（分析化学专业论文）金属磺酸吸附挥发性有机物的研究.pdf

中山大学硕士学位论文 论文题目：金属磺酸吸附挥发性有机物的研究 专业：分析化学 硕士生：周金森 指导教师：蔡继文教授 摘要 由于特殊的结构特征，层状金属膦酸化合物具有吸附、催化和离子交换等性 能。因此，近年来，其合成、结构和性质一直是国内外学者研究的热点。相比之 下，人们对金属膦酸的类似物金属磺酸的研究较少，原因在于磺酸根离子的弱 配位能力。本课题组所开展的前期研究工作表明，通过采用多功能团的配体，磺 酸根离子可以与过渡金属c d ( ) 形成稳定的层状配位聚合物。本论文首次对该类 型化合物吸附挥发性有机物的性能进行研究，并通过固汽反应获得了一系列有 机一元胺配位的金属化合物。全文共分四章。 第一章介绍了金属膦酸化合物和金属磺酸化合物吸附行为的研究概况、应用 前景、本论文选题意义和所取得的研究成果。 第二章对双磺酸根离子配位的层状配聚合物【c d ( 1 ，5 一n d s ) ( h 2 0 h 。( 1 , 5 n d s = 1 ，5 - 萘二磺酸根离子，m 1 ) 的吸附行为进行了系统的研究，表明该化合物能够通 过固汽反应定量吸附胺分子，并且吸附是可逆的和有选择性的。同时，采用热 重一红外联用技术对吸附机理进行研究，发现反应过程是一个配位取代的固相到 固相的转变过程。 第三章对磺酸根离子和胺基配位的层状配聚合物 【c d 以2 一n ，o o p h 2 n c 6 玉4 s 0 3 ) 2 ( h 2 0 h 。q m 2 ) 的吸附行为进行研究，表明该化合物能 够通过固一汽反应选择性地和可逆地吸附易挥发的胺和有机酸，并且获得了两种 胺吸附产物的单晶结构，采用粉末衍射追踪了吸附乙胺蒸气和反应产物在空气中 脱去乙胺分子的过程。对产物的单晶结构分析结果表明，金属磺酸与胺蒸气的反 一i 一 应过程实际上是在路易斯酸碱作用驱动下的一种固态配位取代反应。 第四章对本论文工作进行了总结，并展望了该研究成果可能的应用前景。 关键词：金属磺酸化合物，吸附，配位取代，晶体结构，固汽反应 一i i 主些查兰堡主堂竺丝奎 t i t l e ：s t u d i e so nt h e a b s o r p t i o nb e h a v i o ro f m e t a ls u l f o n a t e s m a j o r a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m e ：z h o uj i n - s e n s u p e r v i s o r ：p r o f c mj i w e n d u et ot h el a y e r e ds t r u c t u r e s ，m e t a lp h o s p h o n a t e sh a v et y p i c a lf u n c t i o n a l p r o p e r t i e s ， s u c ha sa d s o r p t i o n ，c a t a l y s i sa n di o ne x c h a n g e t h e r e f o r e ，s t u d i e so nt h es y n t h e s e s ， s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ni nt h ec e n t e ro fe x t e n s i v e i n v e s t i g a t i o nf o rt h ep a s tf e w d e c a d e s i nc o m p a r i s o n ，m e t a ls u l f o n a t e s ，a n a l o g u e so f m e t a l p h o s p h o n a t e s ，h a v e r e m a i n e dl e s s w e l l i n v e s t i g a t e d b e c a u s eo ft h ew e a k c o o r d i n a t i o ns t r e n g t ho ft h es u l f o n a t eg r o u p o u rp r e v i o u s i n v e s t i g a t i o ni n t o t h e c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fs u l f o n a t e sr e v e a l st h a t ，b ye m p l o y i n gm u l t i p l ef u n c t i o n a l g r o u p s ，s u l f o n a t e sc a nf o r ms t a b l ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hl a y e r e ds t r u c t u r e s t h e r e f o r e ，w el a u n c has y s