（光学专业论文）稀土铽配合物电致发光的研究.pdf

y j 7 s 9 3 s 摘要 ( 稀土配合物在有机电致发光中具有窄谱带发射的特点，并 、 i 在获得高效率器件及激光发射等方面存在潜在优势。g 双酮 配合物是研究的较多的稀士配合物，但这类配体与t b “配合 、 ；发光效率并不高爿本工作合成了一系列新型羧酸类配体的铽 i 5 配合物材料，剁用该系列材料制备了很有应用潜力的电致 z 光器件，并对其光电特性进行了研究，具体工作如下： l 合成了一系列新型的高发光效率的羧酸类配体的铽稀 土配合物材料。 2引入导电高分子材料p v k 来改善配合物的成膜性和导 电性，使其可应用于电致发光器件的发光层。由于这种 新材料溶解性好，所以可以用甩膜的方法成膜，这样就 避免了传统的热蒸发成膜造成的分解，成膜质量好，发 光效率高。 3 制备了以p v k 掺铽配合物为发光层的具有窄绿光发射 的电致发光器件i t o p v k ：t bc o m p l e x a l 。 4 探讨了器件的电致发光机理，认为是通过p v k 激发态 到铽配和物的配体激发态能级之间的电荷转移传递能 量的。 5 比较了不同配体的铽的配合物与p v k 共混体系的发光 性能并初步提出了造成这些差别的原因。 键词：有机电致发光，光致发光，稀土铽配合物 a b s t r a c t e l e c t r o l u m i n e s c e n c ef r o mr a r ee a r t h c o m p l e x f e a t u r e s s h a r p - b a n de m i s s i o n s ，a n d t h e r ea r e p o t e n t i a la d v a n t a g e s f o r o b t a i n i n gh i g he le f f i c i e n c ya n dr e a l i z i n gl a s e ra c t i o ni nt h i s s y s t e m1 3 - d i k e t o n el i g a n dh a v ea l w a y sb e e na ne x c e l l e n tl i g a n df o r e u r o p i u mc o m p l e x e sb u tn o tg o o df o rt e r b i u mc o m p l e x e si n t h i s t h e s i s ，w es y n t h e s i z e das e r i e so ft e r b i u mc a r b o x y l i cc o m p l e x e s ， w h i c hc a r lb ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： 1 s y n t h e s i z e das e r i e so fn e wt e r b i u mc a r b o x y l i cc o m p l e x e s w i t hh i g hl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y 2 c h o s ep v kt oi m p r o v et h ef i l m - f o r m i n ga b i l i t ya n d c o n d u c t i v i t yo ft bc o m p l e x e s d u et ot h ee x c e l l e n t s o l v e n c yo ft h e s en e wc o m p l e x e s ，w ec a nm a k ef i l mb y t h em e t h o do fs p i n c o a t i n g ，w h i c hc a l la v o i dt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nc a u s e db yt h et h e r m a ld e p o s i t i o n 3p u r eg r e e na n dn a r r o wb a n d w i d t he m i s s i o ne l e c t r o 1 u m i n e s c e n c ed e v i c ei t o p v k ：t bc o m p l e x a 1w a s f a b r i c a t e d 4 t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n tm e c h a n i s mo ft h ed e v i c ew a s p r o p o s e d i tp r o v e dt h a tt h ee x c i t e de l e c t r o n so f p v kw e r e t r a p p e db yt bl i g a n da n dr e s u l ti