（凝聚态物理专业论文）碳纳米管场发射性质的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 场发射显示器( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ，f e d ) 具有轻薄、功耗小、图象质量好 等优越特性，被认为是下一代理想的平板显示器。碳纳米管的发现，引起了全世 界众多科学家的关注，其优异的电学、力学、磁学性能，可以在许多领域得到应 用。尤其是它具有大的长径比，低功函数，良好的导电性和纳米级尖端，使它能 够在较低的电压下就能长时间发射电子，因此被认为是一种优良的场发射阴极。 随着碳纳米管的发现，基于丝网印刷技术的碳纳米管场致发射显示器件成为 目前平板显示领域的研究热点。器件性能提高的关键是碳纳米管基冷阴极场致发 射特性的改善，而更基本的是开发满足器件要求的可印制的碳纳米管基冷阴极材 料。器件实用化的关键则是提高大面积场致发射的均匀性和稳定性。在总结场致 发射技术进展和大量前期实验的基础上，本论文的研究工作首先从碳纳米管的提 纯和分散技术开始，之后重点进行可印制的碳纳米管基冷阴极材料的开发，以及 丝网印刷厚膜技术制备二极结构碳纳米管场致发射显示器件的工艺研究，最后对 实验现象和测试结果进行理论分析和解释。 提出在层流场中定向排列碳纳米管的技术，并计算了在层流场中、电场中、 强磁场中重新定向排列的机理，用机械拉伸法将碳纳米管均匀分散并定向排列在 p m m a 中得到各向异性且力学性能和电学性能优异的c n t s p m m a 复合材料。此 实验结果证明机械拉伸法与层流场中定向排列碳纳米管的理论预测相符。 垂直于栅极冷阴极碳纳米管六角密排结构场发射显示器有广阔的应用前景。 本文通过解拉普拉斯方程的方法理论模拟了这一结构的场发射性质。计算结果表 明：越靠近碳纳米管尖端电场强度越强；通过减小栅极孔径可以提高场发射电流 密度；栅极孔的作用是使场发射电流集中到碳纳米管尖端；提高阴阳极板电压和 减小阴阳极板间距也可以有效提高电场强度。 本论文对碳纳米管丝网印刷技术以及碳纳米管场发射理论进行了深入的研 究。为可印制碳纳米管冷阴极的研制提供了新思路，对实现碳纳米管场发射显示 器早日实用化具有重要意义。 关键词：碳纳米管；场发射；定向排列；丝网印刷 a b s t r a c t r e c e n ty e a r s ，n e l de m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) h a sa t t r a c t e dal o to f a t t e n t i o n sb e c a u s e o fi t sa d v a n t a g e ss u c ha sh i g hd i s p l a yq u a l i t y ， l o wp o w e rc o n s u m p t l o na n dw a s c o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s tp r o m i s i n gn e x tg e n e r a t i o nd i s p l a yt e c h n o l o g i e s t h e d i s c o v e ro fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a t t r a c tm a n y s c i e n t i s t s sa t t e n t l o n - c a r b o n n a n o t u b e sc a nb eu s e di nm a n yd o m a i nd u et 0i th a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c s ，e l e c t r i c i t y a n dm a g n e t i c s c a r b o nn a n o t u b e sh a v eah i g hr a t i oi n1 e n g t h - r a d i u s ，l o ww o r k 如n c t i o n ， g o o de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dn a n o m e t e rt i p ，i tc a ne m i te l e c t r o nl o n gt i m ei nl o w v o l t a g e s oi th a v e b e e nc o n s i d e r e dag o o df i e l d - e m i s s i o nc a t h o d e f o l l o w i n gt h ed i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o t u b e ，m o r ea n dm o r ee f f o n s h a v eb