（原子与分子物理专业论文）tib体系复合材料在高温高压下的反应烧结研究.pdf

四川大学硕士研究生学位论文 t i b 体系复合材料在高温高压下的反应烧结研究 原子与分子物理专业 研究生：胡娟指导老师：贺端威、寇自力 本文简述了先进陶瓷的发展及应用前景、结构陶瓷的性能及应用领域。 作为高温结构陶瓷，t i b 陶瓷具有较轻的质量、极好的热传导性、较好的 导电性、较高的化学稳定性、较高的热稳定性，较高的硬度以及较高的弹性模 量，可作为轻质高温结构材料应用于很多领域，如军用装甲、航空航天领域中 用的轴承、齿轮等。此外，实践证明t i b 陶瓷是钛基复合材料的一种极好的增韧 相，硼化钛( t i b ) 在钛基中具有较好的化学稳定性，较低的残余应力和相对较高 的韧化基体能力。 在近十年来t i b 复合材料受到了材料研究界的广泛关注，在其合成、性能 及应用领域方面得到了广泛的研究。就其合成方法来说，有高温自蔓延燃烧合 成、反应烧结技术，热压反应方法、粉末冶金技术、火花等离子体反应烧结等 等，从发表的论文情况来看，还没有人采用高温高压的方法合成t i b 体系复 合材料。 本论文选用高温高压的方法合成t i b 体系复合材料的原因有一下几点： ( 1 ) 众所周知，在高压条件下合成的材料具有更好的致密性，而且高 压腔体作为密闭系统，可以减少杂质的引入。 ( 2 ) 高温高压条件可能会优化材料的某些性能。 ( 3 ) 在高温高压条件下可能存在t i b 体系的新相 ( 4 ) 在高压下t i 与t i b 。和b 有可能更容易反应 本实验的实验原材料有t i 、t i b 。和b ，根据热力学分析结果，t i 与t i b 。和 t 四川大学硕士研究生学位论文 b 的反应生成t i b 的自由能都是负值，因此，这两个反应都可正向进行。 实验原料就是上述原材料采用不同的组分及混合方式混合而成。本论文主 要是对混合得到的实验原料在不同的压力温度条件下得到的t i b 体系复合材 料，进行了物相分析和硬度测试。实验结果表明： ( 1 ) 在高压下烧结温度的较低的情况下出现未知峰，随着温度的升高， 未知峰消失。 ( 2 ) 与真空炉烧结样品的x r d 图谱相比较，高压烧结样品x r d 图谱中 t i b 的峰有明显的宽化现象。高压烧结样品中的t i b 晶体颗粒具 有纳米尺寸。 ( 3 ) 在高压下，以t i 和t i b 。为初始原料的样品中t i b 的含量随着温度 的升高而增多，并且样品质地的均一性也逐渐变好。 ( 4 )比较分别以t i + t i b ：和t i + b 为初始材料的样品，后者生成更多的 t i b 相。 ( 5 ) 过量的钛可以提高以t i + t i b ：为初始原料的样品中的t i b 生成量。 ( 6 ) 初始原料t i + t i b ：的球磨过程可以降低反应过程：t i + t i b ：- * t i b 所需温度，使反应过程更容易进行，而且使烧结样品的微观结构 更为均匀。 ( 7 ) 高温高压下更为稳定的组装和较长的反应时间也有助于t i b 的形 成。 实验结果表明在高温高压条件下可以得到烧结较好的t i b 体系复合材料 具有较高的硬度和t i b 含量( 5 0w t ) 。 关键词：t i b 体系复合材料、t i b 、高温高压、反应烧结 四川大学硕士研究生学位论文 s t u d yo i lh i g hp r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r es i n t e r i n go f t i - bc o m p o s i t e s m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e h uj u a nt u t o rd u a n w e ih e ，k o uz i l i t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fa d v a n c e dc e r a m i c sh a v eb e e np r e s e n t e di n t h i sw o r k m o r e o v e rt h ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no f t h es t r u c t u r a lc e r a m i c sh a sa l s o b e e np r e s e n t e d b e i n gh i g ht e m p e r a t u r e s t r u c t u r a lc e r a m i c s ，t i bp o s s e s s e sl i g h tw e i g h t ， s p l e n d i f e r o u s h e a t c o n d u c t i v i t y ，g o o d e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y ，s u