nc h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o n o f t b 3 + 5 c o m p a r e dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fas e r i e so ft b c o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n tl i g a n d sw h e nd o p e di np v k s o l u t i o n , a n da n a l y z e dt h er e s u l t k e y w o r d s ：o r g a n i ce l e c t r o l u m i c e s c e n c e ，o p t o l u m i n e s c e n c e ， t bc o m p l e x j t 方交通大学硕士毕业论文 第一章绪论 有机电致发光( o e l ) 是近年来发展起来的一种令人注目的 平面发光技术。这种发光方法提供了一种新的固体平板化显示 技术。它与无机电致发光显示、液晶显示和等离子体显示等其 它平板显示技术相比，有机电致发光平板显示技术具有如下特 点： a ) 在低直流电压下工作，功耗小，可以用电池提供工作电 源。 b ) 发光颜色丰富，通过应用不同材料或改变材料的分子结 构，可覆盖近紫外、整个可见光区以及些红外波段。 c ) 制备工艺简单。可以用真空热蒸发及甩胶、浸没提膜等 方法制备发光薄膜。 d ) 易制备超薄型显示器件，附加电路简单，可用于超小型 便携式显示装置。 e ) 响应速度快，是液晶显示的1 0 0 0 倍。 f )具有面光源共同的特点，亮度可以达到十万尼特。 由于上述这些特点使有机电致发光在平板显示领域中成为 非常有竞争力的技术之一，因此具有很大的市场应用前景。正 因为如此，该领域一直是近年来国际上的研究热点。人们所期 待的理想的平板显示器件可以在有机薄膜电致发光领域实现。 下面就有机电致发光的研究历史和进展情况作些简单介 绍。 1 1 有机电致发光的研究历史 j e 方交通大掌硕士毕业论文 早在2 0 世纪5 0 年代人们就开始了用有机材料制作电致发 光器件的探索。可能是出于对无机半导体材料的简单类比，此 时人们所使用的材料仅限于一些有机晶体材料。ab e r n a n o s e 等 人最初是在蒽单晶片的两侧加4 0 0 v 的直流电压时观察到发光 现象的，这是有机e l 的最早报道。但由于单晶厚度达到 l o - 2 0 u m ，所以驱动电压较高。1 9 6 3 年，mp o p e 等人也获得了 葸单晶的电致发光1 2 j ，到了七十年代，随着单晶方面的工作积累， 促进了有机电致发光材料的研究。1 9 7 0 年，de w i l l i a m s 等人在 1 0 0 v 驱动电压下得到了量子效率达5 的有机e l 器件。但由于 他们采用的有机发光材料大都是蒽、丫啶，吩嗪等几种有机单 晶，所以难以获得大面积及更低电压的发光，且器件效率极低。 1 9 8 2 年，e sv i n c e t t 等人采用真空蒸发法把蒽单晶制成5 0 n m 厚 的有机薄膜，用半透明金属蒸发膜作电极，在较低的直流驱动 下得到了明亮的发光1 3 1 。虽然有机e l 器件的工作电压降到了 3 0 v ，但由于薄膜的质量差，电子注入效率低，缺乏稳定的电极 材料等原因，制成的有机e l 器件的外量子效率仅为 00 3 - 00 6 ，器件存在工作时易击穿等缺点。总之，早期的基 于蒽、丫嚏，吩嗪等有机晶体材料的e l 研究并没有引起人们的 太多重视。 另一方面，人们很早就意识到全球范围内的能源危机问题。 寻找可再生的绿色能源成为人们面临的一个非常重要的问题， 因此太阳能的利用成为一个重要的研究方向。同样，首先是无 机半导体材料如：s i ( 晶体硅或非晶硅) ，c d s ，c u s ，t i 0 2 等在这 方面取得了很大成功m 1 。但人们也同时逐渐认识到有机光导材 料在制各太阳能电池方面成本低，工艺简单，容易制成大面积 器件等诸多优点i 伯- 9 0 1 。在这同时，一个更靠近市场应用的采用 j t 方变道大掌硕士毕业论文 有机光导材料作为其核心部件的静电复印技术迅速发展起来。 在围绕如何提高静电复印性能的研究中大批有机光导材料的 光电性能被深入的研究和揭示i 2 ”，同时有机薄膜的制备技术， 单层及多层膜中的激子产生，传输和复合等系列基本的物理 过程也都得到了深入的讨论。正是这些研究结果导致了后来高 性能o e l 器件的出现。其实，有机单层膜和双层膜是有机太阳 能电池、静电复印机中的感光器以及o e l 器件的共同结构形式。 cw t a n g 一直从事有机单层膜和双层膜结构中的光伏现象 的研究，旨在提高光电转换率。他同时也进行了双层器件中的 e l 现象的研究。1 9 8 5 年，s av a n s l k e 和c w t a n g 申请了一项 低压、长寿命有机e l 器件的专利，空穴传输层采用了空穴迁移 率大的芳香三极胺，获得的薄膜( 厚7 5 n m ) 为无针孔的无定形 结构，发光层用a l q 3 ，在2 0 v 电压下亮度达1 7 0 0 c d m 2 ，1 5 v 时 为3 4 0 c d m 2 ，能量转换效率达o ，0 8 2 ，量子效率可达o5 8 。 