（物理化学专业论文）己二酸绿色催化合成的动力学研究.pdf

摘要 己二酸是一种非常重要的脂肪族二元酸，工业用途广泛。现有的己二酸的工业 生产中主要采用硝酸氧化工艺，该工艺产生了大量的n 2 0 、n o 。等有害气体和废酸 液，造成了严重的环境污染。在环保压力日益增大的情况下，开发一种从源头上杜 绝污染的绿色合成己二酸技术已成为化学领域中的一个重要课题。 随着各种绿色合成己二酸技术的提出和深入研究，以绿色氧化剂h 2 0 2 催化氧 化环己烯合成己二酸的技术受到了广泛的关注。在前人研究的基础上，我们实验室 成功开发出一种以3 0 h 2 0 2 为氧化剂，以n a 2 w 0 4 为催化剂前驱体，催化氧化环己 烯合成己二酸的新工艺。该工艺完全去掉了相转移剂和有机配体，排除了杂质对产 品纯度的影响，明显提高了环己烯氧化合成己二酸的一次分离结晶产率，我们还对 催化剂的循环使用效果以及催化反应的放大效果进行了系统的研究。在这些研究成 果的基础上，本论文对该动力学与反应机理进行了更加深入的考察和研究。 1 、反应热力学计算分析 采用g a u s s i a n 0 3 软件、查兰氏手册和基圃加和法估算了主反应和可能发生的反 应的热力学函数，从热力学上分析了反应进行的趋势，认为主反应在热力学上能够 进行且有优势；采用g a u s s i a n 0 3 软件计算了n o y o r i 等提出的反应历程的每一步热 力学函数，分析了其可行性。 2 、反应动力学及其机理研究 研究反应过程中双氧水的动力学行为，实验考察了h 2 0 2 在不同酸度和不同温 度反应体系中的反应动力学，认为在绿色合成己二酸过程中，h 2 0 2 在该反应体系中 存在平行反应机理，同时发生两种反应，一是氧化环己烯，二是分解生成氧气，这 两种反应存在竞争关系；在较低温度下，双氧水反应级数为零级当n p h = o 3 、t = 7 2 时双氧水利用率最高，最有利于环己烯的氧化反应进行。 实验考察了环己烯的动力学行为，求取了环己烯不同条件下的反应级数和反 应速率常数。在p h = 0 3 的最佳反应条件下，环己烯的反应级数为2 ，反应活化能 为9 5 6 2 8k j m o l 。 研究了产物己二酸的动力学行为，发瑚随着温度的升高，己二酸反应速率常数 增大，反应级数也随之增大。最后提出涉及钨一二氧配合物催化剂的配位催化反应 机理。 关键词：己二酸，双氧水，环己烯，热力学，动力学，反应机理，反应级数， 反应速率常数 l i a b s t r a c t a d i p i ca c i di sav e r yi m p o r t a n td i b a s i ca c i da n di sw i d e l yu s e di ni n d u s t r y t h em a i n i n d u s t r i a lp r o d u c t i o np r o c e s so fa d i p i ca c i di sn i t r i ca c i do x i d a t i o np r o c e s s ，w h i c h g e n e r a t e sl a r g ev o l u m e so fn 2 0 ，n o x ，a n do t h e rh a r m f u lg a s e sa n dw a s t ea c i d ，c a u s i n g s e r i o u se n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n w i t ht h ei n c r e a s i n g o fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n p r e s s u r e , t h ed e v e l o p m e n to fg r e e ns y n t h e s i sp r o c e s sf o ra d i p i ca c i dh a v eb e c o m ea n i m p o r t a n ts u b j e c ti nc h e m i c a li n d u s t r y w i t ht h eg r e e na d i p i ca c i ds y n t h e s i st e c h n o l o g i e so fa d i p i ca c i dp r o p o s e da n d r e s e a r c h e dd e e p l y , t e c h n o l o g yt h a th y d r o g e np e r o x i d eo x i d i z ec y c l o h e x e n et os y n t h e s i z e a d i p i ca c i dh a sb e e nw i d e l ye n n c e r n e d b a s e do nt h ep r e v i o u sr e s e a r c h , 0 1 1 1 l a b s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e