t e m a t i ci n v e s t i g a t ei n t ot h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fm e t a l s u l f o n a t e sf o rt h ef i s tt i m e ，a n das e r i e so fm o n o a m i n e c o o r d i n a t e dm e t a lc o m p l e x e s a r eo b t a i n e dv i as o l i d v a p o rr e a c t i o n t h et h e s i si n c l u d e sf o u r c h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ep r o g r e s so nt h ea b s o r p t i o nb e h a v i o ro fm e t a lp h o s p h o n t e s a n dm e t a ls u l f o n a t e s ，a sw e l la st h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o na sf u n c t i o n a lm a t e r i a l sa r e i n t r o d u c e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fs u l f o n a t e c o o r d i n a t e d l a y e r e d c o m p o u n d 【c d ( 1 ，5 - n d s ) ( h 2 0 ) 2 n ( 1 , 5 - n d s = 1 , 5 - n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t e ，m 1 ) i s r e p o r t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm 1 c a r ts e l e c t i v e l ya n d r e v e r s i b l ya b s o r ba m m o n i a a n da m i n e sq u a n t i t a t i v e l y m e a n w h i l e ，b ye m p l o y i n gt g a i ra n a l y s i sm e t h o d ，t h e r e v e r s i b l er e a c t i o np r o c e s si si d e n t i f i e da sas u b s t i t u t i o nr e a c t i o nw h i c ho c c u r sa sa s o l i d t o s o l i dp h a s et r a n s f o r m a t i o n p r o c e s s i nt h et h i r d c h a p t e r ，t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r o f l a y e r e ds u l f o n a t e a n da z n i n e 一一 垒里翌垦坚墨二一 g r o u p c o o r d i n a t e dc o m p o u n d c d ( u 2 - n ，o - p h 2 n c 6 h 4 s 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 n 2 ) i s r e p o r t e d - t h es t u d yi n d i c a t e st h a ti t c a ns e l e c t i v e l ya n dr e v e r s i b l ya b s o r bv o l a t i l ea m i n e sa n d o r g a n i c a c i d s q u a n t i t a t i v e l y v i as o l i d v a p o rr e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e - s i n g l e c r y s t a l so ft w oa m i n ea d d u c t sw e r eo b t a i n e dd u r i n gt h es o l i d - v a p o rr e a c t i o np r o c e s s p x r dw a su s e dt ot r a c kt h ee t h y l a m i n ea b s o r p t i o na n dr e l e a s i n gp r o c