（高分子化学与物理专业论文）聚丙烯酸五溴苄酯的合成及应用.pdf

聚丙烯酸五溴苄酯的合成及应用 摘要 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂， 主要用于合成及天然高分子材料，使之具有难燃性、自熄性和消烟性等特点。 但阻燃剂多为小分子物质，与基体大分子的相容性较差，严重影响了基体材料 的物理机械性能和加工性能。聚丙烯酸五溴苄酯是一种高分子型的溴系阻燃剂， 该阻燃剂带有五溴苄基支链，其溴含量高于7 0 。丙烯酸部分有诸多优点：与 被阻燃材料相容性好、加工性好，起到加工助剂的作用；增强阻燃材料的耐候 性和热稳定性；使阻燃材料具有耐疲劳、耐曲挠及抗白化作用且能提高材料的 冲击强度；使材料具有优良的耐化学药品性和电气性能，使用中不易喷霜。聚 丙烯酸五溴苄酯与高聚物及增强材料z 月- , , 匕, b ，z , b 好相容，在基材中不迁移，不喷霜， 因此为军工、纺织、电子、电气、建筑等领域的合成材料所必需，特别适合用 于制造复杂电子设备的工程塑料。 针对上述背景，本研究首先用五溴甲苯制备了五溴苄基溴，该反应属于烯 烃0 【氢的卤化反应。探讨了反应温度、时间及溶剂用量对五溴苄基溴产率的影 响，并选择出最佳的实验条件：当反应时间为5 h ，反应温度为8 5 ，溶剂用量 为1 6 0 m l 时( 1 9 6 9 五溴甲苯参加反应) ，五溴苄基溴的产率最高。并用红外光 谱和核磁共振氢谱对产物五溴苄基溴进行了表征。 以上述制得的五溴苄基溴为原料，在一定条件下与丙稀酸发生酯化反应制 得丙烯酸五溴苄酯。本研究针对丙烯酸易自聚的特点采用了不同的反应方法， 并对不同方法进行了分析，对反应产物进行表征。再以丙烯酸五溴苄酯为单体， 一定条件下聚合得到聚丙烯酸五溴苄酯，本研究采用了两种合成方法，对两种 方法进行了比较并表征产物。 此外，由于该合成过程中的中间体均为较好的阻燃剂，因而本论文对中间 体及最终聚合物的阻燃性能作了较详细的研究：通过将五溴甲苯、五溴苄基溴、 丙烯酸五溴苄酯、聚丙烯酸五溴苄酯分别加入到a b s 中，比较其阻燃性能及其 对a b s 力学性能的影响。 关键词：溴系阻燃剂五溴甲苯五溴苄基溴丙烯酸五溴苄酯聚 丙烯酸五溴苄酯a b s i l s t u d y so nt h es y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o no f p o l y p e n t a b r o b e n z a m i d a bs t r a c t f l a m er e t a r d a n t ( f r ) i sak i n do fa d d i t i v ew h i c hc a l le r d a a l i c et h em a t e r i a l s f l a m er e s i s t a n c e ，a n di ti sm a i n l yu s e df o rn a t u r eo rs y n t h e s i z e dp o l y m e r sw h i c h m a k et h ep o l y m e rh a v em a n yc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sf l a m er e t a r d a n c y , f i r er e t a r d a n t ， s e l f - e x t i n g u i s ha b i l i t y ，s m o k ea b a t e m e na n ds oo n b u tm o s to ft h ef l a m er e t a r d a n t a l es m a l lm o l e c u l em a t e r i a l ss ot h a tt h e ya r ei n c o m p a t i b l ew i t hp o l y m e ra n dh a v e h a r m f u le f f e c to np h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp r o c e s s i n gp r o p e r t i e so f m a t r i xm a t e r i a l p o l y p e n t a b r o b e n z a m i di sak i n do fb r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t sw i t h m g hm o l e c u l a rw e i g h ta n dh a saf i v e b e n z y lb r o m i d eb r a n c h e d - c h a i n ，i t sb r o m i n e c o n t e n ti sh i g h e rt h a n7 0 t h ea c r y l i ca c i di n g r e d i e n ti np o l y p e n t a b