（凝聚态物理专业论文）纳米晶mnzn功率铁氧体烧结工艺及液相掺杂机理研究.pdf

原创性声明 i i iitiir li ii i i iiii 17 4 1 3 5 1 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：蝴师签名- 翌p 日期： i l 如t 0 。6j 心 上海大学理学硕士学位论文 纳米晶m n z n 功率铁氧体烧结工艺 及液相掺杂机理研究 姓名：张守华 导师：郁黎明副教授 学科专业：凝聚态物理 上海大学理学院 二零一零年五月 一令一奄，牛血月 i i i 上海大学硕士学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o rt h e d e g r e eo fm a s t e ri ns c i e n c e s t u d yo ns i n t e r i n gp r o c e s sa n dl i q u i d p h a s ed o p i n gm e c h a n i s mo f n a n o c r y s t a l l i n em n z n p o w e rf e r r i t e s m d c a n d i d a t e ：s h o u h u az h a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f l i m i n gy u m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s s c i e n c ec o l l e g e ，s h a n g h a iu n i v e r s i t y m a y ，2 0 1 0 i v 上海大学硕士学位论文 摘要 m n z n 铁氧体作为一种重要的软磁材料，具有宽温、高磁导率、高饱和磁感 应强度和低功耗等特点，已被广泛应用到功率变压器、轭流线圈、滤波器、记录 磁头和传感器等。随着科学技术的迅速发展，电子设备趋向于小型化、轻量化和 薄型化，这对m n z n 铁氧体的性能要求也就越来越高。因此，如何制备出高性能 的m n z n 铁氧体也成为了国内外软磁材料的研究重点。为了改进传统固相反应法 固有的成分不均和晶粒粗化等缺点，本论文采用溶胶凝胶自燃法制备了纳米晶 m n z n 铁氧体粉体，然后直接造粒进行烧结，研究烧结工艺和液相掺杂对m n z n 铁氧体性能的影响。本论文共分六章，主要内容为： 第一章综述了铁氧体材料的研究现状和纳米技术在磁性材料中应用；介绍了 当前铁氧体的粉体制备方法和烧结方式；介绍了掺杂剂的类型和作用机理。在此 基础上，针对传统铁氧体制备工艺的缺陷，提出了溶胶凝胶自燃法制备纳米晶 m n z n 铁氧体粉体和对其进行烧结的新工艺。 第二章介绍了m n z n 铁氧体的磁性理论基础，并说明了m n z n 铁氧体粉体的制 备流程与烧结工艺。 第三章研究了不同的升温速率和烧结温度对m n z n 功率铁氧体性能的影响。 研究表明采用直接烧结的方法能显著降低烧结温度，在烧结温度高于9 0 0 后， 采用升温速率为1 5 r a i n 的慢升温烧结，能提高样品的磁性能。 第四章研究了液相掺杂不同助熔剂对m n z n 功率铁氧体性能的影响。研究 表明b i 2 0 3 和v 2 0 5 都有促进晶粒生长的作用，并且能够提高样品的密度、初始 磁导率，降低功耗。但是添加v 2 0 5 的效果都要好于b i 2 0 3 。 第五章研究了液相掺杂高电阻率物质对m n z n 功率铁氧体性能的影响。研究 表明加入0 0 4 w t 的c a o 能降低样品的功耗，但是样品的密度和初始磁导率也有 所下降。在c a o 的加入量为0 0 4 w t 时，即使添加微量的s i 0 2 ( 即0 0 0 2 5 w t ) ，也 会导致样品的密度和初始磁导率降低，同时功耗增加；在c a o 的加入量为0 0 4 w t 上海大学硕士学位论文 时，再加入0 0 5 w t 的t a 2 0 5 ，能提高样品的密度和初始磁导率，降低样品的功耗。 以上研究表明s i 0 2 不适合液相掺杂，而t a 2 0 5 在液相掺杂下，可以取得很好的效 果。 第六章对本论文的工作给予了总结，并对未来研究进行了展望。 