（分析化学专业论文）电感耦合等离子体质谱在贵金属分析中的应用研究.pdf

首都师范大学硕一1 - ：学位毕业论文 摘要 目前，汽车污染已成为城市大气污染的主要污染源。为了治理汽车尾气污染，世界各 国都在采取安装尾气排放器等措施，以减少汽车尾气给环境带来的污染。在汽车尾气处理 装置中，铂、钯、铑作为催化剂的活性成分可以将汽车尾气所排放出来的碳氢化合物、一 氧化碳、氮氢化物等有害气体分解为二氧化碳、氮气和水等无害物质。但是铂、钯、铑又 可能会产生潜在的，难以预测的新的环境问题。意大利、波兰和澳大利亚对他们公路尘土 以及道路两旁的土壤中的铂族金属元素进行了研究，德国对他们本土高速公路周围植物中 的铂族金属元素进行了研究，本实验室对北京市区2 0 0 2 2 0 0 6 年度的公路尘土以及公路周 围植物中的铂族金属元素进行了检测与研究。 论文第一章主要从铂族金属的存在形式、分析流程以及测定方法三方面论述了铂族金 属及其形态分析的进展，引用文献7 1 篇。 论文第二章概述了电感耦合等离子体质谱仪的起源、发展及最新进展，并对质谱和非 质谱干扰及其解决途径进行了详细介绍。 论文第三章利用电感耦合等离子质谱仪( i c p m s ) 钡t j 定地质标样中的贵金属元素p t 、 p d 、r h ，比较了不同消解方法对地质样品中贵金属含量的影响，研究建立了p d 的校正方 程，有效克服了质谱干扰。p t 、p d 、r h 的检出限分别为1 5 9n g g - 1 ，0 8 2n g g - 1 ，0 0 4n g g - 1 。 精密度为3 4 1 3 0 ，为大量地质样品中贵金属元素的快速分析提供了参考。 论文第四章介绍了由于贵金属在城市环境中的不断增加，引起了人们对有关环境和生 物样品中贵金属的分布及其环境、生理效应研究的极大关注。本文研究了电感耦合等离子 质谱仪( i c p m s ) 测定环境生物样品中贵金属元素p t 、p d 、r h 的方法，比较了不同消解方 法和消解体系对环境样品中贵金属测定的影响，实验证明微波消解的方法优于普通湿法消 解。p t 、p d 、r h 的检出限分别为o 0 2n g g - 1 ，o 0 5n g g - 1 ，0 0 0 2n g g - 1 。回收率为9 1 0 5 1 0 7 o ， 线性范围为0 犁g m y l ，相关系数皆大于0 9 9 9 9 。本文讨论了贵金属元素对环境的行为效 应，贵金属在自然界中的生物链已经形成，在动物体中已经有所富集。本文测定了市售的 鱼体样品和北京市昆玉河的河水以及河水中的鱼体样品，为环境生物样品中贵金属元素的 分析提供了参考。 论文第五章以微波消解预处理样品，用i c p m s 法测定y a t , 京地区的鱼类的p d 和r h 两种 贵金属的含量。结果表明，鱼类不同组织器官对各种贵金属积累能力明显不同，r h 、p d 主 要存在于内脏和腮中，同一组织器官中贵金属含量高低的基本趋势是：r h p d 。r h 、p d 主 要存在于内脏和腮中，在肌肉内含量较低。 l 首都师范大学硕 ：学位毕业论文 论文第六章利用电感祸合等离子体质谱( i c p - - m s ) 测定了北京市区二环，三环，四 环，五环和郊区路边尘土中的贵金属铂、铑和钯，他们的含量范围分别为2 4 6n g g - 1 1 7 4 5 n g g - 1 ，1 5 1 1n g g - 1 1 4 1 6n g g - 1 ，2 2n g g - 1 4 9 5 7n g 百1 。结果表明市区路边尘土贵金属含量 的高低与采样区域有一定的关系。 论文第七章初步探讨了温度和酸度对n a 2 p t c l 6 和k 2 p t c h 稳定性的影响，结果表明温 度对n a 2 p t c l 6 和k 2 p t c l 4 的影响较大，k 2 p t c l 4 在常温下的稳定性比较差，并对h p l c 和 h p l c m s 分离他们的条件进行了优化。 关键词：土壤；铂族金属；微波消解；电感耦合等离子体质谱i c p m s ；分布 n 首都师范大学硕。 ：学位毕业论文 a b s t r a c t t h ec h a p t e r1m a i n l yr e v i e w e dt h ep r o g r e s si ns p e c i e sa n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fp l a t i n u m g r o u pe l e m e n t ，7 1r e f e r e n c e sw e r e c i t e d ab r i e fv i e ww a sg i v e no no r i g i n ，d e v e l o p m e n ta n dl a t e s tp r o g r e s so fi n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ( i c p m s ) i nc h a p t e r2 t h ei n t e r f e r e n c ef r