1 9 8 7 年，cw t a n g 等人利用超薄膜技术，采用空穴传输效 果更好的芳香二胺t p d 作为有机空穴传输层，并以具有高荧光 量子效率的8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为发光层，稳定、低功函 数的镁银合金做负电极，研制出了低驱动电压( 1 0 v ) ，高亮度 ( 超过1 0 0 0 c d m 2 ) 、高效率的( 1 5 1 m w ) 有机发光二极管。这 一结果极大的激发了人们对有机电致发光器件的研究热情，使 得有机电致发光器件的研究进入了一个划时代的迅速发展阶 段。1 9 8 8 年，日本九州大学的c a d a c h i 等人【2 3 】又提出了夹层式 的多层结构有机e l 期间模式，在发光层和正负电极之间分别加 入空穴传输层和电子传输层，使器件的性能进一步改善，有机 材料和电极材料的选择范围大大增宽了。在随后的几年里，有 机e l 器件在发光亮度、发光效率和工作寿命等方面都取得了突 j e 方交通大掌硕士毕业论文 破性进展。现在，有机e l 器件的最大发光亮度已超过 1 0 0 0 0 0 c d m 2 ，流明效率最大可达31l m w ，外量子效率为8 ， 工作寿命为5 0 0 0 9 0 0 0 0 小时，并实现了红蓝绿及白色发光。早 先有机e l 器件采用的发光材料多是有机小分子材料。1 9 9 0 年， 英国剑桥大学的j h b u r r o u g h e s 等人【2 4 i 在”n a t u r e ”杂志上报道了 他们用共轭聚合物p p v 实现电致发光的消息，引起了科技界的 浓厚兴趣。此后不久，美国加里福尼亚大学的a jh e e g e r 研究 小组【2 5 i 重复证实了这个实验结果，并作了改进。他们采用p p v 的衍生物m e h p p v 制成了发桔黄色光的聚合物e l 器件。因为 m e h p p v 的溶液可以直接旋涂在i t o 上成膜，从而简化了器件 的制备过程。后来，aj h e e g e r 研究小组j 2 6 】又研究出了柔性衬 底上的聚合物l e d ，在2 - 3 v 的驱动电压下即可发光，量子效 率超过了1 。这种塑料l e d 可以卷曲和折叠而不影响发光。 从此有机e l 的研究向纵深发展，成为世界范围内的研究热点。 经过近l o 年多的发展，有机e l 的研究从材料和器件结构 方面进行了广泛深入的探索。目前有机e l 器件的发光颜色，亮 度和稳定性已经能够满足全色显示的要求。这项显示技术正在 逐步进入商品化阶段【2 7 l 。如p i o n e e r 公司目前拥有一条2 8 2 0 万 美元的生产线，正在以每月3 0 0 0 0 块的产率生产6 4 x 2 5 6 象素的 多色显示屏，并把该产品应用在汽车音响产品上。u n i x 公司已 经将o e l 产品用在掌上电脑的终端显示上。k o d a k 和s a n y o 公 司联合研制出了工作在1 2v 电压下，8 5 2 x 2 2 2 点，基于t f t 驱 动技术的有源矩阵全色o e l 显示器。 虽然有机e l 平面显示技术已经达到可以实用化的程度，但 关于有机薄膜发光的研究工作还在继续深入并进一步扩展。目 前这方面的研究工作主要集中在以下几个方面： j e 方交通大掌硕士毕业论文 ( 1 ) 继续进行新材料和器件结构方面的探索工作，以图得 到发光效率、稳定性、色纯度等方面性能更好的o e l 显示器件。 ( 2 ) 三重态激子的有效利用以及o e l 器件效率上限的讨 论。 ( 3 ) 有机固体激光 ( 4 ) 有机薄膜中载流子传输和o e l 器件模型。 1 2 有机电致发光的理论基础 决定有机电致发光强度和发光效率的因素很多，发光材料 的光致发光效率、发光材料的载流子传输性能、发光器件的结 构、器件电极的选择以及发光层和载流子传输层的匹配等因素 都会对器件的发光性能产生影响，对上述诸方面的优化都是非 常重要的。 1 2 1 有机半导体的极性 有机半导体材料是电子导电型还是空穴导电型，主要看有 机分子含有给电子基团( 类似无机半导体的施主) 还是亲电子 基团( 类似无机半导体的受主) 。对含有给电子基团的有机自由 基，通过可逆的氧化一还原过程造成空穴输运；如果有机分子 中含有亲电子基团，它的电子亲和势大，容易从接触电极得到 电子而形成阴离子自由基，通过氧化一还原过程而形成电子输 运。只输运一种载流子的有机半导体叫做单极性半导体。如有 机分子中既含有给电子基团又含有亲电子基团，则该材料就具 有输运电子和空穴的双重功能，这类材料被称为双极性材料。 j t 方囊j 毫大掌磺士毕业论文 在固体内，由热或光激发产生的载流子通常并不改变固体 作为一个整体的电中性( 它们可能在一个局域产生一种符号的 净空间电荷，在另一个局部区域产生一种相反符号的净空间电 荷，这是因为电子和空穴之间迁移率和扩散常数不同所致，但 是，总是可以假定固体作为一个整体是电中性的) 。