（凝聚态物理专业论文）硅基化合物材料的发光特性研究.pdf

摘要 硅基化合物材料的发光特性研究 凝聚态物理专业 研究生魏屹指导教师徐明 摘要：2 l 世纪，科学技术正以其迅猛的发展改变着人们的生活，但随之而来的 能源短缺、环境污染及全球变暖等却成为人类生存所面临的首要问题。新型清 洁能源的使用成为人类应对危机的必然选择，其中以硅基太阳能电池的发展最 为迅速。高质量硅材料可应用于太阳能电池基体材料，其氧化物及氮化物如s i 0 2 和s i n x 薄膜具有优良的钝化和减反效果，也是太阳能电池组件不可缺少的部 分。同时，s i 0 2 和s i n x 等硅基薄膜材料在信息技术领域己得到了广泛应用，如 集成电路电容器、电阻器、电感器及存储器等。成本控制与转化率的提高是制 约太阳能电池发展的瓶颈，而更高的运行效率就成为光电子及微电子领域所追 求的目标。目前，新型半导体材料还处于研究初期，大量基础物理特性和机制 还未形成统一的认识，因此还需对其做进一步研究。 本论文主要包括以下两个方面工作： 1 、利用k r o n i g p e n n e y 模型从理论上计算了s i s i 0 2 、s i s i n x s i 0 2 及 s i s i n x s i 0 2 s i n x 多层膜结构中量子阱的能带结构，进一步分析了各亚层薄膜厚 度对能带结构和有效质量的影响。计算结果表明，适当减少亚层的厚度能使纳 米s i 薄膜的带隙发生明显宽化。在s u s i 0 2 超晶格中，s i 量子阱层带隙能量随 着s i 层厚度的变化符合e ，( e v ) = 1 6 + 0 7 d 2 关系，我们的计算结果与之十分 吻合。在s i s i n x s i 0 2 与s i s i n x s i 0 2 s i n 。超晶格系统中，我们的计算表明，可 以通过控制各亚层厚度，尤其是s i 和s i n x 层厚度，有效地控制发光。 2 、采用l p c v d 方法在s i ( 1 0 0 ) 衬底上沉积厚度在6 3 0 m m 的s i 0 2 薄膜，并 在n 2 保护4 5 0 - - - 10 0 0 。c 下分别退火2 0 分钟，对s i 0 2 薄膜在高温退火条件下的 摘要 发光特性进行了研究。利用室温光致发光光谱( p l ) 、红外光谱( i r ) 、拉曼光谱 及x 射线光电子能谱( x p s ) 对s i 0 2 薄膜的性质进行表征。光致发光谱( p l ) 中 出两个分别位于3 8 0 n m 和7 2 0 n m 处的发光峰，随着退火温度在4 5 0 7 5 0 范围 内升高，p l 谱线发光强度明显增加，并且3 8 0 n m 处的发光峰峰位发生蓝移。 随着退火温度从7 5 0 上升到1 0 0 0 ，各发光峰强度均表现出减弱的趋势。综 合红外光谱、拉曼光谱及x 射线光电子能谱分析，认为s i 0 2 薄膜发光源自于 s i s i 0 。界面缺陷。 关键词：太阳能电池材料s is i 0 2s i n x 薄膜超晶格 a b s t r a c t l u m i n e s c e n c e n t p r o p e r t i e so fs i l i c o n - b a s e dc o m p o u n d m a t e r i a l s m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：w e iy i s u p e r v i s o r ：x um i n g a b s t r a c t ：i nt h e2 1s tc e n t u r y , p e o p l e sl i v e sa r eb e i n gr a p i d l yi m p r o v e dw i t h t h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ；h o w e v e r , t h e e n e r g ys h o r t a g e ， e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dg l o b a lw a r m i n gh a v eb e c o m et h em o s tc r i t i c a li s s u e f a c i n gt h es u r v i v a lo fm a n k i n d t h eu s a g eo fn e wc l e a ne n e r g y , s u c ha st h e d e v e l o p m e n to ft h es i l i c o n - b a s e ds o l a rc e l l s ，s h o u l db eh u m a n sp r i m ec h o i c eo f r e s p o n s et ot h ec r i s i s h i g hq u a l i t ys i l i c o nm a t e r i a l sc