e e n c o n c e n t r a t e do nt h es t u d i e so fc a r b o nn a n o t u b en e l de m i s s i o nd i s p l a yp r e p a r e db y s c r e e n p r i n t i n gt h i c kf i l mt e c h n o l o g y t h ek e yo f a d v a n c e dp e r f b r m a n c ei st ol m p r o v e t h en e l de m i s s i o np r o p e n i e so fc a r b o nn a n o t u b eb a s e dc o l dc a t h o d e s ，b u tm o r ee s s e n t l a l r e s e a r c hi st od e v e l o pt h en e wp r i n t a b l ec a r b o nn a n o t u b eb a s e dc o l dc a t h o d em a t e r i a l s ， w h i c ha r es a t i s 6 e df o rt h er e q u i r e m e n to fn e l de m i s s i o nd i s p l a y t h ek e yf o rp r a c t i c a l i t y i st oi m p r o v et h es t a b i l i t ya n du n i f o r m i t yo fl a 唱e - a r e af i e l de m i s s i o nd i s p l a y i nt h i s p a p e r ，w es t u d i e dt h ep u r i 行c a t i o na n dd i s p e r s i o np r o c e s so fc a r b o nn a n o t u b ea t f i r s t t h e nw ef o c u s e do nd e v e l o p i n gt h ep r i n t a b l ec a r b o nn a n o t u b e b a s e dc o l dc a t h o d e m a t e r i a l s u s e dt of a b r i c a t ed i o d ec a r b o nn a n o t u b ef i e l de m i s s i o nd i s p l a yd e v i c e sb y s c r e e n - p r i n t i n gm e t h o d t h et e c h n o l o g yo ft h er e a l i g n m e n to fp u r m e dc n t si nt h es h e a rf l o wa n di nt h e m e c h a n i c a ls t r e t c h i n gp r o c e s si sp r e s e n t e d i nt h i s p a p e r t h em e c h a n i s mo ft h e r e a l i g n m e n to fp u r i n e dc n 7 r si nt h es h e a rf l o 、me l e c t r i cf i e l da n ds t r o n gm a g n e t i c6 e l d a r es t u d i e du s i n gd i f f e r e n tt h e o r e t i c a lm o d e l s p m m a n t sc o m p o s i t ew l t hw e l l a l i g n e dc n 7 r sa l o n gt h es t r e t c h i n gd i r e c t i o ni ss y n t h e s i z e du s i n g m e c h a n i c a ls t r e t c h i n g m e t h o d t h ea l i g n e dc n r sm o d i f i e dp m m a c n tc o m p o s i t ep r e s e n th i g h l ya n i s o t r o p i c p r o p e r t i e s ，a sar e s u l tt h ec o m p o s i t es h o w e dh i g h e rc o n d u c t i v i t y ，h i g h e rs t r e n g t ha n d h i g h e rm e c h a n i c a ld r a wr a t i o sa l o n gt h es t r e t c h e