（有机化学专业论文）56二取代110菲咯啉及4羟基26吡啶二酸配合物的研究.pdf

中文摘要 1 ，l o 菲咯啉作为重要的配体，其两个氮原子能够与许多过渡金属形成稳定 的配合物，在很多领域内具有重要的作用。 本文以l ，1 0 菲咯啉为原料，设计合成了l ，l o 菲咯啉5 ，6 二酮，l ，l o 菲咯 啉一5 ，岳二肟，l ，l o 一菲咯啉5 ，6 一二胺，5 , 6 一二羟基1 ，1 0 一菲咯啉四种化合物，并用红 外光谱、核磁共振谱、质谱等进行了表征。其中l ，l o 菲咯啉5 ，6 二胺产物的提 纯处理方法较文献有较大简化。本文用多种方法，尝试性的合成未见文献报道 5 , 6 位取代的s c h i f f 碱配体n ，n 二甲基二乙基一5 ，6 - 二胺基菲咯啉，增加了配体 的配位多样性。在研究1 ，1 0 菲咯啉s c h i f f 碱配体合成方面做了一些探索性工作， 为今后l ，l o 一菲咯啉衍生物配体和配合物设计与研究提供了实验基础和理论依据。 毗啶羧酸类配体能与过渡、非过渡和镧系金属离子配位形成稳定配合物， 而且配位方式不拘一格。 本文以4 - 羟基- 2 ，6 一毗啶二酸为配体，运用水热方法合成了一个新颖的c 0 0 0 配合物，并测定了红外光谱，培养了配合物单晶。采用x 射线衍射法测定配合物 的晶体结构。对这个配合物的单晶结构进行了描述，并对单晶结构中的弱相互作 用进行研究与讨论。 关键词：l ，1 0 菲咯啉s c h i f f 碱4 羟基2 ，6 吡啶二酸配合物 a b s t r a c t a sa l li m p o r t a n tl i g a n d ，l ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n eh a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e di nm o s t f i e l d so fc h e m i s t r y t h eu n i ti sr i g i d ，a n dp r o v i d e st w oa r o m a t i cn i t r o g e nw h o s e u n s h a r e de l e c t r o np a i r sa r eb e a u t i f u l l y p l a c e d t oa c t c o o p e r a t i v e l y i nb i n d i n g t r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s i nt h i st h e s i s ，l ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e 一5 ，6 一d i o n e ，1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e 一5 ，6 一d i o x i m e ， l 。1 0 一p h e n a n t h r o l i n e 5 ，6 一d i a m i n o ，5 ，6 - d i o l 一1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ，n n 一d i m e t h y l - a m i n o c t h y l a m i n e - 5 , 6 - p h e n a n t h r o l i n ew e r es y n t h e s i z e du s i n gi ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n ea s t h es t a r t i n gm a t e r i a l t h en ，n - d i m e t h y l a m i n o e t h y l a m i n e - 5 ，6 p h e n a n t h r o l i n ec o n t a i n b o t hh a r da n ds o f tn i t r o g e na t o m sw h i c he n h a n c ei t sc o o r d i n a t i o nv a r i e t y i nt h i s t h e s i s ，t h e r ea r em a n ye x p l o r i n g j o b si ns y n t h e s i z i n gt h es c h i f f - b a s el i g a n d so f1 ， 1 0 一p h e n a n t h r o l i n e t h e s e j o b sp r o - v i d em a n ye x p e r i m e n t a t i o na n dt h e o r yb a s ef o r t h ef u t u r e j o b t h el i g a n do fp y r i d i n ec a r b o