a nb ea p p l i e dt os o l a rc e l l s ， m e a n w h i l eo x i d e sa n dn i t r i d e ss u c ha ss i 0 2a n ds i n xf i l m sa r ei m p o r t a n tp a r t so f t h e s o l a rc e l ld u et oi t se x c e l l e n tp a s s i v a t i o na n dr e d u c e da d v e r s ee f f e c t s a tt h es a m e t i m e ，s i 0 2a n ds i n xh a v ea l s ob e e nw i d e l ya d o p t e di nt h ef i e l do fi n f o r m a t i o n t e c h n o l o g ys u c ha si n t e g r a t e dc i r c u i t sc a p a c i t o r s ，r e s i s t o r s ，i n d u c t o r s ，a sw e l la s m e m o r i e s w h i l ei nt h ef i e l do fo p t o e l e c t r o n i c sa n dm i c r o e l e c t r o n i c s ，h i g h e r o p e r a t i n ge f f i c i e n c yi st h en a t u r a lg o a li nt h ed e v e l o p m e n to fs o l a rc e l l s ，i ti s f r u s t r a t i n gw i t hc o s ta n dc o n v e r s i o nr a t eb e i n gt h eb o t t l e n e c k s of a r , t h en e w s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l si ss t i l li nt h ee a r l yy e a r so fr e s e a r c hd u et oi n d i s t i n c to ft h e b a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s m s ，t h e r e f o r em o r es t u d yi sn e e d e d t h i st h e s i sm a i n l yi n c l u d e st h ef o l l o w i n gt w op a r t s ： 1 t h eb a n ds t r u c t u r e so fs i s i 0 2 ，s i s i n x s i 0 2a n ds i s i n x s i 0 2 s i n ；m u l t i l a y e r q u a n t u mw e l l sh a v eb e e nt h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e du s i n gk r o n i g p e n n e ym o d e la n d f u r t h e ra n a l y s i so ft h ev a r i o u ss u b - l a y e rf i l mt h i c k n e s so nt h eb a n ds t r u c t u r ea n d e f f e c t i v em a s sh a sa l s ob e e nd o n e i ti sf o u n dt h a tt h eb a n dg a po fn a n o s if i l m si s i i i a b s t r a c t o b v i o u s l yi n c r e a s e dw i t ha p p r o p r i a t er e d u c t i o no f t h es u b - l a y e ri nt h et h i c k n e s s a s i sk n o w n ，t h eb a n d g a po fs iq u a n t u mw e l ll a y e rc o n f o r m st ot h ee q u a t i o no f ( p y ) = 1 6 + 0 7 d 2f o rs i s i 0 2s u p e r l a t t i c e ；o u rr e s u l t ss h o wg o o da g r e e m e n t w i t h s u c hr e l a t i o n s h i p b a s e do no u rc a l c u l a t i o n ，t h el i g h te m i s s i o nc a nb e e f f e c t i v e l y c o n t r o l l e d b ya d j u s t i n g t h et h i c k n e s so fs u b - l a y e r , e s p e c i a l l y , t h e t h i c k n e s so fs ia n ds i n 。