因为这类激 发产生或者等量的电子和空穴，或者种类型的自由载流子( 可 移动的) 和等量的另一类型的束缚电荷( 不可移动的) ，但是， 由接触注入的载流子就会在固体中产生净空间电荷。 1 2 2 有机电致发光器件的电接触 电接触通常是指金属和非金属材料之间的接触，后者可能 是绝缘体或半导体，其作用是，或者使载流子能够注入，或者 阻挡载流予注入。某些接触，例如金属一电解质，电解质一绝 缘体或电解质一半导体的接触也是常见的电接触。电接触是异 质结，但通常不包括在两种不同半导体之闯或在两种不同金属 之间，或在一个半导体与一个绝缘体之间的接触。 依据有机电致发光器件金属电极的功函数( 中。) 与有机半 导体的功函数( m ) 的数值以及其他条件，电接触可分为中性接 触、阻挡接触和欧姆接触。 ( 1 ) 中性接触是指当金属电极功函数唾l m 与有机半导体的 功函数m 的数值相等时，电子从金属电极流入有机半导体的几率 等于电子反向流动的几率，因此，没有净流动，从而靠近界面 没有空间电荷形成。靠近接触的两侧的区域是电中性的，在接 触处载流子浓度与半导体体内的浓度相等。 ( 2 ) 阻挡接触是当金属一刀型半导体结是哇) m 啦，或金属 j t 方交通大掌硕士毕业论文 一本征半导体( 或金属一绝缘体) 结是西m 西时，电子将从有机 半导体层流向金属，最后从金属中的热电子发射趋向于饱和， 在半导体内留下正的空间电荷区( 或称为耗尽层) ，产生的一个 从界面扩展至半导体内部的耗尽区的接触。金属中的电子为了 进入半导体，必须克服肖脱基势垒。当器件加上偏压后，三角 势垒变薄。从金属穿过阻挡接触的电子发射既来源于热电子过 程，也来源于高电场引起的隧穿过程。与此类似，金属一尸型 半导体结有中。 中。，或金属一本征半导体( 或金属绝缘体) 结有中。 n r ( 1 一i ) 式中r 为散射间载流子的弛豫时间，它为 j f = 二f 1 2 1 v 式中a 和v 分别为载流子的平均自由程和漂移速度。理论研究 1 3 s - 3 t j 表明，能带理论有效的条件是载流子平均自由程必须大于 晶格常数。 晶体中电荷输运的基本机理与电子交换相互作用以及电子 一声子相互作用的性质有关。有机半导体中电子交换相互作用 比无机半导体的弱得多，而电子一声子相互作用在两种材料中 较强，因而在有机半导体中电子一声予相互作用占优势。然而， 能带模型能够合理地解释些重要的输运现象，例如有机晶体 中电导率和迁移率的各向异性，迁移率的温度关系以及反常霍 耳效应。 e l e y 等3 “3 l 提出并讨论了隧道模型。该模型假定，在一个 分子中，7 分子轨道内的一个电子，当被激发到较高能级( 如单 线态) 时，就能隧穿势垒进入一个邻近分子的未占据态( 隧穿 过程中，能量是守恒的) ，如图1 1 所示。一个分子的激发态可 能是单重线或三重线，其能量依赖于自旋。处在激发态的电子 可以隧穿到临近分子或返回到它的基态，但是通常前者的几率 大于后者。如果激发电子处在寿命长的三重态，则隧穿几率可 能更大。利用三角形势垒，隧穿模型能够预示载流子迁移率的 数值 4 3 , 4 4 l ，并能解释补偿效应以及电导率的各向异性( 4 5 , 4 6 1 。但 它不能解释迁移率的负温度关系及电子和空穴迁移率之间的差 异1 4 7 - 4 9 ) 。 跳跃模型是指一个处在激发态的电子凭借跳过势垒而从一 j e 方交通大掌司e 士毕业论文 个分子运动至另一个分子，如图1 1 所示。确定在分子晶体内电 荷输运究竟是按照能带模型那样相干的发生，还是按照跳跃模 型作随机跳跃，其判据依赖于电子晶格相互作用，也就是说， 依赖于电子与分子间( 晶格) 或分子内( 核) 振动的耦合何者 最强，依赖于在声子坐标系内这种耦合是线性的或是平方的， 以及它是否比分子间电子交换互作用强等。对于分子间模式， 振动周期的典型值为1 0 。2 s ，对于分子内模式，约为1 0 。4 s 。对 于跳跃输运，电子声子相互作用必须是强的。因为强相互作 用，声子速度将确定载流子速度。因此占优势的电子一声子耦 合可能是电子与分子内( 光学) 振动而不是与分子间( 声学) 振动的耦合，因为可以将分子晶体特有的性质归结为具有内部 自由度的离散分子的存在i ”1 。为计算在分子晶体内载流子的漂 移迁移率，h o l s t e i n 副i 依据载流子和光学声子的线性相互作用提 出了跳跃输运模型。但是，他的模型仍不能解释葸中载流子迁 移率与温度的关系。r a s h b a l 5 2 i 和m u n n 及s i e b r a n d i 】亍旨出，线 性相互作用只有当它涉及的能量超过一个典型声子的能量时才 有显著影响，而二次方项相互作用只有当它涉及的能量超过分 子间的电子和振动相互作用的能量时才有显著影响。 1 2 4 有机材料的发光机理 发光过程是已激发的原子或分子通过以光量子的形式重新 发射出已吸收的能量而产生的去激发( 或通过复合而使激子湮 灭) 。众所周知，当一个有机半导体用被它吸收的光照射时，就 会形成单线态或三线态激子。