p e r i o r c h e m i c a l s t a b i l i t y , h i 曲h a r d n e s sa n dh i g hy o u n g sm o d u l u s i tc a l lb eu s e da sl i g h t - w e i g h t m g ht e m p e r a t u r es t m c t u r a lc e r a m i c s i nm a n yf i e l d s s u c ha sm i l i t a r ya r m o r , m e c h a n i c a lb e a r i n ga n dg e a ru s e di na e r o s p a c ef i e l d m o r e o v e r , t i bp o s s e s sg o o d t h e r m a ls t a b i l i t y , l o wr e s i d u a ls t r e s sa n dc o m p a r a t i v e l yh i g hs t i f f e n i n ge f f e c ti nt h e t i b a s e dm a t r i c e s t i bh a sb e e ni d e n t i f i e da sas p l e n d i dr e i n f o r c e m e n tf o r t i t a n i u m ，b a s e dm a t f l e e s n l et i bc e r a m i c sh a sa b s o t h e de x t e n s i v ea t t e n t i o ni nm a t e d a lr e s e a r c hf i e l df o r t h er e c e n td e c a d e t h e r ei sm a n yl i t e r a t u r e sr e p o r t e d0 1 1t h es y n t h e s i sm e t h o do f t i bs u c ha s s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，r e a c t i o m s i n t e r i n gt e c h n i q u e ，h o tp r e s s i n gr e a c t i o n ，p o w d e rm e t a l l u r g yt e c h n i q u e ，s p a r k p l a s m as i n t e r i n gr e a c t i o n ，a n ds oo n t h e r ei sn ol i t e r a t u r er e p o r t e do nt h es y n t h e s i s o ft i bb yt h eh i g hp r e s s u r eh i g ht e m p e r a t u r em e t h o d t h eh i g ht e m p e r a t u r eh i g h p r e s s u r es i n t e r i n go f t i - bc o m p o s i t em a t e r i a l si si n v e s t i g a t e di nt h i sw o r k t h er e a s o n st oc h o o s et h eh i g ht e m p e r a t u r eh i g hp r e s s u r em e t h o dt os y n t h e s i z e t h et i - bc o m p o s i t em a t e r i a l sa r ea sb e l o w ： ( 1 ) a sw i d e l yk n o w n ，t h em a t e r i a l ss y n t h e s i z e du n d e rh i 曲p r e s s u r ea r e w i t hh i g h e rc o m p a c t i b i l i t y ；a n dt h eh i g hp r e s s u r ec a v i t ya sac l o s e d s y s t e m ，c a nr e d u c e dt h ei m p u r i t yi n t r o d u c e d ( 2 ) t h eh i g ht e m p e r a t u r eh i g hp r e s s u r ec o n d i t i o nm a yo p t i m i z et h e p e r f o r m a n c e ； ( 3 ) t h e r em a yb en e wp h a s eo f t i bs y s t e mf o r m