i nt h ec a s eo fs i s i n 。s i 0 2a n ds i s i n ，s i c 2 s i n x s u p e r l a t t i c es y s t e m 2 t h es i 0 2f i l mw i t hat h i c k n e s so f6 3 0 n mh a sb e e ng r o w no ns i ( 10 0 、b yl p c v d a n da n n e a l e df r o m4 5 0 10 0 0 0 cu n d e rn 2f l o wf o r2 0m i n u t e s t h ep r o p e r t i e so f s i 0 2f i l m sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( p l ) ， i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y( r ) ， r a m a n s p e c t r o s c o p y a n d x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) t w ol i g h te m i t t i n gp e a k sw e r el o c a t e da t3 8 0n l l la n d7 2 0 n l ni n t h ep ls p e c t r u m _ w i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l e dt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f4 5 0 - 7 5 0 o c ，t h ei n t e n s i t yo fp ls p e c t r u mf i r s ti n c r e a s e sa n ds h o w sab l u es h i f to ft h ep e a k a r o u n d38 0 n m h o w e v e r , t h eo p p o s i t ev a r i a t i o no c c u r st ot h es i 0 2f i l m sa st h e a n n e a l e dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e sf r o m7 5 0 10 0 0o c t h el i g h te m i s s i o no ft h es i 0 2 f i l mi sb e l i e v e dt oc o m ef r o mt h ei n t e r f a c ed e f e c t sb e t w e e ns i s i 0 2o nt h eb a s i so f v a r i o u sm e a s u r e m e n t si n c l u d i n gi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , r a m a ns p e c t r o s c o p ya n d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y k e y w o r d s ：s o l a rc e l lm a t e r i a l s ，s i ，s i 0 2 ，s i n x ，f i l m ，s u p e r l a t t i c e 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师么靠咀一指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库供 检索；2 ) 为教学、科研和学术交流目的，学校可以将公开的学位论文或解密 后的学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在有关网络上供阅读、浏览。 本人授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 缸彬 签字日期：弘肜年岁月。