dan o wt e c h n o l o g y , i nw h i c hc y c l o h e x e n ew a sd i r e c t l yo x i d i z e d w i t h3 0 h 2 0 2i n h o m o g e n o u ss y s t e m ，w i t h o u to r g a n i cs o l v e n t , l i g a n d s a n d p h a s e - t r a n s f e ra g e n t s t h i st e c h n o l o g yw a sv e r ys i m p l ea n dc a u s e dn oe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n , a n dt h ep u r i t yo f a d i p i ca c i dc o u l db ei n c r e a s e db yt h i sm e t h o d t h er e c y c l eo f c a t a l y s ta n ds c a l e - u pr e a c t i o nw e r eb o t hs t u d i e d i nt h i st h e s i s ，t h er e a c t i o nk i n e t i c sa n d m e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e dd e e p l y 1 s t u d yo nt h er e a c t i o nm e c h a n i s m t h e r m o d y n a m i ce n e r g yd a t ao ft h em a i nr e a c t i o na n da l lt h ep o s s i b l er e a c t i o n sw a s e s t i m a t e dw i t ht h eg a u s s i a n0 3p r o g r a o m ，l a n g e sh a n d b o o ko f c h e m i s t r ya n dt h eg r o u p a d d i n gm e t h o d ，m e a n w h i l et h et e n d e n c yo fe a c hr e a c t i o nw a sa n a l y z e d t h em a i n r e a c t i o ni sp r i o rt ot h eo t h e r si nt h e r m o d y n a m i c s t h e n ，t h e r m o d y n a m i ce n e r g yd a t ao f e a c hs t e po ft h ep r o x i m a t er e a c t i o np a t hi n t r o d u c e db yn o y o r iw a sc a l c u l a t e db yt h e g a n s s i a n0 3p r o g r a mi no r d e rt oc o n f i r mi t sf e a s i b i l i t y 2 s t u d yo nr e a c t i o nk i n e t i c s t h er e a c t i o nk i n e t i c ss t u d yo fh y d r o g e np e r o x i d eu n d e rv a r i o u sa c i d i cc o n d i t i o n s a n dt e m p e r a t u r e sw 鹤p e r f o r m e d t h e r ew a sap a r a l l e lr e a c t i o nm e c h a n i s mi nt h eg r e e n s y n t h e s i sp r o c e s so fa d i p i ca c i d ，i nw h i c ht h eh y d r o g e np e r o x i d e e i t h e ro x i d i z e d i i i c y c l o h e x e n eo rd e c o m p o s e di n t ow a t e ra n do x y g e n , a n dt h et w or e a c t i o np a t h sw e r e c o m p e t e dw i t l le a c ho t h e r t h er e a c t i o no r d e ro fh y d r o g e np e r o x i d ei s0a tl o w t e m p e r a t u r e a tp h = 0 3a n dt = 7 2 u t i l i z