（化学专业论文）卤化银复合纳米二氧化钛可见光催化剂的研究.pdf

摘要 卤化银复合纳米二氧化钛可见光催化剂的研究 摘要 二氧化钛作为n 型半导体材料因其化学性质稳定，廉价易得，无毒且 催化效率高等优点受到人们的广泛关注，在光催化降解环境污染物方面具 有很好的应用前景。然而二氧化钛光催化技术还存在光生电子空穴对容 易复合，对可见光吸收能力差，不能充分利用太阳光的缺点，其光催化应 用受到了很大限制，因此，对二氧化钛进行可见光改性并提高量子产率成 为目前研究的热点。本论文对银卤化银、a g b r t i 0 2 复合纳米光催化剂的 合成及其光催化活性进行了研究，使二氧化钛具有较高的可见光催化活 性。论文还对其它新型可见光催化剂进行了初步的研究探索，包括冲击波 氮掺杂二氧化钛光催化剂和新型无金属g c 3 n 4 光催化剂。 本论文制备了一系列银卤化银( a g a g c l 、a g a g b r 、a g a g i ) 光催化剂， 通过比较它们降解甲基橙的光催化活性及x r d 、s e m 表征发现，滴定法 制备的a g a g b r 光催化剂光催化活性最好，且分散均匀、稳定性好。通 过对水合肼、抗坏血酸和可见光三种还原方法的比较发现，由可见光还原 制备的a g a g b r 光催化剂，金属银负载均匀，光催化降解甲基橙活性最 好，且a g a g b r 光催化剂在催化降解前后a g 的相对含量基本上没有发生 变化，可见a g a g b r 具有光稳定性。 以钛酸四丁酯、k b r 、a g n 0 3 为前体，合成了系列纳米a g b r t i 0 2 复 合可见光催化剂。利用x r d 、t e m 、h r l 7 e m 和u v - v i s 等方法对催化剂的 北京化工大学硕上学位论文 晶相组成、形貌、粒度、微观结构、吸光性能等进行了表征。光催化降解 亚甲基蓝活性结果表明，复合与单组分催化剂的光催化活性顺序为： a g b r t i 0 2 a g b r a g b r p 2 5 p 2 5 t i 0 2 ，其中形成异质结的纳米 a g b r t i 0 2 ( m a g n o j m t i 0 2 = 3 3 5 ) 光催化剂由于粒径d x ( 1 5n m ) 、分散均匀且 对紫外可见光( 2 5 0 8 0 0n m ) 都有很强的吸收而具有最高的光催化活性。 h r t e m 结果表明，该催化剂形成了紧密接触的a g b r t i 0 2 异质结微结构。 通过催化剂的循环寿命评价及x p s 和e d x 表征分析知道，a g b r t i 0 2 光催 化剂的结构在反应前后是稳定的，但由于光敏齐l j a g b r 表面被反应体系中 的吸附碳污染，使其光催化活性在循环使用中有所降低。 通过溶剂热及高温热解法合成了新型无金属c 3 n 4 光催化材料，其结构 均为石墨型的氮化碳结构( g c 3 n 4 ) ，且对可见光有一定的吸收。其中采用 溶剂热法合成的g c 3 n 4 具有较好的光催化活性，而用高温裂解法合成的 g c 3 n 4 无光催化活性，但当用速度为2 5 2k m s 。的飞片处理时，其光催化 活性显著增强。冲击波掺氮改性t i 0 2 的吸收光谱发生了红移，但其光催化 活性较低。冲击处理纳米锐钛矿相t i 0 2 后形成了部分s r i l a n k i t e 高压相，混 相光催化活性显著降低，可见t i 0 2 高压相光催化活性较差。 关键词：银卤化银，二氧化钛，可见光催化降解，甲基橙，亚甲基蓝 i i a b s t r a c t s t u d i e so nt h ec o m p o s i t ep h o t o c a t a i y s t s o fn a n o t i t a n i aa n ds i l v e rh a l i d es c o r r e s p o n d i n gt ov i s i b l el i g h t a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d ea san - t y p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lh a sb e e nw i d e l y c o n c e m e db e c a u s eo fi t sc h e m i c a l s t a b i l i t y , c h e a p n e s s ，n o n - t o x i c i t y , h i g h c a t a l y t i ce f f i c i e n c y , a n dh a sg o o dp r o s p e c ti np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s h o w e v e r ，t i t a n i u md i o x i d ea sp h o t o c a t a l y s th a st w o d i s a d v a n t a g e so fe a s yr e c o m b i n a t i o no fp h o t o i n d u c e de l e c t r o n - h o l ep a i r sa n d w e a kv i s i b l el i g h ta b s o r p t i o na b i l i t y t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ht o p i c so nt h e v i s i b l el i g h te n h a n c e m e n