（物理化学专业论文）苯并咪唑二酸配合物有序聚集体的结构化学研究.pdf

浙江大掌博士掌位论文摘要 摘要 自从发现物质的性质与分子的聚集状态密切相关以来，分子有序聚集的问题 已经引起化学家的很大关注。本论文重点探讨过渡金属配合物分子的有序聚集问 题，尤其注意芳环之间7 c n 紧密堆积这种超分子作用的情况。 本论文选择丙二酸、丁二酸、反丁烯二酸、己二酸以及间苯二甲酸作为阴离 子配体，选择可能形成芳环堆积的苯并昧唑( b i m i d ) 作为中性配体，合成了一 系列未见文献报道的过渡金属配合物，其中1 0 个配合物进行了单晶x 射线结构 分析。 结构分析表明，在这些新配合物中，羧基以不同的配位方式与过渡金属配位。 在大多数情况下，配合物形成一维链状的分子，并借助分子间氢键作用和相邻分 子苯并咪唑之间的芳环堆积作用，聚集形成一维、二维或三维的有序超分子结构 ( 见表1 ) 。 t a b l e1 配合物结构类型及聚集方式的特征 + 结构解析暂时未能完成。 这一系列新配合物的结构研究，得到以下有价值的结果。 1 研究发现羧基的配位方式具有与中心离子成键性质相关的多样性。配位 方式除了常见的单齿配位、双齿螫合配位以及多种多样的桥联配位方式以外，在 m n ( i i ) 配合物中，羧基氧原子还出现对中心金属离子半配位的方式，导致了 m n ( i i ) 离子周围存在罕见的七配位几何构型。这在m n ( i i ) 配合物中出现 的特殊现象，揭示了 f n ( i i ) 离子参与的配位键具有相当多成分的离子键性质。 浙江大掌博士掌位论文摘要 2 发现在本论文的大部分晶体结构中，相互平行的苯并咪唑分子近距离地 重叠堆积，苯并咪唑间距显著地小于芳环v a nd e rw a a l s 厚度，说明存在着显著 的芳环堆积现象。在这系列配合物中普遍存在着芳环密堆积现象，说明芳环堆积 作用应该是分子有序聚集体形成过程中的一种主要的超分子作用。 3 分子间氢键作用网络存在于本文所有的配合物结构中，除了传统的 o - h 0 、o - h n 这种形式的氢键以外，分子间c - h 0 类型的弱氢键也比较普遍 地出现在本文的结构中，甚至还存在分支的氢键，即一个h 原子同时与两个电负 性大的原子形成氢键。氢键作用在分子有序聚集体形成过程中起着重要作用。 4 长链脂肪酸分子在结晶过程中容易发生蜷曲。本文得到的碳链长度为6 的两个己二酸配合物，【m n ( 己二酸) ( b i m i d ) 2 ( h 2 0 ) 。表现为碳链完全伸展的全反 式构型，而在 c u 7 ( 己- - 酸) 7 ( b i m i d ) 1 4 ( h 2 0 ) 7 。中，同一分子中多种不同的扭转 角( t o r s i o n a n g l e ) 导致了配合物表现出很长的结晶周期，晶胞体积大于2 5 0 0 0 a 3 ， 结构解析超出计算机程序所允许的范围。这一结果提示了长链羧酸的研究工作具 有大的挑战性。 5 配位聚集体中，配体与中心原子间的静电作用力也较为普遍的存在着。 这种作用力增强了配体与中心原子间的结合力，在配位聚集体体系的形成初期有 着较为重要的作用。 呈2 堂型2 墅! 壁! 垒! 窒! ! 圣塾! 琶塑基望坠堡里堡 垒垒：壁垒 a b s t r a c t s t u d i e so n o r d e r l yc o n g e r i e sh a v e c a u s e dg r e a ta t c e n t i o nt oc h e m i s t s ，s i n c et h e c o n g r e g a t es t a t e h a v er e l a t i o n st ot h ec h a r a c t e ro fm a t t e r o r d e r l yc o n g r e g a t eo f t r a n s i t i o n a lm e t a li st h ee m p h a s e so ft h i st h e s i s ，e s p e c i a l l y 血es u p r a m o l e c u l a ra c t i o n o fc l o s ea r o m a t i c 兀- 7 c s t a c k i n gi n t e r a c t i o n i nt h i st h e s i s ，w ec h o o s et h ea n i o nl i g a n d s ( m a l o n i ca c i d ，f u m a r i ca c i d ， s u c c i n i ca c i d ，a d i p i ca c i d ，m p h t h a l i ca c i d ) a n dt h en e u t r a lb e n z i m i d a z o l el i g a n d s ( b i m i d ) ，w h i c hf o r ma r o m a t i cs t a c k i n gp o s s i b l y , t os y n t h e s i z eas e r i e so