a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d er e a c h e dt h e m a x i m u m , w h i c hi st h em o s tf a v o r a b l ec o n d i t i o n st oe 1 ) o x i d a t i o no f c y c l o h e x e n e t h ek i n e t i c sb e h a v i o ro fc y c l o h e x e n eu n d e rv a r i o u sa c i d i t yc o n d i t i o n sa n d t e m p e r a t u r e sw a ss t u d i e d ，a n dt h er e a c t i o no r d e ra n dr a t ec o n s t a n tw a se s t i m a t e d a tp h = 0 3 ，w h i c hi st h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n , t h er e a c t i o no r d e ri st h e2 一a n dt h ea c t i v a t i o n e n e r g yi s9 5 6 2 8i o m 0 1 t h ek i n e t i c sb e h a v i o ro fa d i p i ca c i di nt h er e a c t i o nw a ss t u d i e d , t o o a sar e s u l t , b o t ht h er e a c t i o nc o n s t a n ta n dt h er e a c t i o no r d e ra r ei n c r e a s e da st h et e m p e r a t u r er i s e s f i n a l l y , w ew o p o s e dc o o r d i n a t i o nc a t a l y t i er e a c t i o nm e c h a n i s mt h a ti n v o l v e d t u n g s t e n - d i o x y g e nc o m p l e xc a t a l y s l k e y w o r d s ：a d i p i ca c i d , h y d r o g e np e r o x i d e ，c y c l o h e x e n e , t h e r m o d y n a m i c s ，k i n e t i c s ， r e a c t i o nm e c h a n i s m ，o r d e ro f r e a c t i o n ，r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t 郊州大学硕十论文己二酸绿色催化合成的动力学研究 第一章绪论 1 1 概述 己二酸 1 2 4 - 0 4 - 9 1 ( a d i p i ca c i d ) 分子式c d - i l 0 0 4 ，为单斜晶体，常温下为白色 结晶体。熔点1 5 2 ，沸点3 3 2 7 c ( 1 0 1k p a 分解) ，相对密度l 。3 6 0 ( 2 5 4 ) 。微 溶于水( 1 5 ，1 4 4 e j l 0 0 m 1 ) ，可溶于丙酮，易溶于酒精、乙醚等大多数有机溶剂， 在1 0 0 m l 沸水中可溶1 6 0 9 ，3 溶液的p h 值为2 7 。1 9 0 2 年首次由l ，4 二溴丁烷 合成，1 9 3 7 年杜邦公司开始工业生产，原料来源于煤焦油中提取出来的苯酚。随着 石油化工的兴起，己二酸的生产开始转向原料来源比较便宜的石油化工方面，因此 使生产能力得到较大的发展，成为较大吨位的有机化工商品【1 羽。 己二酸是最重要的脂肪族二元羧酸，它具有二元羧酸的通性，包括成盐，酯化、 胺化、酰卤化及成酐等反应。因为它有两个a 碳原予的活泼亚甲基，能与多官能团 化合物进行缩合反应，这一突出性能导致它具有的应用范围极为广泛。1 9 3 3 年w h c a r o t h c r s 首先用己二酸与己二胺合成了尼龙6 6 ( n y l o n6 6 ) 。1 9 3 5 年杜邦公司开始生 产并推销尼龙6 6 后，己二酸具有了重要商业价值。尼龙产品的优越性能和来源充 足的苯源使得开发商们把力量集中于2 - - 酸工艺的优化和有经济价值的中自j 体生 产的研究，从而促进己二酸需求量的不断增加。 己二酸是一种非常重要的化工原料，是许多润滑油添加剂的中间体。它主要的 用途是作为合成p a - 4 6 、p a - 6 6 和p a - 6 1 0 的原料或中问体，其中约7 3 用于合成纤 维工业。在有机合成工业中，己二酸为生产己二腈、己二胺的基础原料，同时还可 用于生产润滑剂、增塑剂己二酸二辛脂，也可用于医药等方面。己二酸高级脂可作 聚氯乙烯及其共聚物、天然合成橡胶的增塑剂，广泛用于食品包装、薄膜和绝缘用 的聚氯乙烯。