关键词：m n z n 功率铁氧体，烧结工艺，液相掺杂，溶胶凝胶自燃法 i i 上海大学硕士学位论文 a bs t r a c t m n z nf e r r i t e sa r ew i d e l ye m p l o y e da sc o r em a t e r i a l sf o rt r a n s f o r m e r sc h o k e c o i l s ，n o i s ef i l t e r s ，r e c o r d i n gh e a d sa n ds e n s o r sd u et ot h e i rh i g hi n i t i a lp e r m e a b i l i t y ( ) ，h i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i ci n d u c t i o n ( b s ) ，r e l a t i v e l yh i g hc u r i et e m p e r a t u r e ( 1 c ) a n dl o wp o w e rl o s s ( p c v ) w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , m i c r o - e l e c t r o n i cd e v i c e sh a v et h et r e n dt ob em i n i a t u r i z a t i o na n dl i g h t w e i g h t ，w h i c h m a k e st h ep e r f o r m a n c eo fm n z nf e r r i t e sn e e dh i g h e rr e q u i r e m e n t s t h e r e f o r e ，h o w t od e v e l o pm n z nf e r r i t e sw i t hh i g hp e r f o r m a n c eb e c o m e st h ef o c u si nt h es o f t m a g n e t i cm a t e r i a l sf i e l d t h em n z nf e r r i t e sh a v es o m ei n h e r e n td r a w b a c k ss u c ha s c h e m i c a li n h o m o g e n e i t ya n dc o a r s e rp a r t i c l es i z eb yc o n v e n t i o n a lc e r a m i cp r o c e s s e s t oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h ef e r r i t e s ，an e wm e t h o df o rf a b r i c a t i o no fm n z n f e r r i t e sw a sp r o p o s e di n t h i s s t u d y i nt h i sm e t h o d ，t h ed o p e dn a n o c r y s t a l l i n e p o w d e r so fm n z np o w e rf e r r i t e sw a sf a b r i c a t e db yt h es o l - - g e la u t o - c o m b u s t i o n m e t h o da n dt h e ns i n t e r e d t h ee f f e c t so ft h es i n t e r i n gp r o c e s sa n dl i q u i dp h a s e d o p i n go nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm n z np o w e rf e r r i t e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ew o r ko ft h i ss t u d yi n c l u d e ss i xc h a p t e r s ，a n dt h em a i nc o n t e n to f e a c hc h a p t e ra r ea sf o l l o w s ： i nc h a p t e ro n e ，t h er e c e n td e v e l o p m e n to ff e r r i t em a t e r i a l sa n dt h ea p p l i c a t i o n o fn a n o t e c h n o l o g yo nm a g n e t i cm a t e r i a l sw e r eg e n e r a l i z e d t h e nt h ep r e s e n t f a