均日 导师签名： i 乇够以 签字日期沙防厂月刁日j 第一章引言 第一章引言 1 1 半导体工业的发展及硅材料的地位 1 9 世纪产业革命以来，工业发展与人类文明都取得了长足发展，如晶体管 的诞生、计算机的普及、宇宙的开发、核能的应用等，无处不体现着新技术的 高效与优越。然而，随着而来的能源紧缺、环境污染、全球气候变暖和自然灾 害频发等己成为威胁人类生存的首要问题。人类从地球表面采集的能源约有 9 9 9 8 来自太阳能，余下是来自地热能。而以现代工业化进行消耗来估计，太 阳能化石能源将在1 0 0 年内消耗殆尽【lj ，石油还可用4 5 年、天然气6 5 年、煤 炭2 3 0 年、铀8 0 年。2 0 0 9 年1 2 月，哥本哈根气候峰会上，节能减排成为会议 的焦点话题。近年来新能源行业得到大力发展，太阳能光伏电池以其能量来源 清洁、使用简便等特点，成为新能源发展的先峰。目前太阳能电池多为硅基材 料制成，其成本与转化效率成为制约行业发展的难题，新材料与新技术的研究 就显得极为重要。特别是高纯度硅基材料的选择，s i n x 和s i 0 2 钝化与减反作用 都会对太阳能电池性能产生影响。 另一方面，随着信息化时代的来临，微电子技术高速发展，硅及硅基材料 因其成熟的生产技术与优良的性能广泛应用于集成电路技术。1 9 9 0 年，c a i l l l 锄【2 】 等人发现室温下多孔硅( p s ) 可见光致发光，打破了体硅间隙带隙不易发光的 难题，自此光电子传导一举打破了信息传导难题，大大提高了信息处理效率， 以致大量的科研工作集中地研究并应用了硅基纳米结构的发光特性。【3 ，4 5 ，6 刀 同时，硅材料的制备技术也越来越先进，其在半导体行业的龙头地位也不 可动摇。1 9 1 7 年，切克劳斯基( c z o c h r a s k i ) 发明了拉制硅晶体的方法，即将 破碎后的硅块在坩埚中融化，插入籽晶夹进行旋转提拉，这种方法被简称为c z 法。2 0 世纪5 0 年开始，世界及中国开始实验并着力发展硅工业。1 9 5 0 年，代 蒂尔( t e a l ) 和里特尔( l i t t l e ) 两人将c z 法应用于拉制硅单晶及硅单晶的工业生 产中。1 9 5 2 年，普凡( p f a n n ) 发明了悬浮区熔法( f l o a t z o n et e c h n i q u e ) ，即 在硅棒表面j b 力n 射频线圈使硅棒熔融，近而达到分凝区熔的目的，此种方法称 为f z 法。1 9 5 4 年，蒂尔利用f z 法，成功地研制出了世界上第一只硅单晶晶体 管。1 9 5 8 年，基尔比( k i l l b y ) 发明了集成电路( i c ) ，高集成电路的研制成功 标志着信息化时代的来临。与此同时，半导体材料的研究工作也悄然兴起，1 9 5 8 第一章引言 年1 0 月，在北京某研究总院成立了中国第一个硅材料研究室；1 9 5 9 年，利用 s i c h 氢还原法首次获得直经为3 0 0 r a m 的多晶硅棒；1 9 6 1 年，北京某研究总院 研制出了中国第一支区熔硅单晶棒：1 9 6 2 年，成功地研制出了首批化合物半导 体材料砷化镓( g a a s ) 单晶；1 9 6 4 年，四川峨眉建立中国第一个从事硅基材 料、化合物半导体材料研究和生产结合的半导体科研基地；1 9 7 2 年，研制出了 中国第一块p m o s 型大规模集成电路。至今半导体行业在我国已经有了长足的 进步和发展，i c 特征尺寸线宽不断缩小，从原先的1 2 1 t m 缩小为现在的o 1p m ， 硅单晶的直径也明显增大，直径为3 0 0 m m 硅单晶抛光片己能批量生产。 自从1 9 9 8 年，电子产业凭借其超过1 万亿美元的全球销售额成为世界上最 大的产业，其销售额度已经超过了汽车和钢铁，到2 0 1 0 年电子产业的销售额将 达到3 万亿美元。同时电子设备已经广泛应用于各个相关领域，如航空航天、 汽车、通信等等，更高效集成、质优价廉的电子产品更为人们所期待。s i n 。和 s i 0 2 在集成i c 中相当于两个等效电容，其s i n 。s i 0 2 界面特性直接影响到集成 电路的存储质量嗍。随着工业化进程的推进，能源与环境已经成为威胁人类生 存的首要问题，资源的匮乏与能源的紧缺逼迫人们去寻求更为清洁持久的能源。 在此前提下，太阳能、风能、核能等新能源的开发成为热点课题，其中太阳能 以其潜力巨大，技术成熟和清洁环保等特点而在世界范围内得到广泛研究。目 前应用最为广泛的太阳能电池为硅材料电池，其中硅因其能够大量工业生产而 作为太阳能电池的基底材料；s i n x 因其宽带隙 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 ，高吸收率被作为减反 层，应用为硅太阳能电池的表面材料；s i 0 2 也被用在太阳能电池的背面氧化钝 化层【1 3 , 1 4 , 1 5 ，其性质的研究也受到越来越多地重视。目前生产硅太阳能电池的 成本仍然很高，这与硅材料的制备成本、太阳电池的转化效率及电力存储和输 运设备成本等有关，新工艺( 如硅产生工艺中的合成、氢化部分) 、新技术( 如 c i g s 太阳能电池) 和材料的研究就显得尤为重要，这也是目前需要解决的问 题。 