r o b e n z a m i d m a k ei th a v em a n ya d v a n t a g e s ：g o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hf i r e r e t a r d a n tm a t e r i a l sa n d i m p r o v i n gp r o c e s s i n gp r o p e r t i e so ff l r e r e t a r d a n tm a t e r i a l s ，w h i c hp l a y i n gt h er o l eo f p r o c e s s i n ga i d s ；e n h a n c i n g t h e w e a t h e r a b i l i t y a n dt h e r m a l s t a b i l i t y o f f l a m e r e t a r d a n t m a t e r i a l s ； m a k i n g t h ef l a m e r e t a r d a n t m a t e r i a l 、析t ha f a t i g u e - r e s i s t a n t ，s c r a t c h r e s i s t a n ta n da n t i w h i t e n i n g ，i m p r o v i n gt h ei m p a c ts t r e n g t h o ft h em a t e r i a l ；m a k i n gt h em a t e r i a lh a v ea l le x c e l l e n tc h e m i c a lr e s i s t a n c ea n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a n da n t i b l o o m i n gi nu s e p o l y p e n t a b r o b e n z a m i dh a sg o o d c o m p a t i b i l i t yw i t l lp o l y m e ro rr e i n f o r c i n gm a t e r i a l s ，n o tm i g r a t i n go rb l o o m i n gi n t h eb a s em a t e r i a l i nr e s p o n s et ot h eb a c k g r o u n da b o v e ，p e n t a b r o m o d i p h e n y lb e n z y lb r o m i d ew e r e i i i f i r s t l yp r e p a r e db yp e n t a b r o m o t o l u e n e i n t h i ss t u d y t h ep r e p a r a t i o no f p e n t a b r o m o b e n z y lb r o m i d eb e l o n g st ot h eh a l o g e n a t i n gr e a c t i o no ft h edh y d r o g e n u s i n gp e n t a b r o m o t o l u e n e e f f e c to ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e a n d s o l v e n tc o n s u m p t i o no nt h ey i e l do fp e n t a b r o m o b e n z y lb r o m i d ew e r ed i s c u s s e d t h e r e f o r e t h eo p t i m a lo p e r a t i o nv a r i a b l e sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：w h e nc c l 4i s 16 0 m l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 ，a n dr e a c t i o nt i m ei s5 h ，t h eh i g h e s t p r o d u c t i b i t y o fp e n t a b r o m o b e n z y lb r o m i d ew a so b t a i n e d t h ep r o d u c tp e n t a b r o m o b e n z y l b r o m i d ew a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n d 1h n m r ，a n dt h er e s u l t ss h o w e da n a g r e e m e n tw i t ht h ep r o p o s e ds t r u c t u r e 。 