己二酸的二辛脂和二癸脂是良好的高温润滑剂，而己二酸聚酯最重要 的用途则是生产聚氨酯甲酸酯弹性体。此外，已二酸作为食品添加剂，它是一种低 口服毒性的弱刺激性物质，是美国食品和药物管理局批准的食品添加剂之一。动物 新陈代谢和病理学研究表明，己二酸和柠檬酸、酒石酸一样安全。用己二酸代替柠 郑州大学硕士论文2 - - 酸绿色催化合成的动力学研究 檬酸、酒石酸、酒石酸氢钾作为食品添加剂的优点是不易吸潮，干燥食品用它，即 使在潮湿的环境也可较长时间的保存。 1 2 己二酸制备的主要工业方法 己二酸的合成工艺按原料可分为以下4 种方法：环己烷法，( 烯烃法， 苯酚法，环己烯法刚2 】。反应路线如下图所示： 一 h 2 c 夕v c h 卜塑翌l n o ，n 0 2 n 2 0 图1 1 己二酸的工业生产方法 f i g 1 1i n d u s t r i a lp r o c e s s e so f a d i p i ca c i dp r o d u c t i o n 1 2 1 环己烷工艺 该工艺在己二酸生产中占主导地位，己酮和环己醇生产己二酸为主，目前该路 线占全球总生产能力约9 3 。该工艺要经历两个步骤，第步是采用液相空气氧化 法使环己烷转化为k a 油( 环己醇和环己酮的混合物) ，1 9 4 0 年用环己烷空气氧化法合 成环己醇、环己酮( k a 油) 的技术首次专利报道。现行的氧化工艺有三种：一是 由可溶性钴盐为催化剂，采用中等强度的反应温度和压力：二是以无钴的硼化合物 为催化剂，提高了环己醇的选择性，也全面提高了k a 产率；三是在氧化的第一阶 段不用催化剂，最大限度的生产环己基过氧化物，继之控制分解得到k a 混合物。 总之，需要在高温下，采用高压空气氧化来完成反应，反应条件相对苛刻，难以控 制产物选择性，且环己烷单程转化率太低，大大增加了循环费用，使k a 的单耗增 加。第二步是用4 0 6 0 的硝酸在c u 、v 催化剂的作用下氧化k a 油制得己二酸，己 2 黧 c睁洲6一 o o 郑州大学硕士论文己二酸绿色催化合成的动力学研究 二醪的收率为7 0 - 9 5 ，主要副产物为戊二酸和丁二酸。该生产过程排放出大量废酸 液，且释放出大量的n 2 0 ，严重污染环境。副产物内醋还对己二酸的性能造成不良 影响。 1 2 2 苯酚工艺 苯酚加氢氧化法是最传统生产己二酸的方法。1 9 3 9 年首先在美国西弗吉尼亚的 贝尔成功的进行商业生产。将苯酚加氢，在n i - a 1 2 0 3 的催化作用下，于9 5 1 3 0 c 下反应生成环己醇，再进一步脱氢生成环己酮，环己酮在乙酸中用空气氧化得己二 酸。 1 2 3 c 4 烯烃法 c 4 烯法改变了传统的以苯为原料加氢工艺，改用廉价的c 4 作为原料，不仅生产 成本可以有效降低也解决了传统工艺存在的环境污染问题。该法国外孟山都公司、 杜邦公司、巴斯夫公司、壳牌公司等都进行大量研究与开发，形成不同的工艺技术。 孟山都工艺，该工艺以p d c l 2 为催化剂，用l 。牛二甲氧基丁烯2 为原料进行羰基 化，反应压力为6 8 7m p a ，反应温度为1 0 0 ，生成己二酸。反应温度超过1 0 0 催 化剂容易失活，低子1 0 0 c 反应速率比较低，该工艺仍在研究之中。 巴斯夫工艺，该工艺用裂解c 4 中的丁二烯与一氧化碳在甲醇中发生羰基化反 应，经过一次羰基化应后得到3 戊烯酸甲酯，反应式如下： c h ：c h c h ：c h ：+ c o + c h 3 0 h 云j 墨；! ! i i ；毫；- c h ：c h c h ：c h 一望一。m 。 3 戊烯酸甲酯经过二次羰基化反应得到己二酸二甲酯，反应式： 口0o r 、u 0 氢化羰基钴，吡啶。 i ii i 渊z = c h c h = c h - c - o m e + c o + c h 3 0 h 青拦举拦卜m e 伊c t c h 2 ) 4 c - - o m e 将第二步生成的己二酸二甲酯提纯后用酸性离子交换树脂催化剂和过量的水 高效的水解成己二酸，反应式为： 郑州大学硕七论文己二酸绿色催化合成的动力学研究 oo m e o - c 一( c h 2 ) 4 。c o m e + 2 h 2 0 斗a a + 2 c h 3 0 h 最后水解得到己二酸，采用c 0 2 ( c 0k 为催化莉、吡啶为促进剂，整个过程分为 五步，收率为7 2 ，产品己二酸含量比较高，反应温度1 3 0 - 1 7 5 、压力为1 7 6 3 5m p a 。 生产成本比环己烷氧化法要低，但是工艺比较复杂，反应条件也相对苛刻。 壳牌工艺，壳牌工艺申请的羰烷氧基化专利采用醋酸钯、l 。4 - 二( 二苯瞵) 丁 烷、2 ，4 ，6 三甲基苯甲酸催化剂体系，丁二烯羰基化反应在以二苯醚为溶剂的乙醇 存在下进行。反应温度为1 5 0 1 5 5 、压力3 6m p a ，丁二烯的转化率大于9 4 ，戊 烯酸甲酯的选择性达到8 8 左右。 表1 1 己二酸主要生产工艺路线的比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o no f i n d u s t r i a lp r o d u c t i o np r o c e s so f a d i p i ca c i d 4 郑州大学硕士论文己二酸绿色催化合成的动力学研究 1 2 4 环己烯工艺 日本旭化成公司1 9 8 4 年开创了以苯为原料通过苯部分加氢转化为环己烯，再 水合环己烯制取环己醇，然后用硝酸氧化环己醇制备己二酸的新工艺。