（光学专业论文）硅基铁电电容器导电阻挡层的研究.pdf

摘要 摘要 采用磁控溅射法( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) ，在s i 基片上制各了可用于铁电存储器集 成中的导电阻挡层n i 趟薄膜和t i 舢薄膜，结合溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 制备了 p t l a o 5 s r o s c o o p b ( z r o 4 t i o 6 ) 0 3 l a o 5 s r o 5 c o o n i a 1 s i ( p t ，l s c o p z t l s c o n i - a 1 s i ) 和 p t l a o 5 s r o 5 c o o p b ( z r o 4 t i o 6 ) 0 3 l f l o 5 s r o 5 c o o t i s a l s i ( p t l s c o p z t l s c o t i s a i s i ) 结 构的铁电电容器。在s r t i 0 3 ( s t o ) 基片上制备了l a n i 0 3 p b ( z r o 4 t i o 6 ) 0 3 l a n i 0 3 ( l n o p z 删o ) 铁电电容器。利用x 射线衍射仪( x r d ) 、反射式高能电子衍射仪 ( r h e e d ) 、原子力显微镜( a f m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、铁电测试仪( p r e c i s i o n l cu n i t ) 对薄膜样品的结构、表面形貌、不同层间的界面以及铁电电容器的铁电性能进 行了研究。 研究发现，沉积功率对n i a l 薄膜的结晶状态有很大影响，在高功率下为多晶态， 在低功率下为非晶态。不同结晶状态的n i 越薄膜的抗氧化能力不同，非晶n i 趾薄膜 表现出了优良的抗氧化性能，而多晶n i a l 薄膜不具有抗氧化性。以非晶n i 舢薄膜为 导电阻挡层的铁电电容器具有良好的铁电性能，测量电压为5 v 时，剩余极化强度( p r ) 为2 2 p c c m 2 ，而矫顽电压( v 。) 为1 1 5 v ，抗疲劳特性及保持特性均良好，说明，非晶 n i 砧薄膜可以作为s i 基铁电存储器集成中的导电阻挡层。 沉积温度对t i 3 a 1 薄膜的结晶状态有很大的影响，低温下( 3 0 0 c 以下) ，t i 3 a 1 薄膜 开始在s i ( 1 1 1 ) 衬底上结晶，而在较高温度下( 5 0 0 ) ，t i 3 a i 薄膜在s i 衬底上是沿( 0 0 1 ) 高度择优取向( 高取向) 生长的。以高取向t i 3 a 1 薄膜为导电阻挡层的铁电电容器铁电 性能良好，特别是剩余极化强度( p r ) 很大，测量电压为5 v 时，p ，高达3 2 1 t c c m 2 ，而 矫顽电压( v 。) 较小，仅为1 0 v 。 实验研究了s r t i 0 3 ( s t o ) 衬底上，以室温生长的l a n i 0 3 ( l n o ) 为底电极的 l n o p z t 心0 铁电电容器的结构及性能。为了比较，同时制备了以2 5 0 生长的l n o 为底电极的p z t 铁电电容器。研究发现，不同的l n o 底电极对p z t 铁电电容器的铁电 性能影响很大。当测量电压为5 v 时，以室温生长的l n o 为底电极的电容器的p f 和v 。 分别为2 0 p c c m 2 和1 6 7 v ，而以2 5 0 生长的l n o 为底电极的电容器的p ，和v 。分别为 3 7 i t c c m 2 和1 9 5 v 。以室温生长的l n o 为底电极的电容器的抗疲劳特性较好。 摘要 关键词n i a 1 导电阻挡层t i 3 a i 导电阻挡层p z t 铁电电容器磁控溅射法 溶胶一凝胶法 n a b s t r a c t a b s t r a c t n i a 1o x i d a t i o n - r e s i s t a n tf i l m sa n dt i a lo x i d a t i o n - r e s i s t a n tf i l m s ，u s e df o rt h eb a r r i e r l a y e r sd u r i n gt h ei n t e g r a t i n gs i b a s e df e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y , h a v eb e e n d e p o s i t e d o ns i l i c o n b ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g p t l s c o p z t l s c o n i - a 1 s ia n d p t l s c o p z t l s c o t i 3 a 1 s ic a p a c i t o r s h a v e b e e nf a b 订c a t e dv i ab o t hs o l g e la n d m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d