dd i r e c t i o nt h a np e r p e n d i c u l a r t oi t t h i s e x p e r i m e n t a l r e s u l ti sc o n s i s t e n tw i t h o u rt h e o r ) ra n a l y s i s a h e x a g o np i t c hc n t sa r r a yv e n i c a lt ot h en o m a l g a t e do fc o l d c a t h o d ef i e l d i i 硕上- 学何论文 e m i s s i o nd i s p l a y( f e d )w h i c h w o u l db eu s e f u lf o rf u t u r ea p p l i c a t i o ni ss i m u l a t e db y s o l v i n gl a p l a c ee q u a t i o ni nt h i sa 九i c l e t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t e n s i t yo f t h ee l e c t r i cn e l di sv e r ys t r o n gn e a rt h et o po ft h ec n r s ，a n dd r o p sa b r u p t l yw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ed i s t a n c ef r o mc n t s t h eh i g h e ra s p e c tr a t i oo ft h ec n t si s ，t h e s t r o n g e ra r o u s e dn e l da tt h ec n tt o pe x i s t s t h es i m u l a t e dr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e e m i s s i o nc u r r e n ti n t e n s i t yc a nb ei n c r e a s e dh i g h l yb yd e c r e a s i n gt h en o r m a l - g a t e d a p e r t u r e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r i cf i e l da r o u n dt h en o r m a l - g a t e dc o l d c a t h o d ee x c l u d e sw i t ht h ec n l s e l e c t r i cn e l de a c ho t h e r ，a n dt h en o r m a l g a t e dm a k e s t h ee l e c t r i c a l6 e l da r o u n dt h et o po ft h ec n r c o n c e n t r a t e d i ta l s oc o u l db ec o n c l u d e d t h a tah i g h e rg a t ev o l t a g ee x e r t sag r e a t e ri n f l u e n c eo nt h ee m i s s i o nc u l l r e n tw h i c h d e c r e a s e dw i t ht h ed i s t a n c eo fa n o d e c a t h o d edi n c r e a s e d i nb r i e ct h i sp a p e rd i s s e r t a t i o ns c r e e n - p r i n t i n gp r o c e s sa n dt h et h e o r yo fc n l 奢f i e l d e m i s s i o n i ti so fs i g n i 6 c a n c et op r o m o t et h ed e v e l o p m e n to fc n l sf i e l de m i s s i o n d is p l a y k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ； f i e l d e m i s s i o n ；a l i g n m e n t ： s c r e e n - p r i n t i n g l i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律后果由本人承担。 作者签名僦期：。了年占月易日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 作者签名：刁凌公日期：。