e du n d e rh i i g h i 四川大学硕士研究生学位论文 t e m p e r a t u r eh i g hp r e s s u r ec o n d i t i o n ； ( 4 ) t h e r e a c t i o no f t iw i t ht i b 2o rbm a yb ep r e f e r e du n d e rh i 【曲 t e m p e r a t u r eh i g hp r e s s u r ec o n d i t i o n 1 n h er a wm a t e r i a l su s e di nt h i sw o r kf i r et ip o w d e r , t i b 2p o w d e ra n dbp o w d e r a c c o r d i n gt ot h er e s u l to f t h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i s ，t ia n dt i b 2o rbc a n r e a c tt o f o r mt i bf o rt h en e g a t i v i t yo f t h ef r e ee n e r g yo f t h e s et w or e a c t i o n s t h ee x p e r i m e n tm a t e r i a l sa r em i x e db yd i f f e r e n tm i x t u r em e t h o dw i t hd i f f e r e n t c o m p o n e n t so ft h eh e r e i n b e f o r em a t e r i a l s t h i sp a p e rm a i n l yi n t r o d u c e st h ep h a s e a n a l y s i sa n dh a r d n e s st e s t i n gf o rt h es a m p l e so b t a i n e df r o mt h eh e r e i n b e f o r e m a t e r i a l su n d e rd i f f e r e n th i 曲t e m p e r a t u r eh i g hp r e s s u r ep r o c e s s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w ： ( 1 ) t h e r ea r es o m eu n k n o w nx r a yd i f f r a c t i o np e a k sa p p e a ri nt h e o f t h es a m p l eo b t a i n e du n d e rh i g hp r e s s u r ea n dl o w e rt e m p e r a t u r e ，a n dd i s a p p e a r w h e nt h et e m p e r a t u r es t e pu p ( 2 ) c o m p a r e dw i t ht h ex r d o f t h es a m p l e ss i n t e r e di nt h ev a c u u l nf i r i n g f u m a c e ，t h et i bp e a k si nt h ex r do f t h es a m p l e so b t a i n e du n d e rh i g hp r e s s u r e p r o c e s sa r ea p p a r e n t l ym o r ew i d e ，t h et i bc r y s t a lg r a i n sa r ew i t hn a n o m e t e r s t r u c t u r e ( 3 )w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e m o r et i bp h a s ef o r m e df r o mt h et i + t i b 2s t a r t i n gm a t e r i a l su n d e rh i g hp r e s s u r e ，a n dt h es a m p l e sh a v eam o r eu n i f o r m m i c r o s t m c t u r e ( 4 )a sc o m p a r e dt ot h et i + t i b 2s t a r t i n gm a t e r i a l s ，i th a sah i g h e r 弭e l do f t i bw h e nt i + b p o w d e rm i x t u r ei su s e da st h