t h ep r e v i o u ss y n t h e s i z e dp e n t a b r o m o b e n z y lb r o m i d ew a su s e da ss t a r t i n g m a t e r i a l st os y n t h e s i sp e n t a b r o b e n z a m i d eb ye t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw i t ha c r y l i ca c i d u n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s t h es t u d ye x p l o i t e dd i f f e r e n tm e t h o d si nr e s p e c tt ot h e h o m o p o l y m e r i z a t i o nt e n d e n t i o u n e s s o fa c r y l i ca c i d t h er e a c t i o np r o c e s sa n d p r o d u c t h a sb e e n a n a l y z e d a n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r t h e nt h ea b o v e p e n t a b r o b e n z a m i d ew a su s e df o rm o n o m e rt op o l y m e r i z e p o l y p e n t a b r o b e n z a m i d e t w om e t h o d sf o rt h ep r e p a r a t i o no fp o l y p i ， e n t a b r o b e n z a m i d e w e r e i n t r o d u c e da ndcompared nt h er e s e a r c ha n dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r f u r t h e r m o r e ，a st h em i d b o d i e sd u r i n gt h es y n t h e s i z i n gp r o c e s sa r ee x c e l l e n tf i r e r e t a r d a n t s ，ae l a b o r a t es t u d y o nt h ei n t e r m e d i a t e p r o d u c ta n dt h ef i r e p r o o f c h a r a c t e r i s t i co fu l t i m ap o l y m e rh a v eb e e np e r f o r m e di n t h i sp a p e r a d d i n g p e n t a b r o m o t o l u e n e ， p e n t a b r o m o b e n z y l b r o m i d e ，p e n t a b r o b e n z a m i d e ， p o l y p e n t a b r o b e n z a m i d ei n t oa b s ，r e s p e c t i v e l y f i r e p r o o fc h a r a c t e r i s t i ca n dt h e i r i n f l u e n c e so nm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e so fa b sw e r ea l s od i s c u s s e d ， k e yw o r d s ：b r o m i n a t e d f l a m er e t a r d a n t s p e n t a b r o m o t o l u e n e p e n t a b r o m o b e n z y lb r o m i d ep e n t a b r o b e n z a m i d ep o l y p e n t a b r o b e n z a m i d e a b s i v 符号说明1 寸丐况明 p b b ： 五溴苄基溴 a b s ： 丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物 f t - i r ： 红外光谱法 d s c ： 差示扫描量热法 t g ： 热重分析 o i ： 氧指数 p b b p a ：聚丙烯酸五溴苄酯 聚丙烯酸五溴苄酯的合成与应用 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位 申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的助剂。