ta n di m p r o v e m e n to ft h eq u a n t u my i e l do ft i t a n i u m d i o x i d eb e c o m eah o t s p o tr e s e a r c h i nt h i st h e s i s ，t h e p r e p a r a t i o na n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fs i l v e r s i l v e rh a l i d ea n da g b r t i 0 2c o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t s w e r es t u d i e da n dt h em o d i f i e dt i 0 2e x h i b i t e d h i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h ti l l u m i n a t i o n t h et h e s i sa l s od i d s o m ep r e l i m i n a r yr e s e a r c h e sa n de x p l o r a t i o n so no t h e rn e wp h o t o c a t a l y s t s ， i n c l u d i n gt i t a n i u md i o x i d ed o p e dw i t hn i t r o g e nb ys h o c kw a v ea n df r e e m e t a l g c 3 n 4p h o t o c a t a l y s tt r e a t e db ys h o c k w a v e w e p r e p a r e das e r i e so fa g a g c l 、a g a g b r 、a g a g ip h o t o c a t a l y s t sa n d 1 1 1 北京化工人学硕上学位论文 c o m p a r e dt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb yd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so fx r d ，s e ms h o w e dt h a ta g a g b rp r e p a r e db y t i t r a t i o nm e t h o dh a st h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd u et og o o dp a r t i c l e d i s t r i b u t i o na n ds t a b i l i t y b y c o m p a r i n gt h e t h r e er e d u c t a n t si n c l u d i n g h y d r a z i n eh y d r a t e ，a s c o r b i ca c i da n dv i s i b l el i g h tw ef o u n dt h a ta g a g b r p h o t o c a t a l y s tr e d u c e db yv i s i b l ei r r a d i a t i o n h a st h eb e s t p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o na c t i v i t yo fm e t h y lo r a n g ed u e t of o r m a t i o no ft h e h o m o g e n e o u s s i l v e rl o a d i n go na g b r a n dt h er e l a t i v ec o n t e n to fa gi nt h ea g a g b r p h o t o c a t a l y s tn e a r l y h a sn o c h a n g eb e f o r e a n da f t e rt h ep r o c e s so f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nd u et oi t sb e t t e rl i g h ti r r a d i a t i o ns t a b i l i t y as e r i a lo f a g b r t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e du s i n gt i ( o c 4 h 9 ) 4 ， k b ra n da g n 0 3a sp r e c u r s o r s t h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，p a r t i c l em o r p h o l o g y , s i z e ，m i c r o s t r u c t u r ea n da b s o r b a n c eo ft h e s es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，t e m ，h r t e ma n du v v i ss p e c t r a t