) n = 1 7 6 0 ，双峰带靠拢最终形成一个大的峰；( 4 ) n 6 0 ， 谱特征基本不变。另与t i n 不同，v n 的电子亲和势没有奇偶振荡效应，在n = 5 ，1 2 时呈现极 小而在n = 4 ，1 0 时极大，n 1 7 时平缓变化。c r 原子电子构型为3 d 5 4 s 1 从而导致c r 2 中很强 的d - d 作用，这可以从其键长( 1 6 8 a ) j 五d 、于块体最近邻距离( 2 5 0 a ) n - 出。d f f 计算表明该 强键来源于填充了3 d 成键轨道。这种取原子化的电子结构对小c r 团簇的几何结构与电子 特性有显著影响，如前所述，其几何结构表现出二聚化( n 1 1 耐) 。在电子结构上所表现出 的奇偶效应已在一些实验中得到了证实：如测量团簇的分解能实验，及亲和能实验。需要 指出的是c m 的这种奇偶效应的来源并不同于前述碱金属( 或贵金属) 团簇中的奇偶效应， 后者与团簇的结构畸变密切相关。 四：磁性 对过渡金属团簇磁性的研究始终是一个重要而有趣的领域。在对f e n ，c o n 与n i n 等自 由团簇的磁性行为的描述上，超顺磁性模型起到了重要的作用，在此先对之作一简要介 绍。超顺磁概念首先由n e e l 提出，n e e l 认为，当单畴颗粒的尺寸不断减小但仍处于自发磁 化态时，其磁矩方向受热运动影响很大，而呈现b r o w n 转动的特点。后来b e a n 引入超顺 磁性来描述这类单畴颗粒的状态。k h a n n a 等用它来描述一定温度下铁磁元素自由团簇的 磁行为，即假定在团簇尺寸小于磁单畸时，团簇中各原子磁矩平行( 铁磁) 排列，整个团簇表 现为一个整体磁矩，在热能人丁磁各向异性能时，团簇表现出顺磁原子的特点。无外场时， 沿任一方向的纯磁化为零，有外场时则产生磁矩。有效碰矩同外磁场h 和温度t 之间满足 】0 如f 朗之万( l a n g c v i n ) 函数关系： “彤一u c o t h ( n u h k 。r ) 一k 。t n u l t 其中n 为团簇所含原子数，u 为平均原子( 内禀) 磁矩。当n u h 这里ef 是贾米能级，所有能级低于ef 的状态都被占据，而能量高于ef 的状态都未被占 据。费米能级ef 是化学势u 在绝对零度时的极限值。 对来自不同能量状态的贡献求和，可以求得一个单胞中的电子总能 灿舭k ( s ) d s = 如- 伊3 等i n ；2 2 6 这里引入因子2 是因为每个能级都是双占据的，即一个a 自旋电子，一个b 自旋电子。费 米能级通过下式与该单胞中的电子数目相联系 叮几k ( s p s 一詈2 n | ，z 2 ， 利用( 2 2 ，7 ) 式把e f 从( 2 2 6 ) 式中消去。得到 灿扣，一嵩z 3 ( 笋) z 2 s 这个推导可以在m c q u a r r i e 的书中找到。对于空间中的每个单胞，方程( 2 2 8 ) 给出总动 能和电子密度p = * ：y 的关系式。对所有单胞的贡献求和，得到总的动能( 原 1 4 t 。 p = c j p ( r ) d r ，c f 未( 妇：声= z - 8 7 ，z 2 。 这里己令v o ，p = a n a v = p ( r ) 取有限值，求和变为求积分就得到上式。这就是著 名的t h o m a s f e r m i 动能泛幽，是以电子密度p ( r ) 表示的电子动能近似表达式，而严格的 动能e k 可以一阶密度矩阵p 。“，r ) 表示： 耻小知2 叫。，a r z 2 ，。 