第一步让精 苯在钌催化剂的存在下控制一定的温度、压力，使苯部分氢化，生成环己烯，苯的 转化率为4 0 - 5 0 ，环己烯的选择性为8 0 ；第二步为环己烯在高硅沸石催化剂存 在下，控制一定的浓度、压力，使环己烯和水生成为环己醇，环己烯的转化率为1 0 ， 环己醇的选择性高达9 9 ；第三步仍然采用了硝酸氧化工艺。 1 3 己二酸的合成技术进展和发展趋势 如上所述的这几种工业化的工艺路线都存在着不同的弊端( 见表1 1 ) ，而被普遍 采用的环己烷和环己烯法又都是采用以环己醇和环己酮的混合物为原料的h n 0 3 氧 化法，该工艺虽然成熟，收率( 9 2 9 6 呦及选择性较高，但设备腐蚀严重，并释放出 大量的氧化亚氮。氧化亚氮是一种烈性的温室气体，能促成酸雨和破坏地表臭氧 t 3 - t 6 。一直以来，国内外学者对己二酸的绿色合成路线进行了各种探索，大致归为 以下几类： 1 3 1 分子筛催化合成己二酸 j a c o b s 等研究了负载在分子筛上的m n 的双吡啶络合物( c i s m n ( b p ”2 】2 + - n a y ) 对环己烯氧化制备己二酸有着特殊的催化作用，并对不同类型的分子筛，反应温度 和过氧化氢与环己烯的用量比作了考察，室温下己二酸的收率可以达到3 0 左右。 s c h i n d l e r 等研究了以六氟钛铵法，制得的y 型含钛沸石对h 2 0 2 制备己二酸的催 化性能。研究显示，含钛y 型沸石( 用六氟钛铵法固钛) l t 其他含钛的中孔或微孔沸 石结构( 如t i m c m - 4 1 ，t s 1 ) 表现出更好的催化性能。针对生产己二酸的原料分 子较大这一特点，b a l k u s s 等l 挣1 对一类大孔高硅沸石分子筛进行了研究，实验表明， 烘干的含氧化钴的t i u t d 1 和结合钴自由分子的分子筛都是有效的氧化催化剂。 如室温下t i u t d 1 对环己烷与h 2 0 2 溶液相作用这一氧化反应就有良好的催化性 能，在相对温和条件下转化坏己烷为己二酸显示这类分子筛仍有研究价值。 英国伯明翰大学、剑桥大学等单位的研究者在2 0 0 2 年【2 0 1 报道了用微孔的 5 郑州大学硕十论文己二酸绿色催化合成的动力学研究 f e a i p o - 5 作催化剂，过氧化氢为氧化剂，在不太高的温度下，绿色合成己二酸。随 后他们又共同开发了t a p o - 5 分子筛催化剂口n ，也可在无溶剂存在的情况下以过氧 化氢为氧化剂将环己烯氧化生成从( 己二酸) 。g r e g o r y 掣2 2 】报道了一种双功能催化 剂t i a 1 s b a - 1 5 。用过氧化氢做氧化剂，在8 0 下反应2 4h ，己二酸产率可以达到 8 0 0 6 。 1 3 2 生物催化合成己二酸 f r o s t 【嬲1 提出一种利用生物技术来生产己二酸的洁净路线。该路线在酶的催化 下先转变d - 葡萄糖为儿茶酚，儿茶酚进一步转化为顺，顺己二烯二酸，顺，顺己 二烯二酸再经氢化。就可以产生己二酸。d up o n t 公司在生物催化法制有机原料研 究领域一直具有显著优势。该公司在2 0 世纪9 0 年代初开发了生物催化工艺，利用 大肠杆菌将m 葡萄糖转化为顺，顺粘康酸( m u c o n i ca c i d ) ，然后再加氨生成a a f 2 矾。 最近该公司又开发了新的生物法工艺 2 7 1 ，用从好氧脱硝菌株( a c i n e t o b a c t e rs p ) 中 分离出来的一种基因簇对酶进行编码，从而得到环己醇转化制a a 的合成酶。该合 成酶的变种主细胞在合适的生长条件下可将环己醇选择性地转化成a a 。 n i u 等2 8 1 报道了以埃希氏菌属中的大肠杆菌为催化剂，以致癌物质苯以及苯的 衍生物为反应底料，生物催化合成己二酸。还有人报道了以葡萄糖2 9 1 为原料，应用 生物催化作用将其转化成己二酸，反应时间4 8 h ，得己二烯二酸，再催化加氢生成 己二酸，产率为9 7 。由于生物法采用可循环使用、并在空气中自然降解的物质为 原料，因此实现了绿色生产，但不足之处是过程费用昂贵，不适合大规模工业化生 产。 1 3 3 电催化合成己二酸 k a u l 一3 0 1 曾经报道了在n i 0 0 h 电极上氧化环己醇合成环己酮。2 0 0 4 年，l y a l i n 掣3 1 1 在此基础上研究了在碱性溶液中，以n i o o h 为电极，氧化环己醇电化学合成己 二酸，己二酸的收率可达到4 7 ，并给出了大致的反应历程如下： 6 郑州大学硕士论文己二酸绿色催化合成的动力学研究 八 u 洲 八 ( 户o + 2 n i o o h o + 2 n i ( o h ) 2 + 6 n i o o h 一o o c ( c h 2 ) c o o + 6 n i ( 0 8 ) 2 1 3 4 仿生催化合成己二酸 金属卟啉催化分子氧直接氧化烃类的研究起始于1 9 8 5 年j t g r o v e s 等人提出的 第一个不需要还原剂的体系 r u ( t m p x 0 2 ) t 3 2 1 。