o mm a s ss p e c t r aa n dn o n m a s ss p e c t r a ，w a y st oe l i m i n a t ei n t e r f e r e n c e ( f o re x a m p l e ，c o o lp l a s m a ，a n ds h i e l dt o r c h ， c o l l i s i o na n dr e a c t i o nc e l l ) w a si n t r o d u c e di nd e t a i l s am e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fn o b l em e t a l si ng e o c h e m i c a ls t a n d a r dr e f e r e n c es a m p l e sb y i c p - m si se s t a b l i s h e di nc h a p t e r3 t h ee f f e c t so fd i f f e r e n td i g e s t i o nm e t h o d sf o rn o b l e m e t a l a r ec o m p a r e da n dac o r r e c te q u a t i o nf o rd e t e r m i n a t i o np dw a se s t a b l i s h e d b yu s i n gt h ec o r r e c t e q u a t i o n ，m a s ss p e c t r u mi n t e r f e r e n c e so fp dc o u l db ee l i m i n a t e de f f i c i e n t l y t h ed e t e c t i o n l i m i t s o ft h em e t h o dw e r e1 5 9 n g g - 1f o rp t ，0 8 2 n g g - 1f o rp da n d 0 0 4 n g 百1f o rr h t h ep r e c i s i o n ( n = 1 2 ) i sb e t w e e n3 4 - 1 3 o w a so b t a i n e d t h ep r o p o s e dm e t h o dh a so f f e r e da r e f e r e n c ef o r t h ed e t e r m i n a t i o no fp l a t i n u mg r o u pe l e m e n t s ( p g e s ) i ng e o c h e m i c a ls a m p l e s t h ec h a p t e r4s t u d i e dt h em e t h o do fi n d u c t i v ec o u p l i n gp l a s m am a s s ( i c p - m s ) f o r d e t e r m i n a t i o no ft h ep l a t i n u mg r o u pe l e m e n t s ( p g e s ) p t ，p d ，r hi ne n v i r o n m e n ts a m p l e s t h e d i f f e r e n td i g e s t i o nm e t h o d sa n dd i g e s t i o ns y s t e m sf o rp g e si nt h ee n v i r o n m e n ts a m p l e sw e r e c o m p a r e d t h em i c r o w a v ed i g e s t i o ni sm o r ee f f i c i e n tt h a nt h eo r d i n a r ya q u e o u sm e t h o d t h e l i m i t so fd e t e r m i n a t i o no fp t ，p d ，r hr e s p e c t i v e l ya r e0 0 2n g g - 1 ，0 0 5n g g - 1 ，0 0 0 2n g 昏1 t h e r e c o v e r i e sa r eb e t w e e n9 1 0 5 - 1 0 7 o t h el i n e a rr a n g ei s0 2 t g m l ，t h ec o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t sa l la r eb i g g e rt h a n0 9 9 9 9 t h ep g e si nt h ee n v i r o n m e n ts a m p l e si n c l u d et h ef i