er a wm a t e r i a l s ( 5 ) e x t r ac o n t e n to f t ic a n i n c r e a s e t h e y i e l d o f t i b f o r t h e t i + t i b 2 s y s t e mt r e a t e da th i g hp r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e ( 6 ) t h eb a l lm i l l i n gp r o c e s so f t h et i + t i b 2r a wm a t e r i a lc a nd e b a s et h e t e m p e r a t u r en e e db y t h er e a c t i o no f t i + t b 2 专t i b a n dm a k ei te a s i e r , m o r e o v e r i tc a nl e a dt oam o r eu n i f o r mm i c r o s t r u c t u r ef o rt h es i n t e r e dp r o d u c t s ( 7 ) as t a b l e r c e l la s s e m b l y a n d l o n g e rr e a c t i o n t i m e a t h i g h p r e s s u r ea n d h i 曲t e m p e r a t u r ea r ea l s oh e l p f u lf o rt h ef o r m a t i o no f t i bp h a s e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s os h o wt h a tt h ew e l l 一s i n t e r e dt i bc o m p o s i t ew i t h h i g hh a r d n e s sa n dh i 曲c o n t e n to ft i b ( 5 0 i nw e i g h tr a t i o ) c a nb eo b t a i n e da t h i g hp r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：t i - bs y s t e mc o m p o s i t e s ，t i b ，h i 曲p r e s s u r ea n dh i 曲t e m p e r a t u r e ， r e a c t i o ns i n t e r 四川大学硕士研究生学位论文 四川大学学位论文版权使用授权书 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归四川大 学所有，特此声明。 彤参黝融 卜f v 少刁，i 坝确 锕。了，；1 6 8 四川大学硕士研究生学位论文 第一章引言 陶瓷材料是人类最早利用自然界所提供的原料制造的材料之一，它是通过 烧结而得的无机非金属固体材料。自上世纪四五十年代以来，先进陶瓷材料的 出现迅速扩大了陶瓷材料的应用领域。先进陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷，其 中结构陶瓷具有耐高温、耐磨、耐腐蚀、耐冲刷、抗氧化、耐烧蚀、高温下蠕 变小等优异性能，可以承受金属材料和高分子材料难以承受的严酷工作环境， 因而广泛应用于能源、航天航空、机械、汽车、冶金、化工、电子等领域，并 成为发展极为迅速的一类陶瓷材料 1 。 1 1 陶瓷材料的发展与应用 1 1 1 陶瓷材料的发展过程 材料是人类社会发展和进步的物质基础，先进材料是高新技术发展的关键， 它对一个国家的人民生活水平、国家安全和技术发展有重要的影响。社会工业 领域的材料可分为三大类：( 1 ) 金属材料，如铁、铜、钛等；( 2 ) 有机材料： 环氧树脂、橡胶等；( 3 ) 无机非金属材料，也就是广义的陶瓷材料，在本论文 中统称为陶瓷材料。陶瓷材料与其他两类材料的区别在于使原子相互结合的化 学建，化学建的不同使它们的物理化学性质有着明显的差异，进而其制造方法 也大不相同。绝大多数陶瓷的化学建都是介于离子键与共价键的混合键，有些 陶瓷还含有金属键。由于各种元素化合的方式非常多，故能产生各种功能物性 不同的材料。 陶瓷材料是人类最早利用自然界所提供的原料制造的材料，它是通过烧结 而得的无机非金属固体材料。在漫长的人类文明中，陶瓷材料的发展经过几次 历史性飞跃：从陶器发展到瓷器是陶瓷发展史上的第一次飞跃，它包括一般陶 瓷器、玻璃、水泥等，它同其他工业材料如金属、塑料相比，并没有被作为高 功能材料而得到重视。而从传统陶瓷到先进陶瓷，是陶瓷发展史上的第二次重 大飞跃。这一过程始于上世纪四五十年代。如果说，以前传统陶瓷尚处于辅助 材料地位的话，那么现在先进陶瓷已初露锋芒，正和金属材料、有机高分子材 料并驾齐驱，甚至在许多工业领域中逐渐取得了主要材料的地位。