h er e s u l t so fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nt om e t h y l e n eb l u es h o w e dt h a tt h ea c t i v i t yo r d e r o ft h e s es a m p l e s i so fa g b r t i 0 2 a g b r a g b r p 2 5 p 2 5 t i 0 2 t h ec o m p l e xa n d m o n o c o m p o n e n tp h o t o c a t a l y s t sw i t ha g a rh a v ee x h i b i t e dh i g h e ra c t i v i t y b e c a u s eo ft h es t r o n ga b s o r p t i o ni nv i s i b l el i g h tr e g i o n t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fa g b r t i 0 2i n c r e a s ef i r s ta n dt h e nd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gm a s s r a t i oo fm a g n 0 3 m t i 0 2i nw h i c ht h em a s sr a t i oo f3 3 5h a st h eh i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo ft h i sc o m p l e x p h o t o c a t a y l s ti sa b o u t15n l 1a n dh o m o g e n e o u sd i s p e r s i o na n dh a sf o r m e da n i v a b s t r a c t i n t i m a t ec o n t a c th e t e r o j u n c t i o nm i c r o s t r u c t u r ea n dt h es t r o n g e s ta b s o r p t i o ni n w h o l eu v v i sl i g h tr e g i o n ( 2 5 0 - 8 0 0n m ) t h es t r u c t u r eo fa g b r t i 0 2i ss t a b l e b e f o r ea n da f t e r p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ，b u t i t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y d e c r e a s e di nf i v e c i r c l er u n so r i g i n a t e df r o mt h ep o l l u t i o no fa d s o r b e dc a r b o n o nt h es u r f a c eo fp h o t o s e n s i t i z e ra g b ri nt h er e a c t i o ns y s t e mb ye v a l u a t i n gt h e c y c l i n gl i f eo f t h ep h o t o c a t a l y s t sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fx p sa n de d x t h en e wf r e e m e t a lp h o t o c a t a l y s t so fc a r b o nn i t r i d ew e r es y n t h e s i z e d u n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o no rb yt h e r m o l y s i s ，w h i c ha r ei d e n t i f i e da s g r a p h i t i cc a n 4 ( g c a n 4 ) a n dh a v es o m ea b s o r p t i o n si nt h ev i s i b l er e g i o n t h e g c 3 n 4s y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o dh a sg o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i l et h e g c a n 4p r e p a r e db yt h e r m o l y s i sh a sn op h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ； h o w e v e r , i t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a ss i g n i f i c a n t l y e n h a n c e da f t e rl o a d i n g b yaf l y e ra tv o l e c i t yo f2 5 2k m s 一t h er e d s h