f t r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e s ( n o tr e p o r t e d ) ，a n dt e ns i n g l ec r y s t a l sw e r ed e t e r m i n e db ys i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h ea n a l y s i so fs t r c t u r es h o wv e r s a t i l ec o o r d i n a t i o nm o d e sb yt h ec a r b o x y l g r o u p s t ot r a n s i t i o n a lm e t a l i nm o s tc o n d i t i o n s ，c o m p l e x e sf o r mo n e - d i m e n s i o n c a t e n u l a t ep o l y m e r s ，a n dw i t ht h ea d do f h y d r o g e nb o n d sa n d a r o m a t i c7 c 一兀一s t a c k i n g ， f o r m i n go n e - d i m e n s i o n ，t w o d i m e n s i o no rt h r e e - d i m e n s i o no r d e r l ys u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e ( t a b l ei ) t a b l e1 c r y s t a ls t r u c t u r et y p ea n dc h a r a c t e ro f c o n g r e g a t em o d e c o m p l e x s t r u c t u r et y p ed i s t a n c eo f h y d r o g e n 竺! 竺! ! 璺! ! ! 竖! ! 里生鲤! n i ( m a l o n a t e x b i m i d ) 4 m o n o n u c l e a rn o s 订o n g 、f e e b l e r a m i f i c a t i o n 【c o ( s u c e i n a t e ) ( b i m i d ) 2 ( h 2 0 ) 2 n o n e - d i m e n s i o n3 3 6 6a s t r o n g 、f e e b l e 【n i ( s u c c i n a t e ) ( b i m i d ) 2 ( h 2 0 ) 2 n 【c o ( f u m a r a t e ) ( b i m i d h ( h 2 0 ) 2 。 t n i ( f u m a r a t e ) ( b i m i d ) 2 ( h 2 0 h n m n ( a p i d a t e ) ( b i m i d ) 2 ( h 2 0 ) 】n 【c u t ( a p i d a t e ) 7 ( b i m i d ) , , ( h z o ) t 。 【m n ( p h t h a l i n a t e ) ( b i m i d ) ( h 2 0 h n f f l 2 0 h 。 c o ( p h t h a l i n a t e ) ( c 7 h 6 n 2 ) 2 d c a t e n u l a t ep o l y m e r s o n e d i m e n s i o n3 3 5 0a s t r o n g c a t e n u l a t ep o l y m e r s o n e - d i m e n s i o n3 ，3 5 0a s t r o n g 、f e e b l e c a t e n u l a t ep o l y m e r s o n e ，d i m e n s i o n3 3 5 1a s t r o n g 、f e e b l e c a t e n u l a t ep o l y m e r s o n e - d i m e n s i o nn o s t r o n g c a t e n u l a t ep o l y m e r s o n e - d i m e n s i o n c a t e n u l a t ep o l y m e r s o n e - d i m e n s i o n3 3 9 5 - 3 5 8 9 a s 廿o n g c a t e n u l a t ep o l y m e r s o n e - d i m e n s i o nn o s t r o t a g 、f e e b l e c a t e n u l a t ep o l y m e r s n i 2 ( p h t h a l i n a t e ) z ( b i m i d ) 4 ( h 2 0 h ( h 2 0 ho n e - d i m e n s i o n 3 2 8 3 3 5 5 2 a s t r o n g 、f e e b l e c a t e n u l a t ep o l y r n e r s + s t r u c t u r er e s o l v en o tc o m p l e t e df o rt h em o n u m e n t 窒! 