b r i c a t i o na n ds i n t e r i n gm e t h o d so ff e r r i t ep o w d e rw a si n t r o d u c e d ，a n dt h et y p e so f d o p a n ta n dt h e i rf u n c t i o nm e c h a n i s m sw e r ea l s oi n t r o d u c e d i no r d e rt oo v e r c o m e t h el i m i t a t i o no ft h et r a d i t i o n a lf e r r i t ef a b r i c a t i o np r o c e s s i n gm e t h o d ，a s o l g e l a u t o - c o m b u s t i o nm e t h o df o rf a b r i c a t i n gn a n o c y s t a l l i n em n z nf e r r i t ep o w d e ra sw e l l a sad i r e c ts i n t e r i n gp r o c e s s i n gm e t h o dw a sp r o p o s e d i nc h a p t e rt w o ，t h et h e o r yb a s i so fm n z nf e r r i t ew a si n t r o d u c e d ，a n dt h e f a b r i c a t i o np r o c e s s i n ga n d s i n t e r i n gm e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e d i i i 上海大学硕士学位论文 i nc h a p t e rt h r e e ，t h ee f f e c to fh e a t i n gr a t ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h e p r o p e r t i e so fm n z np o w e rf e r r i t ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i r e c t s i n t e r i n gc o u l dl o w e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r es i g n i f i c a n t l y w h e nt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n9 0 0 c ，t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sc o u l db e i m p r o v e db yr a i s i n gt e m p e r a t u r es l o w l ya tt h er a t eo f1 5 * c m i n i nc h a p t e rf o u r , t h ee f f e c to fl i q u i dp h a s ed o p i n gd i f f e r e n tf l u x i n ga g e n to nt h e p r o p e r t i e so fm n z np o w e rf e r r i t ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t h b i 2 0 3a n dv 2 0 5h a v et h ee f f e c to fp r o m o t i n gt h eg r o w t ho fg r a i n s ，i n c r e a s i n gt h e d e n s i t ya n dp e r m e a b i l i t ya n dl o w e r i n gt h ep o w e rl o s s ，h o w e v e r , t h ea d d i t i o no fv 2 0 5 h a db e t t e re f f e c tt h a nb i 2 0 3 i n c h a p t e rf i v e ，t h ee f f e c to fl i q u i dp h a s ed o p i n gh i g h e l e c t r i c