e s s e s b yn a t u r e ， t h er e a c t i o np r o c e s so fm 2w i t ha m i n e sa n do r g a n i ca c i dv a p o r c o u l db eu n d e r s t o o da s as o l i d s t a t es u b s t i t u t i o nr e a c t i o nd r i v e nb yl e w i sa c i d b a s ei n t e r a c t i o n s i n 也ef o u r t hc h a p t e r , t h ew o r ki nt h i st h e s i si ss u m m a r i z e d k e yw o r d s ：m e t a ls u l f o n a t e ，a d s o r p t i o n , s u b s t i t u t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，s o l i d v a p o r r e a c t i o n 一一 中山大学硕士学位论文 第1 章前言 二十世纪六十年代后期，国内外许多研究组都在关注有机分子插入到层状无 机化合物的研究领域。在客体分子插入到主体化合物的过程中，无机的层状主体 被隔离开来与有机客体分子作用，形成了有机层和无机层规则交替的层状结构材 料，用示意图表示如下( 如图1 - 1 所示) 1 ，并且，插入客体分子后能够明显地 改变主体化合物的物理性质和化学性能。例如，用客体分子修饰后的主体化合物 其光学性质、超导临界温度和层间的磁性耦合都发生显著的变化。因此，该插入 反应可用于修饰电极表面，制备低维导电聚合物，在固一液界面问组装分子形成 具有多层结构的材料等等。 l 专 g u e s t 争一鞲 图1 1 主体客体之间的插入反应1 这种具有交替有机一无机层的材料可分成三大类：第一类化合物是有机配体 通过静电作用与无机层中金属氧化物或硫化物的阴离子结合，如用有机胺阳离子 交换的粘土2 ，有机胺插入到层状过渡金属氧化物或硫化物中形成的化合物3 ，4 ； 第二类化合物是有机配体直接与处在无机层中的过渡金属离子配位，如 n i l e n i ( c n ) 4 5 ，m 0 0 3 ( c 5 h 5 6 和v o p 0 4 ( c s h s n ) 7 ；第三类化合物为有机官能团 通过共价健与无机层相连，典型的例子是有机膦酸锆z r ( r p 0 3 ) 2 和有机磷酸锆 z r 僻0 p 0 3 ) 2 ，在这两种化合物中，各种有机官能团( r ) 通过共价p c 或p 一0 c 键与无机层状相连8 。前两大类的化合物通常是通过在起始的无机主体层状问插 第1 章前言 入有机官能团来合成的”，而第三大类化合物通常是通过结晶的方法直接从溶 液中获得8 。 在以上三类化合物中，金属膦酸化合物一直受到国内外学者的普遍关注，原 因在于这类化合物本身具有潜在的实际用途，例如用作感应器、非线性光学材料、 磁性材料、吸附剂、催化剂、催化剂载体和离子交换剂等等。所有的这些功能与 这类化合物的结构直接相关，是因为这类化合物中大多数化合物具有交替的有机 和无机层的层状结构，并且金属中心具有空的或者可扩展的配位点，可以与外来 客体分子进行配位。 对于属于上述第三大类的层状金属膦酸化合物的吸附行为，人们已经进行了 比较深入系统的研究1 0 - 2 3 o 1 1 金属膦酸化合物吸附行为的研究概况 在金属膦酸化合物中，研究最多的是层状金属烃基膦酸化合物。这类化合物 可以用通式表示为m “+ ( 0 3 p r ) 哦- x h a o ，其中，m ”代表金属离子，r 代表烃基膦 酸中的烃基( 如图1 2 所示) 。这类化合物有两个特点：一是通过改变r 基团的 种类和长短可以调节层与层之间的距离；二是金属中心具有可变的配位模式或者 是通过加热脱去配位水可以形成空的配位点，从而与外来的客体分子发生配位反 应。 r 图1 - 2 层状金属膦酸化合物的示意图9 中山大学硕士学位论文 自从金属膦酸化合物首次合成以来，在层状金属膦酸化合物的吸附反应中 通常使用的客体分子是醇和脂肪胺( 包括氨气) 1 0 - 2 3 。 1 1 1 金属膦酸化合物对醇的吸附 在层状金属烃基膦酸化合物中插入醇的研究相对较少，原因在于金属烃基膦 酸化合物的表面不能够很容易让醇接近，并且醇的配位能力比水弱。因此，具有 可变配位模式金属中心的层状有机膦酸钒的化合物成为吸附醇的主要研究对象。 j a c k 形j o h n s o n 等人考虑到化合物v o ( 耻0 4 ) 0 5 h 2 0 的配位结构和拓扑化 学，采用有机官能团( c 6 h s 一，p c h s o c s h 4 一和p c 6 h 5 c 6 凰) 取代h p 0 4 2 - 中o h ， 首次合成了具有交替的有机和无机层的层状有机膦酸钒( v o ( r p 0 3 ) 2 h 2 0 ，如图 1 - 3 所示) ，并且发现这类新的化合物对伯醇( c 。