s h s a m p l et h a tf r o mt h em a r k e ta n dt h er i v e r so rl a k e so fb e i j i n gw e r ed e t e r m i n e d t h ei m p a c to f p g e so ne n v i r o n m e n to fb e i j i n gw a sd i s c u s s e d t h ef i s hs a m p l e sf r o mb e i j i n gr e g i o nw e r ep r e t r e a t e db ym i c r o w a v ed i g e s t i o na n dt w o p g e sm e t a l sp da n dr hc o n t e n tw e r ed e t e r m i n e db yi c p m si nc h a p t e r5 t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ea c c u m u l a t i o no fv a r i o u sm e t a l si nt i s s u e sa n do r g a n so ff i s hw e r es i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n t r ha n dp do c c u r r e dm a i n l yi nt h eg i l l sa n dv i s c e r a i nt h es a m eo r g a n st h el e v e lo fp g e si s ：r h p d p tw a sn o tf o u n di ns a m p l e s i nc h a p t e r6 ，r o a d s i d es o i ls a m p l e sc o l l e c t e df r o mt h eb e i j i n gm e t r o p o l i t a na r e a ( c h i n a ) i i i 首都师范大学硕 ：学位毕业论文 w e r ee v a l u a t e dt od e t e r m i n et h ed i s t r i b u t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no fp l a t i n u mg r o u pe l e m e n t s ( p g e 0 t h ed u s tp a r t i c l e st h a tw e r es m a l l e rt h a n1 0 0m e s hs i z ef r a c t i o n ( 1 5 0m m ) w e r e a n a l y z e da f t e ra q u ar e # ad i g e s t i o n c o n c e n t r a t i o n so fp t ，p d ，a n dr hw e r ef o u n dt ob eb e t w e e n 2 4 6n g g - 1 1 7 4 5n g g - 1 ，1 5 11n g g - 1 1 4 1 6 n g g - 1 ， 2 2n g g - 1 4 9 5 7n g g - 1 ，r e s p e c t i v e l y ，i nt h e u r b a na r e a so fb e i j i n g ，w h e r e a sf o r t h eb a c k g r o u n ds a m p l e sc o l l e c t e df r o mt h es u b u r b so f b e i j i n g ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp t ，p d ，a n dr hw e r ev e r yl o wa n dr a n g e df r o m0 1t o0 9n g g - l ，0 5 t o1 4n g g - 1 ，a n d0 8t o2 2n g g ，r e s p e c t i v e l y t h ed i s t r i b u t i o n so fp g e si nr o a dd u s tw e r e 姐 a c c u r a t er e f l e c t i o no ft h el e v e l so f p o l l u t i o na n dw e r ef o u n dt om a t c hw i t ht h el o c a lt r a f f i c c o n d i t i o n s c h a p t e r7i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n