r e s i s t i v i t y m a t e r i a l so nt h ep r o p e r t i e so fm n z np o w e rf e r r i t ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tw h e nc a oo f0 0 4 w t w a sd o p e d ，t h ep o w e rl o s so ff e r r i t ew o u l db e d e c r e a s e d ，h o w e v e r , t h ed e n s i t ya n dp e r m e a b i l i t yw o u l da l s od e c r e a s e w h e nt h e d o p e da d d i t i o no fc a ow a sf i x e da t0 0 4 w t ，a d d i n gz a 2 0 5o f0 0 5 w t w o u l d i n c r e a s et h ed e n s i t ya n dp e r m e a b i l i t ya n dd e c r e a s et h ep o w e rl o s so ft h em a t e r i a l s ； w h i l ea d d i n gs l i g h ta m o u n to fs i 0 2w o u l dd e c r e a s et h ed e n s i t ya n dp e r m e a b i l i t ya n d i n c r e a s et h ep o w e rl o s s i nc h a p t e rs i x ，t h ew o r ko ft h ew h o l et h e s i sw a ss u m m a r i z e da n dt h ef u t u r e w o r ko u t l o o kw a sa l s od o n e k e y w o r d s ：m n z np o w e rf e r r i t e s ，s i n t e r i n gp r o c e s s ，l i q u i dp h a s ed o p i n g ，s o l - g e l a u t o c o m b u s t i o nm e t h o d i v 上海犬学硕士学位论文 目录 摘j 耍。1 a b s t r a c t 。i i i 第一章绪论1 1 1m n z n 铁氧体材料的发展及研究现状1 1 2 铁氧体粉体的制各。2 1 2 1 传统的粉体制备方法3 1 2 2 纳米晶粉体制备方法4 1 3 铁氧体的烧结5 1 3 1 烧结方法5 1 3 2 钟罩炉气氛烧结。7 1 4 掺杂剂的类型和作用7 1 5 研究的目的和意义8 1 6 本论文的工作1 0 参考文献1 1 第二章m n z n 铁氧体的磁性理论和样品制备方法及表征1 8 2 1 引言1 8 2 2m n z n 铁氧体的基本理论1 8 2 2 1m n z n 铁氧体的结构1 8 2 2 2m n z n 铁氧体中的金属离子分布。1 9 2 2 3m n z n 铁氧体的磁性来源一2 0 2 2 4m n z n 铁氧体的基本电磁参数2 2 2 3 样品的制备方法2 6 2 3 1 实验原料2 6 上海人学硕士学位论文 2 3 2 实验主要用设备2 6 2 3 3 实验步骤2 6 2 4 样品测试一2 8 参考文献2 9 第三章纳米晶粉体烧结工艺3 1 3 1 引言3 1 3 2 实验方法3 1 3 3 结构分析3 1 3 4 烧结工艺对m n z n 功率铁氧体性能的影响3 2 3 4 1 升温速率对m n z n 功率铁氧体性能的影响3 2 3 4 2 烧结温度对m n z n 功率铁氧体性能的影响3 3 3 5 小结3 7 参考文献。3 7 第四章助熔剂液相掺杂对m n z n 功率铁氧体性能的影响4 1 4 1 引言4 1 4 2 实验4 1 4 3 助熔剂对m n z n 功率铁氧体性能的影响4 2 4 3 1v 2 0 5 掺杂对m n z n 功率铁氧体性能的影响4 2 4 3 2b i 2 0 3 掺杂对m n z n 功率铁氧体性能的影响4 6 4 4 ，j 、结4 8 参考文献4 9 第五章高电阻率掺杂剂液相掺杂对m n z n 铁氧体性能的影响5 1 5 1 引言5 1 5 2 实验5 1 5 3 高电阻掺杂剂对m n z n 功率铁氧体性能的影响5 2 5 3 1c a o 掺杂对m n z n 功率铁氧体性能的影响5 2 i i 上海大学硕上学位论文 5 3 2s i 0 2 掺杂对m n z n 功率铁氧体性能的影响5 4 5 3 3t a 2 0 5 掺杂对m n z n 功率铁氧体性能的影响。