7 年p 而口日 铷签名荀3 ( 乞铲。7 年乡月旷日 硕二i 二学位论文 第一章：场发射显示器的研究概况 1 1 场发射显示器的研究 1 1 1 场发射显示器的研究的历史 人们在从事科研、生产等社会活动及日常工作中，各种信息大量产 生和传递着。而在信息的传输、处理过程中，信息显示是人一一机器一 一系统的重要一环。它在人和机器之间担负着桥梁作用。因此，随着信 息社会的发展，显示作为传递视觉信息的技术，显得越来越重要。显示 器件作为显示技术的基础也日益受到广泛重视，并且，显示器也广泛应 用在我们的现实生活中。 显示技术有很强的综合性与应用性，几乎每一种显示方法都涉及多 学科知识，如光电、电子学、材料学、真空技术、固体物理、半导体技 术、微电子技术、计算机技术等。毫无疑问，显示技术取得的成果和发 展必然与这些学科的进步联系在一起。显示技术作为人机联系和信息展 示的窗口已广泛地应用于军事、工业、交通、通讯、航空、航天、卫星 遥感、教育、医疗、娱乐等领域。人们熟悉的广播电视是显示技术重要 的应用之一，电视深入千家万户，已成为人们生活中不可分割的一部分。 随着科学技术和社会的进步，显示技术扩展了它的应用领域，如：电视机、 医用断层扫描显示、户外巨型显示、电脑显示器等。可以说，电子显示 技术已经深入现代生活的各个方面。 在显示技术中，显示器件是电子显示系统的核心部件，可以认为显示 器件的发展是显示技术进步的重要环节。在进入2 0 世纪6 0 年代后新型 的平板显示器件( f la tp a n eld is p la y f p d ) 相继出现，如l9 6 8 年r c a 的研究工作者h ei1m e ie r 发明了液晶显示屏，1 9 6 9 年日本学者伊次顺章 研制出电致发光屏，19 6 6 年美国伊利诺思大学贝塞特与斯诺研制出等离 子体显示屏，由于平板显示器在体积、功耗、全固态、低电压驱动以及 与集成电路匹配等方面与阴极射线管( c r t ) 相比有明显的长处，因而倍受 重视。各发达国家也竟相研制这种显示器，力图使之与c r t 竞争，并且 不断开拓新的应用领域。 碳纳米管场发射性质的研究 我们可以看到显示技术的发展有以下几个特点： ( 1 ) 在显示系统发展过程中，一种重要新原理的显示器件出现就标志 着显示技术进入一个新的阶段。利用了不同物理效应的新型显示器件出 现，对显示技术的发展起了重要的推动作用。 ( 2 ) 显示技术的发展与其它学科的进步，如材料科学、电子线路、半 导体集成电路技术等有着密不可分的关系。许多技术方案在早期虽有人 预见了创门在显示方面的应用前景，但限于当时技术水平却无法实施， 而在相关科学技术发展到一定水平后，它们便生机盎然。这也反映了显 示技术作为一门学科与其它学科有着综合性的联系。 1 1 2 几种常见的平板显示器 平板显示器件是在二十世纪六十年代后随着大规模集成电路的发展 逐步兴起的。可分为主动发光型显示和被动发光型显示两类【2 1 。前者指 显示媒质本身发光而提供可见辐射的显示器件，包括等离子显示( p d p ) 、 真空荧光显示( v f d ) 、电致发光显示( e l d ) 、场发射显示( f e d ) 、发光 二极管( l e d ) 等。后者指本身不发光，而是利用显示媒质被电信号调制 后，其光学特性发生变化，对环境和外加光源发出的光进行调制，在显 示屏上进行显示的器件，它包括液晶显示( l c d ) 、电致变色显示( e c d ) 、 电泳显示( e p d ) 、铁电陶瓷显示等【卜2 1 。目前，具有代表性的平板显示 器主要有以下几类。 1 1 2 1 液晶显示器( l c d ：l i q u i dc r y s t a ld i s p i a y ) 液晶显示器是利用液晶分子能在电场作用下分子结构重新排列，使 其光学特性发生变化的特性制成的【3 1 。液晶显示技术最早于19 6 8 年 h e i l m e i e r 等人【4 】公开了动态散射液晶显示模式，不过真正运用在产品上 还是在l9 7 3 年。s h a r p 公司在其生产的小型计算器上首次采用了l c d ， 它所采用的是扭转向列型( t w i s t e dn e m a t i c ，t n ) 液晶显示技术，画面 反应时间较慢，且输出的光线亮度不高，所以称为“被动式”。这一类液 晶显示器对动、静态影像的显示表现都不好。而且可视角度小，拖影现 象十分明显，因此仅被应用于计算机面板、电子表及电器零件显示器， 及早期的低价位笔记本电脑等对图像显示质量要求不高的设备上。 l9 8 9 年，在东芝公司的努力下，第一台彩色的d s t n 显示器正式应 用在笔记本电脑中，这次革新让笔记本电脑用户所面对的黑白世界瞬间 进入了真正的彩色世界。 l9 9 4 年，东芝公司又推出了专为笔记本电脑设计的t f t 液晶显示 屏，并且迅速登上时代的舞台，成为当今i t 业界的主流选择。t f t ( t h i n 2 硕上学位论文 f i l mt r a n s i s t o r ) 液晶即薄膜场效应晶体管液晶，是有源矩阵类型液晶显示 器( a m l c d ) 中的一种，其具有更高的对比度、更丰富的色彩和更新频率 更快等特性，俗称“真彩”。 