i f fo fa d s o r p t i o ne d g eo ft h e d o p e dt i 0 2b ys h o c kw a v eo c c u r r e d ，b u ti th a sl i t t l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h en a n o s i z e da n a t a s et i 0 2t r a n s f o r m sp a r t i a l l yi n t os r i l a n k i t ep h a s eo fh i g h p r e s s u r ea f t e rs h o c kt r e a t m e n ta n dh a s aw o r s e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i n d i c a t i n gs r i l a n k i t ep h a s eo fh i g hp r e s s u r ec o u l dd e t e r i o r a t et h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y k e yw o r d s ：s i l v e rh a l i d e s ，t i t a n i a ，p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nu n d e r v i s i b l el i g h t ，m e t h y lo r a n g e ，m e t h y l e n eb l u e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：童年竺虻 日期：j 鲨丝l 2 垒一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名：日期：呈哩屈：上形 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着现代工业的迅猛发展，能源过度开发，环境污染日趋严重【l 】。人类可利用的 能源越来越短缺，生活环境受到严重破坏。工业和家用废气废水含有较多的有机污染 物，给环境带来严重破坏。氮氧化物( n o x ) 、硫氧化物( s o 、) 、恶臭气体( 如h 2 s 等) 、 以及有机气体( 如醛、硫醇、二硫化碳等) 等有害气体对环境的污染已经成为世界各国 亟待解决的环保问题，各国政府都将环境污染( 特别是大气污染和水污染) 治理列为头 等大事，纷纷投入巨资用于环境净化材料及环境治理技术等方面的研究和开发。 近年来，半导体光催化技术在环境污染物降解中的研究已受到人们的广泛关注， 已有的研究表明，半导体光催化剂在环境污染物治理方面显示出良好的应用前景。该 技术在常温常压下就可进行，能彻底破坏空气和水中的污染物，并使之完全矿化为 c 0 2 、h 2 0 等无害物质，避免了二次污染。半导体光催化剂的应用方式可以是分散于 液相，以流态化与气相接触；也可以是固着状态，如在基材上与成膜物制成薄膜【2 锕。 二氧化钛作为n 型半导体材料在环境污染治理方面越来越受到人们的重视。自 1 9 7 2 年，日本东京大学f 嘶s l l i m a 和h o n d a f 4 】报道了在紫外光照射下二氧化钛电极可以 分解水产生氢气和氧气，揭开了全世界范围内对几氧化钛的研究热潮，1 9 7 6 年加拿大 科学家c a r c y 等【5 】将半导体材料用于光催化降解污染物，拉开半导体光催化应用于环境 保护研究的序幕。8 0 年代初，光化学的应用研究重点开始转向环境保护领域，其中污 染物的光化学降解尤其受到人们的重视。在随后的时间里，光催化在有机、无机污染 物的处理方面被广泛研究 6 - 9 1 。在众多半导体光催化材料中，t i 0 2 因化学性质稳定，廉 价易得，无毒且催化效率高而倍受青睐。在紫外光作用下，t i 0 2 光催化剂生成具有很 强氧化能力的o h ，最终可使水中的有机污染物完全氧化生成c 0 2 、h 2 0 以及其他简单 无机离子( 如n 0 3 、s 0 4 2 。、p 0 4 3 。和卤素等) 。至今发现的3 0 0 0 多种难降解有机化合物均 可在紫外线照射下通过t i 0 2 迅速降解【l o 1 3 】，特别是当水中有机物质量浓度很高或者用 其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。 但是，由于t i 0 2 的带隙较宽( e 。= 3 2e v ) ，可利用的激发光源仅限于紫外光( 永3 8 7 r i m ) ，而太阳光中仅含3 - 4 左右的紫外光，直接利用太阳光处理污染物是不可行的。 而使用人造紫外光源激发t i 0 2 降解各种污染物则需耗费大量能源，需要价格昂贵的设 型降1 5 】，因而影响和限制了t i 0 2 光催化降解技术的普遍应用。为了提高t i 0 2 在太阳 光照射下的催化效率，人们对改善t i 0 2 光催化剂的可见光响应进行了大量研究工作， 如有机染料光敏化、金属月e 金属元素掺杂、贵金属沉积、半导体复合等，并取得了显 著的成效。 北京化工大学硕士学位论文 经过国内外学者的共同努力，对纳米t i 0 2 的可见光响应改性研究虽然已经取得了 一定的进展；但从目前的研究成果看，可见光催化效率还普遍偏低，对各种改性方法 的可见光化机理认识尚未统一，还存在争议。因此，如何通过更好的方法对纳米t i 0 2 进行掺杂改性，降低t i 0 2 光生电子和空穴对的复合几率，提高其量子效率，从而有效 地利用太阳光中的可见光仍是今后研究的重点。 