5 7 5 4 小结6 0 参考文献。6 0 第六章结论与展望6 2 6 1 结论6 2 6 2 展望6 2 作者在攻读硕士学位期间完成的研究成果6 3 致谢。6 4 i i i 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1m n z n 铁氧体材料的发展及研究现状 软磁材料是当代电子工业中重要的一种功能材料，在宇航、通信、自动控 制、计算机技术、广播电视等方面已经获得了广泛的应用。主要包括铁氧体软 磁材料、非晶软磁材料、纳米晶软磁材料、金属粉软磁材料、坡莫合金软磁材 料、硅钢合金软磁材料等【m 】。在众多系列的软磁材料中，铁氧体无疑是品种最 多、应用最广的软磁材料。从上世纪四十年代开始，至今己有六十多年的发展 和研究历史，而且从未停止其推陈出新、不断前进的步伐。软磁铁氧体又包括 m n z n 软磁材料、n i z n 软磁材料、六角晶系铁氧体软磁材料【9 d 御。 m n z n 铁氧体作为其中一种重要的软磁材料，因为具有高初始磁导率( ；) 、 较高饱和磁感应强度( b c ) 、低矫顽力( h c ) 等特性而被广泛应用于电信通讯、自 动化控制以及家用电器等领域的信息存储、传输与处理部件中【”d 4 1 。更为可贵 的是，铁氧体材料的高本征电阻率( p ) 特性，更使其在高频交流条件下具有金 属软磁材料无可比拟的优势。因为随着磁性元件使用频率的增高，电阻率低的 磁芯材料将会产生较大的涡流损耗，所以在高频应用时，人们通常首选电阻率 高、磁导率也较高的铁氧体软磁材料以获得低的高频损耗。 m n z n 铁氧体材料一般可分为三大类别：功率铁氧体、高磁导率铁氧体和 抗电磁干扰( e m i ) 铁氧体。功率铁氧体，其主要特征是在高频高磁感应强度下， 依然能保持很低的功率损耗，具有负温度特性，从而使磁芯处于一种良性循环 状态。功率铁氧体主要用于各种开关电源变压器为代表的功率型电感器件中， 是目前世界上产量最大的软磁铁氧体。高磁导率铁氧体的主要特征是其起初始 导率很高，一般都在5 0 0 0 以上，要求弱场下的损耗小。高磁导率铁氧体材料主 要用于宽频带电感器、变压器和电子镇流器中。抗电磁干扰铁氧体则是利用铁 氧体材料的电磁损耗机理，对电磁干扰信号进行大量吸收，从而达到抗电磁干 上海大学硕士学位论文 扰的目的。抗电磁干扰铁氧体主要用于固定电感器、抗电磁干扰滤波器、抑制 器和片式电感器等。 随着电子信息工业的迅速发展，电子设备加速向轻薄短小、集成化、智能 化和功能化方向发展，要求磁芯的使用频率进一步提高，而电阻率高、磁导率 也较高这一特性使得铁氧体磁性材料在r r 产业中的应用范围进一步扩大，广播 电视、航天技术、计算机技术、网络通讯、电子通信设备等相关行业中使用的 各类电感器、变压器、扼流圈、抑制器和滤波器等组件多采用铁氧体材料制备 的磁芯f 1 5 - 1 9 1 。 在功率铁氧体方面，第四代功率铁氧体开发成功，代表牌号有t d k 的 p c 5 0 ，f d k 的7 h 1 0 和7 h 2 0 ，西门子的n 4 9 和n 5 9 ，飞利浦的3 f 4 ，日立铁 氧体的s m 1 m ，东京铁氧体( t o r a n ) 的b 4 0 等1 2 0 - 2 2 1 ，其功耗大大低于第三代材 料，使用频率一般达5 0 0 k h z 1 0 0 0 k h z ，为开关电源的进一步轻、小、薄奠定了 基础。m n z n 功率铁氧体向一低、二高和三化( 即低损耗；高频、高磁导率小型 化、片式化和薄膜聚成表面贴装化) 方向发展己成为必然的发展趋势，因此有 必要研究更高使用频率的功率铁氧体。这就对m n z n 功率铁氧体的制备与研究 提出了新的要求。 目前m n z n 功率铁氧体材料的使用频率已经向兆频率段发展，而铁氧体在 高频使用其功耗会大大增加。为适应高频使用的需要，必须开展从原料制备到 烧结各个阶段创新研究。近年来，国内外铁氧体材料学者都积极开展提高高频 功率铁氧体性能的研究，如采用高纯原料制备铁氧体粉料的新工艺，以获得纯 度高、活性好、物理化学性质均匀、化学成分可控的粉料【2 3 也7 】；优化配方组成 和添加剂的选择1 2 s - 3 2 l ；严格控制结晶成长和材料的显微结构 3 3 - 3 6 】。下面将先 介绍粉体制备和烧结工艺以及掺杂特性，为制备高性能的m n z n 铁氧体提供理 论依据和实验基础。 1 2 铁氧体粉体的制备 m n z n 铁氧体的粉体制备是一个相当重要的工序，粉体粒径分布，颗粒大小 等因素直接影响产品的性能好坏。高频功率铁氧体的制备对原料粉体提出了更加 苛刻的要求。传统的粉体制备方法是氧化物法。