这主要是因 四川大学硕士研究生学位论文 为先进陶瓷较其他材料表现出更多的具有实用价值的独特性能，如具有高温强 度、耐腐蚀、电绝缘及其他功能和性能。在空间技术、原子能技术、激光技术、 计算机技术等新兴科技领域，对各种先进陶瓷材料的需求日益增长；而高新技 术的发展，特别是现代测试技术和先进仪器的发展，为深入研究先进陶瓷提供 了客观条件。由于陶瓷材料具有许多有实用价值的独特性能，近几年来，世界 许多工业发达国家出现了“陶瓷热”。 1 1 2 从传统陶瓷材料到先进陶瓷材料 传统的陶瓷材料含意很广，也比较复杂，它主要指铝、硅的氮化物、碳化物、 玻璃及硅酸盐类。他们的主要特点是硬度高，呈结晶状，但脆性较大。传统的陶 瓷材料均来自于自然界，因此，用他们制成的材料无论从性能上还是质量上都比 较难以控制。由于传统陶瓷具有一定的耐化学腐蚀特性和较高的电阻率，因此部 分传统陶瓷被应用于工业作为化学反应容器、管道及防腐材料。它的主要优点 是熔点高、可耐高温、硬度高、耐磨损、化学稳定性高、抗腐蚀、重量轻、弹 性模量大。但它的主要弱点是塑料变形能力差，易发生脆性破坏和不易加工成型 这些原因大大地限制了在工业的应用范围，特别是在机械工业上的应用。而在 电器上的应用也主要局限在高压电瓷瓶及其绝缘体部件等少数几个方面。 通过长期的材料试验和基础研究，人们发现造成传统陶瓷材料存在塑性变 形能力差、易脆性破坏等大量缺陷的主要原因与内在缺陷有关。为此人们开展 对传统的陶瓷材料进行改性研究和有关材料的人工合成开发，现代合成技术已 经能够通过物理蒸发溅射( v a p o r p r o c e s s i n g ) 溶液法( a q u e o u sp r e c i p i t a t i o n ) 溶胶一凝胶技术( s o l 2 9 e l t e c h n o l o g y ) 及其它先进技术改造传统陶瓷或人工合 成极少缺陷的陶瓷材料，其中较为重要的有s i c ，s i 3 n 4 ，a 1 。0 。等。合成的陶瓷材 料与传统陶瓷材料相比，由于材料本身的纯度有了极大的提高，内部缺陷得以消 除，因此它的性能大大提高，与其它材料相比，在同样强度下这些材料具有良好 的化学稳定性、热稳定性、机械及摩擦学( t r i b o l o g y ) 特性。它质轻，可以耐高 温，硬度高，抗压强度有时超过金属及合金，具有较强的抗磨性和化学隋性、电及 热的绝缘性都相当好，特别是由于采用纯净材料，消除了缺陷( e l i m i n a t e d e f e c t s ) ，它的易脆性( b r i t t l e n e s s ) 得到了极大的改善，因此其应用，特别 在现代机械业的应用日益广泛。目前已有大量的新型陶瓷材料被用于工业高温 2 四川大学硕士研究生学位论文 抗磨器件、金属加工刀具，机械基础元器件。除此之外，电子及电信行业，生物医 疗器件乃至于陶瓷记忆材料，超导陶瓷等应用都与新型陶瓷材料的研制与开发 有关。表i i 是美国军事材料研究所根据1 9 8 5 年至1 9 9 5 年1 0 年间工业行业 新型陶瓷材料的部分市场统计及对2 0 0 5 年的市场评估，由此可清楚的看见新型 陶瓷材料的发展和应用是相当广泛的 2 。 先进结构陶瓷具有耐高温、耐磨、耐腐蚀、耐冲刷、抗氧化、耐烧蚀、高 温下蠕变小等优异性能，可以承受金属材料和高分子材料难以承受的严酷工作 环境。因而广泛应用于能源、航天航空、机械、汽车、冶金、化工、电子等领 域，以及日常生活中，并成为发展极为迅速的一类陶瓷材料，受到越来越广泛 的关注。 表1 1 各年度高性能陶瓷结构材料的市场状况百万美元 应用领域热机用陶瓷轴承金属加工刀具工业磨损件 生物医疗应用 1 9 8 53 0极小7 5 3 0 01 0 0 0 1 9 9 51 0 0 02 0 01 5 04 5 0 2 0 0 0 2 0 0 54 0 0 0 4 0 0 3 0 09 0 04 0 0 0 1 1 3 陶瓷材料的市场需求 由于特种陶瓷不但具有优良的力学性能、生物与化学特性，而且拥有卓越 或独有的电、磁、声、光、热等性能，成为许多领域不可替代的新材料。因此 近几十年来，一些发达国家制订各种研究开发计划。从战略的高度加以认识并 投入巨资。如美国的“c a t e ”“a g t ”“a t t a p ”以及“战略防御计划”；日本的 “月光计划”；西欧的“尤里卡计划”及原经互会“2 0 0 0 年的科学技术进步综 合纲要”等，都对特种陶瓷的研究开发及产业化，给予高度重视，并以此作为 国民经济新的增长点。 根据美国陶瓷工业部门统计，1 9 9 3 年全球陶瓷总产值约9 0 0 亿美元，其中 先进陶瓷为1 8 3 亿美元，占2 0 ，比1 9 9 2 年增长2 3 ，精细结构陶瓷为4 8 亿 美元，占先进陶瓷的2 4 。全球精细陶瓷超亿美元的生产厂有2 2 家，超过2 0 0 0 万美元的生产厂有5 4 家，超过1 0 0 0 万美元的生产厂有6 6 家，超过1 0 0 万美元 的生产厂有1 0 2 家。其中前1 0 家的总产值达1 4 6 亿美元，占8 0 e 3 。