x y l i ca c i dc a l lv a r i o u s l yr e a c tw i t ht r a n s i t i o nm e t a l c a t i o n s ，l a n t h a n u mm e t a lc a t i o n sa n do t h e rm e t a lc a t i o n s b yu s i n gp y r i d i n ec a r b o x y l i ca c i da sl i g a n d s ，o n ee o m p l e x eh a sb e e ns u c c e s s f u l l y d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d s s t u d i e di t sc r y s t a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：1 。1 0 p h e n a n t h r o l i n e , s c h i f fb a s e , c h e l i d a m i ca c i d ，c o m p l e x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘生或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：；荡敲 签字日期：2 0 0 6 年6 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼筮兰有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借翊。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：馐云i 淀 导师签名 签字日期：入n 绰，月，9 日 凇中 签字日期：嘶月矿日 第一章前言 第一章前言 1 1 配位化学的研究进展及应用 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门重要分支学科。它所研究的 主要对象为配位化合物。1 9 世纪末的配位学说一开始就针对经典原子价理论无法 解释的复杂无机物。后来不断向更复杂更广泛的层次发展，研究对象包括螯合物、 混配体的多核的配合物、金属有机物、原子簇合物、大环配合物。配合物特别是 新型配合物，具有优异的分离分析性能，具有独特的催化活性，具有特殊的光电 热磁学性质，具有仿生功能和治疗作用，因而应用广泛。 我国配位化学研究在下列几个方面取得了重要进展：1 ) 新型配合物、簇合 物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是配位超分子化合物的基础无机合 成及其结构研究取得丰硕成果，丰富了配合物的内涵；2 ) 开展了热力学、动力学 和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子萃取分离和均向催化等应用方面取 得了成果；3 ) 现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质 的基础研究水平大为提高；4 ) 随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁特性和 生物功能配合物的研究正在取得进展。它的很多成果还包含在其他不同学科的研 究和化学教学中。作为边沿学科的配位化学日益和其他相关学科相互渗透和交 叉。我国配位化学家在进一步促进它和有机化学、物理化学、分析化学、高分子 化学、环境化学、材料化学、生物化学、以及凝聚态物理、分子电子学等学科的 结合方面有了很好的开端i l 】。 1 2l ，1 0 一菲咯啉衍生物研究现状 几十年来，l ，l o 一菲咯啉作为重要的配体，相应的许多衍生物在很多领域内 起重要的作用1 2 j 。例如在分析化学、均相催化中作为重要的螯合剂，以及其不少 配合物在生命科学研究中作为化学核酸酶和重要的电子传递剂。而且，l ，1 0 一菲咯 啉与联吡啶一样，在超分子配位化学中也占据了相当重要的地位。l ，1 0 菲咯啉为 刚性结构，两个氮原子位于相邻的位置，1 ，1 0 一菲咯啉环是很好的一电子受体， 与金属离子配位时能够形成反馈一键，特别是可以稳定低价态的金属离子，对 于过渡金属及重金属离子都有好的配位能力。以l ，1 0 菲咯啉作为第二配体引入到 第一章前言 多元配合物中，既可以改善配合物的稳定性，同时又可能得到结构和性能新颖的 新型材料；通过在l ，1 0 菲咯啉不同位置上引入取代基和官能团，改变i ，1 0 菲咯 啉的配位结构，进而引入到冠醚、杯芳烃、环糊精和富勒烯等超分子体系中，发 现了许多新颖的结构和性能，其中许多配合物表现出好的光化学、电化学和催化 性质，其在抗肿瘤活性方面也具有一定的应用前景。因此，近年来，对l ，l o 菲咯 啉及其衍生物的研究一直是化学家研究的热点；而且，对此领域的大量研究工作 激发了合成工作的发展，l ，l o 菲咯啉及其衍生物的合成方法也不断改善，使其成 为一大类方便易得的重要螯合配体。