h 2 i l + 1 0 h ，n = 2 - i 0 ) 有独特的吸 附作用1 0 。 图1 3 v o ( 0 3 p c 6 h s ) h z o 的a c 平面的示意图 化合物v o ( 0 3 p r ) h 2 0 c 6 h s c h 2 0 h 中的c 6 h 5 c h 2 0 h ( 苯甲醇) 与v ( ) 中心 离子配位并且容易离去，通过加热赶走c 6 h s c h 2 0 h 后，得到了主体化合物 第1 章前言 v o ( 0 3 v r ) h 2 0 ，于是v ( n o 中心离子周围空出一个配位点1 1 。具有不同空间位阻 的基团r 的化合物v o ( 0 3 p r ) h 2 0 的吸附实验表明：伯醇可以在v ( n 0 离子空出 的配位点配位从而被吸附，而仲醇和叔醇则不能。由此可见，化合物 v o ( o a p r ) h 2 0 对不同酵的选择性吸附是由烃基膦酸的有机基团r 上的取代基在 金属离子的配位点附近造成的空间效应决定的。此外，吸附反应速率也由烃基膦 酸中有机基团r 的空间效应所控制。 + 层状有机膦酸钒v o ( 0 3 p r ) x h 2 0 = c h 3 ，c z i - i s ，c 6 h 5 ) 在醇溶液中被合成 ”。作者报道了脂肪醇c , h 2 + 1 0 h ( n = 1 q 和苄醇被吸附到所合成的各种膦酸化 合物中，层状有机膦酸钒和吸附产物分别用粉末衍射、红外光谱和热重分析进行 表征。 m a r k 尼t o r g e r s o n 和d a n i e l g n o c e r a 在探索开发具有可调性质材料的方法 的时候，考虑到了层状膦酸钒主体结构的环境1 3 。在层间区域，主体模板提供了 可变的有机官能团，而客体分子通过层状中的钒中心发生路易斯酸碱的配位。首 先，通过加热将v o ( 0 3 p 对h 2 0 b z o h 中苯甲醇移走，然后，在1 0 m o l l 2 萘甲 醇的甲苯溶液中搅拌v o ( o a p r ) h = o ( r = c h 3 一，c h 3 c h 2 ，c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 ， c h 3 ( c h 2 ) 3 c h 2 一，c h 3 ( c h 2 ) 4 c h 2 一，c h 3 ( c h 2 ) 6 c h 2 一) 粉末，4 8 小时后，2 萘甲醇发 生了取代，生成了v o ( 0 3 p r ) h 2 0 - c , o h 7 c h 2 0 h 。作者对v o ( 0 3 p r ) h 2 0 r o h 的两种萘基生色基修饰的层状膦酸钒的物理光学性质进行了研究，使用x 射线 粉末衍射和指标化程序，作出了层间距d 值随烃基膦酸中r 基团中碳数的线性 变化图，还对这两种化合物的紫外可见漫反射和发光光谱图在理论上进行了解 释，说明对主体分子进行修饰，可以设计出好的光学材料，从而可以在分子数量 级对上对材料进行改性和合成。 只g e n d r a u d 首次等人报道了v o ( 0 3 p r ) x h 2 0 = c 6 h 5 ，c 2 h 5 ，) 吸附二元脂 肪醇( h o ( c h 2 ) 。o h ) 的研究，并且作为一种新的途径来合成新型的膦酸钒的插 入相h 。层状的v o c 6 h s p 0 3 2 h 2 0 和v o c 2 h s p 0 3 1 5 h 2 0 能够吸附二元脂肪醇 h o ( c h 2 ) 。o h ( n = 2 - 5 ) 。对于1 1 = 2 - 3 的二元脂肪醇来说，lt o o l 醇被吸附，形 成层状的化合物v o c 6 h s p 0 3 h o ( c h 2 ) 。o h 和v o c 2 h s p 0 3 h o ( c h 2 ) 。o h ，吸附产 物用粉末衍射、热重分析和红外光谱进行了表征，发现二元脂肪醇与钒原子的两 个配位点发生了配位，当初这两个配位点是与两个水分子配位。对于n = 4 0 的 中山大学硕士学位论文 二元脂肪醇来说，它只取代了层间与水分子有弱作用的配位点。通过对醇吸附的 比较，发现有机膦酸钒具有强的疏水作用。 e ms a b b a r 等人采用相同的合成方法，合成了羧甲基膦酸氧钒，它能够吸 附一元伯醇和二元醇1 5 。一系列吸附了醇的膦酸钒v o ( h o o c c h 2 ) p 0 3 c h 3 ( c h 2 ) 。o h ( n = 0 , 1 ，2 ，3 ，4 ) 和v o ( h o o c c h 2 ) p 0 3 o h ( c h 2 ) n o h ( n = 3 , 4 ，5 ，6 ，8 ，1 0 ) 在醇 的介质中被制备，通过元素分析、热重分析、红外光谱和磁性测试表明，对于一 元伯醇，随着醇中碳链的增加，吸附产物的层间距呈线性增加。对于二元醇，吸 附产物变成了柱状化合物。通过醇和水的交换实验说明了醇中的羟基基团是与钒 配位：取代了水分子，完成了中心钒原子的八面体结构，磁性磁化系数测试表明， 一元伯醇和二元醇的吸附，也是完成v 0 6 的八面体结构。作者还根据红外光谱 和粉末衍射数据，推断出了母体吸附醇的空间结构。 