1 2 硅基半导体材料的发展 1 2 1 固体材料的分类 固体物理的种类很多，按照结构分大体上可以分为晶体( 如单体硅、n a c l 2 第一章引言 等) 和非晶体( 如石蜡、橡胶等) 。按照固体的导电性能可以分为导体( 电阻率 小于1 0 币q c m 的物体) 、绝缘体( 电阻率大于1 0 1 0 0 c m 的物质) 和半导体( 电 阻率介于1 0 。6 - - 1 0 1 0 0 c m 之间的物体) 。接着可以对半导体材料进行进一步的划 分，按照结构可以分为晶体半导体和非晶半导体，按照成份可以分为有机半导 体和无机半导体。无机半导体分为单质半导体( 如：硅、锗、硼、碳、灰锡、 磷、灰砷、灰锑、硫、硒、碲、碘共1 2 种) 和化合物半导体( 如氮化硅、氧化 硅、砷化镓、磷化铟、锑化铟、i v 族化合物、i i 族化合物、族化合 物、三种或三种以上的元素化合物、氧化物、硫化物、稀土化合物半导体材料 等) 。 1 2 2 半导体材料的能带结构 按照固体的导电性能宏观上可以把其分为导体、半导体和绝缘体。从固体 材料的能带结构上也可以将导体、半导体和绝缘体进行划分。导体的导带中含 有未被占满的能级，当两端加上电流或光照时，电子就可以发生定向的移动从 而导电，见图1 ( a ) 。半导体材料禁带宽度较小( 例如，硅的禁带宽度为1 1 2 e v ) ， 若给予足够的能量( 大于其禁带宽度) 电子将从价带跃迁到导带，进而导电， 见图1 ( b ) 。图1 ( c ) 为绝缘体能带结构，它与半导体的能带结构类似，但是 禁带宽度相对要大得多，以至于绝缘体材料很难导电。晶体的物理学性质，与 晶体材料的能带结构存在着非常密切的联系，即当外界条件改变时，直接改变 了晶体材料的内部能带结构。实际应用的半导体材料与理想状态还存在一定的 偏差，即实际的半导体材料存在一定的杂质及缺陷能级，而杂质对材料的结构 特性及物理性能具有重要影响。其中浅能级掺杂直接影响半导体材料的导电性 能，深能级掺杂更多地在半导体材料中形成辐射复合中心。因此，从能带结构 入手，可以较为清晰地了解到半导体的物理学性质，反之，通过对材料光学性 能的检测，可以对材料的性能及结构进行更为深入的研究。 3 第一章引言 图1 ( a ) 导体能带结构( b ) 半导体能带结构( c ) 绝缘体能带结构 1 2 3 半导体材料的性质 首先在导电性方面，半导体材料与金属导体材料存在着本质区别。金属导体 的导带为半占满状态，在外加电场下，电子可以直接定向移动形成电流。而半 导体材料只有在受到能量激发，电子从价带被激发到导带时才能导电而且半导 体能够导电的不只有电子，还有空穴也同时参加导电。 温度是影响硅材料性质的重要因素。室温下温度每增加8 ，本征电阻率降 低一半，当温度变化2 0 倍左右时，电阻率变化却达百万以上。这是由于当半导 体材料温度升高时电子的活性增强，使其较易脱离格点位置，从而使施主浓度 或受主浓度增加，而且当温度增加时，施主或受主迁移率相应增加，因此其电 阻率相应减小。而金属导体温度增加时其电阻率增大，这和半导体材料是相反 的。温度变化还可对半导体材料的能隙结构产生影响，如图2 中能隙宽度随温 度的变化情况。对于改良西门子法生产的多晶硅，因硅棒的生长情况非常复杂， 所以电阻率的数值与本征材料有所不同。 4 第一章引言 图2 半导体材料带隙宽度随温度的变化 半导体材料最显著的特征是其具有光电效应，硅材料太阳能电池就是利用 半导体的光伏效应制作而成的。因为太阳能电池本身就是一个大的p n 结，因此 硅材料制作太阳能电池要先在铸锭时在硅材料中掺入硼使之形成p 型基体，再 向p 型硅片中渗磷使之p n 结形成。在p n 结中电子向p 型半导体方向移动，空 穴向n 型半导体方向移动，最终将会形成内建电场。当光照时，电子向低电势 方向移动，空穴向高电势方向移动，外接电极后形成电流。除此之外半导体材 料在应力的作用下电阻率发生改变，称之为压阻效应；半导体材料对磁也较为 敏感，如霍尔效应；半导体材料还具有热电效应等。 1 2 4 硅材料的发展 1 8 2 3 年人类首次发现了硅元素，它是地球壳层中含量最为丰富的固态元 素，约为地壳组分的四分之一，但是在自然界并没有单体硅存在，其存在形式 多为硅的氧化物或硅酸盐。硅单体呈现金刚石结构，在常温下具有较强的稳定 性，硅的带隙宽度为1 1 2 e v ，具有较好的力学、光学及磁学等半导体材料特性， 并且硅单晶材料易量产、高纯度、大直径、无位错、低缺陷，进行工业化生产。 第一章引言 因此借于硅具有材料储量丰富，性能优良等特点，被视为最主要的半导体材料。 除了硅单体以外，硅在化合物中通常以2 + 或4 + 形式存在，硅化合物( 如 s i 0 2 或s i n 。) 已经被视为一种良好的半导体材料广泛地应用于电子器件和太阳 能电池表面材料。硅化合物打破了体硅间接带隙动量守恒的束缚，1 9 9 0 年， c a n h a m 2 j 报导了多孔硅( p s ) 在室温下可见光致发光，打开了一条解决“硅发 光”难题的有效途径。另外，硅的化合物较单体硅具有更宽的带隙结构( 其中 s i 0 2 带隙为8 0 e v ，s i n 。