由激子离解导致光生载流子产生 的过程通常称为电荷转移过程，而涉及将吸收能量转换成发光 光子或声子、或固体中激子的徙动、或激子碰撞而形成不同类 _ - i i e 方交，黾犬掌* 士毕业l e 文 e 手碓跃 电子髋跃 罔ll 说明电子跳跃和电予隧穿过一个方形和一个= 三角形势垒的图形电 予酒，一个方向的跳跃或隧穿，等价于空穴沿相反方向的跳跃或隧穿 型的激子的过程通常称为能量转移过程。电荷转移过程产t l ：电 导，并在涉及电荷输运的两点间产生电势差。能量转移过程与 激发有关。激发使两利r 类型的( 带正电和带负电的) 载流子分 开到这样的地步，即它们仍然是相互耦合的距离范围，且还与 辐射和非辐射跃迁有关，这些跃迁或者使已激发的载流予从一 个能级跃迁至一个更低的能级，或造成两利，类型载流子复合。 这砦过程不涉及净电荷输运，它们可造成发光和能量输运( 激 子扩散，即电子和空穴耦合并沿相同方向运动) 。 有机分子可以通过多种形式吸收能量丽处于激发态，处于 激发态的有机分子也可以通过不同的机理放出它所吸收的能 量。图1 2 综合示出了这些方法和机理i l 。 通常，固体中辐射跃迁有五个过程，它们是：( 1 ) 带带 跃迁：( 2 ) 通过浅施主或浅受主能级的跃迁；( 3 ) 施主一受主 跃迁：( 4 ) 通过深复合中心跃迁；( 5 ) 激子跃迁。在有机半导 哐 一卜-f：il 北方交j 最大掌；n 士毕业t e 文 图1 2 使一个分子激发的各剃，方法及一个分子去激发的各种可能机理。 体中，激子跃迁是最重要的跃迁过程。通常，人们认为单线态 激子的辐射衰减会导致发光i ”i ，根据电子自旋选择定则，单线 态激子应占总激子数的四分之一，发光量子产额依赖于辐射和 非辐射跃迁的相对几率以及产生单线态激子的相对效率。非辐 刺跃迁存在许多可能的过程。在有机半导休中，导致非辐射跃 迂的激子跃迁过程仍然是最重要的非辐射跃迁过程。 1 2 4 1 激子的形成与特性 吸收和反射谱常常说明低于能带隙的光子能量结构，这表 明在导带能级& 的下面和价带能级e v 的上面存在能级的激发 态如果，激发态位于能级e 0 ，则在这个能级上的激发电子与 价带中的空穴通过静电作用束缚在一起而形成一个激子。相对 j t 方交通大掌硕士毕业论文 于一个自由电子和一个自由空穴，激子的束缚能为五e 0 ，它的 吸收或激发能为正0 e ，它小于反五= 乓。激子相对于最终的复 合，即在这个过程中电子落入空穴中，或者产生一个光子，或 者产生多声子，它们都是不稳定的。 在几乎任何的绝缘晶体内都可能形成激子，虽然，某些类 型的激子相对于离解成为自由电子和空穴从内禀上看是不稳定 的。激子可以由直接光的、间接光的以及载流子注入( 双注入) 的过程产生。用高能粒子或x 射线轰击也可以产生激子。依赖 两种不同的极限近似可以将激子分成两类，一类是根据紧束缚 近似，它首先由夫伦克耳1 5 6 埽日p e i e r l s i l 所研究的夫伦克耳激子； 另一类根据弱束缚近似，由w a n n i e r 弼1 和莫脱首次提出的所 谓w a n n i e r 激子。夫伦克耳激子的分子激发态是该状态中一个 电子已从填充的轨道移除，而去占据一个预先空着的更高能量 的轨道，结果在原来的轨道( 基态) 中留下一个空穴，激发限 制在分子的内部或其附近；可是，在w a n n i e r 激子中，分子( 或 原子) 堆积如此紧密，以致于分子间相互作用很强，这就降低 了电子和空穴间的库仑相互作用，从而增加了它们的距离。 激子可以通过几种方式与其他激子或另外的粒子相互作 用。激子的最重要的性质之一，是在不涉及净电荷徙动时能输 运能量。图1 3 给出了激子辐射复合过程中吸收、发射和无辐射 振动三者之间的相互关系。 一 查墨皇量盔茎煎生些迨塞 s r 1s ， r r l t m g i a n s i o n s a d i a t j n gt r a n s j t i o n s l o n a js t a l e s 图1 - 3 吸收、发射和无辐射振动过程的相互关系 1 2 4 2 光致发光 研究有机材料的电致发光常常先研究它的光致发光现象 ( p l ) 。对于某一有机发光材料，使用紫外光来激发使之产生 荧光，可以研究它的微观结构，包括能态的变化、激发念寿命、 跃迁几率和能量转移等。在光激发时，入射光被有机半导体吸 收，使基态电子被激发到激发态，这些激发态驰豫或者产生辐 射跃迁( 即产生一个光子) ，或产生非辐射跃迁( 即产生多个 声子) 。在有机晶体中，光吸收会产生单重态和三重态激子， 单重念激子辐射衰减产生荧光，而三重态激子辐射衰减产生磷 光。单重态激子不仅可由吸收光直接产生，而且可由三重态 三重态湮灭间接地产生i 。有机材料的光子发光过程可以归结 为这样的过程： 日目 2 r j e 方交通大掌司e 士毕业论文 激发( 吸收光子) 一产生激子一激子复合一发光 激子并不能全部以发光的形式复合，总有一部分激子通过无辐 射衰减，发光的量子效率取决于激子辐射复合的几率以及产生 激子的几率。 1 2 4 3 电致发光 有机电致发光与无机电致发光不同，有机电致发光与分子 的激发态相关，无机电致发光与原子晶格杂质或缺陷及分离原 子的激发态相关。常见的有机荧光物质一般都具有7 c 键的电子结 构，发光正是产生于这些离域兀键电子的激发态。一般认为，电 子和空穴分别从有机电致发光器件的阳极和阴极注入，注入的 电子和空穴在发光材料中相遇后形成激予，其中单线态激子经 过辐射复合而发光。