由于其工艺过程简单，成本较低， 2 上海大学硕士学位论文 仍是目前铁氧体材料大量生产中使用的主要制造方法。但氧化物法的缺点是难于 获得均匀分散的细颗粒，以及很难完全避免工艺过程杂质的污染。化学法的优点 是成分均匀性好，粉末细，纯净度高，烧结活性好，适于制造高质量、低损耗的 软磁铁氧体。制备m n z n 铁氧体的优良粉体必须具有以下特征： 1 ) 化学成分配比 从m n z n 铁氧体的结构研究发现：配方在一定程度上决定了m n z n 铁氧体材料 的性能，不同的化学成分及含量，直接决定了材料的显微结构和性能，不同的配 方对应的是不同类型的锰锌铁氧体材料。因此化学成分配比的准确性，是制备良 好的粉体的首要条件。 2 ) 粉体纯度及成分分布要求 在粉体的制备过程中或多或少地都会引入杂质，而有些杂质的存在会严重影 响材料的性能。在铁氧体的烧结过程中，会在体积、密度、外形以及相组成和微 观结构上会发生一系列物理变化。而粉体成分分布是否均匀，直接影响到烧结体 的性能。局部成份的偏离，会造成最终产品局部粒径大小分布的不均匀，严重影 响材料的性能。 3 ) 颗粒尺寸及粒度分布范围 在相同的烧结温度下，颗粒越小，烧结速度越大，从而有利于降低烧结温度， 缩短烧结时间，从而降低能耗。粉体的颗粒粒度分布范围窄而且无团聚现象的存 在，可以保证烧结体不会因不同尺寸颗粒的烧结速度不同，而导致个别晶粒异常 长大，或烧结体的局部结构不致密而产生裂纹、气孔等缺陷，这是制备高性能纳 米材料的关键。 1 2 1 传统的粉体制备方法 传统方法的m n z n 铁氧体的制备原料一般都选用金属氧化物，例如z n o 、m n 3 0 4 和f e 2 0 3 。根据m n z n 铁氧体的使用要求选择配方、配料。然后将配料好的原料进 行第一次球磨，使粉体达到一定的细度和均匀度。再将第一次球磨后的粉体预烧， 3 上海人学硕士学位论文 使粉体基本成铁氧体，并提高粉体密度。然后再将预烧后得到的粉料进行粉碎，再 加入掺杂剂后二次球磨，以保障粉体与掺杂剂的均匀性，使烧结后铁氧体具有所要 求性能。但是这种传统工艺中机械混合的粉料往往会出现不均匀现象，而且两个球 磨过程易引入杂质，影响材料性能【3 7 ，3 引。 1 2 2 纳米晶粉体制备方法 为了克服传统的粉体制备方法带来的杂质和粉体的不均匀性缺陷，近年来出 现了一些新的纳米晶粉体制备方法，为软磁铁氧体粉体的制备展示了良好的前 景。目前，m n z n 铁氧体纳米晶粉体的制备主要采用液相合成技术，包括溶胶一 凝胶法、化学共沉淀法、水热法。 1 ) 溶胶凝胶白燃法 溶胶凝胶自燃法是2 0 世纪8 0 年代迅速发展起来的新的湿化学合成方法， 被广泛应用于各种无机功能材料的合成当中。此法是将金属盐类化合物( 如醇 盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等) 按化学计量比混合配制成水溶液，加入一定 量的有机酸作配体，以碱调节溶液的p h 值，缓慢蒸发制得干凝胶。干凝胶继 续加热便可自燃，即可制得纳米级氧化物粉末【3 9 4 1 】。该法所制得的粉体具有纯 度高、均匀性好、化学组成准确、合成温度低、活性好等优点。溶胶凝胶白燃 法是一种合成无机化合物或无机材料的重要方法，在材料合成中占有重要的地 位。目前已被广泛应用于玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等的制备，也广 泛地应用于纳米粉体的制备。 化学共沉淀法 这种方法是把阳离子的可溶性盐( 如硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和氯化物等) ， 按照化学成分配制成溶液，然后加入沉淀剂，形成不溶性化合物，如氢氧化物、 碳酸盐、草酸盐、硫酸盐等沉淀。然后再把这些沉淀经充分洗涤，然后经脱水烘 干或者热分解后，即可以获得纯度很高的粉体。通过化学共沉淀法所制备的粉体 具有颗粒均匀、粒径小、活性好等特点，且工艺简单，对设备的要求较低，具有 潜在的工业化利用的可能【4 2 4 4 1 。但是这种方法的缺点是不易洗涤，金属离子的析 4 上海大学硕士学位论文 出比例不易准确控制。 3 ) 水热合成法 此方法是将可溶性盐按照化学计量比混合，加入水，形成溶液，再加入碱性 无机溶液，调节p h 值到一定值，然后转移到高压釜中，在一定的温度下或者按 照一定程序升温后反应一段时间，得到粉体的产物【4 5 4 刚。水热合成法有以下优点： 反应是在高温高压的条件下进行的，因而可以相对缩短反应时间，产物为晶态， 无需焙烧晶化，从而可以减少在焙烧过程中难以避免的团聚现象。但是反应是在 相对较高的温度和压力下( 温度在1 0 0 。c 以上；压力在1 0 5 p a 以_ l ) 进行的，设备投 资大，生产成本相对较高。 