近两年来，随着t f t 制造技术的逐渐完善，产品成品率的提高，t f t 的价格下降了许多，加上一些新技术的出现，使得t f t 液晶显示器在响 应时间、对比度、亮度、可视角度方面有了很大的进步，进一步拉近了 与传统c r t 显示器的差距。 目前，液晶显示器的响应时间都在5 0 m s 以下，亮度在2 0 0 c d m 2 左 右，可视度达到12 0 0 以上。l c d 工作原理是在一定的电压下，使液晶的 特定分子排列改变成另外一种分子排列方式，从而使液晶盒的全双折射 性、旋光性、二色性、光散射性等光学性质发生变化，进而转换成视觉 的变化。其基本结构是在蒸镀了透明电极的两块玻璃基板之间注入厚度 约为l0um 左右的液晶而构成的一个液晶盒，使靠近电极的表面侧液晶 分子形成一定秩序排列的膜层。 液晶显示有以下主要优点： ( 1 ) 功耗低，反射式显示屏功耗仅每平方厘米数微瓦至数十微瓦； ( 2 ) 工作电压低，工作电压仅数伏至10 伏左右，能够与大规模集成电 路相适应； ( 3 ) 液晶显示易于彩色化； ( 4 ) 液晶投影显示能得到数平方米的高质量大型显示。 主要缺点： ( 1 ) 显示屏的亮度相对较弱，视角较窄； ( 2 ) 液晶的响应受环境影响，低温时响应速度变慢。 1 1 2 2 等离子体显示( p d p ：pla s m ad js pia yp a n e1 ) 等离子体又叫做电浆，是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后 产生的正负电子组成的离子化气体状物质，它是除去固、液、气外，物 质存在的第四态。等离子体是一种很好的导电体，利用经过巧妙设计的 磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。等离子体物理的发展为材料、能 源、信息、环境空间，空间物理，地球物理等科学的进一步发展提新的 技术和工艺。 看似“神秘 的等离子体，其实是宇宙中一种常见的物质，在太阳、 恒星、闪电中都存在等离子体，它占了整个宇宙的9 9 。现在人们已经 掌握利用电场和磁场产生来控制等离子体。例如焊工们用高温等离子体 焊接金属。在大型p d p 中最具优势且是最早实现商业化的大面积f d p 产 品【5 1 。 3 碳纳米管场发射性质的研究 等离子体可分为两种：高温和低温等离子体。现在低温等离子体广泛 运用于多利- 生产领域。例如：等离子电视，婴儿尿布表面防水涂层。更 重要的是在电脑芯片中的蚀刻运用，让网络时代成为现实。 近几年来等离子平面屏幕技术支持下的p d p 真可谓是如同中天，它 是未来真正平面电视的最佳候选者。其实等离子显示技术并非近年才有 的新技术，早在19 6 4 年美国伊利诺斯大学就成功研制出了等离子显示平 板，但那时等离子显示器为单色。现在等离子平面屏幕技术为最新技术， 而且它是高质图象和大纯平屏幕的最佳选择。大纯平屏幕可以在任何环 境下看电视，等离子面板拥有一系列象素，同时这些象素又包含有三种 次级象素，它们分别呈红、绿色、蓝色。在等离子状态下的气体能与每 个次象素里的磷光体反应，从而能产生红、绿或蓝色。这种磷光体与用 在阴极射线管( c r t ) 装置( 如电视机和普通电脑显示器) 中的磷光体是一 样的，你可以由此而得到你所期望的丰富有动态的颜色，每种由一个先 进的电子元件控制的次象素能产生16 亿种不同的颜色，所有的这些意味 着你能在约不到6 英寸厚的显示屏上更容易看到最佳画面。 等离子体显示的特点及面临的问题： ( 1 ) 多象素、大屏幕。世界上最大的a c p d p 是p h o to nies 公司独家生 产的12 12 l5 9 6 线的巨型屏( 对角线l m ) ，其选址速度达到每秒8 0 万像 素，厚度只有12 m m 。2 0 4 8 2 0 4 8 巨型p d p ( 对角线1 5 m ) 已达到产业化水 平，并已研制4 0 9 6 4 0 9 6 线，对角线达3 m 的p d p 。不过p d p 器件尺寸越 大，制造难度也越大，工艺要求也越高。 ( 2 ) 分辨率。p d p 的像素节距决定了分辨率数值。目前普通分辨率p d p 节距为0 4 8 0 8 m m 。为了实现彩色显示，玻璃板上的荧光粉的排列是多 个一组，因此显示单元的节距更加致密，约在0 15 0 2 2 m m 之间，为了 防止这些单元交叉影响，设置的网状分隔尺寸就更小，约4 0um 宽，10 0 i lm 高。从这个角度考虑，a c p d p 做到83 线2 5 m m ，d c p d p 做到了31 线2 5 m m ，再进一步提高就很困难了。 ( 3 ) 显示亮度和发光效率。目前21 英寸的彩色a c p d p 已达到 2 0 0 c d m 2 ，但对尺寸更大的屏，亮度还远远未达到这一水平，借助提高 p d p 驱动电压的频率可提高亮度，但频率的提高将导致p d p 的功耗增大和 使用寿命缩短，因此，在保证p d p 有适当长的使用寿命前提下提高亮度 的一个有效途径就是提高p d p 的发光效率。 ( 4 ) 使用寿命。