也有人在有机电致发光器件中发现了三线 态的发光( 磷光) ，但是磷光的寿命很长，器件的反应速度非常 慢，不适合在显示领域应用。 有机电致发光器件有多种结构。单层器件是最简单的有机 薄膜电致发光器件，发光层可以是电子导电型的材料，也可以 是空穴导电型的材料。与单层器件相比，引进了载流子传输层 的双层器件和三层器件的发光亮度和发光效率都有很大提高。 除此之外，有人还作了类似量子阱结构的多层器件，即双层器 件作为一个发光单元，制备出多单元的周期结构【6 0 , 6 1 。 由于电致发光中的电子和空穴是从电极注入的，其自旋方 向是随机的，电子与空穴形成激子的各个状态几率相同，根据 选择定则，形成单线态激子的几率为总激子数的四分之一：而 光激发产生激子时是有选择的，所形成的激子基本上是单线态 激子。所以从理论上讲，电致发光效率只有光致发光效率的四 j e 方交通大学硕士毕业论文 分之一。如果再考虑到三线态激子相互作用转变为单线态激子， 电致发光效率的理论值也就是光致发光效率的2 5 多一点。但 是有机发光材料的光致发光效率一般很高，有些材料甚至接近 1 0 0 ，所以有机薄膜电致发光器件的发光效率还有很大提高潜 力。 有机电致发光的研究进展表明，有机材料电致发光在显示 技术方面表现出了巨大的潜在应用前景。已成为当今世界上一 个十分吸引人的研究领域。但由于有机材料的弱点，特别是有 机薄膜器件稳定性比较差，故目前还没有达到完全实际应用的 阶段。现在的研究工作主要集中在开发新的高荧光效率材料、 注入材料及载流子输运材料，完善有机材料的成膜技术，改进 电致发光器件的结构设计等方面的研究。而对o t f e l 发光机理 的研究尚显薄弱，尚未形成可以定性和定量解释o t f e l 器件 e l 过程比较完整的理论体系。针对这种情况，我们在追求发光 亮度的同时，重点进行发光机理方面的探讨，以此指导并改善 o t f e l 器件的工艺条件，达到提高发光效率和亮度的目的。 1 3 稀土配合物在o e l 中的特点和优势 1 3 1 稀土有机配合物发光的基本理论 稀土配合物的发光主要是来自中心稀土离子的辐射跃迁， 因此首先有必要介绍一下稀土离子的发光。 在发光学的研究中，稀土离子的发光是一个重要的课题， 镧系元素的电子组态为4 t “5 s 2 5 p 6 5 d 6 s 2 ，形成三价稀土离子时首 先失去的是5 d 和6 s 电子，使三价稀土离子具有顺序增加的4 f n 电子结构，n = 0 11 4 ，分别是对应于l a ”，c e 3 + ，l u 3 + 离子。这 北方交通大攀硕士毕业论文 些未充满的4 f 电子结构，使得稀土离子具有丰富的多重态能级， 而电子在这些能级间跃迁所发出的光子的能量许多都在可见光 的范围内，除了c e 3 + 的发射是来自5 d 4 f 跃迁外，其它三价稀土 离子的光吸收和发射大部分是来自未充满的4 f 能级间的跃迁。 由于4 f 轨道处于原子结构的内层，外部5 s ，5 p 电子对4 f 电子形 成了一个有效的屏蔽，从而使4 f 电子受外界的影响较小。因而 使得三价稀土离子的吸收和发射具有独特的性质，在光谱上都 表现为类原子光谱的锐线谱。在不同的基质和晶场强度下，发 光谱线的位置变化很小。4 f 壳层跃迁发出可见光的稀土离子有 p r 3 + ( 红，绿) 、s m 3 + ( 橙) 、e u 3 + ( 红) 、t b ”( 绿) 、d y 3 + ( 黄) 、 h 0 3 + ( 绿) 、e r 3 + ( 绿，红) 、t m 3 + ( 蓝) 等，属4 f n 4 f l 1 5 d 跃 迁引起吸收和发射的有c e 3 + ，e u ”，s m 3 + 和y b 3 + 等，激发态的5 d 电子处于饱和层5 s ，5 p 的外侧，所以光谱变成带状，图1 - 4 给出 了稀土离子的能级结构。 t b 3 + 离子是绿色发光材料中最重要的激活剂，是一个非常有 价值的稀士离子，以t b ”为激活剂，合成的发光材料在荧光灯、 阴极射线管和x 射线增感屏中都得到实际应用。n 3 + 具有4 f 8 电子结构，基态是由7 f j ( j = 6 ，5 ，4 o ) 的7 重态组成。最低激发态 为5 d 4 ，它的发光起源予5 d 4 j f j 基态跃迁。来自5 d 3 _ 7 f j 能级 跃迁造成的蓝的和近紫外的发射也经常被观察到。由于5 d ，5 d 。 能级容易发生交叉弛豫能量传递致使5 d ，产生浓度猝灭而增强 5 d 4 的发射。 在用于电致发光的稀土金属配合物种类中，研究得较深入 的是e u 和t b 的金属配合物。一般e u 的配合物发红光，t b 的 配合物发绿光，例如e u ( n o ) 3 p h e n l 6 2 】、t b ( a c a ) 3 p h e n l 6 3 1 和 e u ( t t a ) 3 p h e n 。作为发光金属配合物，其发光亮度和发光效率 北方兜j t 大学m 士毕业沧文 j l | i i i i i i l 图1 4 稀土离予的能级图 n - lmb 硼埘考 1j口qfz ，嚣鼍ij答r 参f意 霉=l；w茹l四5r茹 lm_5，?