垒! 型2 1 ：! ! 塞皇! 至! ! 圣垒鱼! ! ! 堡望坠i 圣! 堡堡 垒坠坠垒 t h e f o l l o w i n ga r e t h ev a l u a b l er e s u l t sf r o mo u rs t r u c t u r er e s e a r c ho f t h es e r i e s n e w c o m p l e x e s ： 1 t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ss h o wv e r s a t i l ec o o r d i n a t i o nm o d e sb yt h ec a r b o x y l g r o u p sw h i c h h a v ec o r r e l a t i o n sw i t ht h ec h a r a c t e ro ff o r m i n gb o n do fc e n t r a lm e t a l b e s i d e su n i 。b id e n t a t ec h e l a t i o na n dv e r s a t i l eb r i d g i n gc o o r d i n a t i o nm o d e s ，i nm n ( i i ) c o m p l e x ，w e f o u n di tc a l lb es e m i - c o o r d i n a t e db yt h ec a r b o x y lg r o u p st oc e n n a lm e t a l t h i sr e s u l t si nu n u s u a lh e p t a c o o r d i n a t ed o u b l ec a p p e dp y r a m i d a la r o u n dm n ( i i ) i t p r o v i d e st h es t r o n ge v i d e n c ef o rc o o r d i n a t e db o n dh a v i n gq u i t eab i tt h eq u l i t y o f e l e c t r o v a l e n tb o n di n v o l v e do f m n ( i i ) 2 w ef o u n di nm o s t c r y s t a l s s t r u c t u r eo ft h e t h e s i s ，t h ep a r a l l e l b e n z i m i d a z o l e s o v e r l a p a n ds t a c ki nc l o s e q u a r t e r s ，w i t h t h ed i s t a n c eb e t w e e n b e n z i m i d a z o l el e s st h a nt h ea r o m a t i cv a nd e rw a a l st h i c k n e s s i ts h o wt h ee x i s to f a r o m a t i c7 【- 兀一s t a c k i n gi n t e r a c t i o n t h ee x i s to fa r o m a t i c7 【一兀一s t a c k i n gi n t e r a c t i o na t l a r g ei nt h es e r i e sc o m p l e x e sp r o v i d et h es t r o n ge v i d e n c ef o ra r o m a t i c7 【一亿s t a c k i n g i n t e r a c t i o nb e i n gp r i m a r ys u p r a m o l e c u l a ra c t i o ni nt h ef o r m i n go f o r d e r l yc o n g e r i e s 3 e x t e n s i v eh y d r o g e nb o n d sa r ei na l lt h es u p r a m o l e c u l a rs y s t e m s b e s i d e s t r a d i t i o n a lf o r m a t i o no fo h 一o 、o h - n ，t