它能环氧化烯烃，但转化数极低， 且催化荆易被产物或c o 配位而失活。9 0 年代初，以分子氧作氧化剂直接氧化烃类物 质取得了重大的突破。l y o n s t 3 3 , 3 4 1 等人利用高卤代金属卟啉，直接催化活化分子氧 氧化小分子烷烃成醇和羰基化合物，而无需助还原剂、化学计量氧原子供体或光、 电、超临界流体技术辅助。 郭灿城等3 s - y q 提出金属卟啉催化空气氧化环己烷为个金属卟啭催化引发的 自由基反应体系。首先由金属卟啉活化分子氧形成高价金属氧中间体，再由该高价 金属氧中间体夺去环己烷上的一个氢原子形成环己烷自由基，环己烷自由基可以结 合分子氧形成环己基过氧自由基，该自由基既可以夺去环己烷上的一个氢原子得到 新的环己基自由基和环己基过氧化氢，也可以进攻环己酮的羰基附近的其它碳原子 而生成羧酸，其主要组分为二元羧酸，其中又以己二酸为主。 袁营 3 s , 3 9 等研究了以环己烷为原料，氧气为氧化剂，仿生催化剂邻氯铁卟啉为 催化剂，一步合成己二酸的绿色合成反应。 1 3 5c o 、m n 等催化剂催化合成己二酸 1 9 9 8 年，1 w a h a r a a 掣删报道了n 羟基酞亚胺与m n ( a 嘞和c o ( o a c ) 2 络合后，在 分子氧存在的条件下，直接催化氧化环己烷合成己二酸。2 0 0 2 年，c h a v a n 等【4 u 报道 - j c o m n 簇化合物c o m n 2 ( o ) 。在均相催化氧化环己烷、环己醇、环己酮合成己二 酸的反应中，表现出很好的活性和选择性，比单独使用c o 或m n 的醋酸盐的效果好 很多。 1 3 6w 催化剂催化合成己二酸 7 郑州人学硕十论文己二酸绿色催化合成的动力学研究 1 3 6 1 微波条件下的己二酸的合成 一 周民锋【蚓等研究了以钨酸钠为催化剂在微波照射条件下，用3 0 h 2 0 2 使l ，2 己二醇氧化开环合成己二酸的反应，考察了照射肘问、溶液p h 值，不同催化荆及 催化荆循环使用等对反应的影响，找出了反应的最佳条件。 袁先友【4 3 1 等研究了微波促进杂多酸催化剂催化双氧水氧化环己酮制备己二酸 的反应，找到了当反应条件为：3 5 m l 环己酮、o 。5 9 钨酸钠、0 5 9 磺基水杨酸、1 5 m 1 3 0 双氧水，微波辐射功率为4 0 0w 下反应5 0r a i n ，己二酸产率达7 2 3 7 。 1 3 6 2 过氧化合物催化合成己二酸 a n t o n e l l i l “l 等研究了以一种过氧化钨复合盐一甲基三辛铵四( 氧合二过氧化钨) 磷酸盐【( n c s h l 7 ) 3 n c h 3 】3 p 0 4 【w ( o 0 2 ) 2 】4 ) 一为催化剂、以h 2 0 2 为氧化剂制备己 二酸的工艺。在不使用其他溶剂的情况下，8 5 下剧烈搅拌由环己烯、催化剂和 4 0 ( 质量分数) h 2 0 2 水溶液组成的两相混合物( 催化剂与底物的摩尔比为 ( 1 一1 2 ) ：1 0 0 ：过氧化氢过量约l o ( 摩尔分数) ) ，反应5 7 h 后，己二酸收率可达8 7 。 邓友全【4 5 ，4 6 1 等以过氧钨酸盐一有机酸配位络合物为催化剂的体系，在无溶剂无 相转移剂的条件下，用3 0 的过氧化氢氧化环己烯合成己二酸，其收率可达9 3 9 5 。 李华明【4 7 删考察了一系列过氧杂多化合物在环己烯氧化合成己二酸反应中的 活性。结果表明，过氧磷钨十六烷基三甲基铵在环己烯氧化合成己二酸的过程中显 示了较高的催化活性，反应6h ，己二酸的收率可达5 5 9 。 1 3 6 3 磷钨酸类催化剂催化合成己二酸 v e n t u r e l l o 4 9 1 等采用原位合成的方法，钨酸或钨酸盐和磷酸或磷酸盐在有过氧化 氢存在的水溶液中，于2 0 8 0 c 的温度条件下反应制得杂多酸催化剂。在反应体系 中加入一定量的1 ，2 - - 氯乙烷作为溶剂，以h 2 0 2 ：c y c l o h e x e n = 4 4 2 ：l 的投料比 投料，7 0 c 下反应1 6h ，己二酸收率为7 1 。v e n t u r e l l o 和o g u c h i | 5 0 瞎发现，在二 氯乙烷等有机溶剂中，以高浓度的双氧水为氧化剂，过氧磷钨三辛基甲基铵或钨酸 也能将环己烯催化氧化为己二酸。 l s h i i 5 0 5 1 1 的研究结果表明，在叔丁醇等有机溶剂中，以3 0 h 2 0 2 为氧化剂， 3 郑州人学硕十论文己二二酸绿色催化合成的动力学研究 磷钨十六烷基吡啶也能将环己烯催化氧化为己二酸，己二酸的收率可达7 0 。 李华明 5 2 , 5 3 】等报道了以3 0 h 2 0 2 作氧化剂，在n ( 环己 烯) ：n ( h 3 p w l 2 0 4 0 ) ：n ( h 2 c 2 0 4 ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 0 0 ：l ：l ：5 3 8 ，反应温度为9 2 c ，反 应时问为6h 下，己二酸的收率可达7 0 1 。