总之，对层状有机膦酸钒吸附醇的研究过程是逐步深入的，首先是发现它们 对一元伯醇有吸附作用，然后系统地研究对一元伯醇吸附，继而发现有机膦酸钒 对元醇也有吸附作用，最后对一元醇和二元醇的吸附做了系统的研究。在整个 研究过程中，都无法得到相应吸附产物的单晶体。通常采用的方法都是用醇作为 介质一采用液- 固吸附反应来完成目标产物对醇的吸附，并借助粉末衍射、红外 光谱和热重分析和磁性测试等手段对最终的吸附产物进行表征，推导出吸附产物 化学组成和可能的吸附机理，其中最重要的测试手段就是粉末衍射，通过它可以 得到相当多的有用信息，例如可以判断吸附产物的层间距变化规律。 1 1 2 金属膦酸化合物对脂肪胺的吸附 与醇的吸附相比，层状金属瞵酸化合物对脂肪胺的吸附研究相对要多得多， 可能是胺的配位能力比水和醇强的缘故。在层状金属膦酸化合物吸附脂肪胺的研 究中1 汹，金属中心原子均为二价，并且化合物都含有一个水分子，层状金属膦 酸化合物可用通式表示为m ( 0 3 p r ) - h 2 0 ，其中m 外为c 0 2 + 1 6 ”，砰+ 1 6 ，1 7 , 2 2 , 2 3 ， c u ”1 8 , 1 9 , 2 3 ，c d 2 + 2 0 , 2 1 ；r 为c h 3 ，c 6 h 5 一，c 6 戊c h 2 。它们的层状结构( 单层 和双层) 可用图1 4 和1 5 来表示。 第1 章前言 图1 - 4 化合物m ( 0 3 p r ) h 2 0 中单层状的示意图 烃基单膦酸 = 维无机层 图1 - 5 化合物m ( 0 3 p r ) h 2 0 中双层状的示意图 这些金属膦酸化合物具有层状结构，包含有被处于层间区域的有机部分分隔 的- p 0 3 m 0 3 p - 无枫层。配位中心的金属原子通常是多配位的，与两个膦酸盐中 的氧原子鳌合，而氧原子通过电子对受体与邻近的金属原子配位。这种排列形成 了直线链，通过直线链中第三个原子架桥形成层状结构。其中，金属中心的一个 配位点被水分子占据。层状呈波状，有机部分处在波动的顶部，水分子处在波动 中山大学硕士学位论文 的底部。配位的水分子可以通过加热容易地被移走，使金属中心原子留下一个空 的配位点，可以进行可能的吸附或催化反应。 g u a n g c a o 和t h o m a se m a l l o u k 采用固汽吸附反应来研究金属膦酸化合 物的吸附行为，通过实验得出如下结论：层状锌和钻的膦酸化合物对胺的吸附反 应是择形的，因为对口c 有支链的胺不能接近金属中心的配位点，因而不能被吸 附1 6 。首先，将层状金属膦酸化合物m ( 0 3 p c h 3 ) h 2 0 ( m = m g ，z n ，c o ) 脱水，发 生局部的化学调整，生成了一种无水盐。这种无水盐与相应的含水的金属膦酸化 合物具有相同晶体结构。m g ( 0 3 p c h 3 ) 不与脂肪胺发生反应，但是在空气中会迅 速地吸收水蒸气形成m g ( 0 3 p c h 3 ) h 2 0 ，c o ( 0 3 p c h 3 ) 在空气中吸收水蒸气是很慢 的，z n ( 0 3 p c h 3 ) 不与液体的水发生反应。不含结晶水的锌和钴盐m ( 0 3 p c h 3 ) 与 氨和伯胺发生反应，生成化合物m ( 0 3 p c h 3 ) ( r n h 2 ) ，其中r = n c m h 2 n + 1 ( n = 0 - 8 ) 。 对于吸附了伯胺的化合物来说，在所有的吸附产物c o ( 0 3 p c h 3 ) ( n 。g h 2 n + l n i l 2 ) 中，形成了双层的链状结构。在吸附产物z n ( 0 3 p c h 3 ) ( n c n h 2 。+ 1 n h 2 ) 系列中，含 有偶数n 的化合物是双层的链状结构，而奇数n 的化合物形成相互交叉的单层链 状结构。 一 ：同样地，k a r e n 上f r i n k 等人进一步研究了锌和钴的苯基膦酸化合物的吸附 行为。7 。他们发现，z n ( 0 3 p c h s ) h 2 0 和c o ( 0 3 p c 6 h s ) h 2 0 很容易地脱水，生成 与含水化合物相同晶体的无水化合物，并且脱水反应是可逆的，两者的无水化合 物很快地从空气中吸收水蒸气，形成原来的一水化合物。脱水反应使金属中心空 出一个配位点，允许无水苯基膦酸锌和钴的化合物在氨的气氛中吸附氨气。吸附 产物可以通过傅立叶红外光谱、元素分析和热重分析进行表征。其中，二氧化碳， 一氧化碳，氧气，丙胺和己烷不能够被吸附。有趣的是，将吸附产物暴露在空气 中，又可以得到起始的一水化合物。计算机模拟结构计算表明，吸附比氨气分子 大的分子会导致大容积苯环和烃基链之间的范德华面的叠加。 y i p i n gz h a n g 等人首先合成两种层状膦酸铜的化合物c u ( 0 3 p r ) h 2 0 限= c h 3 _ c 6 h 5 ) ，并且对这两种化合物的单晶结构进行了详细的讨论1 8 。另外，他们 对化合物的吸附性质也进行了研究”。c u ( 0 3 p r ) h 2 0 皿= c h 3 ，c 6 h 5 ，c 6 h 5 c h 2 ) 脱水，生成层状的无水盐c u ( 0 3 p r ) ，无水盐和与之相对应的含一水化合物具有 类似的晶体结构。