为5 4 e v ) ，并且随着化合物组份的变化半导体材料的 带隙结构、材料性能也相应的改变，由此为更好的控制成品器件的性能及全波 段发光提供了可能。 高纯度单体半导体硅材料的制备，多是采用改良西门子法、硅烷法或物理 法等化学或物理方法以工业硅粉为原材料，经过合成、精馏、氢化还原等工艺 制备多晶硅。多晶硅又按其含量分为太阳能级和电子级多晶硅，一般太阳能级 多晶硅可经过直接铸锭切片制备成为多晶太阳能电池的原料，而电子级多晶硅 一般用于拉制单晶硅，高纯度单晶硅广泛应用于电子器件( 如集成电路i c ) 、 单晶太阳能电池或单晶，非晶薄膜太阳能电池。工业和实验室制备硅化合物工艺 也都相对成熟，如化学气相沉积、分子束外延、磁控溅射、热氧化层生长、离 子体注入等方法，为制备高质量的电子器件提供了必要保障。 1 2 5 硅基发光材料的发光机制 硅材料是现代集成电路工业的基础，是人类研究最深入、了解最清楚、应 用最广泛( 硅材料器件产值约占半导体器件总产值的9 5 ) 的微电子材料之一 【。晶体硅具有间接禁带结构，发光效率很低( 约为百万分之一) ，一般认为不能 用作发光材料。1 9 9 0 年c a n h a m 发现具有很强室温光致发光的多孔硅( p o r o u s s i l i c o n ，简称p s i ) ，随后掀起了世界范围的硅基发光热潮【z 。在蓝光或紫外光 激发条件下，多孔硅的发光波长通常在6 5 0 8 0 0 衄范围。1 9 9 2 年，该研究组 首次采用沸水后处理工艺还实现了多孔硅的蓝光发射( 蓝光是彩色显示中不可 缺少的三基色之一) ，为实现全硅光电子集成带来了希望。关于多孔硅的光致发 光( p l ) 机理，迄今为止提出了数十个模型，尚无定论【4 】。下面对硅基材料发光 主要机制予以简介。 6 第一章引言 1 2 5 1 量子限制效应模型 为了更好地解释多晶硅室温光致发光现象，c a n h a m 提出了量子限制效应模 型【1 6 _ 7 1 8 _ 9 1 ，并运用此模型解释很好地解释了硅室温发光现象。量子限制效 应认为硅的室温发光源自于电子与空穴的直接复合，而对发光性质的主要因素 则为硅粒的尺寸大小。具有纳米尺寸量级的硅晶粒对光生载流子或激子具有很 强的量子限制作用。这种量子限制作用的主要特点是，晶粒尺寸越小量子能级 分裂就越显著，能隙越大，发光谱蓝移，进而使量子限制作用就越强。量子限 制效应最为直接的证明，除了研究者利用各种显微镜观测到纳米硅表面的纳米 结构以外，就是随着纳米硅中纳米颗粒尺度的减小光谱出现蓝移。正是由于硅 晶粒对光电子的束缚作用，导致光生载流子无法在晶体硅中自由移动，随着薄 膜厚度的降低，束缚作用的加剧导致光致发光谱线蓝移。除了硅晶粒尺寸大小 以外，电子和空穴的有效质量也对发光谱线产生影响，其值越小影响作用越显 著。从当前硅基纳米材料发光特性的研究迹象来看，量子限制效应发光模型在 其中占据着主导地位。 1 2 5 2 量子限制发光中心模型 量子限制发光中心模型 1 9 ，2 0 2 1 峙旨出光发射主要通过纳米颗粒与基质界面 处的发光中心或者基质中的发光中心进行。该模型认为金属电极中的电子和衬 底上的空穴分别隧穿到薄膜的发光中心上，电子一空穴对辐射复合而发出可见 光。在有纳米硅晶粒存在的情况下，量子限制效应使多孔硅纳米硅晶粒中的电 子空穴对能量增大，光激发或电注入的电子、空穴向表面扩散，隧穿距离明显 缩短，大幅度增加到达薄膜表面及表面外的发光中心复合，并复合发光的概率。 对于不同的表面能态，导致其光致发光的机理也不尽相同，一般量子限制发光 中心模型的发光机理分为两种：s i h 键导致的发光，沉积多孔硅表面没有氧化 层，s i h 则为纳米硅晶粒表面发光中心。表面有s i 0 2 层覆盖的多孔硅，发光中 心可能是位于s i 0 2 s i 界面或s i 0 2 外表面的点缺陷或杂质。这种情况通常发生在 经过适当氧化处理后发光比较稳定的多孔硅中。 7 第一章引言 r _-_ j 。 、 t u n n c l 一 正兰 ， 一 【 刀【 n a n o s c i cs is io x i d p 图3 量子限制发光中心模型示意图 与量子限制效应相比较，量子限制发光中心模型可以更好地解释光致发光 谱线的多峰现象，多峰现象可能是由于硅材料中存在多个发光中心所导致的。 运用该模型可以解释氢氧对纳米硅表面的钝化作用，这是由于钝化作用减少了 非辐射复合中心的数量，进而增加了辐射复合的几率。此外，纳米硅晶粒的禁 带宽度由于量子限制效应而增宽，也会对发光特性造成影响。在这种发光机制 中，载流子的隧穿过程起着十分重要的作用，因此也可以将这一模型简要概括 为量子限制效应一隧穿一发光中心发光模型。量子限制发光中心模型在量子限 制效应模型的基础上加入了纳米硅内缺陷作为发光中心发光的思想是理论上的 一大进步，但是对于缺陷发光的描述还有待于更深入的研究。 1 2 5 3 与氧有关的缺陷发光模型 缺陷发光模型【2 l ，2 2 2 3 冽即可见光的发射是某种缺陷态受到激发所致。在 硅纳米晶中被光激发的电子和空穴的能量比硅的逸出能大0 6 - 0 8e v 以上，因 此光激发的载流子能量很高。