它是高分 子材料中使用的重要助剂之一，阻燃剂使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟 性等特点。 随着合成高分子材料技术的不断发展及其应用领域的日趋扩大，阻燃剂已 与国民经济的发展和人民生活息息相关，密不可分。现在，人们日益认识到， 材料阻燃是减少火灾的战略措施之一，阻燃剂的利用为有效地扑灭初期火灾及 减少火灾伤亡创造了有利条件。但是，高分子材料一般是易燃的，而且燃烧时 产生大量烟雾和有毒气体，造成严重的火灾事故，人员死伤，财物烧毁，成为 日益严重和人们普遍关心的社会问题。为了确保合成材料使用的安全性，减少 因燃烧所造成的损失，迫切需要解决合成材料的阻燃、抑烟等问题【l 2 j 。世界各 国的资源不同，合成材料的结构不同，应用领域不同，其阻燃剂的研制发展也 不尽相同。人们在阻燃剂的研制、生产、应用、测试以及阻燃法规的建立、健 全、完善、执行严格化等方面做了大量的工作。采用阻燃材料是防止和减少火 灾的战略性措施之一，是关系到“环境和人类”的重大举措，合成材料的发展 及其应用领域的扩大，为阻燃剂的发展提供了广阔市场，法规的健全也为阻燃 剂的应用提供了法律保证【3 j 。 人类研究阻燃剂的历史可追溯到公元前，据c l a u d i u s 年鉴记载，在希腊港 口城市p r a c u s 的围攻中所使用的木质碉堡用矾溶液( 铁和铝的硫酸复盐) 处理， 目的是防燃，这是阻燃技术在实践中的首次应用。1 7 3 5 年，w y l d 发表了一篇 英国专n 4 1 ，用明矾、硼砂、硫酸亚铁混合物使纤维纺织品和纸浆等阻燃，这 是关于阻燃剂的第一篇专利。1 8 2 0 年，g a v 一，u s s a c 在系统地研究了多种可供 使用的、具有阻燃性能的化合物后，发现某些铵盐( 如硫酸铵、磷酸铵、氯化 铵) 及这些铵盐与硼砂的混合物可用来阻燃纤维素织物，他是最早对织物阻燃进 行系统研究的科学家。1 9 1 3 年，著名化学家w h p e r k i n 采用锝酸盐( 或钨酸盐) 与硫酸铵的混合物处理织物，使织物获得了较好的耐久阻燃性能【5 j 。1 9 3 0 年， 聚丙烯酸五溴苄酯的合成与应用 人们发现了卤素阻燃剂( 如卤化石蜡) 与氧化锑的协同阻燃效应。后面这三项阻 燃领域内的重要成果，被誉为阻燃技术三个划时代的里程碑，它们奠定了现代阻 燃化学的基础【4 1 。 1 2 阻燃剂概述 1 2 1 阻燃剂的概念 塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等都属于有机化合物，均具有可燃 性，极易在一定条件下燃烧。其燃烧过程是一个复杂剧烈的氧化过程，常伴有 火焰、浓烟、毒气等产生。燃烧时聚合物剧烈分解，产生挥发性的可燃物质， 该物质达到一定温度和浓度时，又会着火燃烧，不断释放热量，使更多的聚合 物或难于分解的物质分解，产生更多的可燃物，这种恶性循环的结果是燃烧继 续扩展、造成火灾，危及人们的生命和财产。燃烧对塑料、橡胶在建筑、航空 航天、交通等工业上的使用带来不利的影响。近年来，世界各地发生多起重大 火灾，都直接或间接与材料的燃烧有关。因而材料燃烧成了它能否迅速发展的 关键问题之一。据报道，美国每年约有2 0 万人( 主要是小孩和老人) 由于衣服 着火而受伤，其中约5 0 0 0 人死亡；英国每年有约2 万人烧伤，其中约有6 0 0 人 死亡【6 】o 能够增加材料耐燃性的物质叫阻燃剂。阻燃剂是提高可燃性材料难燃性的 一类助剂。它们大多数是元素周期表中第v 、v i i 和i 族元素的化合物，如第v 族氮、磷、锑、铋的化合物，此外硅和钼的化合物也作为阻燃剂使用：其中最 常用的最重要的磷、溴、氯、锑和铝的化合物，很多有效的阻燃剂配方都含有 这些元素。 不同材料、不同用途对阻燃剂的性能要求各不相同，一个比较理想的阻燃 剂应该具备以下基本条件： ( 1 ) 阻燃剂不损害高分子材料的物理机械性能，即经阻燃加工后，不降低 热变形温度、机械强度和电气特性。用于合成纤维时还必须有防止熔滴的作用， 对整理织物的外观影响极小。 ( 2 ) 具有耐候性及持久性。进行阻燃加工的塑料制品都是长期使用的物品， 所以阻燃效果不能在使用中消失，对于合成效果不能在制品使用中消失，对于 合成纤维中阻燃剂产生的防燃效果应能耐洗涤及干洗。 2 青岛科技大学研究生学位论文 ( 3 ) 无毒或低毒。阻燃剂在使用过程中产生的气体可燃性低、毒性小，对 纺织品用阻燃剂首先对皮肤无刺激性，当织物在火焰中裂解时不产生有毒气体。 ( 4 ) 价格低廉。随着阻燃剂在制品中的添加量有增多的倾向，因而廉价就 显得十分重要了，当然在特殊场合即使价昂也不得不采用。 1 2 2 阻燃剂的分类 阻燃剂主要用于合成和天然高分子材料( 包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸 张、涂料等) 的阻燃。 ( 1 ) 按在高分子材料中存在的形式，阻燃剂可分为添加型和反应型。 