h et y p eo ff e e b l eh y d r o g e nb o n d s ( c h o ) e x i s t sa tl a r g ec o m p a r a b l yi n t h ec o m p l e x e s ，a n de v e nt h er a m i f i c a t i o n h y d r o g e nb o n d se x i s t s ( n a m e l yah y d r o g e na t o mf o r m i n gh y d r o g e nb o n d s 、析t 1 1t w o a t o m sh a v i n gb i gn e g a t i v ee l e c t r o d es i m i l a r l y ) h y d r o g e nb o n d sp l a yb i gr o l e si n t h ef o r m a t i o no f o r d e r l yc o n g e r i e s 4 l o n gc h a i nf a t t y a c i dm o l e c u l a re a s i l yo c c u r s c u r l yi nc r y s t a lf o r m i n g p r o c e s s i nt h et h e s i s t h et w oa d i p i ea c i dc o m p l e x e sw h i c hh a v i n gt h el e n g t ho f c a r b o nc h a i nb e i n g6h a v eg o t t e n 【m n ( a p i d a t e ) ( b i m i d ) z ( h 2 0 ) 。h a v ec o m p l e t e l y e x t e n d e dc a r b o nc h a i na n di n v e r s i o n c o n f i g u r a t i o n b u t c u 7 ( a p i d a t e ) 7 ( b i m i d ) , 4 ( h 2 0 ) 7 nh a v i n gm a n i f o l dt o r s i o na n g l ei nt h es a m e m o l e c u l a rr e s u l t si nt h e l o n gc r y s t a lp e r i o d ，w i t ht h e v o l u m eo fc r y s t a lb a l l l a r g e r t h a n2 5 0 0 0a 3 t h e s t r u c t u r er e s o l v eg o e sb e y o n dt h ea l l o w e db o u n do ft h ec o m p u t e r t h er e s u l tc l u e st o t h er e s e a r c ho f t h ec a r b o x y lg r o u p sw i t l ll o n gc h a i n sh a v i n gg r e a tc h a l l e n g e 5 s t r o n ge l e c t r o s t a t i c f o r c e se x i s tb e t w e e nt h ec e n t e rm e t a la t o ma n dt h e c o o r d i n a t e dl i g a n d s ，w h i c hs t r e n g t h e nt h ec o m b i n a t i o nf r o mm e t a la t o ma n dt h e c o o r d i n a t e dl i g a n d s i tp l a y si m p o r t a n tp o l ei ni n i t i a ls t a g eo f t h e c o n g r e g a t e 绪论有序分子聚集体的结构化学研究现状及展望 i 导言 物质的性能不仅取决于构成分子的理化性质，很大程度上还取决于分子的具 体聚集形式。研究有序分子聚集体组成、结构，即聚集体是通过怎样的化学过程 形成的，形成后的空间结构如何，对于探索介观体系中的客观规律显然有重要意 义”。有序分子聚集后，伴随着体系中粒子间的弱相互作用，必然会出现新的性 能，伴随体系的各种性能，可能会有广阔的应用前景【2 j 。 客体分子( 如分子中的结晶水) 通过诱导多个主体分子聚集，形成有序分子 聚集体，从而具备单一主体分子缺乏的特性，如手性、孔洞、管道等，而这些性 能又可以通过选择不同种类的客体分子进行调节p 】。在聚集过程中，分子的有序 性对于聚集体的功能、性质有重要影响，即“弱力强变化”。通过研究揭示其形 成规律，从而调控使之达到预先设计的性能，预测分子间作用对其结构的形成及 存在稳定性的影响，是对微观领域的物理化学的一个重大挑战。 