1 2 半导体光催化技术 1 2 1 半导体的结构 半导体是介于导体和绝缘体之间的物质，其主要特征是存在不连续的能带结构， 通常是由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，价带和导带之 间由禁带分开，禁带是不连续的区域，其光学和电学性质主要由这一特殊结构决定。 半导体禁带宽度一般在3 0e v 以下。当能量大于或等于带能隙的光( b y 之e g ) 照射到半 导体时，半导体微粒则吸收光，产生电子空穴对。光生电子具有很强的还原性，光生 空穴具有很强的氧化性，可以将大多数的有机物和无机物直接或间接的氧化或还原。 1 2 2 半导体的光催化性质 光催化性是半导体的独特性能之一，半导体光催化氧化作为一种环境友好的新技 术在治理环境污染方面受到人们的广泛关注。和传统的降解方法相比，半导体光催化 技术具有如下优点：降解无选择性，能使有害物质完全分解，且不会产生二次污染； 可以在常压下操作，反应条件温和，操作工艺简单；不需要大量消耗除光以外的 其它物质，可以降低能量和原材料的消耗；能够达到除毒、脱色、去臭的目的； 光催化剂具有廉价、无毒、稳定以及可以重复利用等特点【嘲。 二氧化钛因具有光催化活性高、化学性能稳定、廉价易得、无毒、无二次污染等 优点受到了人们的广泛关注，它能将众多的有机污染物分解成无机小分子物质、h 2 0 和c 0 2 ，达到使有害物质分解的目的又不带来二次污染，可望用太阳光为反应光源等 优点，是一种经济，简便，清洁的处理方法。在资源日益紧张的今天具有很大的应用 前剥1 7 1 。 1 3t i 0 2 结构及光催化原理 1 3 1t i 0 2 的晶相 2 第一章绪论 二氧化钛有三种晶相：锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 。这三 种晶相都是通过基本单位t i 0 6 不同连接组成的。锐钛矿是由t i 0 6 八面体共顶点组成， 而会红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成，如图1 1 所示【1 8 - 2 们，其 中金红石型和锐钛矿型二氧化钛研究的较多。最近的研究发现，板钛矿相也具有较高 的光催化活性，但由于其制备条件特殊，相稳定性较差，目前开展的研究还不多。 ( 曩) 共边方式( b ) 共顶点方式 圈1 - 11 i o - 结橱单元的连接方式 锐钛矿相和金红石相均可由相互联接的t i 0 6 八面体表示，两者的差别在于八面体 的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。图1 2 所示为两种晶型的单元结构，每 个钛原子均与六个氧原子配位，同时一个氧原子与三个钛原子相连，组成相互联接的 t i o 八面体。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。金 红石型t i 0 2 的八面体不规则，微显斜方晶，锐钦矿型t i 0 2 的八面体扭曲更加严重， 呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。锐钛矿相的t i t i 键距( 3 7 9a ，3 0 4a ) 比 金红石相( 3 5 7a ，3 9 6a ) 的大，t i o 键距( 1 9 3 4a ，1 9 5 0a ) 小于金红石相( 1 9 4 9a ， 1 9 8 0a ) 。锐钛矿相的质量密度( 3 8 9 4g - c m 一，) 略小于金红石相( 4 2 5 0g c m o ) 【l5 1 ，锐钛 矿型t i 0 2 中，每个八面体与周围八个八面体相联( 四个共边，四个共角) ，金红石型t i 0 2 中，每个八面体与周围十个八面体相联( 两个共边，八个共角) 。锐钛矿型：四方晶系， 单位晶胞内t i 0 2 分子数为4 ；金红石型：四方晶系，单位晶胞内t i 0 2 分子数为2 。这 些结构上的差异导致了两种晶型具有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型t i 0 2 的质量密度略小于金红石型，带隙( 3 2e v ) 略大于金红石型( 3 0e v ) 。 由于锐钛矿相和金红石相晶格结构上存在差异，两种晶型表现出的物理、化学性 能有所不同。锐钛矿t i 0 2 具有更高的催化活性。主要是锐钛矿晶格内有较多的缺陷和 位错，从而产生较多的氧空位来俘获电子；而金红石t i 0 2 具有较好的晶化态，存在较 少的结构缺陷来俘获电子，表面电子与空穴对的复合几率高。此外，板钛矿和锐钛矿 是t i 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的高温相。锐钛矿和板钛矿相到金红石相的相转化 温度一般为5 0 0 - 6 0 0 ，而在实验条件下，金红石相不能向锐钛矿或板钛矿相转化。 就应用而言，锐钛矿因具有良好的光催化性和超亲水性( 尤其当其颗粒尺寸下降到纳米 北京化：i ：人学硕十学位论文 级时) ，广泛应用于污水处理、空气净化、杀毒除菌、贵金属离子回收、太阳能开发等 等领域；金红石作为紫外线吸收剂和重要涂料，广泛应用于美容护肤品、涂料、油漆、 造纸、油墨、食品包装、农用塑料薄膜和纺织等领域【2 1 - 2 2 1 。 金豇磊囊 檄敬矿爨 1 3 2t i 0 2 光催化机理 一t i 0 一。 圈1 2 啊o l 晶型绦糨永意翻 t i 0 2 半导体的能带结构常是由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空 的高能导带c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成。