表卜2 四川丈学硕士研究生学位论文 列出了1 9 9 6 年加拿大陶瓷季刊公布的世界先进陶瓷需求量，表卜3 列出了日本 精细陶瓷工业市场预测情况，表卜4 列出了2 0 0 1 - 2 0 0 6 年美国先进陶瓷市场 的预测。 表1 - 2 界先进陶瓷需求量 3 】 表1 - 3 精细陶瓷工业市场预测情况( 单位：1 0 亿日元) 4 】 表1 - 4 2 0 0 1 - 2 0 0 6 年美国先进陶瓷市场及预测( 百万美元) 3 4 四川大学硕士研究生学位论文 1 2 结构陶瓷材料的性能及应用 1 2 1 结构陶瓷材料的性能 由于陶瓷具有共价键的特点，决定了它耐高温、耐磨、耐腐蚀等特点，同 时也决定了它不像金属那样有较强的塑性变形能力，通常在外力作用下，容易 产生局部的应力集中，从而表现出脆性。 陶瓷材料的特征如下： 耐热性佳、高温下蠕变小 抗氧化 耐磨、耐腐蚀、具有较高的硬度 抗变形能力佳，但以脆性方式破坏 韧性差 这些性质有时是有利的，有时则不利，而技术上的发展已使我们能够取其 优点而避其缺点( 1 ) 如金属基陶瓷材料和陶瓷基复合材料，它们既具有陶瓷的 高硬度、好的耐热性，又具有金属良好的韧性。也就是说复合材料整合了二者 的优点，具有高硬度、高强度、耐腐蚀、耐磨损、耐高温和膨胀系数小等优点， 显著扩大了陶瓷材料的应用范围【5 ，6 】。 1 2 2 陶瓷材料的应用 随着宇航、航空、原子能和先进能源等近代科学技术的发展，对高温、高 强度材料提出了越来越苛刻的要求，金属基高温合金最高可耐1 1 0 0 高温，难以 完全满足要求。先进结构陶瓷材料的熔点和硬度比金属材料高的多。如陶瓷切 削刀具，由于它的高硬度、高耐磨性、耐高温和对金属的不粘合性，成为高速 切削和精密切削的有力工具；氧化锆陶瓷的耐磨性、耐腐蚀性、高比重、极适 合于用作油田深井泵中的阀座，大幅度提高了使用寿命；由于陶瓷的高硬度、 耐磨性和耐腐蚀性，可以在很多情况下用作磨球和各类液体泵的密封部件，甚 至用作高温下使用的无需润滑剂的高温轴套、轴承；在钢铁工业上实用的牵引 钢丝的导轮；此外，在钢水连铸、高温风口等高温、易磨损、易侵蚀的工作部 位，都可以找到高温陶瓷坚强的身影。在纺织工业的耐磨、防静电等的工作场 合中，亦有先进结构陶瓷的用武之地【”。 四川大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 航空航天材料 材料在高温下的应用对航天技术特别是固体火箭等领域具有极其重要的推 动作用。随着航空技术的发展，气体涡轮机燃烧室中燃气的温度要求越来越高， 固体火箭的工作环境十分恶劣，加上燃烧室喷管、喉衬、涡轮叶片、导向叶片 等部件都需用高温材料，且均已超过金属和超合金的耐热极限而必须采用冷却 系统，这势必降低了发动机的热效率。对固体火箭发动机喷管喉部和其他热端 部件提高效率的追求，已经对未来高温材料提出了更高根迫切的要求，并更紧 密地依赖于高温材料的研究开发，丽先进陶瓷及其陶瓷基复合材料具有耐高温、 耐磨损、耐腐蚀、质量轻等优异性能，是最有希望替代金属材料而用于热机部 件的候选材料。为此，世界各国竞相开展对陶瓷发动机的研究工作，美、欧、 日等越来越多的气体涡轮机设计者们开始用陶瓷基复合材料来制作旋转件和固 定件。 ( 2 ) 陶瓷轴承 陶瓷轴承作为一种重要的机械基础件，由于具有金属轴承所无法比拟的优 异性能，近十多年来，在国计民生的各个领域中得到了日益广泛的应用。在航 空航天、核工业、石油工业、化学工业、轻纺工业、食品工业、高速机床等高 温、高速、耐腐蚀、真空、电绝缘、无磁、干摩擦的特殊环境下，陶瓷轴承的 作用正在被人们逐渐地认识。随着加工技术的不断进步，工艺水平的日益提高， 陶瓷轴承的成本不断下降，已经从过去只在一些高、尖领域小范围内应用，逐 步推广到可以日常生活中，陶瓷轴承全面应用的时代已经到来。陶瓷轴承突出 的使用效果是较大幅度地提高了轴承的使用寿命和极限转速，为发展高速和超 高速、高精密机床提供了基础零部件。除此以外，在高温、腐蚀、绝缘、真空 等行业的应用业已取得了良好效果，可以在高温、强酸、强碱等一些高腐蚀性 介质中长期稳定地工作 8 。 ( 3 ) 汽车零部件 先进结沟陶瓷首先用于汽车发动机上自从1 9 8 1 年初研制成第一个氮化硅 的火花塞以来，已有副燃烧室、摇臂、涡轮充电机转子等零件用结构陶瓷制造。 陶瓷发动机材料既可作为耐磨部件，又可作为承受高温高应力部件，既可用于 静止部位，也可用于高速转动部位。1 9 8 3 年日产汽车公司展出的陶瓷发动机运 转温度为1 1 0 0 。c ，热效率为4 8 ，采用陶瓷发动机后可以不用冷却，排出的 四川大学硕士研究生学位论文 废气的热量可循环使用，从而可节省燃料5 0 。1 9 9 0 年我国研制成功的无水冷 陶瓷发动机，装在托座的大客车中完成了上海至北京往返3 5 0 0 公里的道路试 车。 ( 4 ) 军事应用 为了应付现代高科技战争，装甲防护日益受到重视。对装甲材料所要求的 弹道性能包括抗侵彻能力、抗冲击能力和抗崩落能力。