1 3 铁氧体的烧结 烧结是指将成型好的铁氧体生胚在一定温度下煅烧结合成具有一定性能、 外观和几何尺寸的铁氧体材料。烧结温度、时间和气氛取决于铁氧体的品种、 性能、形状尺寸和烧成设备的条件。 1 3 1 烧结方法 除传统烧结方法外，近来出现了新的烧结方法，在控制烧结体密度、晶粒 大小方面有了很大提高，改善了材料的显微结构，提高了材料的性能。这里主 要简单介绍热压烧结、热等静压烧结和脉冲电流烧结。 1 ) 热压烧结 与不加压烧结相比，就是在烧结的过程中施a n # f , 压力促进材料致密化。其 特点是相对无压烧结可以降低烧结温度几十度到几百度，并且能减小晶粒的长 大。但是热压烧结还是需要较长的烧结时间和较高的烧结温度，对晶粒生长的 抑制作用并不是特别强烈。y j c h e n 等人【4 9 】利用传统的球磨法制备了粒径在 1 o 1 5 9 m 的钡铁氧体粉体，然后用传统烧结方法和热压烧结法对其进行烧结。 传统烧结和热压烧结的烧结温度都是1 2 0 0 ，烧结时间为1 1 2 h ，压力为 i 一5 m p a 。结果是前者得到的晶粒大小为1 5 4 0 9 m ，后者得到的晶粒范围为 2 0 3 0 9 m ，且密度比前者高。可见利用热压烧结可以减小晶粒分布不均匀，还 5 上海大学硕士学位论文 可以有效抑制晶粒长大。y j c h e n 等人刚利用热压烧结方式已经合成了 7 - a 1 2 0 3 ，其条件为5 6 5 c ，烧结1 0 m i n 和压强4 5 g p a ，得到的样品密度达到了 理论密度的9 5 。利用这种烧结方式还可以合成硬质合金材料【5 1 1 。 2 ) 脉冲电流烧结 脉冲电流烧结是将大的直流脉冲电流和大的压强直接作用在石墨模具和 样品上，流经模具的直流脉冲电流产生焦耳热；流经样品的电流产生焦耳热且 局部放电使得颗粒间产生瞬时高电压，甚至有可能产生等离子体。样品在高温 和高压下迅速升温并致密。其优点是升温速度快、烧结时间短，致密化程度高、 能抑制晶粒长大并且操作简单【5 2 】。脉冲电流烧结方式可以对精细陶瓷材料、梯 度功能材料、电子材料、纳米材料、硬质合金、金刚石材料、模具材料等进行 烧结【5 3 。5 6 1 。j h n o h 等人【5 7 】用尺度小于5 0 n m 的红宝石为前驱体，分别利用脉 冲电流烧结和传统烧结两种方式对其进行烧结。结果发现用传统方法在1 3 0 0 时合成块材，其密度为理论密度的9 9 2 ，颗粒尺度为6 5 9 m ；而运用脉冲电 流技术烧结只在7 6 0 就合成了t i 0 2 块材，其密度就达到理论密度的9 9 1 ， 但是晶粒大小只有3 0 0 n m 。x g l u o 等人【5 8 】用脉冲电流技术合成了b c n ，其 颗粒大小不足5 0 n m 。可见利用脉冲电流烧结技术可以在低温条件下合成产品 要求密度高并且晶粒小的材料。 3 ) 热等静压烧结 热等静压烧结是以气体作为压力介质，使材料在加热过程中受到各向相等 的压力，在高温和高压的共同作用下使材料致密化。与无压烧结和热压烧结相 比，热等静压烧结更能降低烧结温度，抑制晶粒长大。j l i 等人【5 9 】分别利用无 压烧结和热等静压对p s z h 渔聚合物进行了烧结。前者的烧结温度为 1 1 5 0 1 3 5 0 ，烧结时间为2 h ；后者的烧结温度为1 2 2 5 ，烧结时间1 h ，压强 1 6 0 m p a 。用前一种烧结方式得到的样品密度在8 0 9 7 ，后者几乎达到了理 论密度，且在性能上后者要比前者的要好得多。m h i r a n o 等人【删在1 9 6 m p a 的 压强下在1 3 0 0 1 4 5 0 。c 的条件下对掺杂s c 2 0 3 的z r 0 2 进行了烧结，在适当掺杂 下可以得到接近1 0 0 密度的样品，晶粒大小在l l x m 左右。 6 上海大学硕士学位论文 1 3 2 钟罩炉气氛烧结 其原理是在炉体内有一定的气体比例，并且炉体与外界气瓶相连，在温度 变化时炉体内的气氛随之变化。气氛烧结适用于在烧结金属离子随温度变化的 化合物，在烧结中辅以一定的气氛比例来保证化合物中的金属离子价态保持稳 定，从而保证产品的性能。而在m n z n 铁氧体在烧结过程中，随着烧结温度不 同，金属阳离子会有价态变动，因此为保证铁氧体的成分和性能，必须在烧结 过程中给以一定的氧气烧结气氛，并且在降温的过程中，氧分压也要随之变化。 一般来说，周围气氛的氧分压( p 0 2 ) 适当时，氧化物和铁氧体既不氧化也不还 原，或者说吸收的氧与放出的氧相等，处于平衡状态，此时的氧分压就称为平 衡氧分压。由于铁氧体试样内氧的密集程度大于周围气氛，所以温度上升时， 铁氧体试样内的氧分解压力比周围气氛的氧分压增长得快，结果是铁氧体试样 放氧，反之则吸氧。为了保证铁氧体的组成、离子状态和微观结构符合要求， 铁氧体的烧结必须在平衡气氛中进行。 