da c i d i t yo nt h es t a b i l i t yo fp t ( i i ) ( n a 2 p t c l 6 ) a n dp t ( r e ) ( k 2 p t c l 4 ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et e m p e r a t u r ei se v i d e n c ei n f l u e n c e t h es t a b i l i t yo fp t ( i i ) a n da c i d i cs o l u t i o n ( p n2 ) c a ns t a b i l i z ep t ( 1 i ) t h es t a b i l i t yo fp t ( i i ) a t n o r m a lt e m p e r a t u r ei sr a t h e rp o o r t h es e p a r a t ec o n d i t i o no fp t ( i i ) a n dp ti v ) o nh p l ca n d h p l c - m sw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：s o i l ；p g e ；m i c r o w a v ed i g e s t i o n ；i c p m s ；d i s t r i b u t i o n i v 首都师范大学颀：l 学位毕业论丈 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含有任何其他个人 或者集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人或者 集体，均已在文中以明确的方式注明。本人完全意识到本论文声明的法律结果由 本人承担。 、i -一1 学位论文作者签名：秽i 夕影涉 日期：2 0 0 8 年5 月2 0 日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：砂1 步蓼矽 日期：2 0 0 8 年5 月2 0 日 首都师范大学硕i j 学位毕业论文 第一章铂族金属及其形态分析进展 目前，汽车污染己成为城市大气污染的主要污染源。为了治理汽车尾气污染， 世界各国都在采取安装尾气排放器等措施，以减少汽车尾气所排放出来的碳氢化 合物、一氧化碳、氮氢化物等有害气体给环境带来的污染。另外，还要求汽车使 用无铅汽油以提高汽车尾气排放净化器的催化效率。在汽车尾气处理装置中，铂、 钯、铑作为催化剂的活性成分，是汽车尾气处理中的“三效催化剂”，一般含量 为0 0 8 的铂，o 0 4 钯，0 0 0 5 铑，其中铂、铑是“三效催化剂 中的主要活 性成分，铂主要用来加快一氧化碳、碳氢化合物转变成二氧化碳和水。由于铂的 储量少，价格高，而钯对一氧化碳、碳氢化合物的转化能力并不逊于铂，近些年 来常用部分或全部的钯取代铂。催化剂中的贵金属可以将汽车尾气所排放出来的 碳氢化合物、一氧化碳、氮氢化物等有害气体分解为二氧化碳、氮气和水等无害 物质。但是铂族金属又可能会产生潜在的，难以预测的新的环境问题。由于有一 部分铂族金属将会排放到环境中，在一定条件下可溶解进入天然水、海水、土壤 中。继而进入植物、食品、生物体液、动物组织中。由于铂族金属在城市环境中 的不断增加，引起人们对有关环境和生物样品中铂的形态分布及其环境、生理效 应研究的极大关注。经研究发现，城市环境中的铂金属主要来源于汽车尾气净化 装置中铂、钯、铑的排放，而且铂的排放已近乎无处不在的程度。在过去的十年 里，澳大利亚、比利时、瑞典、德国、英国等国家高速公路周围的沉积物、尘埃 和植物中铂的浓度增加了3 6 倒1 1 。北京城市公路尘土中铂、钯、铑的含量也 远远高于郊区1 2 i 。 因此，研究铂族金属的测定方法并进行形态分析具有非常重要的意义。目前 所用的分析方法主要包括光度法【3 捌、，电化学法卜1 伽、中子活化法1 1 1 - 1 s l 、火焰法 【1 6 1 和石墨炉原子吸收光谱法【1 7 1 、原子荧光光谱法o 蟠s ) 【1 踟、电感耦合等离子体原 子发射光谱分析法( i c p a e s ) t 1 9 1 、电感耦合等离子体质谱法( i c p m s ) 【冽等。原子 吸收和原子发射光谱法由于灵敏度的限制，因此在进行土壤中贵金属的测定时，需 在测定前进行富集【2 1 1 ，操作过程繁琐，需要较长的分析时间。i c p m s 是8 0 年代发 展起来的无机元素分析测试技术，它以独特的接口技术将电离特性和四极杆质谱 计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成的一种新的元素和同位素分析技术， i c p m s 具有优良的仪器性能，高的灵敏度、低的检出限，对实际样品的分析有好的 首都师范大学硕， ：学位毕业论文 抗干扰能力，可以分析元素周期表上的几乎所有元素【2 2 1 。 