s l n 0 p z t l n oc a p a c i t o r sh a v eb e e nf a b r i c a t e do ns r t i 0 3 ( s t o ) s u b s t r a t e v a r i o u st e c h n i q u e s ，s u c ha sx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) ，r e f l e c t i o nh i 曲- e n e r g y e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( r h e e d ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n df e r r o e l e c t r i ct e s t e r ( p r e c i s i o nl cu n i t ) h a v eb e e ne m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , i n t e r f a c e ，a n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t yo ff e r r o e l e c t r i c c a p a c i t o r i ti sf o u n dt h a tt h ed e p o s i t e dp o w e rh a sg r e a ti m p a c to nt h ec r y s t a l l i n i t yo fn i a 1f i l m i t i sp o l y c r y s t a l l i n ea tt h eh i 曲p o w e r , w h i l ei ti sa m o r p h o u sa tt h el o wp o w e r t h ef i l m s 、i m d i f f e r e n tc r y s t a l l i n i t yh a v ed i f f e r e n to x i d a t i o n - r e s i s t a n tc a p a c i t y , t h ea m o r p h o u sn i - - a 1f i l m s e x h i b i tg o o do x i d a t i o n r e s i s t a n tc a p a c i t y , h o w e v e r , p o l y c r y s t a l l i n en i - a 1f i l m sh a v en o t t h e f e r r o e l e c t r i cc a p a c i t o r st h a tf a b r i c a t e do na m o r p h o u sn i - a 1f i l m sh a v ee x c e l l e n tf e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，e g ，l a r g er e m n a n tp o l a r i z a t i o no f - 2 2 1 t c c m 2 ，s m a l lc o e r c i v ev o l t a g eo f 1 15 v b e i n gf a t i g u e f r e e ，g o o dr e t e n t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，w h e nm e a s u r e da t5 v , i n d i c a t i n gt h a t a m o r p h o u sn i - a 1f i l mi sa l li d e a lc a n d i d a t ef o rd i f f u s i o nb a r r i e rf o rt h es i - - b a s e df e r r o e l e c t r i c r a n d o ma c c e s sm e m o r i e s i ti sf o u n dt h a tt h ed e p o s i t e dt e m p e r a t u r eh a sg r e a ti m p a c to nt h ec r y s t a l l i n i t yo ft i 3 a 1 f i l m s t h et i 3 a 1f i l m sc a l lc r y s t a l l i z eo ns i ( 1 11 ) a tl o wt e m p e r a t u r e ( b e l o w3 0 0 o ) ，a n d ( 0 0 1 ) h i g h l yo r i e n t e dt i 3 a 1f i l m sc a nb eo b t a i n e da th i g h e rt e m p e r a t u r e ( a b o u t5 0 0 ) t h e f e r r o e l e c t r i cc