所谓抗侵彻能力系指装 甲抗御投射物部分穿进或完全贯穿装甲的能力，它随装甲材料的硬度和弹性模 量的提高而增大；抗冲击能力系指装甲在无裂纹或无断裂条件下吸收攻击性或 较大口径弹丸能量的能力，装甲材料韧性高则吸收能量多；抗崩落能力系指装 甲板( 特别是正对弹着点的背面处) 抗破裂、剥离及层裂的能力，它与装甲材 料的抗压强度和抗张强度有关。 装甲材料主要是用于装甲车辆、坦克、自行火炮、直升机以及单兵防御服、 头盔、防弹盾板等，因此又要求重量轻，可见装甲材料应具备的特性可概括为： 高硬度、高强度、高韧性、低密度，即“三高一低”。 先进结构陶瓷集许多优点于一身，因此它在军事领域业有着广泛的用途。 在现代军事中，无论是海陆空或是其他兵种的现代武器中，都有用特种陶瓷制 成的部件。如b 4 c 陶瓷可作为飞机、车辆和人员的防弹装甲，用玻璃纤维和b 4 c 复合材料制成的0 6 c m 厚的b 4 c 内衬可阻挡小口径的装甲弹的穿透作用。还有 人们很早就认识到陶瓷材料具有很好的弹道防护性能。陶瓷复合装甲利用陶瓷 的低密度效应、吸能效应、磨损效应、动力学效应，抗穿甲弹的质量有效系数比 钢装甲的高，且具有高的高温强度，良好的耐热性。陶瓷复合装甲抗弹过程是陶 瓷与弹作用耗能过程，陶瓷材料的耗能机制主要是粉碎耗能机制、机械化学耗能 机制、声速效应。这一点有效提高了装甲的弹道防护性能 9 。早在2 0 世纪6 0 年代，美国加利福尼亚大学的韦尔金斯进行的研究就证明了这一点，并为陶瓷 面装甲系统的设计提供了非常有力的论据。事实上，早在一战时人们就发现在 装甲系统表面加上一层釉瓷能够大大增强其抗弹性能。但直到1 9 6 2 年，美国的 古德耶宇航公司才研制出第一种硬面复合装甲。那以后，这方面的研究工作便 如火如荼地开展起来，探索陶瓷装甲技术的最佳特性、物理结构和使用方法， 使得装甲的性能不断提高( 如图卜一1 所示) 。另外，宇宙飞船外壁的陶瓷隔热 瓦即为玻璃纤维复合材料，具有轻质、耐热、耐冲击、低热导等优良性能 1 0 3 。 四川大学硕士研究生学位论文 图1 1 装甲性能的发展趋势1 陶瓷复合装甲中常用的陶瓷材料有a 1 。0 。、s i c 、a i n 、s i 。n 4 、t i b z 、t i b 、b t c 、 s a i l o n l o l 等陶瓷，其中b 4 c 的硬度最高，密度最低，故一向被认为是较理想的 装甲陶瓷。t i b 。和t i b 虽然密度较大，但由于其韧性较高，在装甲陶瓷材料领 域也占有重要的地位。尤其t i b 陶瓷与t i b 。相比具有更好的韧性，并且在t i b 陶瓷作为钛基材料的增韧相时，具有更好的稳定性和增韧效果。但是t i b 的合 成较为困难，因此t i b 主要应用于高技术陶瓷装甲中。 1 3t i b 陶瓷的结构、性能及研究现状 由于t i b 具有较高的热稳定性，较高的硬度以及较高的弹性模量，具有很 高的航天航空、汽车、军事应用价值，受到材料科学领域及国防领域的广泛关 注。 1 3 1t i b 的晶体结构 d e c k e r 和k a s p e r 最早用f e b 的晶体结构来研究t i b 的晶体结构，f e b 的晶 体结构属于具有m m 对称性的6 2 群的原始立方晶体结构。通过x 射线衍射得到 的晶格参数分别为；a o = 6 1 2 o o i a ，b o = 3 0 6 0 o i a ，c 0 = 4 5 6 _ + 0 o i a 。图i 四川大学硕士研究生学位论文 - - 2 ( a ) 一( d ) 绘出了t i b 晶体结构的各个方面。硼原子位于中心，钛原子 位于各项角的棱柱是t i b 晶体的最小结构单元。立方晶胞是通过棱柱的横向排 列来实现的( 如图1 2 ( a ) 所示) ，这样的排列使b 原子沿( 0 1 0 ) 方向以“之” 字型排列( 如图。l 一2 ( b ) 所示) ，这种特殊的排列结构导致了t i b 容易形成 针状晶须。一个立方晶胞内含有4 个钛原子和4 个硼原子( 如图1 - - 2 ( c ) 所示) ， 图1 2 ( d ) 所示是沿y 轴堆积的三个晶胞中的硼原子链 1 1 。从另一个角度 可以清楚的看到t i b 的晶体结构，如图1 3 所示。 b z i gz a g b ”c h a i n 啊3 4 0 1 1 4 b o1 ，4 c d f i g 1 2 c r y s t a ls t r u c t u r eo ft i b ：( a ) i l l u s t r a t i o no ft h es t a c k i n go ft h et r i g o n a lp r i s m s w i t hz i g z a gb c h a i n , ( b ) i l l u s t r a t e st h ec l o s ep a c k i n go f t h ep r i s m , ( c ) s h o w st h eu n i tc e l lo f t i b c o n t a i n i n g4 t i a n d4 1 3a t o m sa n d ( d ) i l l u s t r a t e st h ez i gz a gbc h a i n i n ( c ，d ) t h el a r g ea t o m s a r e t ia n dt h es m a l la t o m sa r eb 1 1 图1 2 t j b 的晶体结构图：( a ) 由于棱柱单元的堆积而形成的硼原子的“之”字型链状 结构，( b ) 棱柱单元的紧密排列，( c ) 一个t i b 晶胞中有4 个钛原子和4 个硼原子，( d ) 硼原子形成“之”字型链状结构。