上述方法大都限于总量的测定，研究表明铂族金属的生物毒性不仅与其总量 有关，更大程度上由其形态分布所决定。不同的形态产生不同的环境效应，直接影 响到铂族金属的毒性、迁移及在自然界的循环。因此铂族元素的形态分析就显得 尤为重要。本文将从铂族金属的存在形式、分析流程以及测定方法等方面进行论 述。 1 铂族金属的存在形式 铂族金属在不同的基体中分布形式不同，其主要形式有以下几种： 1 1 天然存在形式 目前我国已发现2 0 0 余种铂族元素矿物。可分为4 大类1 2 3 j ： 自然金属：自然铂、自然钯、自然铑、自然锇等；金属互化物：钯铂 矿、锇铱矿、钌锇铱矿，以及铂族金属与铁、镍、铜、会、银、铅、锡等以金属 键结合的金属互化物：半金属互化物：铂、钯、铱、锇等与铋、碲、硒、锑 等以金属键或具有相当金属键成分的共价键型化合物；硫化物与砷化物：工 业矿物主要有砷铂矿、自然铂、等轴铋碲钯矿、碲钯矿、砷铂锇矿、碲钯铱矿及 铋碲钯镍矿。砷铂矿和等轴铋碲钯矿多见于原生铂矿床，自然铂多产于砂铂矿。 西安科技大学的杨建业【2 4 1 对我国贵州普安煤矿中的贵金属进行了研究，发现 贵金属主要以硫酸盐的形式存在，其中r h ，p d ，h ，p t ，a u , a g 的硫酸盐的含量高7 2 0 ， 1 5 ，0 0 0 ，3 1 0 ，2 3 8 0 ，3 6 0 ，和3 2 ，3 0 0 n g g - 1 。 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所的成杭新，谢学锦，沈瑞平【冽 对我国贵州西部的土壤和水系沉积物中的铂、钯的存在形式进行了研究，研究表 明贵州西部土壤、水系沉积物中的铂、钯主要由 跏m 颗粒铂、钯和= 5 m 的超微 细铂、钯组成，前者的存在形式既有硫、砷化物颗粒铂，又有金属互化物类颗粒 铂；后者的存在形式主要以铁锰氧化物态为主，其次为水提取态、粘土吸附和可 交换态、有机结合态及与硅酸盐、碳酸盐、硫化物结合的超微细铂、钯。粒径数 据的初步统计表明，硫、砷化物颗粒铂的粒径主要集中在5 - - 1 0 , t m 之间，金属互 化物类颗粒铂的粒径为8 - - - 1 1 , u m 。含量数据的统计表明，颗粒铂的含量占样品总 2 首都师范人学硕卜学位毕业论文 量铂的1 0 7 0 ，超微细铂占样品总量铂的3 0 9 0 ，其中水提取态、粘土 吸附和可交换态、有机结合态和铁锰氧化物态4 种超微细铂占样品总量铂的2 0 5 0 ，剩下的1 0 - 4 0 为与硅酸盐、碳酸盐、硫化物结合的超微细铂。 1 2 城市环境中的存在形式 目前国内铂族金属形态研究鲜有报道，国外文献也不多，德国在这方面做了 较多的工作，但是仅限于铂的研究。对于铑和钯的形态研究至今还没有文献报道。 德国国际环境与健康研究中心的l u s t i gs ，z a n gs ，m i c h a l k eb ，s c h r a m e lp ，b e c k w 【冽研究发现尽管铂具有惰性，但是在腐殖酸的土壤中铂主要以金属氧化态存 在。n a c h t i g a l ld ，k o c kh ，a r t e l ts ，l e v s e nl ( ，w i i n s c hg 【明研究发现铂在高速公路 隧道中的尘土主要是以金属态存在，德国国际环境与健康研究中心v n i s c h w i t z ， b m i c h a l k e ，a k e t t r u p 2 8 l 对公路尘土作了进一步的研究，发现水可溶性的金属态 的铂主要以p t ( i i ) ，p t ( i 的形式存在。 国内对城市环境中铂族金属形态的研究很少，是我们分析工作者以后努力的 方向。 2 形态分析的流程 对铂族金属目前还没有成型的分析流程，但是由于铂族金属和重金属具有很 多相似性，所以重金属形态分析的流程对于我们研究铂族金属的形态有很高的参 考利用价值。常见土壤和沉积层中重金属形态分析流程列于表1 1 【2 9 川】 其中被大家普遍认同的是t e s s i e r 流程和欧u 2 b c r ( s m & t ) 流程，在后来的 应用实践中，b c r 的三步顺序提取流程得到进一步修正：强化第二步条件，改为o 5 m o l ln h 2 0 h h c i ，提高了脒0 3 酸度，并增加残余态以利于质量控制。近来一些作 者又提出增加水提取态作为第一步，该程序证明对金属在土壤中的评价是有用 的。 目前，t e s s i e r 的提取流程和b c r 颐序提取方案已成为研究土壤、沉积物重金 属污染状态时被较普遍采用的方法。 重金属形态分析的流程对于土壤和沉积物中贵金属形态分析具有重要的指 导和参考意义。 3 首都师范大学硕卜学位毕业论文 水溶态交换态 易交换 水溶态 态 无机化 碳酸盐结 合物沉淀 合态 态 大分子 松结合有 腐殖质结 合态 机态 可交换态 l m o l lm g c l 2 ，p h - 7 0 酸溶念( 如碳酸盐结合态) 0 1 1 m o l lh a c 可还原态( 如铁锰氧化物 碳酸盐结合态( 弱酸可态) 溶态) l m o l l0 1 m o l l n h 2 0 h 。