a p a c i t o r sf a b r i c a t e do no r i e n t e dt i 3 a lf i l m sh a v ev e r yg o o df e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yt h el a r g er e m n a n tp o l a r i z a t i o nw h i c hi sa sh i g h e ra s3 2 9 c c m 2 ，a n dt h e l o wc o e r c i v ev o l t a g ew h i c hi so n l ya b o u t1 0 vm e a s u r e da t5 v n em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fl n o p z t l n oc a p a c i t o r so ns r t i 0 3 ( s t o ) 谢t 1 1 l n of i l m sp r e p a r e da tb o t hr o o mt e m p e r a t u r e ( i ma n d2 5 0 a r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a t f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp z tc a p a c i t o r ss t r o n g l yd e p e n do nt h el n ob o t t o me l e c t r o d e s t h e r e m a n e n tp o l a r i z a t i o nf p r ) a n dc o e r c i v ev o l t a g e ( v c ) ，m e a s u r e da t5 v , f o rt h ec a p a c i t o r s 、树t l l l n ob o t t o me l e c t r o d e sp r e p a r e da tr ta n d2 5 0 c ，a r e2 0a n d3 7 9 c c m 2 ，1 6 7a n d1 9 5 v ， n i a b s t r a c t r e s p e c t i v e l y t h ep z tc a p a c i t o r s 、析t hl n 0b o r o me l e c t r o d ep r e p a r e da tr ts h o wb e t t e r f a t i g u e - r e s i s t a n c e k e yw o r d s ：n i a 1c o n d u c t i v eb a r r i e rl a y e r ；t i 3 a 1c o n d u a i v eb a r r i e rl a y e r ；f e r r o e l e c t r i c c a p a c i t o r ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；s o l g e l i v 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名： 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在- 年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密日。 ( 请在以上相应方格内打“) 作者签名： 导师签名： 第1 章引言 第1 章引言 本章主要介绍了铁电体的基本概念和铁电材料的研究进展，重点介绍了铁电存储器 及其关键工艺导电阻挡层的研究概况，同时阐述了本论文的研究目的和研究内容。 1 1 铁电体的基本概念与结构 一般的电介质只有在电场作用下才产生电极化，但有一类电介质在一定温度范围内 具有自发极化，而且其自发极化方向可以因外电场的作用而转向，材料的这种特性称为 铁电性。具有铁电性的晶体称为铁电体。铁电体的介电性能随温度变化的关系呈现异常， 在居里温度处，介电常数出现极大值，在居里温度以上，介电常数随温度的变化遵从居 里一外斯定律。铁电晶体是电介质中一类非常重要的介电晶体。电介质的特征是它以感 应而非传导的方式传播电的作用与影响。在电介质中起主要作用的是束缚电荷，在电场 作用下，他们以正，负电荷重心不重合的电极化方式传输和记录电的影响，铁电体即使 没有外加电场也可以表现出电偶极矩的特性，因为每个晶胞都等价为电偶极矩，且其极 化率与温度有关。 没有外电场作用时，铁电晶体中存在着由于电偶极子的有序排列而产生的极化，称 为自发极化。在垂直于极化轴的表面上，单位面积的自发极化电荷量称为自发极化强度， 用p 表示，其单位为c m 2 ，自发极化的出现反映了系统内部有序化程度的提高。通常， 铁电体自发极化的方向不相同，但在一个小区域内，各晶胞的自发极化方向相同，这个 小区域就称为铁电畴，两畴之间的界壁称为畴壁。若两个电畴的自发极化方向互成9 0 0 ， 则其畴壁叫9 0 。畴壁，此外，还有1 8 0 。畴壁等。