如果仅考虑电子一核吸引和电子一电子排斥的经典静电作用能，可以得到一个以电子密度表 示的原子能量表达式 吼( r ) 】= c 乒q 扯可掣i 1 碑掣d r l d l z z ，t 第三节h o h e n b e r g - k o h n 定理 1 1 1 2 1 由量于力学知道- 有哈罾坝h 描述的电子体系基态能量和基态波函数都可由能量泛函 e 融】= ( 卅h i 爹) 和l 庐) 取最小来决定，而对于n 电子体系，外部势能v ( r ) 完全确定了哈 密顿h 因此n 和v ( r ) 决定了体系基态的所有性质。 h o h e n b e r g 和k o h n 提出两个定理，表明可用电子密度p ( r ) 代替n 和v ( r ) 作为基本变 量确定体系基态的性质。h o h e n b e r g k o h n 第一定理的表述为：在外部势场v ( r ) 中相互作 用着的束缚屯子系统的基态电子密度p ( r ) 唯一地决定了这势场。这里唯一”指的是： 可以附加一个无关紧要常数【”1 。因为p ( r ) 确定了电子数，因此p ( r ) 决定了体系的基态波 函数由进而确定体系所有其它性质。注意到v ( r ) 并不仅限于库仑势。这个定理的证明只 要利用基态能量极小原理。考虑n 电子体系非简并基态的电子密度p ( r ) 。通过简单的积 分式p ( r ) d f t n 2 3 1 它确定了n ，也确定了v ( r ) 从而确定所有性质。因为，对于两个相差不为一个常数的两个 外势v 和v t ，有两个不同的哈密顿h 和h t ，并给出不同的归一化的塞态波函数1 l ，和1 l r 。 取l l f 作为h 的尝试波函数，利用下式e 融 e 。 2 3 2 则可有 e c 移 h 陋。) = 。h p ) + 和+ h h 扣) = e j + ，p ( r 加( r ) 一v ( r 壮z 2 。 类似的，取w 作h 1 的尝试波函数，有 e ：c i h 修) t jh | 妒) + i h 一h p ) 一e 。一，p ( r 卜( r ) 一v ( r 皿r z a 这里e o 和e ：分别为h 和h 的基态能量。将( 2 3 3 ) 和( 2 3 4 ) 两式相加，如果v 和妒给 出同样的基态密度，即p ( r ) t p ( r ) ，就会得到e 。+ e jt e j + e 。这是个矛盾的结果， 是不可能的。所以两个不同的v 不能给出相同的基态密度p 。 这样，p 就确定了n 和v 及基态的所有性质，例如动能m 】，势能v l d 及总能e l d e 。 在下式中，将e 写成e v 以明确表示其依赖于v ： e v p = t p + k 。l o + v l o = r p ( r ) v ( r 如+ f h 。l o 2 3 5 f h 。】= t p + v 。l d 这里v c 。 p = j 咕 + 非经典项 2 3 6 - 腓瓣p ( ) p ( r 2 帅r 2 这里j p 是经典电子排斥能，非经典项是一个难以理解而又非常重要的量，其中交换相 关能是主璎部分。 h o h e n b e r g k o h n 第二定理提供7 能蛙燹分原理，即：基态能量可以通过对试探密度 p ( r ) 的变分来求极小值而得m i 。尝试密度 p ；( ，l p 一( ，) 芑。且，p 。( r ) d ，等，：3 ， e ose v 扣j 这里e 。l o 。j 是( 2 3 5 ) 式的能量泛函。类似于波函数的变分原理( 2 3 2 ) 它提供了 t h 。m a s f e r m i 理论中变分原理的判据其中的e t f 盼 是e e d 的一个近似。假设e 。l d 可 微，变分原理( 2 3 7 ) 要求基态密度满足稳态原理， 6 忙。【p 】一, 4 f p ( r 皿一n j ：o 2 3 8 它给出e u l e r - l a g r a n g e 方程 p 一甜州+ 甜z 3 ， u 是化学势。如果我们知道精确的f h k l d ，那么( 2 3 8 ) 就给出基态电子密度的精确方 程。注意f h 。 