在p d p 工作过程中，有许多原因，如荧光粉污染，显 示板屏内局部放气，漏气等都可能使p d p 发光亮度下降甚至失效，a c p d p 的玻璃介质在放电时会发生p b 0 分解、氯离子站污和溅射等现象，使着 4 硕士学位论文 火电压u 擦除脉冲u 。都发生变化，最后使工作电压的冗余量减少而不 能工作，这是影响a c p d p 工作寿命的主要原因。 总之，p d p 具有薄型结构、无闪烁、对比度大、随机书写与擦除、固 有的存储功能等特点，和具有适合大画面显示、响应速度快以及利用荧 光材料自发光实现全彩色显示等优点。但是，全彩色p d p 还存在发光效 率不高、功耗大和生产成本不菲等弱点，需要进一步研究加以克服。 1 1 2 3 有机电致发光显示器( 0 r g a nicljg h t e mit tin gdis pia y 0 l 印) 有机电致发光显示器( 0 r g a n icl ig h t e m i ttin gdis p l a y ，0 l e d ) 是 二十世纪中期发展起来的新型显示技术，是通过正负载流子注入有机半 导体薄膜后复合产生发光制备而成【5 l ，具有全固态、高亮度、可柔性化显 示等优点。0 l e d 研究始于19 6 3 年，直到19 8 7 年美国k o d a k 推出小分子 0 l e d 双层器件，才引起人们的广泛关注【6 1 。19 9 0 年，英国c a m b r id g e 大 学首次采用导电高分子聚合物制成0 l e d 【7 】，以上两个重要的研究成果带 动了o l e d 技术的飞速发展。到目前为止，在o l e d 产业化过程中，仍然 存在实用寿命、稳定性、大面积化工艺和全彩色显示等问题亟待解决。 1 2 2 4 场致发射显示器( f 印：fielde mis sio ndis pla y ) 目前，从图像质量来讲，c r t 是最好的，但其缺点是体积大、重量沉、 耗电高，而在结构上重量轻、体积薄的l c d ，p d p 和e l d 等与c r t 相比， 在综合性能方面还有不足之处。因此，如何把c r t 做成矩阵驱动的平板 显示屏，使其既能保持优良像质，又具有超薄结构，就成了新一代平板 显示器的开发方向。而场发射显示器( f e d ) 就是朝这一方向努力的代表。 对场发射显示研究具有重要意义的工作是19 6 8 年s p in d t 制备金属微尖 阵列1 8 j 。应该说只有获得电子发射性能良好的大面积场发射冷阴极阵列 才能考虑场发射显示。金属微尖具有良好的发射性能，但要求很高的微 电子技术工艺水平。因此f e d 成了21 世纪最受瞩目的显示屏，目前法国、 美国、俄罗斯、日本、韩国、中国台湾地区等都在大力开发。19 9 0 年， 法国的l e ti 的研究小组发表了6 英寸f e d 单色显示屏，引起了很大反响。 最近法国的p ix t e c h 公司应用l e ti 的技术，发表了10 5 英寸型的全彩 色f e d 0m o t o r 0 1a 公司、日本双叶电子工业也相继发表了高亮度f e d 显 示屏试制报告，台湾已经拿出大于1 0 英寸的碳纳米管场发射显示屏。由 于各国科学家的共同努力，f e d 已被认为是在未来将起重要作用的种平 板显示器件和技术。它有可能在办公设备和家用显示器方面成为取代c r t 的一种重要技术。 f e d 具有以下优点： ( 1 ) 薄型。其厚度可小于6 m m ，因此体积小重量轻； 碳纳米管场发射性质的研究 ( 2 ) 易于拼接，有望做成大屏幕显示器； ( 3 ) 场发射体阵列( f e a ) 可以高度集成，较容易制成高清晰度和高亮度 的平板显示器； ( 4 ) 工作电压低，功耗低，寿命长： ( 5 ) 主动发光，图像质量好，可做到高亮度、高分辨率、多彩色、多 灰度，高响应速度( 2us ) ，且无视角限制； ( 6 ) 冷阴极发射，结构简单，无加热灯丝、偏转线圈等； ( 7 ) 工作温度范围宽( 一5 一+ 8 5 ) ； ( 8 ) 场发射电流电压特性具有高度非线性化，有利于增加图像灰度和 动态范围： ( 9 ) 高可靠性，抗冲出、抗潮、抗辐射性能好，可在恶劣环境下工作。 总之，f e d 兼有c r t 和l c d 的特点，是一种性能优良极具竞争力的新 一代平板显示器。由表1 1 各种显示器的性能比较可以看出：f e d 在亮度， 视角，发光效率，响应时间，对比度，分辨率和工作的温度区间等方面， 极具竞争力。 表1 1 几种显示器性能比较 器件种类c d el df e dp d p 性能参数 亮度( c d m 2 ) 10 0 6 0 04 0 0 视角( d e g r e e s ) 6 08 08 0 8 0 发光效率( 1 m w ) 3 4o 5 215 2 01 o 响应时间( m s ) 3 0 6 0 l0 0 ：15 0 ：13 0 0 ：l10 0 ：1 分辨率( m m p i t c h ) 0 31 0 310 2 7 1 0 8 工作温区( )o - 5 05 + 8 55 + 8 55 + 8 5 1 2 场发射阴极类型 伴随着阴极材料的进展，场发射显示器冷阴极类型也经历了三个阶 段，首先是s p in d t 微尖型冷阴极；之后是以金刚石、类金刚石为代表的 宽带隙材料制成的薄膜型冷阴极；随着碳纳米管的发现，近年来研究热 点转向c n t 冷阴极。