目前，对1 ，1 0 菲咯啉的修饰主要集中在2 ，9 位，对4 ，7 位、5 , 6 位和3 ，8 位的修饰也有所报道1 3 - 6 1 ，但较少。下面对1 ，1 0 菲咯啉 衍生物作一简要的综述。 1 2 11 ，1 0 _ 菲咯啉功能化的典型方案 1 2 1 1c h a n d l e r 方案 由于l ，1 0 菲咯啉结构的特殊性，2 , 9 一二甲基l ，1 0 一菲咯啉是1 ，1 0 - 菲咯啉进行功 能化最重要的原料之一。 在1 9 8 1 年，c h a n d l e r 及其合作者以2 ，9 一二甲基，l ，l o 菲咯啉为初始原料，合 成了一系列的2 ，9 - 二取代1 ，l o 菲咯啉衍生物。作为2 ，9 二甲基1 ，l o 一菲咯啉功能化 的重要中间物，1 ，l o 菲咯啉一2 ，9 二醛的合成就有数次改进。从8 0 年代初期至今， 这个领域的合成工作一直在不断地发展着，已形成比较全面的合成路线和方法。 1 2 1 2n e w k o m e 方案 与此同时，n e w k o m e 等采用另外的两条路线对2 ，9 二甲基一1 ，l o 菲咯啉的甲 基双功能化【7 】和单功能化【8 1 进行了研究。由于此类工作的重要性，至1 9 9 3 年还有 新方法合成报道 9 1 。 第章前言 。o o g 鼎g o 了盼 “ l o h 7 l 、 il 。敲敲，踊 图1 - 1n e w k o m e 方案， 1 2 1 3 s a u v a g e 方案 随着超分子化学的发展，l ，l o 菲咯啉作为一种重要的“建筑模块”，其重要 性日益受到重视。许多结构新颖的超分子化合物都包含有1 ，1 0 菲咯啉结构单元。 s a u v a g e 等在其2 位和9 位引入不同的酚基醚【，然后进一步合成大环化合物和结 构新颖的超分子化合物。 图1 - 2s a u v a g e 方案 1 2 1 4 其它方案 1 ，1 0 菲咯啉可供功能化的位置很多，除以上三种方式外，还有另外的方案。 主要有：1 ) 除l ，1 0 位外的其它位置直接卤化；2 ) 在5 位和6 位氧化。 1 2 1 4 1 直接卤化 s c h m i t t e l 等【1 1 l 在1 9 9 8 年报道了一系列的l ，l o 菲咯啉的卤代物的合成，为进 一步功能化提供了又一方向。t o r 等以1 ，1 0 一菲咯啉为初始原料用步法合成了3 第一章前言 位和8 位的溴代物，且产率有较大提高，未反应的l ，1 0 菲咯啉可以回收”1 。s i e g e l 等进一步合成了非对称的2 ，8 位和2 ，9 位的卤代物 1 3 1 。 1 2 1 4 25 6 位氧化成酮 l ，1 0 菲咯啉的5 ，6 位氧化成酮的产物是合成多吡啶衍生物的重要原料，多年 来人们通过各种方法以试图获得较好的产率。较典型的有以下三种路线： h n o th 茹0 4 最豁x = h 燕 3 x i h c l h n 0 3 ，h 2 s o 斗n a b r h n 0 3 ，h 2 s 0 4 , k b r oo x = h ，c i 图1 _ 34 , 5 位功能化 在图1 - 3 所示的三步法中，当2 ，9 位取代基为c i 时，反应不成功1 14 1 。另外， g i l l a r d 等发展了一步法【1 5 ，但是该法仅适用于i ，1 0 一菲咯啉的配合物。y a m a d a 等在g i l l a r d 的基础上，进一步发展了一步法，达到了几乎是定量的产率，这可 能是迄今为止所见到的最好的方法。 1 2 21 1o - 菲咯啉衍生物及其配合物的合成及性质 近年来，人们合成了大量的l ，1 0 菲咯啉衍生物及其配合物。主要分为以下 、)j跫v ( 飞弋 父 5x 第一章前言 几类：1 ) 1 ，l o 菲咯啉的普通开链衍生物及配合物；2 ) 1 ，1 0 - 菲咯啉参与形成的大环 衍生物及配合物；3 ) 1 ，1 0 - 菲咯啉的多吡啶衍生物；4 ) 1 ，1 0 菲咯啉的杯芳烃衍生物； 5 ) l ，l o 菲咯啉的环糊精衍生物；6 ) l ，1 0 菲咯啉的c 6 0 衍生物；7 ) 1 ，1 0 菲咯啉的笼 形衍生物；8 ) l ，l o 菲咯啉的超分子衍生物及配合物。 1 2 2 11 ，1 0 _ 菲咯啉的普通开链衍生物及配合物 1 ，1 0 菲咯啉的普通开链衍生物及配合物从结构上看起来一般很简单，但往 往表现出新奇的性质。 z a c h a r i a s 合成了1 ，1 0 菲咯啉2 ，9 二醛的钳式席夫碱配体及其配合物【1 7 1 ，并研 究了配体选择性输送离子p b ”穿过液膜的能力；n e w k o m e 合成了平面四方形的 c p d 配合物【ls 】，并且对其中的部分衍生物进行了晶体结构研究和对d n a 的作用 研究；h o d s o n 合成了2 ，9 - z - n 一毗唑甲基1 ，l o 菲咯啉配体，研究y c u ( i i ) 配合物的 晶体结构及电化学性质：e n g b e r s o n 等合成了邻菲咯啉开链多胺配体( 包括手性配 体) 及配合物，并进行了模拟酶酯水解动力学的研究f 1 9 1 。 