采用固液反应和固汽反应来完成无水膦酸铜对胺的吸附，发 第1 章前言 现无水的c u ( 0 3 p c h 3 ) 和c u ( 0 3 p c 科h s ) 都能够吸附伯胺c n h 2 n n i 1 2 ( n = 3 , - 8 ) 。甲基 瞵酸铜吸收1t o o l 胺，形成化合物c u ( 0 3 p c h 3 ) c n h 舳；苯基膦酸铜能够吸收 2m o l 胺。吸附产物的层间距和胺中烃基的碳原子数呈线性关系，斜率为2 0 1 ， 由此表明，与层状的普通平面相比，胺的烃基链呈双层堆积，倾角为5 3 。此 外，还把它们的吸附行为与锰，钴和锌的膦酸化合物做了比较。 两种层状膦酸镉化合物c d ( 0 3 p r ) h 2 0 = c h 3 - 。c 6 h 5 - ) 中镉原予的配位环 境与m ( 0 3 p r ) h 2 0 ( m = z n c o ) 中金属中心的配位环境是相同的，由此可以推断 这两类化合物可能具有类似的性质。g u a n gc o o 等人对c d ( 0 3 p r ) h 2 0 ( r = c h 3 c 出5 - ) 的单晶结构进行了讨论，还做了无水的c d ( 0 3 p c h 3 ) 吸附蒸气状态和非水 溶液的胺，最后制备了一系列吸附胺的化合物( c 。h 2 n n h 2 ，n = 3 一i s ) 2 0 。吸附反应 是择形的，因为只有口- c 不带支链的胺发生反应。根据接近金属原子的空间位阻 效应，这种结果是合理的。膦酸镉化合物中甲基官能团的空间效应阻止口c 带支 链的胺形成c d - n 配位健。研究还发现吸附产物的层间距和胺中烃基的碳原子数 呈线性关系。但是一水化合物脱水后是否发生局部结构调整，通过粉末衍射还不 能够得到确证。有趣的是，作者合成了一种新的柱状层状化合物 c d ( 0 3 p c 2 1 - h n h 2 ) ，而且通过粉末衍射数据和r i e t v c l d 方法精修得至l 这种化合物 结构模型2 1 ，它的层状排列和c d ( 0 3 p r ) h 2 0 的层状排列相似，说明c d ( 0 3 p r ) h 2 0 中与镉配位的水分子被乙胺中的氨基取代。并且c d ( 0 3 p c 2 h , n h 2 ) 和 c d ( 0 3 p c h 3 ) n n f l 2 c 4 j - 1 9 的红外，3 1 p 和1 1 3 c d n h r 数据十分相似，表明 c d ( 0 3 p r ) h 2 0 脱水后，吸附伯胺生成c d ( 0 3 p c h 3 ) n - n h 2 r ，吸附过程表现出局 部结构调整的特点。 当一水苯基膦酸锌浸泡在液态脂肪伯胺中，它会吸附1m o l 伯胺2 2 。吸附反 应的机理与胺分子取代配位水分子有关。尽管吸附产物z n ( 0 3 p c 6 i - i s ) ( g l h 2 n + 1 m i 2 ) ( n = 3 - 9 ) 的组成与分析结果和光谱数据相吻合，但是与主体化合物的层间 距d 值相比，观测到吸附产物的层间距存在明显的差异。吸附了丙胺后，层间距 变小了。研究者通过粉末衍射数据和r i e t v e l d 方法精修得到了吸附产物 z n ( 0 3 p c 出5 ) ( c n h 抓lm - 1 2 ) ( = 3 , 4 ，5 ) 的结构。尽管吸附产物和母体化台物都是 层状化合物，但是吸附产物是新的，具有不同于母体化合物的晶型结构。在吸附 产物中，锌原子是四面体配位的，而在母体化合物中，锌原子是八面体配位的。 中山大学硕士学位论文 研究者还采用稀盐酸处理吸附产物来移走胺分子，同时采用粉末衍射对盐酸处理 后产物进行分析，发现它与母体化合物具有相同的粉末衍射图谱。由此可知，苯 基膦酸锌对胺的吸附反应完全是可逆的。 d a m o d a r a 腻p o o j a r y 和a b r a h a mc l e a r f i e l d 合成了一种新型的层状混合二 价金属乙烯膦酸化合物c u i i i ；z n “；( 0 3 p c 2 h 3 ) h 2 0 2 3o 这种化合物通过粉末衍射、 红外光谱和热重分析进行鉴定。该化合物对正丁胺吸附的研究实验表明，通过金 属原子混配可以改善吸附性能。纯的乙烯膦酸锌只能吸附1t o o l 正丁胺，生成 z “( 0 3 p c 2 h 3 ) ( c 4 h 9 n t t 2 ) ，然而c u ”1 。z n d x ( 0 3 p c 2 h 3 ) h 2 0 能够吸附2 m o l 正丁胺， 生成化合物c u “1 ；z n t l x ( 0 3 p c 2 h 3 ) ( q h 9 n 】电) 1 x ( c 4 h g n 1 2 ) x 2 ，并且吸附产物中的 胺分子能够从不同的金属配位点移走，这为进一步开发这类材料的应用价值提供 了可能。 与醇的吸附反应相比，金属膦酸化合物对脂肪胺的吸附的研究相对要多些， 原因在于胺的配位能力要比醇的强。 