纵观整个场发射阴极发展过程，新材料的发现是推 动f e d 阴极阵列发展的根本原因，到目前为止主要有以下四种冷阴极类 型【9 ，i0 1 。 6 硕士学位论文 1 2 1 徽尖型冷阴极 这种冷阴极是发展较早且较成熟的种，通过增加冷阴极发射体曲率 以提高阴极附近的场强，进而降低工作电压，减小功耗的冷阴极】，其 器件结构如图11 所示。材料为物理化学特性较稳定的金属、半导体和 介质及它们的复合体【1 ”。 图1 s p ind t 冷阴极器件结构示蠢图 19 6 8 年，美国斯坦福大学cas d l n d t 成功的采用双源旋转镀膜技术 制各了大面积铝场发射冷阴极阵列【sj 。在此基础上，1 9 8 6 年，法国l e t i 公司展示了s p ln d t 型3 2 3 2 像素单色 一e d ，并于1 9 9 1 年推出了第一台 彩显s p ln d t f e d 】，引起了人们对f e d 的广泛关注和商业投入。目前难 容金属微尖冷阴极阵列的密度选到1 0 9 c m 发射电流密度达到16 1 03 c m 2 ，其中硅尖冷阴极阵列的密度达到3 106 c m2 ，发射电流密度达 到2 c m2 1 ”。 s 口1 n d t 微尖型f e d 技术虽然已经实用化，性能也达到较高水平，但 存在些技术问题，例如阴极的加工、微米级精度的组装技术、薄玻璃 基板的真窄封装、在狭窄的平板空问保持稳定场发射的真空技术以及保 持高真空条件的材料选择等，再加上采用半导体微细加工技术，使得成 牟非常高。为了寻求s p i n d t 冷阴极的替代品，人们进行了广泛的尝试， 金刚石和类金剐石薄膜有较低的场发射闻值，是较早研究的场发射材料。 1 2 2 金刚石和类金刚石薄膜型冷阴极 薄膜型冷阴极场发射器件的结构由微尖型简化为三极门式或二极式 平面薄膜结构见图12 。他们具有良好的化学与热稳定性、高的熔点和热 导率、小的介电常数、大的载流子迁移率和高的击穿电压、小的甚至负 值的电子亲和势。其中以金刚石薄膜阴极材料最受人关注，笈展最为迅 猛。 璧塑耋耋丝茎墼堡堡墼至耋 证属计腻 图12 薄膜冷阴极器件结构示意图 九十年代初c w a n g 【1 “、mwg e ls 【17 1 及nsx u 【l8 ，1 9 1 等相继采用金刚 石薄膜材料作场发射冷阴极，观察到在极低的电场驱动下的电子发射， 开启电场可以低于3 v pm ，比金属冷阴极材料小3 个数量级。其中nsx u 等首次系统的研究了金刚石薄膜的 人面积场发射现象及其场发射机理， 引起了金刚石及其相关薄膜研究的热潮。 由于金刚石冷阴极器件的制备及金刚石薄膜的制备弓场发射电子性 能紧密相关，而通常金刚石的制备首先在衬底上形成核，然后在高温f 生长金刚石薄膜。这样的制备条件埘制备金剐石膜材料的冷阴极器件很 不方便，而且这样制备的金刚石材料的均匀性和一致性难以稳定，并有 制各温度超过玻璃摹板软化温度等缺点凼此限制了其发展。 1 2 3 金属一绝缘体一金属( _ l - ) 冷阴极 这种结构是在两层金属薄膜之间加一层介质薄膜，制作工艺较为简 单。基本上是薄膜制备工艺见图13 。2 0 0 1 年h i t a c h i 公司曾开发过这 种结构的f f d 【2 0 】。这种结构与s p l n d t 微尖型比较，优点明疑；驱动电压 低；小需要电阻层来稳定发射电流；电子基本上是垂直发射表面，具有 自聚焦特性；阴极和阳极间距较大，可以采用c r t 用的高压荧光粉。虽 然它可以实现大面积制造，但发射电流较小。 硕：l 学位论史 薄盒腿碰 介质 缸“歧 吁体 破璃 图13m i m 型冷阴极器件结构示意图 1 2 4 碳纳米管冷阴极 自1 9 9 5 年wad eh e e r 等【川首次报道碳纳米管薄膜具有场发射特性 以后，一系列关于单壁碳纳米管和多壁碳纳米管场发射特性的研究结果 2 2 ，2 3 1 相继发表。这为碳纳米管场技射显示器( c n t f e d ) 的研究与应用奠 定丁良好的理论与实验基础。碳纳米管作为场发射冷阴极具有以下优势： ( 1 ) 它回避了复杂的间锥加工工艺。因其本身是种具有尖锐尖端 的一维材料。理想的碳纳米管冷阴极是有亿万根碳纳米管排列 成的一层薄膜，它能够提供足够的场发劓电流。 ( 2 ) 碳纳米管具有良好的导电性和热传导性质，具有大的长径比。 ( 3 ) 碳纳米管具有很高的机械强度和良好的化学稳定性，为后续封 装工艺提供r 便利。 ( 4 ) 碳纳米管有多种制备方法，而儿工艺相对简单原材料廉价。 由r 它形成的冷阴极场发射性能好、工作电压低、发射电流大、发射 特性稳定，是目前最理想的冷阴极。 世界各研究机构对c n tf e d 的研制相当关注。目前为止，欧美方面， 美国m o t o r o l a 已经开发h 1 j 寸c n tr e d ，并开始研制3 0 寸c n tf e d ； 法国l et i 与o t o r o l a 台作研制新型c n tf e d 。 1 3 碳纳米管场发射显示器的发展 1 3 1 碳纳米管场发射显示器的发展过程 l9 9 0 年，k r a ts c h m e r i 圳等采用石墨电弧法第次制取了c 通过 对其结构进行研究，发现它是碳元素的另种同素异构晶体。