z i e s s e l 等合成了l ，l o 菲咯啉的另一类衍生物，该化合物最大的特点就是在 温和的条件下能氧化成双自由基，为磁性材料的寻找开辟了一个新方向【2 0 】。 c a t t r a l l 等合成了1 ，l o 菲咯啉的含硫的酰化衍生物，并将其运用在膜电极中对a g + 的传感器研究1 2 “。p a r k e r 等合成了含p 的衍生物【2 2 j 。 z i e s s e l 等合成了l ，l o 一菲略啉的2 ，9 位的含金属有机配合物的s c h i f 砀或衍生物， 使之与c a ( c f 3 s 0 3 ) h c 6 h 6 反应，生成了另一类杂多核的金属有机化合物田1 。 z i e s s e l 等还合成了l ，l o 菲咯啉的2 , 9 位的另一个s c h i f f 碱衍生物，使之与 c u ( c h 3 c n ) 4 c 1 0 4 反应，生成了结构新奇的双螺旋配合物，并研究了相应的晶体 结构。最近含有l ，l o 菲咯啉和2 ，2 - 联吡啶的非环配体被合成闭，较多的配位 位置为进一步合成新的超分子配合物提供了保证。 以l ，1 0 - 菲咯啉为元件，一种钳式配体【2 6 1 被m e u n i e r 等合成。电泳表明该配体 与c u ( i i ) 的配合物对d n a 表现出切割活性。尤其是在1 ，1 0 菲咯啉3 位相连的钳式 配合物，活性显著提高。为能选择性地键合z n ( i i ) ，p a r k e r 等合成了2 ，9 位苄酸的 衍生物口”，该配体与z n ( i i ) 呈四面体配位。s a m m e s 等合成了含】，lo - 菲略啉的类 似e d t a 的衍生物，该配体与e u ( 1 l i ) 的配合物有望在生物学和医学上作为一种重 要的诊断剂。在1 9 8 8 年，e v a n g e l i s m 等合成了4 ，7 - 二氯磺基苯1 ，1 0 - 菲咯啉一2 ，9 二羧酸( b c p d a ) 1 2 s j 。该配体最大的特点就是两个磺酰氯可在温和的条件下与核 酸或蛋白质的氨基共价结合，两个杂芳香氮和两个羧基可与e u ( i i i ) 螯合形成稳定 的螯合物。该螯合剂稳定性好，标记核酸或蛋白质后不需要增强溶液，可固相测 第一章前言 量，避免了聚羧酸类螯合剂的弱点。并且有关的研究表明b c p d a 是一种很有前 途的e u ( i ) 螯合剂 2 9 - 3 1 】。 l ，l o - 菲咯啉的2 ，9 位的不对称合成也被报道，它们与z n ( i i ) 、c o ( i i ) 、c u ( i i ) 、 n i ( i i ) 、c d ( i i ) 的配合物能对对硝基苯酚分别与吡啶- 2 一甲酸和n 端被保护的氨基 酸酯的水解有催化活性，相应的催化动力学也被研究，提出了相应的机理【3 2 1 。 s a u v a g e 等合成了l ，1 0 一菲咯啉的2 ，9 位双卟啉衍生物，该衍生物的锌离子单配 合物( 锌离子与卟啉环配位) 具有分子内能量转移的功能。 林华宽等p 3 】由合成重要中间物1 ，1 0 菲咯啉2 ，9 二醛出发，合成了十三个新 的l ，l o 菲咯啉2 ，9 二甲胺衍生配体以及1 ，1 0 一菲咯啉- 2 ，9 桥联双二氧四胺十三元 大环配体。用p h 电位滴定法测定了配体的质子化常数以及它们与m n ( i i ) 、 c o ( i i ) 、c u ( i i ) 、z n ( i i ) 、p d ( i i ) 等金属离子配合物的稳定常数。采用s t o p p e d f l o w 技术，全面系统地进行了配体的c u ( i i ) 、c o ( i i ) 和z n ( 1 i ) 配合物的酸分解动力学 研究，并对这新的一类配合物酸分解过程提出了适用的机理，合理地解释了不同 取代基、不同金属离子、不同温度及酸度等因素对配合物分解速率的影响。利用 u v 2 4 0 和用起始浓度法，全面进行了相应的z n ( i i ) 、c o ( i i ) 、c u ( i i ) 、n i ( i i ) 的 配合物催化对硝基苯酚醋酸酯m a ) 水解动力学的研究，提出了催化机理，并比 较了不同金属离子的影响和取代基影响，并对c o ( i i ) 、c u ( i i ) 、n i ( i i ) 配合物催 化n a 酯水解提出了新的机理。合成了部分配体的钯配合物。对这些把配合物进 行了体外抗肿瘤活性实验，从中发现了三个活性比较好的配合物。 1 2 2 21 ，1 0 _ 菲咯啉的大环衍生物及配合物 在合成了大量1 ，1 0 菲咯啉的普通开链衍生物及配合物的同时，1 ，1 0 一菲咯啉 的环衍生物及配合物的研究也得到了发展。且相应的研究也由以l ，l o 菲咯啉为母 体的单环结构发展到1 ，1 0 - 菲咯啉双环、多环衍生物，乃至其它超大环衍生物等。 1 2 2 2 11 ，1 0 _ 菲略啉的单环衍生物 早期合成的1 ，1 0 菲咯啉为母体的配合物主要为研究晶体结构和电子结构 等。o g a w a 采用热双聚法合成了大环配体，并用x r a y 光电子能谱研究了配体和 配合物的电子结构1 3 4 l 。