h c i ，h n 0 3 n a a c ，h a cp h = 5 0 调至p h = 2 铁锰氧化物结合态( 可 还原态) 0 0 4 m o l l n h 2 0 h h c i ，4 4m o l lh a c ，9 6 有机质结合态( 可氧化 态) 0 0 2m o l lh n 0 3 + h 2 0 2 ，p h = 2 ，8 5 ， 3 2 m o l ln h 4 a c ，3 m o l l h n 0 3 氢氧化 物沉淀吸氧化锰结 收态或吸合态 残余态h f 、h c l 0 4 附态 硫化物紧结合有 沉淀态机态 无定形氧 残渣态 化铁结合态 硅酸盐矿 物态 可氧化态( 如有机态) 8 8 m o l lh 2 0 2 ，h n 0 3 调至p h 2 3 ，1m o l l n h 4 a c ，h n 0 3 调至p h = 2 4 首都师范大学硕t 学位毕业论文 3 测定方法 形态分析的主要手段是联用技术，即先用有效的在线分离技术将某种元素的 各种化学形式进行选择性分离，然后用高灵敏度的无机元素检测技术进行测定。 这些联用技术正在环境科学、临床化学、毒理学和营养学等领域不断扩大应用范 围。最常用的做法是依据被分析物的物理化学特征，如挥发性、电荷、极性、质 量及分子的空间结构等性质，选择气相色谱( g c ) 、高效液相色谱( h p l c ) 、超临界 流体色谱( s f c ) 和毛细管电泳( c e ) 等现代色谱学分离技术进行被测物质的形态分 离，然后用原子吸收光谱( a a s ) 、原子荧光光谱( a f s ) 、微波诱导等离子体原子发 射光谱( m i p a e s ) 、电感耦合等离子体原子发射光谱( i c p a e s ) 和电感耦合等离 子体质谱( i c p m s ) 等高灵敏度、高选择性的无机元素检测技术进行测定 4 s 4 7 1 。 形态分析的研究真正引起广泛重视并得到迅速发展是在过去1 0 年期间。这主要是 因为i c p m s 技术的发展，该技术极高的检测灵敏度( 1 0 1 5 ) 以及可以方便地与分 离技术联用的特点为形态分析提供了强有力的检测手段。最近几年来，形态分析 的研究报道急速增长，每年发表4 0 0 - - - - 5 0 0 篇文章。据统计，大约有1 3 的形态分析 文献采用的是i c p m s 检测。i c p m s 还可应用同位素稀释法分析，以使测定结果不 受样品基体的干扰i 犏4 9 1 ，应用同位素标记法显示元素在分析过程中形态的转变， 用以验证联用方法的有效性【删。 其中应用在铂族金属的形态分析的联用技术有： 3 1h p l c h p l c 通常是在室温下进行，对高沸点和热不稳定化合物的分离不需经过衍 生化，h p l c 适合于环境分析以及生物活性物质分析。同时，h p l c 拥有较多的可改 变的因素( 包括固定相和流动相等) ，使得h p l c 的适用性非常广泛。 在化学形态分析中应用较多的是离子色谱( i c ) ，因其具有分离游离或络合物 离子型化合物的能力。反相( r p ) h p l c 扫f 利用了离子对试剂，因而也能广泛用于 分子型化合物的分离。随着h p l c 与各种检测器联用技术的发展，各种h p l c 形式 的微柱分离系统也得到发展。h p l c 和r p h p l cn - - 丁用于p t 【孤2 8 1 、s e 【5 、h g 5 2 ，5 3 1 、 a s 5 4 t5 5 1 、s n 5 6 , 5 7 1 、p b 5 引、等元素的多种化学形态的分离。 5 首都师范大学硕： ：学位毕业论文 目前，所有与h p l c 联用的检测系统中，原子光谱和质谱已证实最适合于痕量 元素的化学形态分析。 3 1 1h p l c - a a s ，h p l c - a e s 的联用 f a a s 不仅具有极好的金属问选择性，同时还具有易接受液体样品的特点。 h p l c f a a s 联用技术在化学形态分析中的应用实例很多【鲫，它的最大缺点是灵 敏度较低。由于铂族金属元素的含量一般都很低，所以这样的监测技术是不可行 的。 h p l c 主要和原子发射光谱中的i c p a e s 及d c p a e s 联用。m i p 由于其气 体温度低，对大量溶剂非常敏感。尽管人们为这种等离子体设计了几种连续喷雾 系统f 俐，但已证明m i p 不可能在与h p l c 联用中得到普及。d c p 对各种溶剂有很好 的承受力，利于与h p l c 联用。h p l c 与i c p a e s 联用的发展趋势是采用h p l c 微 柱以减少h p l c 与i c p - a e s 之间的接口效应。 3 1 2h p l c i c p m s 的联用技术 由于i c p m s 具有高分辨等离子体质谱仪、多接收高分辨等离子体质谱仪和 飞行时间质谱仪，随着接口技术进一步改进和计算机信息处理技术不断升级，它 分析对象扩展到金属硫因异构体、金属纳米粒子胶体和生物抗体、磷化蛋白、肉 类、人尿、中毒人体器官、血清中d n a 片段、有机汞( 铅、锡) 化合物、农作物等 【6 1 】。是目前公认的最灵敏、最可靠的色谱检测系统，尤其适合元素及同位素分析。 