十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷 基毗啶作相转移催化剂时，己二酸的收率也较高，反应6h ，己二酸的收率分别为 7 3 1 和7 1 6 。另外，他们对钨磷酸催化环氧环己烷、反l 。2 环己二醇氧化合成 己二酸的活性也进行了研究。张英群1 5 4 】等报道了以苄基三乙基氯化铵为相转移催化 剂，用磷钨酸催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。在优化反应条件下，即反应物 摩尔比为环己烯：h 2 0 2 ：苄基三乙基氯化铵：磷钨酸= l ：4 5 ：0 0 3 6 ：0 0 0 1 5 时， 在6 0 6 5 c 反应6h ，再将温度升至8 0 c 反应5h ，收率可达8 7 。宫红等例研究 了以3 0 0 过氧化氢为氧源，磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0 ) 、磷钼酸( h 3 p m o l 2 0 4 0 ) 和硅钨 酸( h 4 s i w l 2 0 4 0 ) 催化氧化环己烯制己二酸的反应性能。三者的催化活性顺序为： h 3 p w l 2 0 4 0 h 3 p m o l 2 0 4 0 h 4 s i w l 2 0 4 0 ，与三者的酸性顺序一致。当n ( 磷钨酸) n ( 环 己烯m 2 0 2 为l ：2 5 0 ：1 1 0 0 ，在回流温度下反应8h 时，己二酸分离产率为8 7 1 。 将含磷钨酸的滤液浓缩至一定程度，进行催化剂循环使用的实验结果表明，催化剂 重复使用3 次后己二酸的分离产率仍然很高。 2 0 0 4 年，本课题组 s o l 采用相对价廉易得的n h 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b r 作相转移催化剂， 原位合成l ，2 一磷钨酸作催化剂，l ，2 二氯乙烷作有机溶剂，用浓度为3 0 的过氧化 氢氧化环己烯，催化合成己二酸，收率最高达9 5 4 ，转化率1 0 0 ( g c 7 8 9 0 f 检测) 。 孟庆朝p 9 1 等以磷钨酸为催化剂，用过氧化氢氧化环己醇的方法合成了己二酸。探讨 了物料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间对己二酸产率的影响。在环己醇用 量l o 5m i ，3 0 过氧化氢溶液用量6 0m l ，催化剂用量0 5m m o l ，反应温度8 0 ， 反应时问8h 的条件下，己二酸产率达7 0 6 。 1 3 6 4 钨酸类催化剂催化合成己二酸 1 9 9 8 年，同本的s a t o 5 刀在s c i e n c e 上报道了以n a 2 w 0 4 - 2 h 2 0 为主催化剂， c h 3 ( n c 8 h 1 7 ) 3 n 】h s 0 4 为相转移剂，用3 0 h 2 0 2 氧化坏己烯，一次性得到己二酸的 结晶收率为7 8 ，总收率达到9 3 。在此基础上，姜恒等1 5 8 - 6 5 1 研究了以h 2 0 2 为氧 9 郑州大学硕士论文己二酸绿色催化合成的动力学研究 化帮，w 催化剂催化合成己二酸。他们对催化剂类型、配体种类、反应原科以及工 艺方法进行了系列的考察。王艳丹【酯1 等对环己醇，环己酮氧化合成己二酸的钨酸钠催 化剂及加入的配体进行筛选。选择可变因子设计正交试验，对结果进行方差分析， 找出主要影响因素：配体种类、配体用量、反应时间和催化剂用量，同时优化了反 应条件，即磺基水杨酸为配体且用量为1 8m m o l 、醇酮为l ，2 、催化剂用量为2 0 m m o l 、反应时间为8h 时，己二酸收率达到7 6 6 。丁宗趔6 7 1 等研究了在无相转移 催化剂的条件下，用n a 2 w 0 4 2 h 2 0 或h 7 p ( w 2 0 t ) 6 h 2 0 为催化剂，3 0 h 2 0 2 可以 将环己酮高产率地氧化成己二酸。钨催化剂用量、反应液酸度对反应结果有着重要 的影响，当钨原子与环己酮的摩尔比为1 5 ，反应初始液的p h 值为1 0 时，己二 酸的得率可达8 2 ，而且催化体系具有很好的可循环性。 本课题组【删研究了不含有机添加剂的钨催化剂存在下，以h 2 0 2 为氧化剂将环 己烯氧化为2 - - 酸的绿色反应。发现溶液的酸性是影响2 - - 酸绿色合成工艺的关键 条件，在酸的浓度为o 1 0m o f l 的条件下，即使不预先加入有机添加剂，且无有机 溶剂和相转移剂，也可获得较高的己二酸收率。 除了上述方法外，还有很多2 - - 酸的绿色合成工艺。比如，戊烯酸加氢羧化制 备己二酸阻7 0 1 ，环己烷直接氧化制备己二酸 7 1 , 7 3 l ，丁二烯法制2 - - 酸7 4 1 等等，还有 利用光的引发作用诱导反应进行的光催化氧化法【7 5 1 。 1 4 绿色催化氧化动力学的研究 随着己二酸绿色催化合成工艺研究的广泛开展，对其反应机理和反应动力学的 研究也逐渐深入，对不同的绿色合成工艺的反应机理、催化剂在反应中的状态、反 应动力学均有相关报道。 1 4 1 反应机理的提出 1 9 9 8 年，日本的n o y o r i s 7 1 等提出了以环己烯为原料时过氧化氢氧化环己烯制 己二酸的近似反应历程：环己烯氧化反应由环氧化、氧化环己烯水解、二醇氧化、 b a e y e r - v i l l i g e r 氧化和酸酐水解等一系列基元反应步骤组成( 图1 2 ) 。 