价带和导带之间为不连续区域，称为禁带或 带隙( e g ) 。纳米t i 0 2 ( 锐钛矿) 的带隙能为3 2c v ，相当于3 8 7 5n m 光子的能量。当t i 0 2 受到波长小于3 8 7 5n m 的紫外光的照射时，电子就可以从价带激发到导带，同时在价 带产生相应的空穴，即生成电子空穴对。部分激发态的导带电子和价带空穴又能重新 复合，使光能以热能或其他形式散发掉【2 3 】： t i 0 2 + h v 专e + h + c + h + 一热能 当存在合适的俘获剂或表面缺陷时【2 4 1 ，电子和空穴的复合受到抑制，它们会就扩 散到催化剂表面，从而发生氧化还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良 好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能力。空穴一般与 t i 0 2 表面吸附的h 2 0 或o h 离子反应形成具有强氧化性的o h 。它能够无选择性氧化 多种有机物并使之彻底矿化，通常认为它是光催化反应体系中的主要氧化物种。 h + + h 2 0 o h + h + l i + + o h 。- - - - o h 4 第一章绪论 电子与吸附在t i 0 2 表面的氧分子反应形成超氧离子自由基( 0 2 。) ，分子氧是表面 羟基自由基的另外一个来源，具体的反应过程如下： h + 0 2 +e 弓 0 2 。j h 0 2 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一一 。o h + o h 。+ 0 2 在t i 0 2 表面反应产生的这些羟基自由基( o h ) 、超氧离子自由基( 0 2 。) 以及h 0 2 自由基具有很强的氧化能力，很容易将各种有机物直接氧化为c 0 2 、h 2 0 等无机小分 子，由于它们是非常活泼的自由基，反应一般不产生中间产物。 图l - 3 光催化反应原理图 f i g 1 3t h es c h e m eo f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s m 1 3 3t i 0 2 光催化活性影响因素 多相光催化反应是由一系列复杂的表面化学、表面物理吸附一脱附过程组成的。催 化剂的构成( 晶型) 、粒径( 比表面积) 、热处理温度、有机物初始浓度、溶液p h 值、表 面羟基和缺陷等都可以对t i 0 2 光催化活性产生影响【n 。 1 3 3 1 晶体结构的影响 二氧化钛有三种晶型结构：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。二氧化钛主要以金 红石型和锐钛矿型存在，其中，锐钛矿表现出较高的光催化活性，这主要数由于【2 5 l ： ( 1 ) 锐钛矿相比金红石相具有更宽的禁带宽度，锐钛矿为3 2e v ，金红石为3 0e v ，这 5 北京化工大学硕士学位论文 使得光激发所产生的电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有更高的光催化氧化 还原能力；( 2 ) 锐钛矿表面具有较强的吸附h 2 0 、0 2 、o h 的能力。在光催化反应中， 表面吸附能力对催化剂的活性有很大影响，较强的吸附能力对其活性是有利的，因而 锐钛矿有较高的光催化活性；( 3 ) 在结晶过程中，锐钛矿相通常在相对较低的温度下成 相，因而具有较小的晶粒尺寸和较大的比表面积，有利于光催化反应的发生。 1 3 3 2 粒径和比表面积的影响 催化剂粒径的大小直接影响光催化活性，光催化剂的粒径越小，暴露于表面的原 子数目就越多，其比表面积也就越大，则吸附的o h 越多，生成更多的高活性的o h ， 从而提高了催化氧化效率。且表面的越大，催化剂表面的吸附效率和光吸收效率也会 越蒯2 6 1 。对于t i 0 2 的光催化反应来说，有机物的氧化还原反应是在其表面进行的， 因而当t i 0 2 表面的晶格缺陷等其它影响因素相同时，t i 0 2 光催化剂的比表面积越大， 吸附量也越大，光催化活性就越高，因而比表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。 而比表面积又和粒径大小直接相关，t i 0 2 粒径越小，比表面积就越大，当颗粒尺寸小 于1 0n m 时，就会出现量子尺寸效应，其分立能级增大，导致明显的禁带变宽，吸收 光的波长变短，从而使电子空穴对具有更强的氧化还原能力，催化活性也将增加。 尺寸的量子化也会使电子和空穴更容易转移至颗粒表面，从而大大减小了电子空穴对 的复合几率，有利于提高光催化反应效率。但是，尺寸量子化程度提高，会使禁带变 宽，吸收谱线将发生蓝移，从而导致二氧化钛对太阳能的利用率降低。所以要想得到 高活性的催化剂，必须在具有较大的表面积和较高的结晶度之间达到合适的平衡。 1 3 3 3 热处理温度的影响 通过化学沉淀法、溶胶凝胶法等湿化学方法制备的纳米t i 0 2 粉体需要通过焙烧来 改善其结晶度。焙烧过程使t i 0 2 的结晶度提高，无定形成分降低，光催化活性提高。 但是焙烧温度过高则反而会造成t i 0 2 光催化剂活性降低，这是由于过高的热处理温度 会对其的表面结构和形态产生影响。随着热处理温度的提高，比表面积减少，反应时 表面吸附的化学物质的量也会减少。同时比表面积下降，晶粒会迅速长大，对光子的 吸收发生红移，导致氧化还原电势降低。另外，热处理温度升高也会影响二氧化钛晶 型的变化，由于高温下金红石比锐钛矿具有更好的稳定相，随着热处理温度的升高， t i 0 2 会由锐钛矿相逐渐转变为金红石相，从而使得t i 0 2 光催化活性降低。一般来讲， 为了使t i 0 2 保持较高的光催化活性，热处理温度一般保持在3 0 0 c n 6 0 0 。 