1 4 掺杂剂的类型和作用 在影响m n z n 功率铁氧体电磁性能的诸多因素中，掺杂剂的种类和数量是 最主要的影响因素之一。铁氧体材料中的掺杂剂主要有助熔、阻止晶粒生长和 改善电磁性能的作用。就这些掺杂剂对铁氧体的作用，可分三类：第一类掺杂 是间接地通过形成液相起作用，而且在烧结过程中影响微结构的形成，如b i 2 0 3 、 v 2 0 5 等添加剂1 6 1 ，6 2 1 。有时能与材料中的有些组分生成液相，使原来的纯固相烧 结变为有液相参与的烧结，降低烧结温度。适量的添加量可使烧结加速，反之 则可能阻碍烧结；第二类掺杂剂是改善晶粒边界化学性质，并增大晶粒或晶粒 边界电阻率，如c a o 、s i 0 2 和t a 2 0 5 等【6 3 。6 5 1 ；第三类掺杂是可溶于尖晶石晶格 内，它们影响内禀特性( 磁化强度，各向异性，电阻率等) ，如t i 0 2 、s n 0 2 等【晦6 8 1 。 当掺杂剂与铁氧体相的颗粒大小、晶格类型及电价数接近时，添加剂能与铁氧 体相形成固溶体，因而引起主晶相晶格的畸变，缺陷增加，结构基元易于移动， 从而促进烧结。掺杂剂一旦选定，合理的添加量就成为了主要因素。在目前情 况下，准确选择掺杂种类、掺杂量已成为一个企业最为最核心的技术。 7 上海大学硕士学位论文 随着纳米材料的快速发展，纳米添加剂的研究也逐步展开【6 9 。7 1 1 。纳米粉体 具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面存在大量不饱和残键，具有极高的化学活 性。另外由于纳米材料的颗粒半径很小，相同重量的同种杂质，纳米材料的体 积更大，更容易均匀分散到铁氧体材料中去，也有助于晶粒均匀生长，所以加 入纳米杂质可以得到晶粒均匀的、高质量的m n z n 铁氧体材料。 聂建华等人【7 1 】研究了纳米添加剂对m n z n 功率铁氧体材料功率损耗的影 响，发现加入纳米级s i 0 2 和普通级c a c 0 3 的样品功率损耗最低，性能最好；而 同时加入纳米c a c 0 3 和纳米s i 0 2 的样品损耗值最高、性能最差，这是由于同时 加入纳米c a c 0 3 和纳米s i 0 2 导致了晶粒异常生长所致。可见添加剂在不同形态 下，作用效果不尽相同。 1 5 研究的目的和意义 从以上铁氧体粉体的制备方法中可以看到，利用湿化学法制备纳米粉体是目 前公认的具有发展前途的制备方法，也是实验室常用的手段。在众多的化学制备 法中，溶胶凝胶自燃法的优点显得尤为突出。溶胶凝胶自燃法技术从纳米单元开 始，在纳米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的材料，是一种低温 制备纳米材料的新工艺。该工艺的优点是： 1 ) 所用原料基本上是醇盐或无机盐，易于提纯，因而所制得的材料纯度高； 2 ) 主要是利用溶液中的化学反应，原料可在分子水平( 或原子水平) 上混合， 可实现材料化学组成较为精确的控制，可以合成高均匀性的多组分凝胶，在制备 复杂组分材料时，能达到很高的均匀性； 3 ) 另一个明显的优势是它使微量掺杂变得容易，并且可以使掺杂剂分布的 更加均匀； 4 ) 粉体为纳米晶粉体，表面活性大，合成温度低； 5 ) 工艺过程简单不需要昂贵的仪器。 由于该方法具有以上优点，且生产周期短。因此在实验中我们采用这种方法 8 上海大学硕士学位论文 来制备粉体。 通过上述的分析，我们知道制备铁氧体原料可采用溶胶凝胶自燃法制备的 优质粉体，但是目前大多少研究者仍然采用纳米晶粉体掺杂退火烧结的方式， 来制备功率铁氧体，这样大大降低了原粉体活性高的优势，并且在掺杂球磨过 程中还是一样会引入杂质。本文主要采用溶胶凝胶自燃法制备纳米晶m n z n 铁 氧体粉体，并进行液相掺杂，这样可以避免制备纳米粉体后掺杂、球磨引进杂 质，并且减少了工艺流程。实验表明，不同条件下，同种掺杂剂在不同形态下 作用不尽相同，并且添加量也可能不同。因此有必要研究纳米晶直接烧结制备 铁氧体过程中，液相掺杂作用机理和添加量的影响。 在烧结方式上，虽然上述新的热压烧结、热等静压烧结和脉冲电流烧结等 烧结方式，在烧结样品的密度、控制晶粒尺寸和烧结时间上有很大进步，但是 烧结m n z n 铁氧体需要平衡氧分压的保护，以便阻止在保温降温过程金属离子 会变价，避免由此引起的m n z n 铁氧体电磁、机械性能变化。因此，在本论文 的研究中，制备高品质的功率铁氧体依然采用钟罩炉气氛烧结。 在综合考察m n z n 铁氧体的原料制备、烧结工艺的基础上，针对传统的制 各工艺固有的缺点，我们采用全新的制备工艺，用溶胶凝胶自燃法制备液相掺 杂粉体，然后直接造粒成型烧结。两种具体工艺如图1 - 1 ，1 2 所示。 图1 - 1 本论文铁氧体制各上艺 图1 2 传统的铁氧体生产工艺 9 上海人学硕士学位论文 我们