无机配位聚集体是介于无机化学、有机化学和高分子化学之间的新兴领域 一】。配位聚集体是在结构单元中存在定域或不定域的配位键的无机聚合物。其特 征是既有金属原子，又有配体( 无机配体，更多为有机配体) 。这类低维聚集体 在链与链之间存在着非化学键的相互作用，可以成为功能聚集体，有很大的应用 发展前景。本世纪以来，各类无机聚集体的发展不尽相同，其中象聚硅氮烷，聚 硅烷和聚磷氰等近年来有所进展，而金属配位聚集体则方兴未艾。 金属配位聚集体的研究，在过去二十多年中，一直进展缓慢。当今由于高科 技术的需要，已引起人们极大的研究兴趣，成为目前无机领域最热点的领域之一 ”】。但金属配位聚集体的合成长受不溶性所困扰，以至低聚物难以制成高聚物。 j c b a i l e r1 9 7 8 年曾说过：“不溶性长期阻碍线状过渡金属配位聚集体的发展。” 故而合成新的金属配位聚集体也需要考虑其反应动力学，因为惰性金属离子在获 得桥联配位以形成聚集体前，经受不了如此快的取代反应。由锡酸和相应的羧酸 缩合而成的一类新的有机锡配位聚集体 c 6 h 5 s n ( o ) 0 2 c 6 h l l 】6 为桶型， 【r 3 s n 3 ( 0 2 ) 4 ( o h ) 2 为梯形，结构十分奇特，而从奇特结构着手，可能有新的功能。 金属配位聚集体随着高新技术发展在克服低聚物不溶性，使之成为高聚物方 面已有若干进展。如运用活性金属中心，移去反应挥发副产物，利用功能性惰性 浙江大掌博士学位论文爿睫 配合物等方法，已能制成一批新的配位聚集体。利用二茂铁等配体的稳定性，以 制成配位聚集体也是一条可行的路子，然而其产品离实际应用尚有一些距离。 有序分子聚集体结构和性质的探索是目前对金属配合物研究的热点之一，也 是本学位论文的重点，这既和此类配位聚集体分子具有磁性，具有多种多样的应 用前景有关6 4 ，又和此类配合物是光和放氧系统中的模拟物有关 9 , 1 0 】。同时，不 同的配位多聚物如果组成类似，但由于空间结构不同，也具有鲜明的性质差异， 而这正是目前人们的兴趣所在和关注的焦点。化学工作者均希望通过已有配位聚 集体性质的测试、结构的解析和功能的开发应用来了解此类物质结构与性质的关 系；同时，希望在此基础上通过合成条件的改变得到组成相似但功能改进或性质 迥异的新物质；或通过配体的改变达到同样的目的。这就是所谓的“分子构建学”， 也有人称之为“晶体工程”。 金属配位聚集体是在金属与金属原子之间通过一两个原子( 如0 、s 、c i ) 或一个分子( 如2 ，2 - 联毗啶或4 ，4 - 联毗啶【1 1 1 、革酸【1 2 1 、叠氮化合物【1 3 1 及二羧 酸根 1 4 - 2 0 】等) 桥联起来，组成一维线状、二维网状或三维笼状金属的配位聚集体 或超分子体系。这类化合物是从生物酶的研究中得到启发，但目前已不仅仅局限 于化学模拟催化这一初衷，而开始把眼界扩大到它们可能作为一维导体、半导体 或具有磁性和电学性能的微电子器件材料或其他新材料【2 1 盈】。在金属配位聚集体 中，金属与金属之间通过“桥”的联结，使两个或多个金属原子产生协同作用， 从而降低氧化还原电位，增强催化活性甚至出现新的特有的催化活性。由于“桥” 的联结使单核的配合物组成一个具有各神不同形状的高聚物( 有的与金属酶相类 似) 。利用它们的空间效应可以得到单核配合物所不可能具有的高度选择性，通 过“桥”的联结使金属上的电子有更大的离域性，从而出现新的电学和磁学性质， 这类化合物往往具有很强的憎水性，可望从中找到新一代的微电子器件或其他新 材料【5 1 。 当前，鉴于聚集体在生命体系、新材料开发等领域中的基础地位，各发达国 家相继投入了巨资进行研究。我国的北京大学、南京大学、吉林大学、北京医科 大学、浙江大学等单位在有序分子聚集体的构筑及结构研究上也有了一定进展 【2 3 】。 i i 形成有序分子聚集体的化学作用力 有序聚集体的构成组分可以是小分子( 含有机、无机分子) 、大环分子( 含 穴醚、冠醚、富勒烯等) 及高分子等等，聚集体可以以固相、液相及气相形式存 在。聚集体的形成是多种弱相互作用的协同、加合作用的总体效应的体现。这些 弱相互作用有离子型配位键、氢键、芳环堆积、范德华力等。以下主要介绍几种 有序分子聚集体的存在形式： i i i 氢键体系 氢键具有方向性和选择性，是构筑有序高级结构最广泛的分子间相互作用， 蛋白质、d n a 等聚集体的结构与功能的调节与维系，很大程度上就是依赖于氢 键的作用。氢键具有饱和性，需要选择具有合适作用位点的互补分子作为组成单 元。 为形成有序的三维聚集体，除要考虑分子识别外，还要满足另外的结构要求， 其中最重要的是曲率。g h a d i r i 等通过精巧设计的非极性环境中互补的片状缩氨 酸之间的正交氢键作用，将片状缩氨酸折叠成为中空的环状纳米管，所有的氨基 酸侧链位于聚集体的外表面，从而在真正意义上实现了特定功能，能够传输葡萄 糖穿透脂质双分子膜，可用作离子和葡萄糖传输的通道【2 “。 比较典型的氢键体系有以下几种： ( 1 )取代三聚氰胺三聚氰酸体系 三聚氰胺三聚氰酸具有形成无限的网络的能力，对其进行适当的修饰，进 行预组装和垂直堆积，可限制无限格子的形成，从而得到有限的、具有有序高级 结构的聚集体，如多亚基瓣状体等 2 ”。