在较强的交变电场作用下，铁电体的极 化强度p 随外电场呈非线性变化，而且在一定的温度范围内，p 表现为电场e 的双值函 数，呈现出滞后现象，如图1 ，1 所示，这个p e 回线就称为电滞回线。铁电体的电滞回 线是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。 从晶体结构类型上，铁电材料可以分为钙钛矿型和非钙钛矿型两大类，钙钛矿型化 合物化学通式为a b 0 3 ，具体结构如图1 2 所示。其中a 为大半径、低电价的金属离子， b 为小半径、高电价的金属离子。半径大的a 离子通常占据顶角位置，半径小的b 离 子占据体心位置，面心由六个氧原子占据，形成一个氧八面体。自发极化主要源于占据 体心位置的b 离子偏离八面体中心的运动。p b ( z r x t i l 。) 0 3 ( p z t ) 是典型的钙钛矿型铁 l 河北大学理学硕士学位论文 电材料。 -矿 艺 o 。 图1 1电滞回线 1 2 铁电材料与集成铁电学的研究进展 图1 2 钙钛矿结构 铁电材料的研究始于1 9 2 0 年，当年法国人v a l a s e k 发现了罗息盐( n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 的特异介电性能，由于其具有与铁磁体类似的非线性滞后介电特性，因此人们称之为“铁 电体 ，其实晶体中并不含铁。第二次世界大战以后，由于军事上的需要，钛酸钡陶瓷 和锆钛酸铅陶瓷得到了很大发展。不久，人们试图制备铁电薄膜。1 9 5 5 年，f e l d m a n 用 蒸发法制备了b a t i 0 3 薄膜，但薄膜为无定形结构，需加热至l1 0 0 。c 才能得到具有低介 电常数的多晶膜，而且，薄膜中出现成分偏析。在这之后，有一些关于铁电薄膜制备的 报道，但在5 0 年代和6 0 年代，铁电薄膜的制备和实际器件应用均没有实质性的进展。 19 7 0 年，t a k e i 等人用射频磁控溅射法在m g o 和p t 衬底上制备了外延生长的b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜。以后，铁电薄膜的研究才引起人们的重视，并相继制备了p b ( z r x t i l x ) 0 3 ( p z t ) 、 p b l 幔l a x ( z r l y n y ) 1 - x 4 0 3 ( p l z t ) 、l i n b 0 3 和k n 0 3 等铁电薄膜，薄膜的介电性质、铁电 性质和光学性质等研究工作也随之展开。但由于当时铁电薄膜的性能较差，要求驱动电 压高，并且与半导体工艺不兼容等原因，阻碍了铁电薄膜的应用。8 0 年代以来，铁电薄 膜的制备、表征和应用成了新材料研究中一个十分引人注目的热点。有关研究工作也取 得了长足的发展，之所以如此，主要是基于以下几个原因：第一，铁电薄膜有良好的应 用前景；第二，铁电薄膜的制备技术日渐成熟，制备的薄膜质量有了很大提高，而且， 2 第1 章引言 新的铁电薄膜制备技术不断发展。这为铁电薄膜研究的快速发展创造了条件。随后，采 用铁电薄膜相继研制了内全反射开关( t i r ) 、声表面波器件( s a w ) 、热释电探测器等 【1 。由于解决了铁电薄膜的低温沉积技术及与s i 、g a a s 半导体工艺的兼容问题，美国 于1 9 8 8 年首次报道研制出2 5 6 和5 1 2 位铁电薄膜随机存取存储器( f r a m ) ，使铁电薄 膜的研究更加深入。经过二十多年的发展，如今，无论是铁电薄膜的制备、性能研究， 还是铁电薄膜的器件应用都已达到很高水平。 铁电体同时具有压电、热释电、电光、声光、光折变和非线性光学效应，因而在现 代微电子和光电子领域有广泛的应用前景。其实，铁电体早在6 0 年代就已引起物理学 界与材料学界的注意，但由于大块的铁电晶体材料不易薄膜化，与半导体和金属不相兼 容，它们未能在信息技术中扮演重要的角色。随着薄膜制备技术的发展，在很多实际应 用的情况下，铁电体都被制成厚度为数十纳米到数十微米的薄膜，尤其是在不同的衬底 材料上沉积高质量的外延或者择优取向的薄膜，从而能和半导体技术兼容。在微电子集 成技术以及光电子和传感器等相关技术的发展下，铁电材料也向着小型化、集成化的方 向迈进。在这样的背景下产生了传统半导体材料和陶瓷材料结合而形成的新的交叉学科 集成铁电学( 1 a t e g r a t e df e r r o e l e c t r i c s ) 。集成铁电学是指将铁电材料和半导体集成 技术相结合，制作新型微电子和光电子器件的一门学科。它所研究的新型器件被称为集 成铁电器件。 集成铁电体的发展具有很强的国防应用前景。以铁电存贮器等的实际应用为目标， 近年来已经开展了大量的铁电薄膜及其与半导体集成的研究。铁电薄膜的研究正向着实 用化发展，并且已经成为当前国际高新技术材料中非常活跃的研究领域之m 1 8 , 9 。铁电存 储器兼具半导体存储器的快速读写的优点，同时其抗辐射的能力也要比现有集成电路高 的多。因此可以广泛地应用于航空航天、军事、核工业等辐射环境中的新一代计算机中。 此外，其还可以在红外探测器、薄膜电容器、介电热辐射测量计和光学传感器等中广泛 应用。 随着集成电路产业的迅速发展，铁电薄膜材料和技术愈来愈受到重视，薄膜科学研 究成果转化为生产力的速度愈来愈快，对生产的贡献日益增大。近年来，人们对铁电薄 膜、多层膜和异质结构的研究已取得可喜的进展，但铁电薄膜要在实际应用中取得重大 突破，还有大量的研究工作要做。