添加型阻燃剂系在被阻燃基材的加工过程中加入的、与基材及基材中的其 他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中而赋予基材阻燃性，多 用于热塑性材料。反应型阻燃剂系在基材制备过程中加入，它们或作为材料形 成的单体，或作为交联剂参与化学反应，最后成为其结构单元而赋予阻燃性， 多用于热固性材料。 ( 2 ) 按化合物的种类分类，可分为无机化合物、有机化合物两大类。 无机化合物主要包括：氧化锑、水和氧化铝、氢氧化镁、硼化合物，有机 化合物主要包括有机卤化物( 约占3 1 ) ，有机磷化物( 2 2 ) 。 ( 3 ) 阻燃剂还可按所含元素分为含磷、含卤素、含硼、含锑及其它金属阻 燃剂5 3 , 8 】，以及8 0 年代兴起的新型膨胀型阻燃齐u ( i f r ) 系列【9 1 1 】。其中含卤素的 溴系阻燃剂是一个重要类别，它具有阻燃效率高、用量低，能同时在气相及凝 聚相起阻燃作用的优点，在阻燃剂中占有重要地位。无机含结合水的阻燃剂( 如 a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 等) 必将向微细化及纳米化方向发展；单一型阻燃剂将被 具有协同效应的复合型阻燃剂替代；聚合物型阻燃剂和膨胀型阻燃剂的开发与 应用将成为研究发展的重要方向1 1 3 l 。 ( 4 ) 发烟抑制剂和有毒气体捕捉剂，发烟抑制剂主要有：石棉、玻璃纤维、 石英、陶土、氢氧化铝等化合物；有毒气体捕捉剂主要有：氢氧化铝、碳酸钙、 氧化镁、氧化锌等。研究阻燃剂与阻燃技术已成为十分重要的课题【1 4 , 1 5 】。下面 我们将分别介绍几个体系的阻燃剂。 1 2 3 添加型阻燃剂 添加型阻燃剂主要有：磷化物，无机化合物，有机卤化物。 聚丙烯酸五溴苄酯的合成与应用 1 2 3 1 磷系阻燃剂 有机磷化物是最主要的添加型阻燃剂 4 , 1 6 】，可分为非卤磷系阻燃剂和含卤磷 系阻燃剂，它的特点是兼有阻燃剂与增韧功能，且与材料的相容性好，可保持 透明性，应用于聚丙烯的磷系阻燃剂多为磷酸酯类【1 7 】。 磷系阻燃剂品种众多应用广泛，目前主要应用的品种有1 1 8 1 ： ( 1 ) 磷酸酯类，主要包括磷酸三甲苯酯( t c p ) 、磷酸甲苯二苯酯( c d p ) 和磷酸三异丙苯酯( t p p ) 等，脂肪族磷酸酯中较重要的有磷酸三辛酯( t o p ) 。 磷酸酯是由醇或酚与三氯化磷反应而得，或由醇或酚与三氯化磷反应，氯气氧 化、水解制得。这类阻燃剂阻燃效果好，挥发性小，耐油性和耐水解性好，对 紫外线稳定性也好，并有一定的增塑作用，与三氧化二锑并用有协同效应，主 要作为阻燃增塑剂，用途比较广泛，多用于聚氯乙烯树脂和纤维素的阻燃增塑。 ( 2 ) 含卤磷酸酯类阻燃剂，在其分子中同时含有卤素和磷元素，能够在气 相和凝聚相同时发生阻燃作用，阻燃效果因协同作用而加强。如f m c 公司的 p b - 4 6 0 溴化磷酸酯阻燃剂具有高效、保持机械性能、避免使用其它增效剂的特 点。另外，三( 三溴新戊基) 磷酸酯耐热性能好，耐水解性强，阻燃性能优良， 对环境没有污染，在某些领域中可作十溴联苯醚的替代物。 ( 3 ) 非卤含磷化合物，伴随着对含卤阻燃剂的限制，非卤含磷化合物的开 发应用逐渐增加。美国a b r i g h t & w i l s o n 公司已开发出一系列a n t i b l a z e 环化磷 酸酯类产品，作为替代卤代磷酸酯的有效阻燃剂。此外，反应型阻燃剂2 羟基 乙基苯基膦酸和苯基亚膦酸、添加型阻燃剂多膦酰胺的阻燃效果也非常好。但 有机磷阻燃剂的毒性、热稳定性及迁移性一直是人们关注的问题。 ( 4 ) 膦酸酯类阻燃剂，与磷酸酯的不同之处在于膦酸酯分子中含1 个c p 键。 o l l h 2 ( r o ) 2 一p c r o | l ( o r 矿p 膦酸酯一般以亚磷酸酯为原料，通过异构化反应或与烷基卤化物反应制得。 如双( 2 一氯乙基) 一乙烯基膦酸酯；盐类，如美国c y a m a i d e 公司开发的 c y a g a r d a f - 1 ，乙撑邓t - - ( 2 氰乙基) 溴化磷盐】；含磷二元醇和多元醇类，如n ，n 双( 2 一羟乙基) 氨甲基膦酸二乙酯、f m c 公司生产的主要产品f r - d 和f r - t 系列 等等。， 4 青岛科技大学研究生学位论文 ( 5 ) 无机磷系阻燃剂，由于阻燃效率持久、热稳定性好、不挥发、无卤等 优点而受到用户欢迎。主要品种有：赤磷( 单质) ；磷酸盐，如磷酸二氢铵( m a p ) ； 聚磷酸盐，如聚磷酸铵；磷酰胺，如磷酰三胺；磷氮基化合物，如氯化磷腈三 聚物。其中最重要的品种是赤磷( 特别是微胶囊化红磷) 系列，它作为阻燃剂使 用已有2 0 余年，赤磷阻燃机理基本上与其它磷系阻燃剂一样，所不同的是红磷 燃烧时产生更多的磷酸，因此达到相同阻燃等级，添加红磷的量要比其它阻燃 剂少，也正是由于其高阻燃性、非腐蚀性、易分散以及价格低廉等优点，在聚 烯烃及聚酰胺阻燃中应用领域正在逐渐扩大，是一种受到高度重视的阻燃剂。 其次是含有聚磷酸盐的阻燃体系，由于其无吸湿性、无水解性，用于电器元件 时，不影响产品电绝缘性和使用性能。 磷系阻燃剂阻燃机理为：含磷化合物存在多种氧化态。