在图( c d ) 中，大原子表示钛，小原子表示硼 1 1 】。 9 匹川大学硕士研究生学位论文 f i g 1 3 c r y s t a l i t t l l g 曲l o f t i b 图1 - - 3 t i 8 的晶体结构 1 2 】 1 3 2t i b 陶瓷的性雏 钛和硼可以形成三种化合物，t i b ：、t i b 、t g b ；，如图1 4 所示。 u ， a 吕 f i g u r e 1 - - 4 b i n a r y t i t a n i u m - b o r o n p h a s e d i a g r a m 1 3 】 图1 4 硼和钛的二元相图 1 3 1 0 四川大学硕士研究生学位论文 从图i 一4 中可以看出，在钛和硼的三种化合物中，t i b ：是最稳定的一种 化合物，t i b 和t i 。& 都不是稳定的化合物，其中t i g 。和t i b 具有较轻的质量、 极好的热传导性、较好的导电性、较高的化学稳定性、较高的热稳定性，较高 的硬度以及较高的弹性模量，可作为轻质高温结构材料应用于很多领域，如军 用装甲、航空航天领域中用的轴承、齿轮等。t i b 的具体性能如表1 4 表1 4 t i b 的性能 密度4 5 1 g c m 3 1 3 3 熔点2 2 0 0 。c ( 如图3 所示) 热膨胀系数a8 6 1 0 1 k 1 3 杨氏模量e4 8 5 g p a 1 4 维氏硬度l l 、1 8 0 0 k g m m v l 3 断裂韧度k i c 4 5 m p a “2 1 5 抗弯强度ob 3 6 0 m p a 1 5 】 电阻率p 3 4 x 1 0 - 7 q m 【h 1 1 3 3 钦基t i b 复合材料性能 自从人类1 7 9 0 年发现钛元素，1 9 5 1 年进入工业化生产以来，钛逐渐显示 出它独特的优越性能。它不仅具有金属结构材料的优越性能，而且在许多工艺 介质中具有优异的耐腐蚀性能，钛的应用可以获得明显的技术进步和经济效益。 它的蕴藏量是铜的十倍，是继铁、铝之后的“第三金属”，被称为”空间金属”。由 于钛和合金具有质量轻、强度高、抗蚀性好、耐高温、耐超低温等特性，因而 在航空、舰船、铁路化工、电力、海水淡化、轻工、食品等部门有着广泛的用 途。钛在医学上主要用来做矫正外形手术的材料。随着高技术行业的发展，对 材料性能要求的不断提高，研究者们开始关注如何提高钛金属的性能，开始是 在钛金属中添加其他金属元素制造钛合金，近年来，则广泛地研究钛基陶瓷材 料。钛基陶瓷复合材料由于其优异性能得到了陶瓷材料研究界的广泛关注。常 用的陶瓷材料有：t i b 、t i b 。、s i c 、b 4 c 、c r b 、t is s i 。等，其中t i b z 、s i c 、b , c 、 c r b 、t i 。s i 3 化学稳定性不是很好，容易与金属钛反应形成中间相，降低材料的 性能。但硼化钛( t i b ) 在钛基中具有较好的化学稳定性，较低的残余应力和相对 较高的韧化基体能力 1 3 ，1 6 ( 如图1 5 、图1 6 所示) ；t i b 和t i 的 四川大学硕士研究生学位论文 热传导率、显膨胀系数以及密度值比较接近，所产生的内热应力低；t i b 与金 属t i 不容易形成界面反应相，界面结合好i t 6 。所以t i b 增韧的钛基材料具有 许多优异的性能，如提高的材料的硬度和高温下的强度，具有较好的蠕变行为、 耐磨性和抗疲劳强度。图1 5 中，以t i b 为增韧相的钛基陶瓷复合材料中的 t i b 晶须呈无序排列，且不连续。 f i g u r e 1 - - 6 t h r e e p o i n tb e n dt e s t sp e r f o r m e d a tr o o mt e m p e r a t u r eo n t i t i b 2a n dt i t i bc o m p o s i t em a t e r i a l s 1 3 】 图1 6 室温下t i t i b 2 和t i t i b 复合材料的三点弯曲实验结果 1 3 f i g 1 - - 5 s t i f f e n i n ge f f e c to ft h et i bw h i s k e r sc o m p a r e dw i t ht h es t i f f e n i n ge f f e c t o f c o n t i n u o u ss i cf i b e r si nt h es a m et in 】a t r i x t h el o n g i t u d i n a la n d 仃a n s v e f s ev