l e w i s 等合成了几个取代邻菲咯啉，联吡啶与取代吡啶形成 的席夫碱大环配体，并分别研究了其n j ( i i ) 、m n ( i i ) 、c r ( i i i ) 配合物的晶体结构 f 3 5 ，3 6 1 。 d e a d y 等合成了多醚二酯大环配体；b r a d s h a w 等合成- f x 2 邻菲咯啉席夫碱大 第章前言 环【3 7 】；n e w k o m e 合成了邻菲咯啉多醚大环和含有邻菲咯啉与联吡啶的大环r 7 ，3 8 】； f a b b r i z z i 用巧妙的方法合成了c y c l 砌功能化的邻菲咯啉配合物p 9 1 ，s a b b a t i n i 等合 成了具有磷光性质的大环配体及e u ”，t b ”的配合物，并研究了其光物理性质。 b e n c i n i 与p a o l e t t i 等合成了含有邻菲咯啉的含氮大环【4 l 】配体，测定了相应的c a 2 + 的单核和双核配合物的晶体结构，以及配体的质子化常数和配合物的稳定常数。 b l a k e 等合成了含有邻菲咯啉的含硫大环配体，研究了它们对n i ”、p a 2 + 、p f + 和 r h 3 + 的配位性质 4 2 , 4 3 ，进一步测定了相应的n i 2 + 的配合物的晶体结构和电化学性 质畔】。f a b b r i z z i 等合成了含有邻菲咯啉的五氮含c u 2 + 大环配合物，研究了它们对 c u + 的配位性质 4 5 1 ，进一步研究了相应的配合物的电化学性质。 1 2 2 2 21 ，1 p 菲略啉的穴醚衍生物 在合成邻菲咯啉的大环配体的基础上，不少穴醚衍生物被合成，这主要是 基于这类配体对酶反应有高的选择性，l u n i n g 等对合成的穴醚衍生物，进行了配 体的碱性和与金属离子的配位能力研究。考虑到含有金属茂单元的穴醚在电化学 上可能作为定量测定金属离子的探针 4 6 1 、在许多反应中能作为催化剂【4 刀以及在 一些生物体系中作为电子转移的模型化合物f 4 羽，h a l l 等结合二茂铁和邻菲咯啉的 优点，合成了含有二茂铁桥联的邻菲咯啉穴醚衍生物，研究了相应的晶体结构和 电化学性质【4 只5 0 l 。 1 2 2 2 31 1 0 - 菲咯啉的超大环衍生物 c a z a u x 合成了更为复杂的超大环配合物剐；k e m 和s a u v a g e 等合作合成了包 含邻菲咯啉的5 6 员的超大环，并研究了相应的电化学和光物理性质【5 2 1 。 1 2 2 31 1 0 - 菲咯啉的多吡啶衍生物 近年来，对含邻菲咯啉的多毗啶衍生物由于b a r t o n 科研组的出色工作 5 3 - 6 q 而 受到广泛的关注，合成了各式各样的多吡啶衍生物。目前所研究的几乎都集中在 这些衍生物与r u 2 + 形成的配合物同d n a 相互作用上，因为相应的钌配合物易于构 造一个既为刚性又带手性的八面体构型，热力学稳定性好，光化学信息丰富，非 常适合于研究它们与同样带有手性的d n a 的相互作用1 6 2 。计亮年等合成了不同 形状的钌( i i ) 多毗啶配合物，考察了相应钉配合物与d n a 的键合模式及其结合力 大小的影响因素、与d n a 键合的异构选择性及不同键合速率等1 6 2 】。 1 2 2 41 ，1 p 菲咯啉的杯芳烃衍生物 第一章前言 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 是由酚单体通过亚甲基在酚羟基邻位连接而成的大环化 合物，因其分子状似杯子或花瓶而得名【6 3 】。作为模拟酶研究的对象，杯芳烃特 别受到重视，又因其疏水空腔大小可调，构象可变，选择性良好，能和离子与中 性分子形成主客体包结物，这是兼环糊精和冠醚两者之长，故被称为继环糊精和 冠醚之后的第三代主体化合物岬j 。杯芳烃的分子内有强的分子内氢键，因而可 溶性较差，通过衍生化后，可获得溶解性较好的衍生物，进一步研究有关性质。 目前，合成的邻菲咯啉的杯芳烃衍生物很少，性质研究也很少，目前仅见 两篇这方面的文献1 6 5 , 6 6 1 ，c a s n a t i 等 6 5 1 合成了杯芳烃的邻菲咯啉单边取代衍生物， 并研究了相应的荧光性质。r o s s 等【砸】合成了邻菲咯啉的杯【6 】芳烃的a d 桥联的衍 生物，研究了有关与c u + 的配位性质和平衡常数。总之，邻菲咯啉的杯芳烃衍生 物方面还有很多工作要做。 1 2 2 51 1 0 _ 菲咯啉的环糊精衍生物 目前，大量人工合成的化合物作为生物模拟主体分子1 6 ”，但是只有少数化 合物具有生物酶的活性。在这个领域，环糊精的衍生物是一类重要的化合物。 m a r s u r a 及其合作者【6 目设计了“一锅煮”法，并合成了以邻菲咯啉桥联b 环糊精的 衍生物，并研究了它们与c u ( i i ) 、l a ( 1 l i ) 、z n ( i i ) 配合物水解磷酸二( 4 - 硝基) 苯 酯( b n p p ) 的速率常数，发现速率常数至少提高1 0 5 个数量级，表现出良好的水解 性能。 1 2 2 61 ，1 0 - 菲略啉的c 衍生物 1 9 8 5 年c 6 0 的发现使人类对碳的认识进入新阶段，这是科学上的重要发现。 