常见取代基有轮烯1 2 6 l 、冠醚【2 7 等。 ( 2 )大环体系 含环糊精、轮烯等。例如，羟丙基环糊精与四羧酸卟啉，通过卟啉环上羧 酸根与环糊精上边的羟基之间的氢键作用，形成可用作传感器的聚集体，聚集过 程受环糊精的大小和柔软性控制，导致聚集体稳定性的不同【2 引。 由于轮烯的构造比较柔软，轮烯与轮烯之间较易形成聚集体，可为不同的 客体分子如金属离子、芳香性分子等提供多种袋状结合。如，四芳香尿素取代的 轮烯之间通过拉链型的氢键作用，形成了有两个半球组成的囊状聚集体。可包含 不大于苯分子的客体分子，包含物的稳定性取决于客体的长度 2 9 , 5 5 。 塑耋查塞堡圭兰竺鎏耋竺篓 嫩掣覃 嫩 j i 机 i ( o mt c a f b ) f i g u r e1 ( a ) ar o s e t t ef o r m e db e t w e e nc y a n u r i ca c i d ( c a ) a n dm e l a m i n e ( m ) i n t h ea d d u c to f c a ，mw i t hac a v i t yd i a m e t e ro fa p p r o x i m a t e l y4a d a s h e dl i n e s r e p r e s e n ti n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d s ( b ) t h r e e - d i m e n s i o n a la r r a n g e m e n to f t h ec a ，m a d d u c tf o r m i n gc h a n n e l sa l o n g t h ec r y s t a l l o g r a p h i cd a x i s 例 l a )i b ) f i g u r e2 ( a ) h e x a g o n a ln e t w o r k ( r o s e t t e ) f o r m e db e t w e e nt r i t h i o c y a n u r i ca c i d ( t c a ) a n d m e l a m i n e ( i v ) i nt h ea d d u c to ft c a ，mw i t h a c a v i t yd i a m e t e ro fa p p r o x i m a t e l y4a ( b ) t h r e e d i m e n s i o n a la r r a n g e m e n to ft h et c a ，ma d d u c tf o r m i n gc h a n n e l sa l o n gc r y s t a l l o g r a p h i c c a x i s 1 5 5 1 ( 3 ) g l y c o u r i l 体系 g l y c o u r i l 具有内在的弯曲和多个氢键的结合位点，是一种理想的可用于 聚集体构筑的基团。该类聚集体的高级结构有网状形i 3 0 l 、扁平圈饼形( 32 1 等。 浙江大掌博士掌位论；赶 爿隧 i i i i 疏水体系 亚基主要通过琉水作用结合而成聚集体。主要是环糊精( c d ) 体系，其疏 水性内腔与疏水性基团形成2 ：1 或1 ：1 计量比的聚集体，分别为有限囊装和无限 堆积的管状构型。原则上，任何大于环糊精空穴尺寸的疏水性基团，如硼烷、富 勒烯、卟啉等都能诱导形成2 ：1 或2 ：2 型的环糊精客体聚集体，聚集状态与客体 的种类、浓度有关，实际上是受复合平衡常数的制约。 i i i i i 配位体系 b f i g u r e3 c h e m i c a ls t r u c t u r eo f3 a m o l e c u l a rs t r u c t u r ea s s e m b l e df r o m1 8m e t a li o n s ( 2 ) a n d s i xt r i a n g u l a rl i g a n d s ( 1 ) b ，as p a c e - f i l l i n gm o d e lp r e s e n t a t i o no f t h ex r a yc r y s t a ls t r u c t u r eo f3 ( f o rd e t a i l s ，s e fs u p p l e m e n t a r yi n f o r m a t i o n ) l e f t ，av i e wf r o ma ne q u a t o r i a ld i r e c t i o n ；r i g h t a v i e wf r o ma l la p i c a ld i r e c t i o n 金属与配体间配位作用强且配体构型多样，有利于构筑多个亚基组成的聚集 体。金属与配体间的非共价作用相对较强，使得许多体系在溶液中也同样能够形 成聚集体( j ”。常见体系有：两配位体体系即多组分体系等，拓扑结构有三角形、 四方形、笼形等。