蠢 饕 北方交j 程大啦硕士毕业呛史 止f 】f 1 7 - ：i 啊i 1 口j 巫小f 比f l l f i 足j 啦川嘤求，f i | 已t l j f r ：j i 特f i d 4 l if jf h r 帕也纯度， 稀l 商机配合物足众多金属有机配合物r f l 嚣要的一火类。 配合物( 义ip i i 络合物) 是指由配化键结合的化合物。稀 i 有机 际! 合物发光体巾的命属称之为r f ，心金属离f ，很类似r 无机发 地休r t 的激活剂离于。有机部分称之为配体( 或配位体) 。与发 光有关的稀 ：有机配合物可有以f 划分方法： ( i ) 从有机配休种类i ：划分，可有二元及多元配合物： ( 2 ) 从中心稀。卜离于数目上划分，可有单核、双核及多核配 合物： ( 3 ) 从配位体原子数目卜，划分，可有单齿、双齿及多齿配合 物。 5 * 一， 一： 3 0 0 2 0 0 ( r 堋】 ，( 匾畦轨茸， ，。【反赶轨遘) n “：f j e t e 连) 一o 荒琏执道) d ( 虚雎轨道) 图1 - 5 有机配体分子电予吸收跃迁示意图 图i 一5 表示h jr 各电子能级高低顺序；o 7 c n 兀+ o + 以及有 机配体电r 吸收跃辽示意图这些可能的电予跃迁类型为：( i ) j e 方交通大掌硕士毕业论文 a o 跃迁，它们的吸收波长短于1 5 0 h m 。由于这种跃迁所需能 量较高，因此，a 键电子不易被激发。( i i ) n 一7 c 跃迁，主要是 有机化合物中杂质原子上未成键兀电子的电子跃迁，n 一兀+ 跃迁 的吸光度较小，一般 1 0 4 ，处于k 区，所以 这种跃迁与稀土有机配合物发光研究也就最有关系。 在稀土有机配合物发光体中，稀土离子的电子跃迁主要有： ( i ) f f 跃迁；( i i ) f d 跃迁。对f f 跃迁，主要涉及的 稀土强度很低，才使它们与具有吸光系数高的有机配体结合在 一起，通过分子内能量传递，获得高发光效率的三价稀土有机 配合物。对f d 跃迁的稀土，主要涉及e u ”、y b “及c e ”等低价 态离子，由于f d 跃迁吸收强度高，所以配合物中稀土离子发 光主要产生于这些低价态稀土离子本身的f d 吸收。 1 3 2 三价稀土1 3 一二酮配合物发光研究 三价稀土1 3 一二酮配合物的发光研究始于六十年代，它曾作 为激光材料引起人们的关注1 6 。1 9 6 9 年发现e u 的b 一二酮配合 物的核磁共振( 眦r ) 波谱学性能以后，使这类配合物的发光研 究进入了第二周期。由于在这类配合物中存在着从具有高吸收 系数的1 3 一二酮配体到e u ”、t b ”等的高效能量传递，从而使得它 们在所有稀土有机配合物中发光效率最高。图卜6 给出了这类 配合物的能级及能量传递原理图。配合物中心稀土离子的发光 过程。 北方文通大掌硕士毕业论文 e d c b a 罔i 6 i 价稀一l ：离了旷j 二酮配体配合物的能级及能量传递示意图 基态：s 、：最低激发单莺态：n t 2 ：激发的三重态；a e ：稀 ：离予振动 能级 大致为：配体先发乍兀+ 一7 c 吸收，也就是先经过币重态一瞽重态 ( s s 。) 电予跃迁，再经系间窜越到三重态t ，接着由最低激 发i 蘑态t 向稀士离子振动能级进行能量转移” 。值得提的 是，这种配合物中稀士发光效率的提高，往往还需要种i 办同 试剂。近年来的研究表明： ( i ) 发光效率与配合物结构的关系相当密切，即配合物休 系共轭s f 而、刚性结构程度越大，配合物中稀土发光效 率也就越高，因为这种结构稳定性大，可以大大降低发 光的能最损失。 ( 2 ) 陀体取代基对r h 心稀： ：离子发光效率有明冠的影响。 ( 3 ) 稀 二发光效率取决于配休最低激发i 熏态能级( t ，) j t 方交通大掌硕士毕业论文 位置与稀土离子振动能级的匹配情况。 ( 4 ) 协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要因素。 ( 5 ) 惰性结构的稀土离子l a 3 + 、g d 3 + 、y ”等影响o 一二酮配 体的光谱学性能，延长配体的磷光寿命( 在7 7 k 下) 。 1 3 3 稀土配合物电致发光的潜在应用和优势 目前，基于稀土材料的电致发光器件在性能上远远不及其 它小分子材料和聚合物材料为发光物质的电致发光器件。之所 以仍然要研究稀土材料的电致发光，乃因为稀土材料的发光有 其独特之处：首先其发光呈现窄带发射，这对高色纯的显示器件 及其有利。人眼的视感效率随着发光光谱半幅值的减少而增加。 有机分子的发射光谱一般较宽，半峰宽为5 0 l o o n m ，在红色区 域，由于人眼不能感觉到大于6 8 0 n m 的光而导致颜色发暗。对 于有机小分子e l 用于彩色显示器来说，红绿蓝( r g b ) 三基色需 要用滤光片或其它方法来获得，从而有一定的光能浪费。稀土 化合物就因为其高量子效率和小于l o n m 的窄带发射，广泛应用 于三基色的荧光灯，彩色显示器的磷光体以及激光染料，将它 应用于有机e l 发光材料也具有实际意义。其次，基于有机荧光 发光材料的有机e l 器件受到自旋统计的限制，其最大内量子效 率不超过2 3 ，相比之下，稀土配合物发光过程是由有机配体的 激发单重态经系间窜越到激发三重态，再将能量传递给稀土离 子使4 f 电子受到激发，当它们回到基态时放出相应的辐射光波。 