从1 9 9 0 年克量级制各c 6 0 获得成功以来，由于c 6 0 特殊的缺电子结构，化学的可修 饰性及其本身和衍生物在化学、物理、材料科学、生命及医药等领域的潜在应用 前景，c 6 0 及其相关研究一直相当活跃，尤其是它的化学反应备受关注。氧化反 应、还原反应、自由基反应、电荷转移复合物的制备和加成反应，尤其是环加成 反应已成为c 6 0 化学修饰的强有力工具。d i e d e r i c h 等将邻菲咯啉的丙二酸二乙 酯衍生物与c 6 0 进行反应，制得了相应的衍生物，预言了其在生命及医药等领域 的潜在应用前景。d i e d e r i c h 等与s a u v a g e 合作，制备了含有c 6 0 和邻菲咯啉的轮烷 ( r o t a x a n ) ，该配合物表现出不一般的电化学性质和有趣的光学物理性质。 1 2 2 71 1 沪菲咯啉的笼形衍生物 l 。l o 菲咯啉的笼形衍生物在合成上难度相当大，而且产率很低。在1 9 8 4 年， 第一章前言 l e h n 等t t o l 合成了首例含有邻菲咯啉单元的笼形化合物，并合成了相应的n a ( 1 ) 的 配合物。这类化合物被认为拥有良好的离子选择性和其它有趣的化学、物理性质， 如光化学、光物理性质等。v o g t l e 等口l 】进一步拓展了l e h n 的工作，扩大了笼的空 腔尺寸，改变连接邻菲咯啉单元的s p a c e r ，用一步法( c s 2 c 0 3 作模板) 合成了一系 列的笼形化合物，有的还得到了晶体结构。他们还进一步将c u ( i i ) 与2 位和9 位带 有不同的取代基的邻菲咯啉的二元配合物( 1 ：1 ) 和笼形化合物配位，发现c u ( i i ) 与 取代基的邻菲咯啉的二元配合物( 1 ：1 ) 均在笼形化合物的内部，属于用配位键连接 的三核包结物。 1 2 2 81 ，1 0 _ 菲咯啉的超分子衍生物及配合物 超分子化学是近年来化学合成的热点之一f 7 2 j 。目前，运用不同方法，已合 成了各式各样的超分子化合物。但是许多方法是烦琐的，且产率极低。s a u v a g e 等发现新颖简单和更有效的合成是用芳香环来增加刚性，邻菲咯啉便是这样的理 想芳香化合物，他们通过相应的模扳效应合成了一大类超分子化合物，如邻菲咯 啉的双螺旋节式超分子大环配合物；邻菲咯啉的索烃配合物，并得到了相应的晶 体结构；邻菲咯啉的更为复杂的多轮式超分子大环配合物，两端的“塞子”为体积 很大的带有取代基的卟啉基。w a l b a 等还合成了邻菲咯啉的结式超分子大环配合 物；s w a g e r 等合成了邻菲咯啉的轮式超分子大环配合物，两端的“塞子”为体积较 大的杂环基；l e h n 等合成了邻菲咯啉的柱状配合物。 1 2 31 ，1 0 - 菲咯啉- 5 ，6 - - 取代衍生物及配合物 l ，1 0 - 菲咯啉一5 ，6 二取代衍生物很少。c a s e - 等口孓7 刀采用s k m u p 反应合成5 ，6 二 甲基- 1 ，1 0 一菲咯啉、5 , 6 - _ - - 7 , 基l ，l o 一菲咯啉、5 , 6 - 二甲氧基一l ，1 0 - 菲咯啉、5 , 6 二溴 一l ，l o 菲咯啉和5 ，6 二氯1 ，l o 菲咯啉。 乎瑁瑁 第一章前言 图l - 4l ，1 0 - 菲咯啉一5 ，6 - - 取代衍生物 r i c h t e r 掣7 8 1 由合成中间物5 甲基1 ，1 0 菲咯啉出发，合成- j 5 甲基- 6 硝基 - l ，l o - 菲咯啉。 图1 - 55 - 甲基- 6 硝基一1 ，1 0 一菲咯啉 y a l l l 【7 卵等人采用交叉耦合法，f l t 2 ，5 二甲基3 噻吩硼酸和5 ，6 溴1 ，1 0 菲咯啉 合成了配体以及r e 的配合物，测定了配体的晶体结构，并研究了其配合物光物 理性质。 。f 匕菇 呈型! 呈塑趋 t h f t2 mn a - c 0 3 图1 6 由5 ，6 - 溴1 ，1 0 一菲咯啉合成的配合物 k o m a t s u z a k i 等1 8 0 , 8 1 】人用5 ，6 - 二胺基1 ，1 0 菲咯啉做为桥联，联结两种金属和 2 , 2 一联毗啶，与两倍的水杨醛反应，得至l j r e 、n i 和r e 、c u ，s c h i f f 碱类配合物并 测定了其结构、光化学性质和电化学性质。 第一章前言 葶m(oac2鳟n(bpyhruetoh 0 蠢、人，y 一 。且工段 謦i增 8 h”气l 姚h 2 0 。蚶笔墨 2 n h p f i i 件出 7 图l _ 3 由5 ，6 - - - 酮- 1 ，1 0 菲咯啉合成的配合物 g a s p a r 等人用5 ，6 一二酮一1 ，1 0 - 菲咯啉和f e ，c o ，c u ，n i 的高氯酸盐反应，得到单 核配合物，并测定了f c ，c o 金属配合物的结构。 w u 等删人用5 ，6 二羟基1 ，1 0 菲咯啉、l ，1 0 菲咯啉和金属c u k 应，得到双核 q 白 一 艮一 第一章前言 两配体配合物，并测定了其电化学性质。 图1 - 9 由5 ，6 - 二羟基一l 。l o - 菲咯啉合成的配合物 1 3 有机多酸配体研究现状 w i l l i 锄s 曾用c u ( n 0 3 ) 2 和均苯三酸在1 8 0 。