l9 9 1 年， f i 本n e c 公司基础研究实验室电子显微镜专家i i j i m a 【2 5 在高分辨率透射 电子显微镜下观察c 。结构时，发现丁直径43 0 n m ，长达um 量级，管壁 呈石墨结构的多层碳分子，这就是今天被广泛关注的碳纳米管。然而， i i j i m a 当时所发现的不是单壁碳纳米管，而是最小层数为2 的多壁碳纳 米管。1 9 9 3 年，n e c 和i b m 的研究小组同时成功地合成单层的碳纳米管2 “。 碳纳米管场发射性质的研究 从某种意义上讲，单壁碳纳米管才是真正意义上的碳纳米管。由于单壁 碳纳米管独特的结构，极高的力学性能，独特的电性质和化学稳定性， 激起了世界范围内的许多科学家包括物理学家、化学家和材料学家的极 大兴趣，掀起一股碳纳米管研究热。近年来，随着碳纳米管制备工艺的 突破，其潜在的应用前景日益受到关注，从目前的应用研究现状来看， 碳纳米管材料有望在不久的将来首先实现规模性的工业应用。 石墨层片的碳原子之间是s p 2 杂化，每个碳原子有一个未成对电子位 于垂直于层片的二轨道上。因此碳纳米管和石墨一样具有良好的导电性 能，并且取决于石墨层片卷曲形成管状的直径( d ) 和螺旋角( 9 ) ，导电性 介于导体和半导体之间【27 1 。随着螺旋矢量( n ，历) 的不同，碳纳米管的能 隙宽度可以从零变化到和硅相等。世界上还没有任何一种物质，人们在调 制它的导电性能时能够做到如此的随心所欲。由于单壁碳纳米管的直径 仅为约ln m ，电子在其中的运动具有量子行为。事实上，某些直径较小的 多壁碳纳米管( 2 5 n m ) 也表现出量子传输的特性。碳纳米管的管壁上常常 含有成对的五边形和七边形，这些缺陷的存在又会产生新的导电行为， 因此每一处缺陷都可以看作是一个由很少数目的碳原子( 几十个) 组成的 纳米装置。碳纳米管之间的异质结和“t ”形结可以看作是金属与金属， 或金属与半导体之间的连接。 通常，随着直径和螺旋度的不同，s w n t s 可以具有金属性( 即导电能 力很强) ，也可以具有半导体性质【2 7 】当n = 伪，碳纳米管呈金属性，而脚= o 、 力= 3 q ( q 为整数) 时为窄带半导体管，其它类型的均为宽带半导体管，其禁 带宽度和半径大致呈反比关系。r a j i a h i 等【2 8 】对单壁碳纳米管的的电 阻进行了研究，采用4 点测法直接测量单根管束的电阻率，结果发现其 电阻率在0 3 4 1 0uq m 之间。同时采用4 点法测量压成薄片的单壁 碳纳米管，其电阻率为6 0 0uq m 。 此外，由于碳管的内径可以小至纳米量级，电子能带结构比较特殊， 波矢被限定于轴向，在小直径的碳纳米管中量子效应尤为明显，可作为 量子管使电子能无阻挡地贯穿【”】，实验中己经发现s w n t s 是真正的量子 导线。 碳纳米管具有超导性，k a s u m o v 等人【3 0 】采用特殊的技术让单壁管( 束) 生长在两个超导金属垫片的狭缝间，当温度低于1k 时出现了超导现象。 t a n g 【3 1 】等研究了嵌入沸石基体中的s w n t s 的磁特性和迁移性，发现在低 于2 0 k 的温度下，c n t s 显示了表现为各向异性的迈斯纳效应。另外， s e r v ic er o b e r t 【3 2 】通过理论计算认为，用富勒烯填充c n t s 可以产生非常 高的超导温度，甚至可达室温。 l o 硕十学位论文 碳纳米管的场发射效应：场发射效应是指在足够高的电场作用下费 米面附近的电子克服势垒而成为自由电子的现象，与传统的热发射源( 热 阴极) 相比，场发射电子源( 冷阴极) 具有电子束流高、初始能量离散 小( 色差小) 、工作稳定、寿命长等特点，广泛应用于扫描隧道显微镜( s t m ) 和新型电子显微镜及微波放大器中。虽然人们广泛地研究了各种材料的 场发射特性，但是尚未建立一个完善的场发射理论，特别是适用于半导 体和纳米材料的理论，目前比较成熟的还是金属的场发射理论。 此外，场电子发射材料在其他真空微电子器件中也有很重要的应用， 如微波放大器等。因而，近年来场发射材料已成为微电子材料研究中的 一个热点领域，早期场发射材料多采用金属尖端，其发射机理较清楚， 工艺较成熟，但由于金属材料场发射阈值电压较高，面临着被淘汰的局 面。当然，金属场发射阵列( f e a ) 由于其发射特性稳定，是一个可发 展的方向，但其技术难度高，工艺较复杂。于是，人们自然想到使用一 些宽带隙材料作为场电子发射材料，如金刚石、类金刚石、立方氮化硼、 氮化铝、碳化硅等一些宽带隙半导体薄膜，因为这些材料具有良好的化 学与热稳定性、高熔点、高热导率、高击穿电压及大的载流子迁移率， 特别是极小的电子亲和势甚至是负的电子亲和势，大大降低了场发射的 阈值电压。因此，这类场发射材料将有着极为广阔的发展潜力及应用前 景。另外，纳米体系中电子具有奇异的输运性质，近十年来，纳米场发 射材料也引起人们注意。其中，碳纳米管较之于金属有着更稳定的场发 射特性，而且单个多壁碳纳米管其发射电流甚至达到了0 1m a 的量级， 一些根据其发射原理