1 0 郑州大学硕士论文己二酸绿色催化合成的动力学研究 h 图1 2 环己烯催化氧化反应历程 f i g 1 2 t h e m e c h a n i s m o f c a t a l y t i c o x i d a n o f c y c l o h e x e a e t o a d i p i ca c i d 张世刚【酤】等考察了以n a w o 2 h 2 0 与酸性配体组成的催化体系中过氧化氢氧化 环己酮制己二酸的反应。利用气相色谱一红外光谱联用技术对以磺基水杨酸为配体 的氧化反应中间物进行了研究，认为在该反应中，环己酮经b a e y e r - v i l l i g e r 氧化生 成己内酯，- 己内酯经水解并继续氧化得到己二酸，并认为- 己内酯是该氧化反应 的稳定的中问产物，并提出了可能的反应机理( 图1 3 ) 。 生h 。1 洲 旦y 从坠 0 图1 3 环己酮催化氧化反应历程 f i g 1 3 t h e m e c h a n i s m o f c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f c y c l o h e x a n o n e t o a d i p i ca c i d 1 4 2 催化剂结构的研究 马祖福【删等研究并提出了反应中催化剂的结构，认为原位合成【w ( o ) ( 0 2 ) 2 h 2 ) 】2 。 络合催化剂，其d o l 2 ，是具有双或多官能团的螯合型配体，如过氧钨酸盐与草酸络合 形成如下结构配合物： 郑州大学硕士论文己二酸绿色催化合成的动力学研究 林海强f 嘲等借助高灵敏度的共焦显微r a m a n 光诺表征手段，考察了 n a w 0 4 2 h 2 0 、( n h 4 ) l o h 2 w 1 2 0 4 2 暑i h 3 p w l 2 0 4 0 三种含钨前驱体在不同p h 值条件下 与过量双氧水作用产生的主要过氧物种的结构特征，推测在酸性较强( p h 2 3 ) 的 条件下三者产生的主要过氧物种结构相同，可能是单核式的【w ( o ) ( 0 2 ) 2 h 2 0 】2 一简单 的过氧物种结构转换示意图列于下图中。在特定的条件下，比如在强酸性环境下， 浓缩母液及添加特殊阳离字k + ，两个【w ( o ) ( 0 2 ) 2 h 2 0 】 离子可以发生缩聚形成一个 【w 2 0 3 ( c h ) 4 ( h 2 0 ) 2 】玉，并脱去一个水分子，由于后者为二聚体，在水中的溶解度 相对较小，因此逐渐地析出k 2 w 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ( h 2 0 ) 2 1 2 - 2 h 2 0 晶体，并且进一步拉动 平衡向缩聚的方向进行。 ：剁0 4 坠些 h 3 p w l 2 0 4 0 鬲争斗 ( n h 4 ) i o | 2 w 2 2 0 d k 2 邺卜n + o h - 时r 苗永霞【2 1 通过对催化剂的红外表征和化学方法验证，提出了在配位催化剂的中， 1 2 端。 郑州大学硕十论文 己二酸绿色催化合成的动力学研究 7 黠丁 0l23 d 5 6了8 ，j l 幽1 4 环己烯氧化反应的动力学曲线 f i g 1 4k i n e t i cc u r v e so f t h eo x i d a t i o no f c y c l o h e x e n e 苗永霞2 1 采用气相色谱跟踪检测了反应过程中环己烯及中白j 产物环己二醇随时 酌 帅 o 逻r】g1nq一丧ip_譬薯- 郑州大学硕士论文 己二酸绿色催化合成的动力学研究 问变化的关系，证明无催化剂的作用下，过氧化氢氧化环己烯的反应经历了生成中 间物种环己二醇的过程，还对反应初始阶段( 环氧化及水合) 环己烯的动力学行为 作了探讨，认为在所研究的范围内该反应对环己烯是零级反应。 1 5 本文研究的目的与内容 本课题组一直致力于己二酸绿色催化合成的研究，从2 0 0 0 年开始研究探索己 二酸绿色合成的方法。2 0 0 0 - 2 0 0 6 年已经做出了如下成果： 探索出了在5 0i n l 反应容器中，绿色合成己二酸的最佳条件；考察了催化反应 中酸性的影响并对配体进行了考察；对催化剂的结构进行了表征；对反应动力学进 行了初步探索1 醒i 明：探索出了t i - $ i 催化剂的制备条件，同时找到了此催化齐对催化 合成己二酸的最佳条件3 】；对小试的w 催化剂的循环进行了初步试验；对催化反应 的放大进行了少许考察；对催化合成己二酸进行了科学、系统的实验室内循环和放 大研究【4 l 。 在这些研究成果的基础上，为了实施工业化，有必要对绿色催化合成己二酸的 反应机理与动力学进行更加深入的考察和研究。 本论文采用气帽色谱，滴定分析等方法研究环己烯绿色合成己二酸反应动力学 行为。主要考察温度和酸度等因素对合成反应的影响，找出如何控制反应条件以增 加双氧水的利用率和己二酸的收率。通过各种检测手段来测定反应物、中自j 产物、 目标产物在不同时间的不同浓