当激发光能量在2 2 - 3 5 e v 范围时，这些载流子 有足够的能量能够迁移至s i s i o x 界面。由于非弹性散射，这些载流子的迁移往 往伴随着能量的减少过程。所以在较大的硅纳米晶内( 8 8 - - 1 5 0r i m ) ，载流子能 量的减小过程代替了可见光的激发。值得注意的是，即使是在发射了5 - 1 0 个声 子之后( 在s i 的布里渊区的g 点，纵波声子能量为6 4 4m e v ) ，晶体内载流子的初始 能量仍比硅逸出能高1 5e v 以上，在到达表面时仍有足够的能量激发出峰值为 1 7e v 和1 9e v 的发射光( 图4 ) 。一般认为纳米硅光致发光( p l ) 中1 9e v 的光发 第一章引言 射是与氧有关的缺陷激发所产生的【l0 1 ，1 7e v 的发光峰来源于s i 0 2 和纳米s i 晶 粒界面缺陷的辐射复合，但也有人认为它与双配位s i 的中性悬挂键有关。 t v t o r c h y n s k a 等【2 3 】研究发现对于小尺寸s i 晶粒( 2 0 - - - 4 0n n l ) ，在只有1 2 个 声子发射甚至没有能量减小的情况下，光激发载流子能够到达s i s i o x 界面，而 且能量为1 9 e v 的光发射强度会随着硅晶体表面区域的复合和氧化而增强。所 以，将该p l 谱归因于氧化硅层缺陷的激发是合理的。 s i r 筠r ，2 s i o x 图4 硅纳米晶和硅氧化物的光吸收和发射位置 1 3si 和si 基化合物的性能及应用 高纯度硅及其化合物具有良好半导体特性，成熟的制造工艺，已经被视为 信息产业和新能源产业最基础的原材料。接下来我们对s i 、s i 0 2 、s i n x 及 s i s i n 。s i 0 2 等硅基材料的光学性质进行简单的介绍及初步的研究阱2 5 2 6 埘瑚】。 1 3 1 硅材料性能简介 单质硅具有银灰色金属的光泽，其原子序数为1 4 ，外层电子排布为3 s 2 3 p 2 。 单质硅呈现典型的金刚石结构，而金刚石结构的每个晶胞中含有8 个顶点原子， 6 个面心原子，4 个四分之一对角线原子。正是因为其典型的金刚石结构，在室 温下硅具有硬度高、易碎、无延展性等特点，但当温度高于8 0 0 c 时，其具有 良好的塑性。硅可以吸收红外光，同时硅具有明显的热传导和热膨胀的性质， 当其熔化时体积缩小，凝固时体积膨胀，并且硅具有较大的表面张力系数( 熔 点时为7 2 0 d y n c m ) 。表1 给出了关于硅的部分物理特性参数。 9 第一章引言 表1 晶体硅部分物理特性参数 原子量 2 8 8 6 品格常数 5 4 2 a 原子密度4 9 9 x1 0 2 2 个c m 3 禁带宽度 1 11 5 0 0 0 8 e v 密度( 固态) 2 3 3 9 c n l 3 电子迁移率1 3 5 0 + 1 0 0 c m 2 v s 本征载流子浓度1 5 1 0 1 0 个c m 3空穴迁移率4 8 0 - 4 - 1 5 2 s 单晶本征电阻率 2 3 0 0 0 0q c m 熔解热12 1 k c a f m 0 1 介于电常数 1 1 7 0 2 蒸发热7 l k c a f m o l 熔点 1 4 1 6 4 热传导系数 0 3 c a u s 沸点3 1 4 5 表面张力 7 2 0 d y n c m 比热容 0 2 1 9 c a l g 。k 硬度7 0 莫氏硬度 线性热膨胀系数 ( 2 6 + 0 3 ) 1 0 6 k 折射率 3 4 2 注：l c a l = 4 1 8 6 8 j ；l d y n - - 1 0 。5 n 在常温下单质硅的化学性质非常稳定。4 0 0 温度下，硅与氧气反应生成 s i 0 2 ，1 0 0 0 温度下，硅与氮气反应生成氮化硅，硅还可与氯所反应生成硅氯 化合物。硅在化合物中通常以4 + 或2 + 无自由态存在，如s i 0 2 及硅酸盐的形式。 硅可与烧碱反应生成偏硅酸钠和氢气，反应方程为： s i + 2 n a o h + h 2 0 = n a 2 s i o a + 2 h 2f 。 正是利用硅与烧碱反应的特性，工业上采用烧碱对单晶太阳能电池片的硅 表面材料进行蚀刻。经过切割、研磨的高纯单晶硅，其表面是相对光滑的，为 了更好地增加光的吸收效率，减少表面入射光的反射，增加光电流值，单晶硅 太阳能电池在生产过程中还要利用k o h ( 或n a o h 等) 和异丙醇的混合溶液， 对硅片表面进行蚀刻处理，令单晶硅呈现凹凸的表面。见图5 ，蚀刻后单晶硅 表面的凹凸结构，减少了入射光的反射，提高了电池片的转化效率。 1 0 第一章引言 需 妒0 ? 1 ：j 多国 e j ：一、弋。奄龠，j 图5 蚀刻后单昌硅的s 酬照片 单质硅不溶于所有的单酸( 包括h f ) ，但硅可以溶于h n 0 3 与h f 的混合 溶液，即应用湿法化学腐蚀硅材料，具体氧化过程如下： s i + 4 h n 0 3 一s 1 0 2 2 h 2 0 + 4 n 0 2 s i h c l 3 还可与h 2 进行还原反应，生成单质硅，此种方法为多晶硅生产中改 良西门子法的主要反应过程。