这些工作既包括铁电薄膜的基础性研究工作，如疲劳 机理、漏电流机制、材料中的各种缺陷及缺陷控制、界面控制及电极材料对铁电性能的 3 河北大学理学硕士学位论文 影响机理等，也包括铁电薄膜应用基础研究工作，如新材料体系的开发、薄膜制备新技 术及器件结构设计与应用的研究。选择合适的衬底和电极材料、合适的工艺参数对研究 薄膜定向生长机理和成膜动力学特点均有重要的指导意义，目前此方面的研究还非常薄 弱。如何改善工艺条件，制备高质量的薄膜并应用到实际生产中有待进一步研究。但可 以预料，随着铁电薄膜研究的不断深入，具有高性能的铁电薄膜材料将不断涌现，其应 用领域将不断扩大。 1 3 铁电存储器与导电阻挡层的研究概况 铁电体的本质特征是具有自发极化，且自发极化可在电场作用下转向，因此真正来 说，只有基于极化反转的应用才属于铁电性的应用。铁电薄膜在存储器上的应用可以分 为两大类，一类是利用其高介电性，直接应用于动态随机存储器( d r a m ) 中取代介电 常数低的材料：另一类则是利用其铁电性，作为非挥发性铁电随机存储器( f 洲) 。 由于非易失性铁电随机存储器非常引人注目，围绕它而展开的关于铁电薄膜生长、 表征以及微结构与性能之间的关系等科学技术问题，成为集成铁电学的研究热点。1 9 8 7 年，美国两家公司独立地公布研制出低位非挥发铁电存储器。随后，美国r a m t r o n 公司 于1 9 9 2 年推出6 4 k 字节的铁电存储器。近年，r a m t r o n 公司和韩国的s a m s u n g 公司相 继推出了4 m b 铁电随机存储器。可见，铁电存储器的研制在国外已发展到相当高的水 平，而我国尚处于起步阶段。 铁电存储器( f 洲) 的核心是铁电晶体材料。这一特殊材料使得铁电存储产品同 时拥有随机存取存储器( r a m ) 和非易失性存储器的特性。铁电晶体材料的工作原理是： 当把电场加到铁电晶体材料上，晶阵中的中心原子会沿着电场方向运动，到达稳定状态。 晶阵中的每个自由浮动的中心原子只有两个稳定状态，一个用来记忆逻辑中的“0 ，另 一个记忆“1 ”。中心原子能在常温、没有电场的情况下停留在此状态达一百年以上。 f r a m 不需要定时刷新，能在断电情况下保存数据。由于在整个物理过程中没有任何原 子碰撞，f r a m 拥有高速读写、超低功耗和无限次写入等超级特性。 f r a m 的存储单元主要由电容和场效应管构成，但这个电容不是一般的电容，在它 的两个电极板中间有一层晶态的铁电晶体薄膜。前期的f r a m 每个存储单元使用两个 场效应管和两个电容，称为“双管双容 ( 2 t - 2 c ) ，每个存储单元包括数据位和各自的 参考位。为了进一步简化存储单元结构，随后又提出了“单管单容”( 1 t - 1 c ) 存储单元， 4 第1 章引言 如图1 3 所示。1 t - 1 c 的f r a m 所有数据位使用同一个参考位，而不是对于每一个数据 位使用各自独立的参考位。1 t - 1 c 的f r a m 产品成本更低，而且容量更大，世界上很多 研究机构都投入大量的人力物力研究1 t - 1 c 存储单元结构1 0 】。 图1 31 t - 1 c 单元结构 e 在铁电存储器的基本单元铁电电容器的制备过程中，各种材料必须承受较高的 生长温度和强氧化气氛，所以要求尽量降低制备工艺过程的生长温度，尽可能减小互扩 散和不同薄膜层之间的反应。在众多铁电材料中，p z t 薄膜因其低的生长温度和高的极 化强度等特点而受到研究者的青睐，但是，在把p z t 铁电电容器与s i 的集成过程中， 容易出现反应、互扩散和s i 被氧化等问题，因此，在铁电薄膜电容器和硅衬底之间使 用理想的导电阻挡层材料是必要的。理想的导电阻挡层应当满足以下条件：第一，不能 与硅反应，并且能与硅形成欧姆接触；第二，能防止材料之间的互扩散；第三，能避免 硅被氧化；第四，完成铁电存储器与半导体硅的集成后，阻挡层仍能保持较小的电阻率。 近年来，研究在阻挡层的保护下，通过较低的生长温度，实现铁电薄膜与硅衬底的集成， 已成为热点课题。人们试图将已在半导体工业中被广泛应用的t i n 作为首选的导电阻挡 层材料，然而t i n 在5 0 0 左右已开始氧化；而p z t 的最佳生长温度是6 0 0 6 5 0 ， s r b i 2 t a 2 0 9 的生长温度在8 0 0 以上，在这样的温度下，t i n 已起不到阻挡层的作用。研 究人员发现i r 或p t t i n 能起很好的阻挡层作用【1 1 , 1 2 , 1 3 】，很多公司也多采用此类材料作为 阻挡层电极，但是p t 和i r 难以离子刻蚀，其表面形貌不理想以及价格昂贵等缺点限制 了它们的广泛应用【1 2 , 1 4 】。 由于金属间化合物具有价格低、易实现离子刻蚀、抗氧化性强等特点，所以完全有 可能取代i r 或n ，充当铁电电容器与s i 集成的导电阻挡层材料。近年来，许多科学家 对硅基铁电存储器( f r a m ) 中不含h 或p t 的金属间化合物阻挡层进行了研究。1 9 9 9 河北大学理学硕士学位论文 年美国r a m e s h 教授等首次申报了非晶态的金属间化合物薄膜可以用作硅基f r a m 导电 阻挡层的专利。a g g a r w a l 等以t i a l 合金作为导电阻挡层，应用脉冲激光沉积法在多晶 硅硅衬底上制备了l s c o p z t l s c o 异质结，透射电子显微镜显示t i 合金经过氧气 高温处理后不存在氧化现象，而且各层面之间也没有发现互相扩散和反应现象【l5 1 。