这一发光机理可使电致发光过程中产生的单重态激子和三重态 激子都能被有效利用，最终导致稀土离子的辐射跃迁。所以2 5 内量子效率的限制不复存在，从理论上讲，内量子效率可以达 到1 0 0 。因此设计、合成和开发稀土配合物使其潜在的优势发 j t 方交通大掌司e 士毕业论文 挥出来，也是研究有机e l 发光材料的方向之一。再次，由于稀 上离子的能级跃迁是禁阻的，所以辐射跃迁的速率常数很小， 表明其发光寿命很长，实践证明大多数稀土配合物的辐射跃迁 寿命为几百微秒( u s ) 至几毫秒( m s ) 量级。稀土离子的发光与配 体至中心离子间的能量传递过程大有关系。 在可见光范围内利用稀土配合物可以实现各种颜色的发 光，例如：e u 配合物可实现红光( 主峰6 1 4 n m ) ，t b 配合物可实 现绿光( 主峰5 4 5 n m ) ，t m 配合物可实现蓝光( 主峰4 8 0 n m ) 。可 见稀土配合物电致发光可实现窄谱带的，具有很高色纯度的红 绿蓝三基色显示。另外，d y 配合物还可由4 8 0 n m 峰和5 8 0 n r n 峰 实现白色发光。 在电泵浦激光输出的可能方面，由于稀土离子的激发态寿 命长达几百微秒( 而a l q 。的激发态寿命约为2 0 n s ) ，这对于实 现体系的粒子数反转和降低激光阈值具有很大的优势。 在红外波段，n d 、e r 、t m 、y b 等三价离子都有很强的发射， 它们是无机激光晶体和激光玻璃中非常重要的激活离子。这些 离子在红外波段的激光发射在现代光通讯等领域有很重要的应 用。由于这些离子有理想的适合于激光输出的能级结构，并考 虑到它们在激光光源方面的成功，人们渴望利用稀土配合物电 致发光的方法也能够获得红外激光输出。 总之，窄谱带发射、高效率电致发光器件的可能性以及激 光发射的潜在可能性使稀土配合物的电致发光研究引人注目。 1 3 4 稀土配合物电致发光的研究进展 到目前为止，利用稀土配合物电致发光的方法已经实现了 多数稀土离子的发射。其中e u ”，m b ”，t m 3 + ，3 y ”分别实现了 2 3 j t 方交通大掌硕士毕业论文 红绿蓝和白光发射。e u ”和t b ”离子的e l 发射由k i d o 等人首先 ”1 报道并进一步优化”7 ，随后李文连研究组也报道了t m 3 + 和 d y ”离予7 ”的e l 发射。在红外波段，n d 3 + ，y b ”e r 3 + ，t m 3 + 等稀土 离子电实现了配合物的电致发光1 7 3 7 4 l 。 虽然多数稀土离子都己实现了电致发光的发射。但目前的 器件普遍存在亮度弱、效率低、老化迅速等缺点。这一现状和 前面所述的稀土配合物的潜在优势相距甚远，因此急需较为系 统的工作，揭示其中原因并对发光机理作深入研究。 1 4 本论文的工作 ( 1 ) 合成一种新型的具有很强的荧光发射的稀土配合物材料，并 将其应用于电致发光器件的发光层，讨论它的光谱特点和器 件性能。 ( 2 ) 研究器件的电致发光机理。 ( 3 ) 合成其它不同配的铽的配合物，比较它们的发光性能，找出 其中的规律。 j e 方交通大掌硕士毕业沦文 第二章稀土配合物电致发光器件制作 1 9 9 3 年，k i d o t 7 5 , 7 6 1 等人首次报道了热蒸发成膜的稀土 有机配合物的电致发光器件，解决了有机电致发光材料的 色纯度问题，但器件的亮度较低。之后，人们研究出了一 些新的铕和铽的配合物1 ”。8 ”，例如d 双酮类配合物，但这 类配合物的发光效率低，且光稳定性差。又如铽的羧酸类 配合物，它具有很好的发光性能，及很好的光稳定性。然 而，大多数羧酸类配合物的溶解性较差。通过反复尝试， 我们合成了一类新的羧酸类稀土配合物，它是以乙酰水杨 酸( a s p r i n ) 为第一配体、邻菲罗啉( p h e n ) 为第二配体的稀土 配合物t b ( a s p r i n ) 3 p h e n 。这种材料在氯仿中有极好的溶解 性，这就使旋涂成膜成为可能。通过甩膜的方法，我们旋 涂t b ( a s p r i n ) 3 p h e n 和p v k 的混合溶液，蒸镀铝电极，得 到了电致发光器件。这种单层器件的制备方法简单，而且 避免了热蒸发成膜造成的发光材料的分解。我们通过测量 器件的电学性质研究了它的电致发光性能并通过测量材 料的激发光谱和光致发光光谱初步探讨了器件的电致发 光机理。 2 1 发光层材料的提出过程 乙酰水杨酸铽是一种很好的光致发光材料，它具有很 强的荧光发射，但由于溶解性不好很难制成电致发光器 件。我们采用引入第二配体的方法来改善它的溶解性能， 合成了以乙酰水杨酸( a s p r i n ) 为第一配体、邻菲罗啉( p h e n ) 为第二配体的稀土配合物t b ( a s p r i n ) 3 p h e n 。邻菲罗啉的引 入使该配合物在氯仿中具有极好的溶解性。但由于 t b ( a s p r i n ) 3 p h e n 是小分子材料，成膜性不好，仍无法做成 电致发光器件。为了改善配合物的成膜性和导电性，我们 又把配合物和导电高分子材料p v k 共同混溶于氯仿中， 旋涂t