例如，三个钯原子与两个三吡啶配体在客体疏水作用诱导下， 形成纳米级笼形颗粒，聚集体的产率受客体控制，要求客体同时包含疏水性基团 和羧基等基团【3 “。f u j i t a 等以1 8 个钯原子、6 个三角形配体共2 4 个组分，通过 配位键组装成六边形囊装聚集体，其尺寸达到3 2 5 2 5r u n l 3 5 】。 讳阻大掌博士学位论文簧瞪 有序分子聚集体结构的研究方法 基于聚集体的独特尺寸，小分子的研究手段往往难以胜任聚集体的结构表 征。当前聚集体研究的最大挑战就是聚集体的结构表征，特别是溶液中的结构研 究【3 6 】。 现在用于聚集体的结构研究的主要实验手段有：单晶x 一衍射、核磁共振 波谱( n m r ) 、质谱( m s ) 、扫描隧道显微镜( s 1 m ) 、投射电镜( t e m ) 、原子 力显微镜( a f m ) 、电化学、凝胶渗透色谱、渗透压、光动力散射以及其它的性 质表征方法，如溶解性、电子光谱、荧光、圆二色谱等，主要用于固体和溶液状 态中的结构研究。除单品x 一衍射可以褥到直接的结构信息以外，其它手段都有 赖于数据的解释和处理。现介绍部分手段如下。 m i n m r 核磁共振波谱是分子结构研究的重要手段之一，多维核磁共振是目前唯一 有效的用于聚集体的溶液构象测定的研究方法；同时，能提供有关聚集体动态结 构的丰富信息，用于聚集体过程动力学研究。 用于聚集体溶液研究的核磁共振波谱手段有一维n m r ，如1 h - n m r 、 2 3 n a - n m r 、1 9 f _ n m r 等，以及c o s y 等二维n m r 。另外值得注意的是脉冲梯 度自旋回波( p g s e ) n m r 技术，该技术可测量聚集体的自扩散系数，从而用于 估算聚集体的尺寸口刀。 目前，n m r 主要用于表征聚集体的组成，研究聚集体的识别以及聚集过程 等。例如，r e b e k 等应用n m r 研究客体分子诱导四个亚基形成准球形主体囊状 聚集体，发现这一体系中的亚基虽然具有组装的倾向，使得体系位于聚集体的形 成边缘，但是只有特定的客体分子才能使得主体分子聚集体最终得以形成【3 8 1 。 p p m l l1 09876543210 f i g u r e4 i hn m rs p e c t r a ( 6 0 0 z ) o fi b ( 2 5 7r a m ) i nc d 2 c 1 2w i t hg u e s t s7t i f o u 曲1 1 t h e s i g n a l so f t h eg u e s ti n s i d eo f t h et e t r a m e ra r ei a b e i e d i a n dt h es i g n a l so f t h eg u e s to u t s i d e w h e n r e s o l v e d 。a r el a b e l e d “0 ”( a ) c o m p o u n di bi nd m s 0 - d 6 t h es i g n a la t2 5p p mi sf r o mt h e s o l v e n t ，a n dt h es i g n a la t3 3p p m i sh 2 0 ( b ) c o m p o u n dl bi nc d 2 c 1 2 t h es i g n a la t5 3 2p p mi s f r o mt h es o l v e n t , t h es i g n a la t1 5 5p p mi sh 2 0 ，a n dt h es i g n a la t0 0 8p p mi s 孤i m p u r i t y ( c ) w i t he x c e s sa d a m a n t a n e ( 7 ) ( d ) w i mf i v e e q u i v a l e n t so f1 - a d a m a n t a n o l ( 8 ) ( e ) w i t hf i v e e q u i v a l e n t so f2 - a d a m a n t a n o n e ( 9 ) ( 1 dw i t ht w oe q u i v a l e n t so fa d a g l a t l t a n e - 2 ，6 一d i o n e ( 1 0 ) ( g ) w 也f i v ee q u i v a l e n t so f b i c y c l o 3 3 1 n o n a n e - 2 ，6 - d i o n e ( 1 1 ) p q 一i i m s 与分子量测定 虽然质谱是唯一可以定量地提供聚集体组成的实验技术，但是由于聚集体 内部的作用力较弱、溶剂挥发性不好等原因，其应用依然受到很大限制捌。近 来，软电离质谱，如电喷雾质谱( e s m s ) 、矩阵辅助激光解附离子化质谱 7 - 眦 蚍 *hl 浙江大掌博士掌位论文 绪论 ( m a l d i m s ) 等，由于其中的离子化过程温和，产生碎片少，而非常适用于表 征多组分非共价键结合的复合物。 