p 】按( 2 3 6 ) 的定义与外势v ( r ) 无关，这意味着f h 。l d 是p ( r ) 的一个 普适性泛函。一旦我们有了它的明确形式，就可以将这种方法应用于任何体系。因此( 2 3 9 ) 方程就是密度泛函理论的基本方程。 实施密度泛函理论的准确计算远非易事因为难于得到f 1 腿l p j 的明确形式。这里只 是想强调确实存在一个精确的理论，作为波动力学一种新的描述方式，电子密度而且仅仅 是电子密度起着关键性的作用。 第四节精确的密度泛函理论1 1 3 l 根据h o h e n b e r g k o h n 定理和k o h n s h a m n - 1 2 1 方法，电子处于与自旋有关外势v ：( r ) 中 时，体系基态能量是： 1 7 e ， p ，p 。】。t s p ，p 。 + j i d r 咕。( r ) v ：( r ) + j l o l l + e ，。c d ，p 2 4 1 】五里p t 和p l 是目旋i 司上和目旋i 可p 电于的基悉嚣厦，p4 pt + p 是总电子密度。 j l o 一l f d r f d r p ( r 加( r 1 ) i r 一r i z a z 是静电排斥能。e x c = e x + e c 是交换一相关能。非相互作用体系动能t s 和电子密度由 b h 。善l 料。) ： 。 以( r ) = 丘。陋。( ，) 2 这些轨道是自洽的单电子薛定谔方程的解 一v 2 + v o ( r ) + u 0 1 r ) 蠼d ，以】r 杠( r ) 矶。( r ) 2 4 4 这里u 呦r ) 。哟印( r ) - f d r p 晰。r | ：a ， k d ，p 。 r ) = 既；。印。( r ) 如果实际体系的基态自旋密度就是方程( 2 4 3 ) 表示的处于外势中的非相互作用体系的基 小口( 1 - f a o ) = 雕剖z a s 交换能和相关能为： e ，= 吾户印( r p 以) i r 一r l 一 2 4 7 弘扣p ( r ) f d r p 。) i f - - f i 这里以( ，r ) 是位于r 的电子附近r - 处交换穴的密度 1 8 以( r ，r ) 0 户r p “) 叫2 a 8 p c 是相关穴密度 p p 。p ，r ) = 0 2 4 9 相关穴是一系型电子之间相互作用为衫卜- r i 的体系对 求平均的结果呻1 ， 处于。到1 之问。自旋密度p t ( r ) - 与p i ( r ) 与 无关。 第五节局域自旋密度近似 广泛使片j 的局域臼旋密度( l o c a ls p i nd e n s i t yl s d ) “近似是： e ：。l o ，p 。 = f d r ；( r k 。，( r l p 。“) ) 2 5 l 这里e 。c 0 1 ，p ) 是有相同自旋密度p 1 ，p ；的电子气中每个粒子的交换一相关能。方程 ( 2 _ 4 7 ) 中相应的势也是p t ( r ) 和p l ( r ) 的函数。当空间中自旋密度变化缓慢时，k s d 似是有效的，因此即使某些其它选择对一些原子和分子更为成功( 2 5 i ) 式中还是使用 精确的均匀电子气的。t ，p 1 ) 为好： x c c p f ，p 1 ) 一s 。( p t ，p ) + 5 。【p t ，p 1 ) s 。咖。) 一未 ( 1 + ) 们严2 。5 2 这里毒= ( p t p 1 ) p 。t ，p 1 ) 有精确的数值解，并己高精确度地拟合为以e 和 p 表达的解析式该式相当复杂，这里就不列出了。 在实际电子体系中，在局域费米波长和屏蔽长度的尺度上，自旋密度绝不是缓慢变化 的。因此，l s d 计算的成功必定是由于l s d 近似具有精确的交换相关能的主要特征。例 如l s d 近似满足( 2 4 1 1 ) 一( 2 4 1 3 ) 式，因为l s d 近似的交换相关穴是一种可能的电 子体系匀匀白旋密度气体的交换罐j 关穴。 