h p l c i c p m s 技术已日趋成熟，并已广泛用于环境化学中的形态分析【6 2 - 6 8 1 。 h p l c i c p m s 技术最大的困难是：大量有机溶剂的引入抑制了i c p m s 的灵敏度， 缓冲液中的盐类及大量有机物质可能阻塞进样系统和接口锥孔。 3 2 毛细管电泳 毛细管电泳( c e ) 法在最近几年快速发展，很有发展前景1 6 9 一。它用于形态分 析具有通用性好，分析时间短，样品消耗量少，分离效率高且分析成本低的优点【7 1 l 。 但受进样量限制而最低检出浓度大，分析方法还有待完善。已经有文献报道利用 6 首都师范大学硕士学位毕业论文 c e i c p m s 做铂的形态分析【2 6 ，捌，分离在1 5 0 c m x 5 0 m mi d 的毛细管中进行，流出 液通过接口，设定迟豫时间5 0 m s ，i c p m s 雾化器流速为1 0 4 5 l m i n ，进行二价和 四价铂和氯的络合物的分离和测定。作者在土壤中加了一定的铂的不同价态的化 合物，发现与水作用3 天和7 天后的土壤d p p t c l 2 - 占主要形式，大约占总量的8 0 ， 随着时间的推移，1 4 天以后p t c l 6 2 - 的含量降到总量的1 2 1 4 左右 4 展望 铂族金属形态分析的主要目的是确定它的迁移及在自然界的循环，其分析难 度比测定总量要难得多，因此发展可靠的分析方法和检测仪器，准确的测定环境 中的铂族元素仍是今后发展的主要方向。c e 与i c p m s 的联用在分析铂族金属形 态方面显示了一定的优势，尤其是在铂族金属动力形态分析方面，但受进样量限 制而最低检出浓度大，分析方法还有待完善。 r p h p l c 在铂族金属形态分离方面显示了巨大的优势，由于i c p m s 具有优良 的仪器性能，高的灵敏度、低的检出限，对实际样品的分析有好的抗干扰能力，可以 分析元素周期表上的几乎所有元素，因此r p h p l c 与i c p m s 的连用将成为分析铂 族金属形态的强有力的手段。但是由于大量有机溶剂的引入抑制了i c p m s 的灵 敏度，缓冲液中的盐类及大量有机物质可能阻塞进样系统和接口锥孔，因此研究 新的接口技术已经刻不容缓。 7 首都师范大学硕t 4 学位毕业论文 参考文献 【1 】d c i c c h e l l a ；b d ev i v o ；a l i m a p a l l a d i u ma n dp l a t i n u mc o n c e n t r a t i o ni ns o i l s f r o mt h en a p o l im e t r o p o l i t a na r e a ，i t a l y ：p o s s i b l ee f f e c t so fc a t a l y t i ce x h a u s t s t h e s c i e n c eo ft h et o t a le n v i r o n m e n t ，2 0 0 3 ，3 0 8 ：1 2 1 【2 】施燕支，贺闰娟，王娟，朱若华敞口消解i c p m s 同时测定北京地区环境尘 土样品中痕量铂、铑、钯的研究光谱学与光谱分析，2 0 0 6 ，2 6 ( 4 ) ：7 4 1 【3 】李振亚贵金属冶金物料中微量钯、铂、铑的双波长分光光度法同时测定的 研究分析试验室，1 9 9 4 ，1 3 ( 1 ) ：4 7 【4 】陈小兰，林海山，佘璐活性炭富集、比色法测定冶金浸出液中低含量的铂、钯 广东有色金属学报，2 0 0 2 ，1 2 ( 1 ) ：6 4 【5 】李振亚，马媛，吴立生光度法直接测定原生富铂矿及浮选精矿中痕量铂、钯的 研究分析试验室，2 0 0 0 ，1 9 ( 4 ) ：5 【6 】庞文林，李兵火试金d d o 光度法测定微量铂、钯湖南有色金 属，2 0 0 2 ，1 8 ( 3 ) ：3 9 【7 】莫修深d d o 光度法连续测定铂钯中国资源综合利用，2 0 0 1 ，1 2 ：1 2 【8 】莫修深含铂废催化剂中铂的分析中国资源综合利用，1 9 9 5 ，4 ：7 【9 】王艳，叶宪曾，许振华等脱乙酰壳多糖化学修饰电极测定铂的研究高等学 校化学学报，1 9 9 6 ，1 7 ( 9 ) ：1 3 6 7 【1 0 】张风君，董爱娟，孙其志偏最小二乘催化极谱法同时测定铂、钯、铑分析化 学，1 9 9 7 ，2 5 ( 1 ) ：7 6 【1 1 】刘广军，戴冬梅，高洪涛纯化氧化镍中子活化分析测定地球化学物质中的铂 族元素曲阜师范大学学报，2 0 0 2 ，2 8 ( 2 ) ：7 7 【1 2 】b e r n dr i e t z ；a n d e r sk r a r u p h a n s e n ；m i k a e lr 0 r t h d e t e r m i n a t i o no fp l a t i n u m b yr a d i o c h e m i c a ln e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i