软电离质谱，结合同位素丰度计算、分子量测定等，对于研究聚集体在溶 液中的组成有独特作用1 4 0 1 。其中，离子标记的软电离质谱，含e s m s ( i l e s m s ) 、 矩阵辅助激光解附离子化飞行( i l m a l d i t o f m s ) 等，在研究溶液中聚集体 组成、聚集体识别方面可发挥独特作用，尤其是用于大的分子聚集体。分子量测 定的方法有蒸汽压渗透法( v p o ) 、凝胶透过色谱( g p c ) 等，可以给出最大误 差为2 0 的平均分子量数据【4 1 1 ，一般与其它方法结合使用。 f i g u r e5 c o m p o u n dl ( 5 0m m ) i nt h f - p s m ( 5 0 + 5 0v + v ) ( a ) p e a k sd u et ot h ea m m o n i u mi o n a d d u c to ft h e d i m e r , ( 6 t 2 + n h 4 ) + ，a n d t h ed i a m m o n i u ma d d u c t i o no ft h e t e t r a m e r , ( 【6 t 】4 + 2 n h 4 ) = + ，a r es u p e r i m p o s e d ( b ) i s o t o p i cd i s t r i b u t i o no f t h ed i a m m o n i u ma d d u c ti o no f t h e p e n t a m e r ，( 6 q 5 + 2 n h 4 ) 2 + 例如，r e b e k 运用f a b m s 、m a l d i m s 等质谱手段及蒸汽压测定，表征了 网球状的双大环聚集体1 4 2 1 。l e h n 等人基于【三( 三聚氰胺) 三( 巴比氖酸盐) 1 圆花瓣型聚集体能够与碱金属离子配位的特性，以i l e s m s 对其进行了研究【4 3 1 。 r e i n h o u d t 等运用a g 标记的i l m a l d i t o f m s 研究了多组分氢键结合的聚集体， 研究对象不仅可以是高热力学稳定性的聚集体，也适用于稳定性低得多的聚集 体，而且，与n m r 数据在聚集体溶液中稳定性方面得n t 很好的关联1 。 目前，尚无多级串联软电离质谱应用于聚集体研究。可以预见，因其可以 间接提供更详细的结构信息，多级串联质谱必将在聚集体研究中得到进一步应 用。 - 8 亨gp导五#21 一i i i 显微成相 显微成相手段主要是用于确定固体中的聚集体形态，研究方法有s t m 、 t e m 、a f m 、荧光显微等。例如，s t i e v e n a r d 等以s t m 研究了芳香穴醚主体分 子在石墨表面的聚集，发现六个穴醚分子形成了纳米簇，纳米簇则进而形成一维 长链的高级结构】。他们考虑范德华和静电作用进行理论计算，预测了六组分 纳米簇的形成，分子问平均距离的计算结果与观测一致。j e n e k h e 等以荧光显微 镜研究了由棒区和卷曲区组成的共聚物在有利于卷曲的溶剂中挥发后形成的长 程、密堆积的胶束，表明聚集体的高级结构如球孔的半径、球壁厚度、周期性等 受共聚物的分子量、组成的影响，证实高分子的分级自组装可用于得到周期性的 功能介观结构m 】。w h i t t e n 等综合运用量热法、动态光散射、低温t e m 和试剂 捕集等手段，结合湿润性、膜透过性、溶解性、粘性、荧光等性质的表征，研究 了偶氮苯磷脂的聚集体结构与性能，表明聚集体的一维结构在控制宏观性质及微 观结构方面起重要作用mj 。z e m b 等运用广角x 射线散射、低温t e m 等，研究 了表面活性剂的扁平纳米圆盘聚集体，发现聚集体的结构取决于外来离子h + 、 o h ，圆盘的半径可以从几毫米到3 0 纳米连续进行调节，具有很大的应用潜力【4 8 】。 以上的研究手段分别有其局限性，如n m r 只能提供非直接的聚集体形成的 证据，x - 衍射无法研究大的松散结构，而软电离质谱如果要提供除分子质量以外 的其他信息，尚有大量工作要傲。因此，各种研究手段的结合和相互印证是必不 可少的。例如，r e b e k 在研究四组分囊状分子聚集体时，就将n m r 和m s 作为 互补的方法，m s 揭示n m r 无法检测的不同亚基的四聚体形成，而n m r 则显 示了m s 无法监测的聚集体主体对中性和离子性客体的竞争性包容 4 9 】。 我们认为，有以下几个方面的研究将成为今后迫在眉睫的研究课题：( 1 ) 用于溶液中结构研究的空间分辨的实验技术的研究：( 2 ) 能区分单个聚集体、多 个聚集体行为的实验技术的开发；( 3 ) 动态结构的研究。 塑兰奎兰堡耋薰圣望塞 窒篁 )陆】 f i g u r e6 ( a ) c h a i no fc l u s t e r s ( 2 5 0n m 2 5 0 n t o ) ；( b ) i m a g ea tg r e a t e rm a g n i f i c a t i o n ( 1 0 0n m l o o n m ) o faf e wc l u s t e