s i 在6 0 0 * c 下分解生成硅和氢气，此方法对应 多晶硅生产的硅烷法。以上两种方法均已应用于高纯多晶硅的生产，本文2 21 中进行了说明。 13 2s i0 2 材料特性简介 二氧化硅又称硅石，白色或无色坚硬的固体。晶体s i o ：的布拉菲晶格为 四方晶系。s i 可以与氧形成四个共价健，s i 。o 键的键能很高，熔点为1 7 2 3 、 沸点为2 2 3 0 。自然界中也存在着大量的无定形二氧化硅，如硅藻土( 低等水 生植物硅藻的遗体) 。二氧化硅可以广泛地应用于生括的各个方面，它可以用于 制造光学仪器、化学器皿、石英玻璃、普通玻璃、耐火材料、光导纤维、太阳 能电池及集成i c 等，可作为润滑剂、抗结剂、食用油脱色剂应用于制药、食品、 化工等各个行业。 对于化学性质稳定的二氧化硅，通常采用h f 稀溶液对其进行湿法腐蚀。 反应如下：s i 0 2 + 6 1 - 1 f _ + h 2 s i f 以h 2 0 ，而气相i - i f 也是腐蚀的新工艺。 此外二氧化硅还可以和热的强碱溶液或熔化的碱反应生成硅酸盐和水。 第一章引言 13 3s i n 。材料特性简介 氮化硅是一种灰白色粉末，其薄膜材料多呈兰紫色。s i n 。具有金剐石型 结构，因此它具有良好的化学稳定性、高温热稳定性、抗热震性、电绝缘性和 质硬性。氮化硅熔点为1 9 0 0 ，相对密度为34 4 。在空气中加热到1 4 5 0 - - 1 5 5 0 仍稳定。不溶于稀酸，易溶于氢氟酸对于浓硫酸和浓氢氧化钠溶液作用也 极为缓慢。氮化硅的带隙宽度为54 e v ，吸收蓝紫色光。 氮化硅在工业上有广泛用途。主要应用其耐高温、化学稳定性强的特点， 应用于超高温燃气透平、热交换器、飞机引擎、电炉、透平叶片及耐热涂层材 料等。另外，氮化硅也被广泛地用做太阳能电池作为表面钝化及减反材料。 134s i 、s i 0 ：及s i n 。光伏材料的应用 图6 给出了两种高效率太阳能电池的结构模型，分别为p e r l ( p a s s i v a t e d e m i t t e ra n dr e a rl o c a 1 y - d i f l h s e d ) 结构和o e c o ( o b l i q u e l ye v a p o r a t e dc o n t a c t ) 结 构。两种模型中都采用了高质量的p 型f z 单晶硅基片。并在p 型单晶硅片的 上表面渗入磷离子形成p - n 结。为了提高电池表面的光封闭效率，p e r l 结构 表面被蚀刻成为倒金字塔形状，而o e c o 结构则通过对电池片表面的机械加工， 得到了2 0 p r o 深的垂直沟渠，而后再对其进行蚀刻、纹理化。更为重要的一点 是，两种结构都在表面和背面采用较薄s i q 层或s i n 。层，其目的是使电池表 面产生钝化作用，降低表面载流子的复合几率。其中电池上表面利用p e c v d 法形成的s i n 。薄膜除了钝化作用外，它还增加了太阳电池对光的吸收，也是一 种良好的减反层材料。 图6 ( a ) 高效太阳电池p e r l 结构( b ) o e c o 结构 第一章引言 1 3 4 1s i 0 ：掩模斗寺j 生 高效太阳能电池采用s i 0 2 作为钝化层，种选择性掩模材料。它可以挡住 杂质原子在半导体材料中的扩散，s i 0 2 掩模特性已在太阳能电池器件和集成电 路上发挥重要作用。无论是等离子体化学气向沉积、离子注入或是其他沉积工 艺所进行的杂质预淀积，一般都会在形成一定的掺杂剂源，而附有s i 0 2 涂层的 半导体材料在高温扩散过程中，杂质在硅中的扩散要比在s i 0 2 层中的扩散快得 多，则在此过程中，杂质很难从掩模区的氧化结构层扩散到硅层的表面。 杂质的浓度、氧化物的性能决定了其在s i 0 2 层中的扩散程度，即扩散常数。 表2 给出一些易影响半导体性能的杂质的扩散常数，图7 给出了掩模磷或硼杂 质所需要的氧化层厚度与扩散温度和时间的函数式，从图表可见掩模磷的效能 低于掩模硼的效能。从表2 和图7 中可见杂质磷、砷、硼在氧化层中的扩散系 数的数量及要小于它们在硅层中的数量级，因此对于硅材料，s i 0 2 是优良的掩 模材料。但对于镓或者铝，先用s i 0 2 不太合适，而是采用s i n 。作为选择性掩 模材料。 表2 杂质在s i 0 。中的扩散常数 杂质1 1 0 0 下的扩散常数 b 3 4 1 0 。1 7 到2 , 0 1 0 1 4 p 2 9 1 0 。1 6 到2 0 1 0 1 3 g a5 3 1 0 + 1 1 a s1 2 x1 0 。1 6 到3 5 1 0 1 5 s b9 9 1 0 1 7 1 3 第一章引言 掩 膜 厚 度 “m 1 0 o 11 01 01 0 0 扩散时间( h ) 图7 掩模硼和磷所需氧化层厚度与扩散时间的函数关系 1 3 4 2s i n x 表面钝化特性 对于高效太阳能电池，s i n ；的钝化作用和减反作用一直受到研究者的重 视并在实际生产中广泛应用。在硅基体太阳能电池片，通常采用利用