i 对金属膦酸化合物吸附行为的研究主要包括四个方面的内容：一是对吸附选 择性的研究，通常是醇( 一元醇和二元醇) 或脂肪胺( 包括氨气) ；二是采用不 同的实验方法，一种是固液吸附，即在室温下将脱水的母体化合物浸泡在适当 的客体分子液体中，另一种是固汽吸附，即将脱水的母体化合物暴露在密闭的 客体分子的气体氛围中；三是表征手段，主要是粉末衍射p x r d 、元素分析e a 、 热重分析t g 、红外光谱瓜和磁性测试m m ；四是可逆性，包括化合物与其脱水 化合物之间的可逆和吸附客体分子的可逆性研究。 1 2 金属磺酸化合物吸附行为的研究概况 相比之下，人们对金属膦酸化合物的类似物即金属磺酸化合物的研究较少， 原因在于膦酸与过渡金属有很强的配位能力，配体和金属离子有很好的连接模式 形成层状的网络结构。然而，磺酸基团配位能力很弱，文献表明，对其配位和吸 附性能的研究主要集中在对银的单磺酸化合物和钡的双磺酸化合物的研究。 有关金属磺酸化合物吸附行为在1 9 9 8 年开始被报道2 4 。对甲苯磺酸银的单 晶结构如图1 - 6 所示，该化合物能够吸附2m o l 壬胺，然而，吸附产物没有得到 第1 章前言 单晶结构，只有x 射线粉末衍射图谱。吸附反应的本质和吸附反应是否引起局 部结构调整都没有报道。 图1 - 6 对甲苯磺酸银的层状结构示意图 图1 7 3 - 吡啶磺酸银吸附乙腈产物( 8 ) 和3 吡啶磺酸银之间的转换 层状的3 一吡啶磺酸银能够可逆地和选择性地吸附乙腈，同时骨架结构发生重 中山大学硕士学位论文 整，从母体的四方晶系变成了产物的三斜晶系( 如图1 - 7 所示) ”。这种结构的 可变性与磺酸基团和金属银中心之间的弱配位有关。除了获得它们可逆的转换机 理之外，还得到了含溶剂和去溶剂化合物的单晶结构。气相色谱研究表明了乙腈 的选择性脱附。最终结果表明，体系中弱配位作用能够产生良好的功能结构，与 很多冈性无机结构中观察到的现象不同。 a 埔p n 只c 盘百等人首次对层状金属磺酸化合物的吸附行为进行了深入的研 究2 6 。他们采用固一液吸附反应，用三氟甲基磺酸银与直链的伯醇( c 2 i - 1 5 0 h c 2 。h 4 1 0 h ) 反应生成一系列吸附产物。将室温下是液态醇直接加入到三氟甲基磺 酸银中，超声处理形成凝胶，然后在4 c 下冷却几个小时，得到晶体材料。对于 在室温下是固态的醇，将三氟甲基磺酸银与醇混合，加热到比醇的熔点高5 c 约 5 分钟，冷却得到晶体材料。通过这样的合成方法，他们获得了乙醇加合物的单 晶，从乙醇加合物单晶结构表明吸附的醇是与银直接配位的。与许多其他的层状 图1 - 8 吸附产物a g o t f c e t o h ) o 5 中双层结构( 上) ，和单层相互交叉结构( 下) 主体化合物相比，三氟甲基磺酸银不需要加热就可以产生一个配位点来进行吸附 反应。这类化合物的粉末衍射数据表明随着醇中碳链的增长，吸附产物的层间距 第1 章前言 d 值和理论计算的c 轴长度也随着增加，由此可以证实吸附引起了化合物局部的 结构调整，醇的吸附产物是一种相互交叉的双层结构如图1 8 所示。 臌 只c a 百等人还首次合成了一种柱状钡的双磺酸化合物 b a ( l ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 ( l ：4 , 5 - 二羟基苯- 1 ，3 一二磺酸) ，它具有微孔的层状结构，孔洞 中的水分子加热移走，可以选择性地吸附h 2 s 气体，而对甲烷和甲醇没有吸附。 并且1t o o l 的母体化合物能够吸附0 9 3t o o lh 2 s 气体2 7 。 图1 - 9 b a ( l ) ( h 2 0 ) h 2 0 的层状结构图( a 轴方向) 在我们课题组进行研究的同时，2 0 0 3 年，加拿大研究组又报道了钡的双磺 酸化合物具有选择的吸附气体的性质2 8 。他们使用配体l 5 一二羟基苯2 ，3 一二磺 酸) 与碱金属离子配位，合成了具有三维层状微孔结构的化合物 b a ( l ) ( h 2 0 ) h 2 0 ，如图1 1 0 所示。这种化合物能够可逆地吸水和脱水，并且从 对h 2 0 和h 2 s 吸附的选择性表明孔道对水分子有烙印作用，这种作用主要是由 孔道中氢键引起的。 中山大学硕士学位论文 图1 1 0b a 【( l ) ( i - 1 2 0 ) h 2 0 的层状结构( 配位水被忽略) 层状单磺酸银的化合物吸附行为的研究均采用固液吸附反应，双磺酸钡的 化合物b a ( l ) ( h 2 0 ) 】- h 2 0 采用的是固一气吸附反应，这可能是由于各自主体化合 物结构和不同的吸附机理引起的。在双磺酸钡的化合物中，磺酸基团采用肛2 ，r 2 和口3 ，r 3 两种配位模式与钡配位，形成了微孔的层状结构，这些孔道可以选择性 地容纳客体分子。而在层状单磺酸银的化合物中，a g ( 1 ) 的配位的柔性提供一个 表面空间，磺酸基团就像一个“b a l lo f v e l c r o ”可以在上面往复运动，客体分子 能够与a g ( i 、进行配位，从而被吸附”。 1 3 固气( 汽) 反应研究的应用前景 近年来，金属有机化台物可逆的固气或固一汽反应受到人们的关注，在于这 类化合物有可能被开发成功能材料用作化学感应器或化学开关来检测有毒气体 或者挥发性的有机化合物。 白色的镓芳醚聚合物【 ( b u ) 2 g a 2 以一o c 6 i 丑0 ) 1 。