刘保 亭等进行了氧化物铁电薄膜与硅衬底集成的导电阻挡层模板的研究，系统的研究了 t i 越薄膜的沉积工艺对其结晶状态以及氧含量的影响，应用非晶的t i 舢薄膜作导电阻 挡层，在4 5 0 低温下，成功地在硅衬底上制备了具有良好性能的l s c o p z t l s c o 铁 电电容器【l6 1 。实验结果充分证明，金属间化合物薄膜可以取代含i r 或p t 的导电阻挡层， 实现半导体硅衬底与铁电电容器的集成。 1 4 本论文的主要内容及其意义 氧化物电极的采用，成功解决了p z t 铁电电容器的疲劳问题【1 7 之0 1 。然而，氧化物电 极的引入，使我们不得不在p z t 铁电电容器底电极与s i 之间插入一层导电阻挡层。导 电阻挡层的结晶状况、电输运性质以及抗氧化能力，都对铁电电容器的铁电性能产生很 大的影响，是p z t 铁电电容器成败的关键因素之一。美国、日本、韩国等国家在这方面 的研究起步较早，而我国相对落后，研发具有自主知识产权的新型阻挡层材料则显的尤 为重要。本工作采用廉价材料n i a 1 作为铁电薄膜与硅衬底集成的导电阻挡层，系统研 究了n i a i 薄膜的结晶状态随不同生长工艺参数的变化规律，以及不同结晶状态的n i a l 薄膜的抗氧化能力。以非晶n i a l 薄膜为导电阻挡层，制备了s i 基p z t 铁电电容器。 采用x 射线衍射仪( ) a m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、铁电测 试仪( p r e c i s i o nl cu n i t ) 对薄膜的结构、形貌和铁电性能进行了研究。 外延生长的铁电薄膜电容器的铁电性能和可靠性，均比多晶态的铁电薄膜电容器好 的多，所以制备外延生长的铁电薄膜电容器一直是人们追求的目标【2 1 之5 1 。本工作探索研 究了高取向t i 3 烈薄膜导电阻挡层的生长及抗氧化性能。通过改变工艺参数，制备了表 面平整、抗氧化性能良好的高取向t i 3 越薄膜，并以高取向t i 3 a l 薄膜为导电阻挡层， 制备了s i 基p z t 铁电电容器，采用x 射线衍射仪( ) a m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、铁 电测试仪( p r e c i s i o nl cu n i t ) 对薄膜的结构、形貌和铁电性能进行了研究。 热处理是铁电薄膜器件制备过程中不可避免的工艺之一，尽量降低热处理温度对器 件制备所带来的益处是不言而喻的。因此，如何在尽量低的温度下生长高性能的铁电薄 6 第1 章引言 膜己成为研究人员追求的目标之一 1 6 , 2 1 , 2 6 锄】。本工作探索研究了室温下制备的底电极对 铁电薄膜结构和铁电电容器性能的影响。 7 河北大学理学硕士学位论文 , , i - - i l li ii 第2 章薄膜制备方法及检测方法 铁电薄膜的制备方法很多，现有的各种薄膜制备方法几乎都被尝试用于制备铁电薄 膜。本章重点介绍了目前工业和实验室中制备铁电薄膜最常用的方法：金属有机化合物 气相沉积法( m o c v d ) 、磁控溅射法( m a g n e t r o ns p u a e d n g ) 和溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) ， 同时介绍了铁电薄膜最常用的检测技术。 2 1 金属有机化合物气相沉积法( m o c v d ) 金属有机化合物气相沉积法( m o c v d ) 主要通过气态物质在固体表面上进行化学 反应生成固体沉积物而获得薄膜，为非平衡状态下的成长机制。薄膜生长速率、性质、 成分、晶相等，会受到温度、压力、反应物种类、反应物浓度、反应时间、衬底等多种 因素的影响。温度、压力、反应物浓度、反应物种类等重要参数需经热力学分析计算确 定。利用金属有机化合物作为参与反应的气体，大大降低了反应所需的温度。m o c v d 的过程是：气体反应物经高精度流量计精密控制流量进入反应室，而固态或液态原料则 需使用蒸发器使进料蒸发或升华，再用h 2 、缸等惰性气体将反应物带入反应室中。反应 室控制化学反应的温度与压力，在反应室中反应物吸收系统供给的能量，突破反应活化 能的障碍开始反应。最后，废气要通过废气处理系统，收集其中的酸性、碱性、毒性等 有害气体，然后才能排放掉。 m o c v d 的特点是：( 1 ) 薄膜的组成元素均以气态输送至反应室内，通过调节气体流 量和切换阀门开关可轻易控制薄膜的组分；( 2 ) 只要求在衬底区域内均匀加热，因此与 物理方法相比，装置结构相对简单，而且可实现大面积成膜和大批量生产；( 3 ) 沉积速率 高，均匀性、重复性好。m o c v d 目前还存在几个有待解决的问题：( 1 ) 原材料纯度难 以满足要求，且稳定性较差；( 2 ) 对反应的机理还未充分了解；( 3 ) 工艺监控方法还不 成熟。 在铁电薄膜器件的工业生产中，m o c v d 是最常用的制备方法之一。因组分的微小 差异对铁电薄膜性能的影响很大，而m o c v d 很容易实现铁电薄膜组分的精确控制，所 以，很多实验室中也用此方法制备研究铁电薄膜【2 9 。8 】。 