1 9 第一啭；l 论 第三章离散交分方法( d v m 离散变分方法是基于密度泛函理论的全数德囊洽场方法。该方法巾分子或原子簇中的 单电子波函数是用扶原予或离子的密度泛函理论计算中获得的用数值寝示的原子轨道 ( n a o ) 为基来展开的，因此离散变分方法( d v m ) 计算比较节省机时，适合于处理大 分予，大魇子簇和固体体系，转烈是含重原予的体系。对镶嵌在固体中躲骧子簇也容易处 瑷。在镶嵌处理孛计敷避疆效应，在费电蘸予情况下夯考露长疆戆痒仑势。d v m 强蔻主 疆废用局域密度近似，有时也计及交换能年i f 榴关能的梯度校正。 离散变分方法缁】通过泛函变分来确定泛函的极小值和对应的极德函数。在一般情 况下，泛函是包含函数殿躏数导数的积分表选式。因为穰努变量是崩数的自变量，就要 墩霸数蠢变量毒连续蛙。魏聚矮数蓬耪分，帮将上述绘定泛逶豹辍分翔被积函鼗在缀篱 敞取样点上的值加权求和去逼近，则泛函将由数值积分的求积公式给宓，泛函可看成是选 定的一组离散取样点上被积函数值的函数。当被积函数用基函数展开时，被积函数的数值 变化是由展开系数的变化实现的，因此泛函就可看成是展开系数的函数。这时，对泛函求 援缓趣交分运舅蒇转能为谈蕊鼗对联畜取样点楚瓣效袄盈数僮袋者殷弹系数褒较小建，出 藏褥到线性方程组，麓鬻溉方法求解。 d e e l l i s 成功地将d i o p h a n t u s 多维数值积分方法应用于原子，分子体系中，使对哈密 顿和重叠矩阵元的计算由积分变为按取样点求精l ，建立了离散变分方法，得到的线性方程 缓粥彝洽选代方法求嘏，计算时首先选好基荫数，帮始时给定宅赫密艘的拐值，艇相应的 零镬方程褥密电蔫密袭p ，建立蓊瓣势函鼗，燕耨求鳃奉，疰方程，绘凌鞭静本征函数及鞠 藏的新的电荷密度，依玖进行重复迭代计算，赢到达到所要求的收敛精赓为止。 第二节离散变分方法的基本理论 求解k o h n _ s h a m 方程( 原子单位) 是此方法的目的。 k 州r ) 一降荨南+ ，静+ k 弘州2 ， 其中p ( r ) ；n 捌r 】2 3 2 2 这里砚( r ) 是分子或原子簇的单屯子函数，n i 为占据数，p ( r ) 表示密度。在方程( 3 2 1 ) 中第一项是动能，第二项是分子中各原子核对电子的吸引库仑势v n ，第三项是电子库仑 势v e ，v x c 是交换和相关势。离散变分处理是将单电子函数( r ) 用由局域密度近似( l d a ) 方法计算获得的数值原子轨道( n a o ) 基函数展开 蛾( r ) 一蜀( r ) c 。- 3 2 1 3 定义在空间“点处的平均误差函数为 4 渤l h 。一s 慨) 3 2 4 h k s 为单电子哈密顿量t e 为待定的单电子能量。应用多维数值积分公式，得 目一芝m ( l 妨( k x h 。一s 蜿( i ) 3 _ 2 5 o ) k ( r k ) 为在三维空问的权重函数，相当于积分体积元，取为取样点密度的倒数，耻为样点 位置，由求积公式规则确定。将( 3 2 3 ) 式代入( 3 2 5 ) 式得 u = ( k l c ；z 池x h 。一s k 。( 1 kj 3 2 6 上式给出了a i j 与变分参量的关系。按r a y l e i g h r i t z 的变分方法，求i i 的极小值，即要求 日对各! 参量的偏导数为零，鲁| o 3 2 7 从而得出确定展开系数 c j j ，和单电子能量的方程组。写成矩阵形式为 2 1 卜 e i s d c 。0 3 2 ，8 其中能量矩阵【h 】和重叠矩阵【s 】的矩阵元为 h ，。= m ( r kk i ( r k ) h 。( k k 。( r k ) s 巾：主珊( r k k i ( r k ) z 。( r k ) 3 2