它们的受热分解产 物具有非常强的脱水作用，能使所覆盖的聚合物表面炭化，形成炭膜，起到阻 燃作用。 从上世纪9 0 年代以后，国外对磷系阻燃共聚酯的研究较我国广泛而深入， 有关的文献报道较多【1 9 2 2 】，国外已工业化的阻燃聚酯纤维品种主要是采用共聚 阻燃改性方法，如日本东祥纺公司的h e l m 和g h 、意大利s n i a 公司的w i s t o f r 、 德国h o e c h s t 公司的t r e v i r a c s 系列、美国杜邦公司的d a c r o 一9 0 0 e 等。 1 2 3 2 无机化合物阻燃剂 无机阻燃剂主要指一些金属的氢氧化物和氧化物的水合物。铝一镁系阻燃 剂( 氢氧化铝、氢氧化镁及其改性组成) ，一般可以从明矾k a l ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 、 硫酸铝或氧化铝加入氢氧化铵进行沉淀，经过滤、洗涤、干燥得到；锑系阻燃 n ( - - 氧化二锑、胶体五氧化二锑、锑酸钠等，主要需与卤系阻燃剂协同使用) ； 硼系阻燃剂( 硼酸锌) 、锡系阻燃剂等。 从上面可以看出无机阻燃剂是一类无卤阻燃剂，该类阻燃剂具有无毒、消 烟、抗腐蚀和耐高温等优点，这类化合物受热分解，吸收大量热，使聚合物表 面温度降低；同时分解产物水蒸汽有蓄热和稀释高分子表面可燃性气体浓度的 作用，从而达到阻燃的目的。 其不足之处是阻燃效率较低，添加量大，对材料的加工性能和机械性能影 响较大【4 , 1 6 】。人们一直试图改进其添加技术以弥补其不足，目前取得的研究进展 主要集中在两个方面：( 1 ) 改进造粒技术，向小颗粒或亚微颗粒方向发展，而且 聚丙烯酸五溴苄酯的合成与应用 粒度分布变窄：( 2 ) 改进包覆技术，增加无机阻燃剂与聚合物的相容性，从而改 善它们在聚合物中的分散性【2 9 , 3 0 】。美国a l c a n 化学品公司开发的氢氧化镁 b a x l 0 9 1 f m 系列和超细硼酸锌f l a m e t a r d z 系列，在提高阻燃性和消烟性的同 时也改善了产品的加工性能和机械性能f 1 8 , 2 3 1 。 1 2 3 3 有机卤化物阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂，以其添加量少、阻燃效 果显著而在阻燃领域中具有重要地位。 含卤阻燃剂的作用机理大致可认为是：在一定温度下阻燃剂分解产生卤化 氢，它是不燃性气体，它稀释了聚合物燃烧时产生的可燃性气体，冲淡了燃烧 区的浓度，阻止了聚合物的继续燃烧；另外它极易与h o 等活性游离基结合， 从而降低了其浓度，也就抑制了燃烧的发展。此外，含卤酸类能促进聚烯烃在 燃烧时固体碳的形成，有利于阻燃，因而含卤阻燃剂是一类重要的阻燃剂。 通常，卤系阻燃剂主要指氯系和溴系两大类：这是因为c f 键很稳定，难 分解，故阻燃效果差；碘化物的热稳定性差，所以工业上常用溴化物和氯化物。 卤代烃类化合物中烃类阻燃效能顺序为：脂肪族 脂环族 芳香族。但脂肪族 卤化物热稳定性差，加工温度不能超过2 0 5 ；含有醚基的芳香族卤化物热稳 定性较好，加工温度可以高达3 1 5 。有机卤化物的主要品种有氯化石蜡、全 氯五环癸烷、氯化聚乙烯、溴代烃、溴代醚类。 溴系阻燃剂阻燃性高，热稳定性好，添加量少，是卤系阻燃剂最重要和最 有效的一类。目前，国内外研制的含溴阻燃剂己达8 0 余种，其中最常用的品种 是十溴联苯醚和四溴双酚a ，而其中的溴系阻燃剂又是目前世界上产量最大的 有机阻燃剂之一。后面章节我们将着重介绍溴系阻燃剂。 1 2 4 反应型阻燃剂 反应型阻燃剂分子中，除含有溴、氯、磷等阻燃性元素外，还同时具有反 应性官能团，它们在高分子聚合或缩合过程中作为一个组分参加反应，并以化 学键的形式结合到高分子结构中，因此其不易逃失，对塑料物理机械性能影响 较小。尽管在操作上不及添加型阻燃剂方便，价格也较高，但它仍然是很重要 6 青岛科技大学研究生学位论文 的。与添加型阻燃剂相比，种类也较少，应用面比较窄。下面我们将介绍几种 常用的反应型阻燃剂。 ( 1 ) 卤代酸酐四氯邻苯二甲酸酐( t c p a ) 和四溴邻苯二甲酸酐( t b p a ) ， 它们是由邻苯二甲酸酐直接氯代或溴代而合成，其中四溴邻苯二甲酸酐还可用 作锦纶、涤纶的防火阻燃整理剂；氯桥酸酐与氯桥酸，氯桥酸酐的化学名称为 1 ，4 ，5 ，6 ，7 ，7 六氯双环 2 2 1 5 庚烯2 ，3 二羧酸酐，它是由六氯环戊二 烯和顺丁烯二酸酐以摩尔比1 ：1 1 ，在1 3 8 1 4 5 反应7 8 小时后，结晶得到 的，氯桥酸酐水解即可得到氯桥酸，氯桥酸酐及氯桥酸可用作聚酯、聚氨酯阻 燃剂及环氧树脂阻燃性固化剂。 ( 2 ) 四溴双酚a 及衍生物四溴双酚a 、四氯双酚a 、四溴双酚a ( 2 ，5 二溴基) 醚，既可作为添加型阻燃剂，又可作为反应型阻燃剂。另外，四溴双 酚a 双( 羟乙氧基) 醚是由四溴双酚a 溶于乙醇水溶液，然后加入环氧乙烷及 氢氧化钾，在加压釜中进行反应制得。该产品热稳定性好，作为反应型阻燃剂， 用于聚酯( 热塑型) ，环氧树脂，聚氨酯，也可用于a b s 树脂，又可用于聚酯 纤维，在涤纶单体中加入6 进行共聚，可制得防燃性能较好的d a c r o n 9 0 0 。 ( 3 ) 含磷多元醇四羟甲基磷氯化物简称t h p c ，是重要的防火阻燃剂，由 磷化氢、甲醛和盐酸反应而制得。t h p c 通过交联反应与纤维素纤维的羟基结 合，产生耐久性较强的防燃效果。t h p c 用于织物防燃整理有较好的耐洗涤性， 并能改变织物的干防皱性和防腐性。将t h p c 和氢氧化钠反应，制得四羟甲基 氢氧化鳞t h p o h ，它也是一种反应型阻燃剂，在很多范围内可替代t h p c ，用 于纤维素纤维的阻燃。 1 2 5 其它阻燃剂 1 2 5 1 膨胀型阻燃剂( if r ) 膨胀型阻燃剂以磷、氮为主要元素，因用其阻燃的材料在燃烧时发泡胀大 形成多孔炭层并以此为主要阻燃特征而得名。它通常包括三个组分：酸源( 脱水 剂) 、碳源( 成炭剂) 和发泡源( 发泡剂) 【2 4 】。膨胀型阻燃剂在受热时配合聚合物形 成一层膨松多孔的炭层屏障，这种膨松多孔的炭层有效地隔绝了热量的传递， 延缓甚至阻止了聚合物的热降解，抑制了挥发性可燃组分的产生，同时防止氧 7 聚丙烯酸五溴苄酯的合成与应用 气扩散到聚合物表面，从而达到中断聚合物燃烧的目的。膨胀型阻燃剂具有高 阻燃性，无熔滴行为，本身低烟少毒，无腐蚀性气体产生，具有许多传统阻燃 剂无法比拟的优点，它的出现被称为阻燃技术的一次革命【4 , 1 6 。 目前，已商品化的膨胀型阻燃剂主要用于聚丙烯、聚乙烯和聚氨酯，如 h o c h e s t 公司的e x o l i t ，m o n s a t o 公司的s p i n f l a m 及g r e a t l a k e 公司的c n 3 2 9 等， 国内也有关于i f r 的研究报道。从总体上来看，i f r 体系还处于开发阶段，现 有i f r 体系普遍存在着添加量大，吸湿严重，阻燃剂的三个组分过于分散及难 以协同作用等问题，还有待于进一步完善。为此，人们做了大量的工作： ( 1 ) 由三组分互相分散的i f r 向着三位一体化的方向发展，即将i f r 的三组 分设计在一个大分子中。由于这类大分子物质中各组分的配比固定，目前还未 取得最佳配比下的最佳阻燃效果。 ( 2 ) 由- - - 位一体化向膨胀型阻燃剂型的阻燃剂聚合物发展，合成含有膨胀型 阻燃剂三组分的聚合物。这些聚合物除有良好的阻燃性外，最大的优点是有效 地降低了吸潮性，由于分子量大，耐候性也好。需要进一步解决的问题是简化 生产工艺，实现商业化。 ( 3 ) 将阻燃剂和聚合物单体接枝共聚是阻燃领域的又一大进展。研究发现， 这种方法的最大优点是膨胀型阻燃剂与聚合物单体的接枝共聚物不存在与聚合 物不相容的问题。有效地弥补了膨胀型阻燃剂使高分子材料使用性能下降的不 足，因而有很大的发展前景。 虽然膨胀阻燃剂的合成报道很多，但尚未实现工业化生产，主要原因如下： ( 1 ) 膨胀型阻燃剂与高聚物相容性差，使高聚物的物理机械性能、电性能和 绝缘性能下降，尤其是拉伸强度、抗冲击强度大幅度下降，导致工程上难于应 用。 ( 2 ) 膨胀型阻燃剂的易吸潮。例如，以a p p 、m e l 和p e r 为主要成分的阻 燃剂系统，各成分之间易发生醇解，导致阻燃高聚物抗水性下降。 ( 3 ) 膨胀型阻燃剂的相对分子质量低，使材料的热稳定性差，抗迁移性和相 容性差，最终导致阻燃产品的物理机械性能和外观性差。 ( 4 ) 膨胀型阻燃剂与高聚物之间的理论配比尚不明确【2 5 30 1 。 1 2 5 2 有机硅系阻燃剂 有机硅系阻燃剂是一种新型无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂，它在赋 青岛科技大学研究生学位论文 与高聚物优异阻燃抑烟性的同时，还能改善材料的加工性能及提高材料的机械 强度，特别是低温冲击强度。主要品种有硅粉、硅胶硫酸钾混合物等，目前已 提供市场的有机硅系阻燃剂是美国通用电气公司生产的s f r - 1 0 0 ，它是一种透 明、粘稠的硅酮聚合物，可与多种协同剂( 硬酯酸盐、多磷酸铵与季戊四醇混合 物、氢氧化铝等) 并用，已用于阻燃聚烯烃，低用量即可满足一般阻燃要求，高 用量可赋与基材优异的阻燃性和抑烟性，使被阻燃材料可用于防火要求严格而 以前的阻燃体系不能适用的场所。含1 0 份s f r 一1 0 0 的聚烯烃可在阻燃性、流 动性及机械性能之间实现最佳平衡【4 】。 1 3 聚合物的燃烧和阻燃剂作用机理 1 3 1 聚合物的燃烧机理 维持燃烧的三要素：可燃物、氧、热。具备这三要素的燃烧过程一般包括 加热、熔融、解聚或分解、氧化着火、燃烧、延燃等步骤( 如下图1 1 所示) ， 可细述为五个不同的阶段1 3 1 , 3 2 1 。 图1 - 1 高聚物燃烧机理示意图 f i g 1 - 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep o l y m e rb u r n i n gm e c h a n i s m ( 1 ) 加热阶段由外部热源产生的热量给予聚合物，使聚合物的温度逐渐 升高，升温的速度取决于外界供给热量的多少，接触聚合物的体积大小，火焰 温度的高低等；同时也取决于聚合物的比热容和导热系数的大小。 