2 2 磁控溅射法( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 近几十年来，磁控溅射技术发展很快，如今已成为在工业上进行广泛沉积覆层的重 第2 章薄膜制备方法及检测方法 要技术。磁控溅射技术在许多应用领域包括制造硬的、抗损的、低磨擦的、抗腐蚀的以 及光电功能薄膜等方面发挥着越来越重要的作用。 溅射的过程是：电子在电场的作用下加速飞向基片时，与氩原子发生碰撞，电离出 大量的氩离子和电子，氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子， 呈中性的靶材原子( 或分子) 沉积在基片上成膜。二次电子在加速运动的过程中受到磁 场洛仑兹力的作用，被束缚在靠近靶面的等离子体区域内，该区域内等离子体密度很高， 二次电子在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动，所以运动路径很长，在运动过程中不断 与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能量逐渐降 低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材。磁控溅射就是以磁场束缚和延长电子的运动路径， 改变电子的运动方向，提高工作气体的电离率和有效利用电子的能量。磁控溅射的特点 是在阴极靶面上建立一个环状磁靶，以控制二次电子的运动，离子轰击靶面所产生的二 次电子在阴极暗区被电场加速后飞向阳极。实际上，任何溅射装置都有附加磁场以延长 电子飞向阳极的行程，其目的是让电子尽可能多产生几次碰撞电离，从而增加等离子体 密度，提高溅射效率，只不过磁控溅射所采用的环形磁场对二次电子的控制更加严密。 磁控溅射所利用的环状磁场迫使二次电子沿着环状磁场转圈，环状磁场控制的区域是等 离子体密度最高的部位。在磁控溅射时，可以看到溅射气体氩气在这部位发出的强 烈的淡蓝色辉光，形成一个光环。处于光环附近的靶材是被离子轰击最严重的部位，会 溅射出一条环状的沟槽。环状磁场是电子运动的轨道，环状的辉光和沟槽将其形象地表 现了出来。能量较低的二次电子在靠近靶的等离子体中作循环运动，路程足够长，每个 电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极 ( 基片) 上，这是基片温度低、损伤小的主要原因。高密度等离子体被电磁场束缚在靶 面附近，不与基片接触，这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等 离子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大增加。磁控溅射靶 的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以靶材的利用率不高，一般低于 4 0 ，这是磁控溅射的主要缺点。 在铁电薄膜的制备中，难点之一就是如何配制靶材的成分比例以及选择合适的工艺 参数，以保证所制备的铁电薄膜成分比例为预期的比值，因为磁控溅射法的缺点之一就 是所制备的薄膜的成分比例并不与靶材的成分比例严格一致。尽管如此，它的优点还是 显而易见的，如：薄膜的均匀性重复性较好、与集成技术的兼容性好、可用于多种薄膜 9 河北大学理学硕士学位论文 的制各、制得的薄膜不需要或只需要较低温度的热处理等。所以，目前很多研究机构使 用磁控溅射法制备研究铁电薄膜1 3 9 4 8 。 2 3 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶一凝胶制膜法早在1 8 6 4 年就被e b e l e m a n 用于制备氧化物，但直至1 9 7 1 年 o i l i c h 用此法制备出多组分玻璃后，才引起学术界和企业界的高度重视。目前该技术被 用于制备超细粉( 或称纳米粉) 和各种薄膜材料。 溶胶( s 0 1 ) 是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或大分子，大小在1 1 0 0 0 n m 之间。凝胶( g e l ) 是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状 骨架，骨架空隙中充有液体或气体。溶胶一凝胶技术一般先在有机溶剂中溶入适宜浓度 ( 1 0 5 0 ) 的金属醇盐，并加入催化剂、螯合剂和水等制成溶胶。制膜时，可通过甩胶、 喷涂或浸渍等方法将醇盐溶胶涂在衬底上，醇盐吸收空气中的水分后发生水解和聚合， 逐渐变成凝胶，再经过干燥、烧结等处理便可制得所需的薄膜。 溶胶一凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：( 1 ) 由于溶胶一凝胶法中所用 的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，可以在很短的时间内获得分子 水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。( 2 ) 由于经过溶液反应步骤，所以很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的 均匀掺杂。( 3 ) 与固相反应相比，化学反应容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一 般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范 围内，因此反应容易进行，温度较低。