能够通过固一汽反应可逆地吸 附毗啶，生成黄色化合物 ( b u ) 2 g a ( v y ) z o t o c 池o ) 3 0 。该化合物有可能被开发 成一种对吡啶敏感的化学感应器。同样，化合物 ( b u ) 2 a i 2 0 , z o c 池o ) 】。能够与 吡啶，四氢呋哺和一些固态路易斯碱作用3 1 。 m e r 矗na l b r e c h t 等人合成一种有机铂的结晶物质，它能够可逆的吸收s 0 2 气 体，晶体的颜色从无色变成橙黄色，其反应过程如图1 1 1 所示3 2 。该化合物可 能被用作检测s 0 2 有毒气体的感应器，该研究成果发表在著名的n a t u r e 杂志上。 第1 章前言 睾s 0 2 m 告 = = = = = = 哼矿v - li | 图1 有机铂的化合物可逆吸附s 0 2 气体 两性结晶物质c o “( , 5 - c f f h c 0 2 码( 玎5 一c 5 c 0 2 ) 能够通过可逆的固一汽反应捕 获酸( 如h c i ，c f 3 c o o h 和h b f 4 ) 或碱( 如i k f h 3 ，n m 0 3 ，n h 2 m e ) 的蒸气， 如图1 1 2 所示3 3 。 陵 争麟 等麟 图1 1 2c 0 8 ( 珂5 c s h 4 c o z h ) ( t s - c s h 4 c o 必可逆吸附酸和碱 一 i l l n h 4 r j 3 h 2 0 c a r r i eeb u s s 等人对有机铂配位化合物开展了研究，发现有机铂的配位化 合物能够吸附醇( m e o h ，c f 3 c h 2 0 h ，e t o h ) ，c h c l 3 和有毒的芳香化合物( 如 苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，氯苯) 。这类化合物能够用作环境感应器，来检测 有毒气体或挥发性的有机化合物3 4 。 1 4 选题意义 虽然人们通过少量文献的报道对磺酸根离子与金属离子的配位行为有了一 些认识，但是，对影响其配位行为和配位模式的因素还缺乏系统的研究，我们课 题组对芳香磺酸配位和结构化学开展了系统的研究3 5 郴，结果表明，在n i 2 3 8 , 3 9 ， c u “3 6 ，z n 2 + 柏，c 0 2 + 3 9 和c d 2 + 3 5 3 7 等过渡金属中，c d 2 + 对磺酸基团表现出很强 的配位能力。但是，在大多数情况下，只有一个或者是两个磺酸基团的氧原子与 过渡金属进行配位。而且，磺酸基团对c d 2 + 的配位模式是灵活多变的，通过引 入其他辅助配体可以进行修饰和调节，这些发现促使我们对磺酸镉化合物的吸附 行为开展系统的研究。 中山大学硕士学位论文 研究金属磺酸化合物的吸附行为，还有利于我们清楚地认识其结构与性能的 关系，并为金属磺酸化合物潜在的实际用途的开发提供理论依据。由于这类化合 物的吸附反应是可逆和有选择性的，因此可能为胺类化合物的分离和提纯提供新 的方法，也可能进一步开发成为对有机胺敏感的化学开关或化学感应器。 1 5 本论文所取得的研究成果及创新点 在醇或水溶液条件下大量合成了两种配位和晶体结构类似的无微孔层状化 合物( c d ( 1 ，5 - n d s ) ( h 2 0 ) 2 。( 1 ，5 - n d s = 1 , 5 一萘二磺酸根离子) 和 c d ( u z n ，o - p n i - i z c 6 王 4 s 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 。) ，对这两种结晶态化合物对各种挥发性有机化合物的吸附 性能进行系统的研究，并采用固汽吸附方法，得到了这两种主体化合物的一系 列胺吸附产物，甩元素分析、红外光谱、热重红外联用、x 射线粉末和单晶结构 分析等手段进行了表征，对吸附机理进行了研究，取得了如下进展： 1 、摸索得到了大量合成层状金属双磺酸化合物 c d ( 1 ，5 一n d s ) 但2 0 ) 2 】。的方法， 并借助热重红外联用技术对其吸附机理进行了研究，发现其吸附机理是在路易 斯酸碱驱动下的配位取代反应。该化合物对胺分子吸附具有选择性和可逆性。 2 、大量合成了层状金属单磺酸化合物【c d ( 2 一n , o - p n h 2 c 6 h 4 s 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 。， 得到吸附乙胺和丙胺产物的单晶，并且采用粉末衍射追踪乙胺吸附和脱附的全过 程。同时还发现这种化合物对易挥发的有机酸也有吸附作用。该主体化合物对客 体分子的吸附具有选择性和可逆性。 本研究工作具有以下的创新点： ( 1 ) 首次对金属磺酸化合物吸附挥发性有机物的性能进行系统研究。 ( 2 ) 与金属膦酸化合物类似的研究相比，金属磺酸化合物可以不脱水，直接进 行胺吸附实验。 ( 3 ) 采用熟重，红外联用和单晶结构分析对金属磺酸化合物吸附产物和吸附机理 进行研究。 第1 章前言 参考文献 1 d a v i d ，a b ；m a r k e t s y n t h e s i sa m i d e