si nn e u r a lt i s s u e sf r o mr a t s ，m o n k e y sa n d p a t i e n t st r e a t e dw i t hc i s p l a t i n a n a l y t i c ac h i m i c aa c t a ，2 0 0 1 ，4 2 6 ( 1 ) ：11 9 【1 3 】x i o n g x i nd a i ；c h r i s t i a nk o e b e f l ；h e i n zf r 6 s c h l d e t e r m i n a t i o no fp l a t i n u m g r o u pe l e m e n t si ni m p a c tb r e c c i a su s i n gn e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i sa n du l t r a s o n i c n e b u l i z a t i o ni n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r ya f t e ra n i o ne x c h a n g e 8 首都师范大学硕 ：学位毕业论文 p r e c o n c e n t r a t i o n a n a l y t i c ac h i m i c aa c t a ，2 0 0 1 ，4 3 6 ( 1 ) ：7 9 【1 4 】h a l i n ap o l k o w s k a m o t r e n k o ，b o 之e n ad a n k o e f f e c to fa c i dd i g e s t i o nm e t h o d o nc o b a l td e t e r m i n a t i o ni np l a n tm a t e r i a l s a n a l y t i c ac h i m a c aa c a t ，2 0 0 0 ，4 0 8 ( 1 - 2 ) ： 8 9 9 5 【1 5 】z e e vb a l f a s s i ；t h o m a su p r o b s t ；b e r n dr i e t z p l a t i n u md e t e r m i n a t i o nb y i n s t r u m e n t a ln e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i sw i t h s p e c i a lr e f e r e n c e t ot h es p e c t r a l i n t e r f e r e n c eo fs c 一4 7o nt h ep l a t i n u mi n d i c a t o rn u c l i d ea u 一1 9 9 a n a l y t i c ac h i m i c a a c t a , 19 9 8 ，3 6 0 ( 1 3 ) ：2 4 3 【1 6 】姚丽珠，杨红苗，宋义等火焰原子吸收光谱法测定脱氢催化剂中铂、锡、 锂的含量冶金分析，2 0 0 3 ，2 3 ( 5 ) ：1 4 【1 7 】韩华云，林琳，郝庆秀等高压消解- 石墨炉原子吸收法测定大气飘尘中的 微量钯环境污染与防治，2 0 0 3 ，2 5 ( 1 ) ：6 3 【1 8 】朱国辉，朱展才，薛辉，等荧光猝灭测定痕量钯分析化学研究简 报，2 0 0 3 ，3 1 ( 1 ) ：4 8 【1 9 】范哲锋，杜黎明，靳晓涛氧化铝负载二苯基硫脲分离富集i c p - a e s 测定贵金 属的研究光谱学与光谱分析，2 0 0 3 ，2 3 ( 2 ) ：3 6 5 【2 0 】袁倬斌，吕元琦，张裕平电感耦合等离子体质谱在铂族元素分析中的应用 冶金分析，2 0 0 3 ，2 3 ( 2 ) ：2 4 【2 1 】孙中华，章志仁，毛英，等小试金- 光谱法同时测定地质试样中的痕量铂、钯、 铑、铱贵金属，2 0 0 2 ，2 3 ( 4 ) ：3 9 【2 2 1 李冰，杨红霞电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) 技术在地学研究中的应用 地学前缘，2 0 0 3 ，1 0 ( 2 ) ：3 6 7 【2 3 】贵金属铂族金属中国有色冶金，2 0 0 5 ，( 6 ) ：6 4 【2 4 】f u e lv o l u m e8 5 ，i s s u e s1 2 1 3 ，s e p t e m b e r2 0 0 6 ，p a g e s1 6 7 9 1 6 8 4 【2 5 1 沈瑞平谢学锦成航新表生环境中铂钯存在形式的研究地质与勘探 2 0 0 2 ，3 8 ( z 1 ) ：2 0 3 2 0 7 【2 6 】s l u s t i g ；s z a n g ；b m i c h a l k e ；ps