c 的水热条件下得到了罕见的具有 立方面心结构的纳米级孔状结构化合物【c u ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 。( t m a = b e n z e n e 1 ，3 ，5 - t r i c a r b o x y l a t e ) 1 8 4 1 。 美国学者y a g l l i 用对苯二甲酸( b d c ) 与铽盐在三乙胺调节酸度的情况下，通 过水热反应合成了三维化合物 t b 2 ( b d c h ( h 2 0 ) 4 。，铽离子上有配位水。值得注 意的是，该化合物并未呈现出规则的孔洞结构，但是当把铽离子上的配位水在加 热条件下移走后，变成了化合物 t b 2 ( b d c ) 3 。，该化合物仍保持三维网状结构， 并且拥有规则的一维隧道结构，能吸附n h ，分子f 8 5 】。 除了我们上面提到的一些芳香酸与金属离子形成的金属有机结构外，一些 脂肪酸与金属离子形成的配合物也是非常有特色的。法国学者m i c h a e l i d e s 用己二 酸l 与i l a ( n 0 3 ) 3 6 1 - 1 2 0 合成三维聚合物 l a 2 ( a d ) 3 ( h 2 0 ) 4 】6 h 2 0 。，此聚合物带有规则 的孔洞，这在稀土聚合物中是比较罕见的惭】；印度学者r a o 利用羧酸混合配体， 在水热条件下，合成了带有更大孔径的三维钕的聚合物【n h 3 c h 2 c h ( n h 3 ) c h 3 】 n d ( c 2 0 4 ) 2 ( h c o o ) h ：o p7 j ；f e r e y 使用丁二酸和钴盐作为原料合成了两种不同结 构的杂化的材料【c 0 5 ( o h ) 2 ( c 4 h 4 0 4 ) 4 8 s l 和 c 0 4 ( o h ) 2 ( c 4 h 4 0 4 ) 3 】8 9 】。c h e e t h a m 等等 报道了由镍氧多面体和丁二酸组成的杂化材料 n i - r ( c 4 i - 1 4 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】矧。在 羧酸与过渡金属形成的配合物中，这个化合物是第一个含有三维的m 0 m 的化 合物。 1 4 吡啶羧酸类配体研究现状 毗啶羧酸类配体有以下特点： ( 1 ) 配位方式的多样性。羧基既可单齿配位，又可双齿配位、桥式配位，配 位方式的多样性可能导致产物的多样化，为合成组装多核配合物提供有利条件。 一p 第一章前言 ( 2 ) 形成超分子体系。近年来发现，氢键、丌吼相互作用等入相互作用在分子 识别，自组装，生化反应等方面起着至关重要的作用。而由弱相互作用组成的多 位超分子体系往往具有特殊的光磁性质，在催化、非线性光学、分子基材料等方 面也越来越受到重视【9 1 l 。吡啶羧酸类上的氮、氧原子为氢键的生成提供了必要 条件；而它本身含有的毗啶环，又使得讯相互作用成为可能；以此为配体，可 望得到有特殊光磁性质的超分子体系。 ( 3 ) 此类配体有较好的刚性和较高的对称性，减少形成产物时的格子穿插， 有利于产生具有规则拓扑结构的多孔聚合物： ( 4 ) 此类配体对高强度发光稀土离子s m 、e u 、t b 、d y 而言，是性能良好的 能量接收天线，并且能够把能量有效的传给稀土离子，为研究基于稀土元素的发 光材料和荧光探针创造条件1 9 2 1 。 吡啶羧酸类配体的另一重要意义在于它是生物体内具有生物活性的物质，它 的配合物在诸如立体化学、结构、磁性、光谱动力学和反应机理、以及配体的反 应、生物化学模拟系统及分析化学等学科领域内都得到了广泛的研究和应用。吡 啶羧酸与钒的配合物可作为胰岛素的模拟物1 9 3 】；吡啶羧酸配合物大量存在于细 菌孢子中，研究表明，细菌孢子的抗热性及抵抗外来影响的能力与其体内所含的 吡啶羧酸与钙的配合物有关；环境工作者研究发现吡啶羧酸与n i 2 + l 配位后，可以 减少n i 2 + 与细胞表面的接触，从而减轻了镍对微生物的毒害作用。吡啶羧酸与铁的 配合物可用于模拟生物体的电子载体，同时也是d n a 分裂中特殊的分子器件。 人们除了对它的生物活性感兴趣外，还研究了它的配合物在摄影技术、洗涤用品、 石油脱硫、金属表面抛光等各种领域的作用。 基于上述明显的优势，吡啶羧酸已成为近年来用水热法合成配合物晶体研 究中十分引人注目的配体。w o o d 把吡啶2 ，4 二甲酸和k 2 p t c l 4 和k 2 p d c l 4 在碱性条 件下先合成线性“配合物配体”( m e t a lc o m p l e xl i g a n d ) ，再用这个“配合物配体” 与金属离子的氢氧化物在2 0 0 0 c 的水热条件下，成功的合成了 m 3 m 2 ( o h ) 2 i n c 5 h 3 ( c 0 2 ) 2 2 ，4 1 4 ( h 2 0 ) 4 ( m = c o ，n i ，z n ；m = p d ，it ) 。法国学者用 2 , 6 毗啶二甲酸作为配体，在2 0 0 。c 的水热条件下，合成了l a 和c e 的三维聚合物， 并解析了它们的单晶结构；但是，印度学者b h a r a d w a j 最近用同样的酸与稀土盐， 在1 8 0 0 c 水热条件下，得到了一维链状p r 和c e 的化合物。