9 聚丙烯酸五溴苄酯的合成与应用 ( 2 ) 降解阶段聚合物被加热到一定温度，变化到一定程度后，聚合物分 子中最弱的键断裂，即发生热降解，这取决于该键的键能大小。其中o o 键是 最弱的键，极易断裂；其次分别是c - n 、c c l 、c c 、c o 、n h ；c f 键是最 强的键，不易断裂。另外，如果此阶段反应是吸热反应，则可减缓温度上升， 对燃烧起一定抑制作用；如果是放热反应，则加速燃烧。 ( 3 ) 分解阶段当温度上升达到一定程度时，除弱键断裂外，主键也断裂， 即发生裂解，产生低分子物：可燃气体，h 2 、c h 4 、c 2 h 6 、c h 2 0 、c h 3 c o c h 3 、 c o 等；不燃性气体，c 0 2 、h c l 、h b r 等；液态产物，聚合物部分解聚为液态 产物；固态产物，聚合物可部分焦化为焦炭，也可不完全燃烧产生烟尘粒子( 可 形成烟雾，危害很大) 等。 ( 4 ) 点燃阶段当分解的可燃气体达到一定浓度时，温度也达到其着火点 或闪点，并有足够的氧或氧化剂存在，此时开始出现火焰，这就是“点燃”，燃 烧从此开始。 ( 5 ) 燃烧阶段燃烧释放出的能量和活性游离基引起的连锁反应，不断提 供可燃物，使燃烧自动传播和扩展，火焰越来越大。燃烧反应如下： r h r + h r + 0 2 _ h o + r c h o o h 。+ r h _ i 卜r + h 2 0 1 3 2 聚合物的燃烧性标准 在实际应用中，聚合物的燃烧性可用燃烧速度、氧指数和发烟性来表示。 燃烧速度是指试样单位时间内燃烧的长度f 3 3 】，燃烧速度是用水平燃烧法和垂直 燃烧法等来测得。氧指数是指试样在规定的实验条件下，像蜡烛状持续燃烧时， 在氮一氧混合气流中所必须的最低氧含量f 3 们。氧指数( o i ) 可按下式求出： l o 青岛科技大学研究生学位论文 。p 和c ，= 音x 1 0 0 饼21 蒿或0 1 ( ) 2 1 意i - 0 2 _ 氧气体积流量； n 厂氮气体积流量。 氧指数越高，表示燃烧越困难。氧指数能很好的反映聚合物的燃烧性能， 可用专门的仪器测定，也可用经验公式计算【3 1 1 ，氧指数是评价材料相对燃烧性 的一种表示方法。这种方法作为判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程 度非常有效，并且可以用来给材料的燃烧性难易分级。这一方法的重现性较好， 因此受到世界各地的重视。目前氧指数法不仅仅限于塑料( 包括薄膜和泡沫塑 料) ，在纤维，橡胶等方面都得到广泛应用，也用于阻燃机理的研究。o i 在2 2 以下的属于易燃材料，没有阻燃性；在2 2 2 7 之间为难燃材料；一般o i 2 7 的物质为阻燃材料，离火自熄。 1 3 3 阻燃剂的阻燃机理 阻燃剂之所以具有阻燃作用，是因其在高聚物的燃烧过程中，能够阻止或 抑制聚合物燃烧五个阶段中某一个或某几个阶段的速度。因此能够具有如下一 种或多种阻燃效应的药剂，就可作为阻燃n t 3 5 - 3 8 l 。 1 、吸热效应( 冷却机理) 阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，吸收潜热或发生吸 热反应，大量消耗掉热量，使高聚物材料的温度上升发生困难，从而阻止燃烧 继续进行。 此类阻燃剂主要有含水化合物，以及氢氧化镁、氢氧化铝等： 硼砂具有1 0 个分子的结晶水，由于释放出结晶水要夺取1 4 2 k j m o l 的热量， 所以因其吸热而使材料的温度上升受到了限制，从而产生阻燃效果。 氢氧化铝即三水合氧化铝，当温度在2 0 0 以内时，水合分子与氧化铝结 合非常紧密，不易释放出，此时外部加入的热量，由于聚合物本身的熔化而吸 收消耗掉，氢氧化铝仅作为填料存在于塑料内，当温度升高到大于2 5 0 、高 聚物燃烧时，氢氧化铝发生分解，吸收大量热量，并生成水。 聚丙烯酸五溴苄酯的合成与应用 2 a i ( o h ) 3 墼a 1 2 0 3 + h 2 0 产生的水，汽化需要吸收大量潜热，从而降低聚合物温度，减缓和阻止燃烧。 氢氧化镁与氢氧化铝类似，在3 4 0 。c 左右开始吸热分解反应， m g ( o h ) 2j 丛m g o + q 2 0 在4 3 0 。c 下失重达到最大值，4 9 0 下分解反应终止。分解反应生成的水吸 收大量热能，降低温度，达到阻燃。 2 、覆盖效应( 保护膜机理) 其作用是在较高温度下生成稳定的覆盖层或分解生成泡沫状物质，覆盖于 高聚物材料的表面，使高聚物材料因热分解而生成的可燃性气体难于逸出，并 对材料起隔热和隔绝空气的作用，从而达到阻燃的效果，如磷酸酯类化合物和 防火发泡涂料等。 ( 1 ) 玻璃状薄膜阻燃剂在燃烧温度分解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄 膜，覆盖在材料的表面上，可隔离空气( 或氧) ，且能使热量反射出去或具有低 的导热系数，从而达到阻燃的目的。如使用卤代磷阻燃剂就是这种情况。 r 4 p x 掣ar 3 p + p , x 瞵烷基卤化物 2 r 3 p + 0 2 2 r 3 p o 一聚磷酸盐 硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层，覆盖于 聚合物之上。例如硼酸可用下式表示： h38