( 4 ) 选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶 胶一凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机 物，对健康有害；其次通常整个溶胶一凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周；第 三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。 在铁电材料制备过程中，溶胶一凝胶技术被广泛用于工业生产和实验研究中，是目 前铁电薄膜制备最常用的方法【4 9 - 5 7 1 。我们课题组亦选用此法制备p b ( z r x t i l x ) 0 3 ( p z t ) 和b h x l a x t i 3 0 1 2 ( b l t ) 等铁电薄膜。 2 4x 一射线衍射( ) ( 】如) 1 8 9 5 年伦琴( w c r o e n t g e n ) 研究阴极射线管时，发现管的对阴极能放出一种有穿 1 0 第2 章薄膜制备方法及检测方法 透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为x 射线。 这一伟大发现当即在医学上获得非凡的应用x 射线透视技术。1 9 1 2 年劳埃( m v o n l a u e ) 以晶体为光栅，发现了晶体的x 射线衍射现象，确定了x 射线的电磁波性质。 此后，x 射线的研究在科学技术上给晶体学及其相关学科带来突破性的飞跃发展。由于 x 射线的重大意义和价值，所以人们又以它的发现者的名字为其命名，称之为伦琴射线。 x 射线是一种波长范围在0 0 0 11 0 n m 之间的电磁波，晶体物质中分子和原子的排 列是规则而有序的，它们以周期性的不同点阵排列，各晶面之间的距离与x 射线的波长 在同一数量级，所以当x 射线照射晶体时，将会发生衍射现象。当x 射线照射两个面 间距为d 的晶面时，受到晶面的反射，两束反射x 光的波长和发射角都相同时，它们走 过的光程不同，当两束光的光程差2 d s i n 0 是入射波长的整数倍时，即2 d s i n 0 = n l ( n 为 整数) ，如果两束光的相位一致则相加而增强，而在其他状态下则互相减弱。晶体对x 射线的这种衍射规则称为布拉格规则。由于每一种晶体都有它特定的结构，不可能有两 种晶体的晶胞大小、形状、晶胞中原子的数目和位置完全一样，所以晶体的衍射图就像 人的指纹一样各不相同，因此，将得到的衍射图与国际标准衍射图进行对比来判断物质 的种类和晶相。 为了测得某些较薄样品的衍射图，常采用掠角衍射法( 又叫小角度衍射) 。固定入 射角为l o ，做2 0 扫描，由于x 射线穿透力较强，薄膜比较薄时，只能得到衬底的衍射 线，不能获得膜的衍射线，而掠角入射时，在膜中通过的距离增大，则可出现膜的衍射 线。 2 5 原子力显微镜( a f m ) 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，a f m ) 是由i b m 公司的b i n n i g 与史丹佛 大学的q u a t e 于一九八五年发明的，其目的是为了使非导体也可以采用扫描探针显微镜 ( s p m ) 进行观测。 原子力显微镜的基本原理是：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有 一微小的针尖，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描 时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位 面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微 悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。 l l 可北大学理学硕士学位论文 如图21 所示，为激光检测原子力显微镜的工作原理图，激光束经过光学系统聚焦 在微悬臂( c a n t i l e v e r ) 背面，并从微悬臂背面反射到由光电二极管构成的光斑位置检测 器( d e i c e r ) 。在扫描样品时，由于样品表面的原予与微悬臂探针尖端的原子间的相互 作用力，微悬臂将随样品表面形貌而弯曲起伏，反射光束也将随之偏移，因而，通过光 电二极管检测光斑位置的变化，就能获得被剥样品表面形貌的信息。 图2 1 激光检测原子力显微镜探针工作示 意图 困探针与样品表面的作用力可以控制在非常微小的量级，约在l o t l 旷”牛顿范围 内，因此a f l v l 的分辨率可达原子尺寸。其操作模式可大略分为接触式( c o n t a c t m o d e ) 、 非接触式( n o n - c o n t a c tm o d e ) 和轻敲式( 1 a p p i n gm o d e ) 三种。接触式，是探针在扫描 时总是接触着材料的表面。在此操作模式下，探针与样品表面间的作用力是原子问排斥 力( r e p u l s i v e f o r c e ) 。由于排斥力对距离非常