我们课题组的赵斌博士， 以2 ，6 吡啶二甲酸作为配体，通过控制稀土与配体的比例，得到了5 5 不同构型的 p r 的配位聚合物，另外，他还利用同样的配体，成功的设计合成了一系列l n m n 配位聚合物，它们都拥有很高的c 6 对称性和很规则的纳米尺寸的管子。在这 第一章前言 些化合物的纳米管内，包含很多晶格水，形成前所未有的单层水管。并通过控制 金属离子上的配位水分子数目，首次实现了从一维分子梯状到三维纳米管状聚合 物的转变。荧光研究表明，e u m n 、t b m n 的纳米管聚合物有良好的发光性能。 大量实验还表明，它们对锌离子有特别灵敏的荧光选择性。它们可作为z n 2 + 的荧 光探针，在生命科学领域将有广泛的应用价值。 吡啶羧酸是一类非常有趣、灵活多变的刚性配体，它能与过渡、非过渡、 内过渡和镧系金属离子配位形成稳定配合物，而且配位方式不拘一格，有“万能 配体”之美誉。 1 5 选题依据 l ，l o 菲咯啉作为重要的配体，其相邻的两个n 原子能够与许多过度金属形成 d 吨反馈键，得到稳定的配合物，很多领域内起重要的作用。如分析化学、均相 催化中，以及作为化学核酸酶和重要的电子传递剂。而且1 ，1 0 菲咯啉与联吡啶一 样，超分子配位化学中也占据了相当重要的地位，很多结构新颖的超分子配合物 都包含有1 ，1 0 一菲咯啉结构单元。1 ，1 0 菲咯啉各个位置的修饰衍生物的应用开发， 是近年来研究的重点。对相应的开链配体，大环配体以及相应超分子化合物也得 到了深入的研究。目前，对1 ，1 0 菲咯啉的修饰主要集中在2 ，9 位，但对4 ，7 位、5 , 6 位和3 ，8 位的修饰报道较少。 关于吡啶羧酸类配合物的研究工作虽多，但显得较零碎，不系统化，如以2 ，6 - 毗啶二羧酸为配体的配合物报道最多，但是对2 ，6 毗啶二羧酸( 2 ，6 p d a ) 的同系 物4 羟基2 ，6 吡啶二酸( 又称白屈氨酸，缩写为c a m ) 的配合物结构的报道至今还 不多见。各种表征手段的综合利用及配合物的性能与应用的研究还有待加强。总 之，为完善吡啶羧酸类配合物的系统研究提供可靠的依据，并为制造各种特殊材 料或药物提供更多的理论支持和实践经验。 鉴于以上情况，本文拟开展以下研究工作： 1 ) 对1 ，1 0 - 菲咯啉5 ，6 位取代衍生物合成，简化产物处理方法，并利用红外光 谱，质谱、核磁共振谱等谱学表征它们的结构； 2 ) 合成s c h i f f 碱类的1 ，1 0 - 菲咯啉衍生物配体，选用l ，1 0 菲咯啉为原料，合 成胺基取代的多胺配体，增加配体的柔性和配位的多样性，并利用红外光谱，质 谱、核磁共振谱等谱学表征它们的结构。 3 ) 设计合成以4 一羟基一2 ，6 - 吡啶二酸为配体的配合物，并对其晶体进行红 外和x 射线衍射的测定，根据晶体结构数据进行晶体描述和研究讨论。 第二章5 ，6 位二取代1 ，1 0 - 菲咯啉配体的合成 第二章5 ，6 位二取代1 1o 一菲咯啉配体的合成 2 1 试剂及预处理 2 1 1 主要试剂来源及规格 2 1 2 试剂预处理 试剂的提纯： l 、无水乙醇【9 4 l ：z e l 0 0 m l9 9 乙醇中，加入7 9 金属钠，待反应完毕，再加入2 7 5 9 第二章5 , 6 位二取代1 ，l o - 菲咯啉配体的合成 邻苯二甲酸- - 7 , 酯或2 5 9 草酸- - z , 酯，回流2 - 3 h ，然后进行蒸馏。 2 、无水甲醇9 4 1 ：将甲醇用分馏柱分馏，收集6 4 0 的馏分。在1 0 0 m l 9 9 1 甲醇中， 加* t g 金属镁，待反应完毕，再加入2 7 5 9 邻苯- - q a 酸二乙酯或2 5 9 草酸- - z , 酯， 回流2 - 3 h ，然后进行蒸馏。 3 、无水氯化镁：称氯化镁0 9 1 2 0 9 放入三1 2 1 圆底烧瓶中称量整体重量，加k - - 氯 亚砜1 0 m l 回流- - = d 时，用吹风机将二氯亚砜蒸气从瓶中吹出，密闭称量整体重 量， 减重0 4 8 1 6 9 ，约除去6 个结晶水，立即使用。 4 、碳酸钡：等摩尔的氢氧化钡溶液和碳酸钠溶液反应，沉淀过滤干燥。 2 25 6 位二取代1 10 - 菲咯啉配体的合成方法 两一菇一赫h o nn o h 一蕊 之7 、h j 图2 - 15 ，6 6 7 - - - 取代i ，i o 菲咯啉配体的合成路线 2 2 11 ，1 0 - 菲略啉一5 ，6 一二酮的合成嗍 k b r h 2 s 0 4 ，h n 0 3 图2 - 21 ，1 0 菲咯啉5 ，6 - - - 酮的合成路线 第二章5 , 6 位二取代1 。l o 菲咯啉配体的合成 由于l ，l o 一菲咯啉一5 ，6 - z 酮是合成以1 ，l o 一菲咯啉为母体的各种衍生配体的重 要原料，作为合成的原料需要量较大。 在一个带搅拌、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的1 0 0 0 m l 四口瓶中，加入 水合1 ，1 0 一菲咯啉1 0 9 ( 5 0 4 m m 0 1 ) 和k b r5 9 5 9 ( 5 0 0 0 m m 0 1