6 第章绪论 1 4t i 0 2 的制备方法 纳米二氧化钛在防晒化妆品、汽车工业、废水处理、杀菌、环保、文物保护等方 面有着广阔的应用前景。目前，国内外合成纳米t i 0 2 的方法很多，根据所要求制各粒 子的性状、结构、尺寸、晶型、用途等可以采用不同的制备方法。纳米t i 0 2 的制备方 法大致可以分为气相法和液相澍2 7 1 。 气相法是正在开发的一种优良方法，多用于制备纳米级别的粒子或薄膜。该法是 使用钛卤化物、钛有机化合物等在加热条件下挥发，经气相反应使生成物沉淀下来。 气相法主要包括物理气相沉积法；钛醇盐气相分解法；t i c l 4 氢氧火焰水解法；钛醇盐 气相水解法；t i c h 气相氧化法等【2 8 】。气相法合成的纳米t i 0 2 纯度高、粒度细、分散性 好，但是能耗大、设备复杂、产品生产成本高、对设备材质及工艺过程要求较高，在 我国还不能实现工业化生产。 液相法是选择可溶于水或有机溶剂的钛盐，使其溶解并以粒子或分子状态混合均 匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将钛离子均匀 沉淀后结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。液相法具有合成温度低、设备简单、 易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的方法。液相法包括溶胶 凝胶法、沉淀法、水热合成法、钛醇盐水解法等。 1 4 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是2 0 世纪8 0 年代兴起的一种制备纳米粉体的湿化学方法，它是指金 属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化 合物固体的方法。该法不仅适合于制备微分，而且可用于薄膜、纤维、体材和复合材 料的制备。由于溶胶凝胶过程中的溶胶由溶液制得，化合物在分子水平混合，故胶粒 内及胶粒间化学成分完全一致，是制备纳米级t i 0 2 比较成熟且广泛应用的一种合成技 术。在含有少量抑制剂的钛醇盐的乙醇或丙醇均相溶液中，通过加入少量蒸馏水促使 钛醇盐水解形成溶胶，得到的溶胶经陈化形成三维网络的凝胶，在干燥的基础上形成 含有有机基团和有机溶剂的干凝胶，经过研磨，锻烧干凝胶得到纳米级t i 0 2 。b o u j d a y s 等利用溶胶凝胶法，通过控制反应的基本条件制备了具有光催化特性的纳米 z i 0 2 2 9 1 。 该法制得的t i 0 2 粉末分散性好、纯度高、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、 工艺操作简单。但合成原料成本高，干燥、锻烧时凝胶体积收缩大，溶胶颗粒间烧结 性差，易造成纳米t i 0 2 颗粒间的团聚。要将溶胶凝胶方法适用于材料的制备，仍需要 进一步的研究改进。 7 北京化：l 大学硕士学位论文 1 4 2 沉淀法 沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，当加入沉淀剂( 如o h 。、 c 0 3 、c 2 0 4 5 。等) 后，或于一定条件下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合 氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水 即得到所需氧化物粉体的方法【3 们。以廉价易得的t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机盐为原料， 向反应体系加入沉淀剂后，形成不溶性的t i ( o h ) 4 ，然后将生成的沉淀过滤，洗去原 溶液中的阴离子，高温煅烧即得到所需的氧化物粉体。沉淀法包括直接沉淀法和均匀 沉淀法。直接沉淀法操作简单易行，产品成本较低，对设备、技术要求不太苛刻，但 沉淀洗涤困难，产品中易引入杂质，而且粒子分布较宽。以硫酸氧钛为例，其反应机 理为： t i o s 0 4 + 2 n h 3 h 2 0 t i o ( o h ) 2 i , + ( n h 4 ) 2 s 0 4 t i ( o h ) 2 啼t i 0 2 ( s ) + h 2 0 均匀沉淀法【1 6 】是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子在溶液中缓慢均匀地释 放出来，该法通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。该法得到的产品颗粒均 匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一种方法。林元华等人【3 l 】用均匀沉淀 法制备了金红石型纳米t i 0 2 ，粒径为2 0 - - 6 0i l m ，分别用t e m 、x r d 、i c p 对粒子的形 貌、晶粒大小、物相及化学组成进行了分析；并用u v - v i s 分光光度计进行了光化学性 能测试，此粉体对2 4 0 - - 4 0 0n l i l 的紫外线强有较强的吸收，对波长为4 0 0 8 0 0n m 的可见 光反射率达9 2 以上。任莉等人【3 2 】采用该法以硫酸法钛白生产的中间产品水合t i 0 2 为 原料，利用硫酸制得t i o s 0 4 ，然后以尿素为沉淀剂，制备出不同粒径的球形t i 0 2 。 虽然沉淀法以工艺条件简单、成本低、产率大、对设备要求不高，制备过程比较 好控制等优点一直被应用于制备纳米t i 0 2 相关的催化剂，但采用沉淀法制备粉体容易 产生硬团聚，比表面积低，从而影响t i 0 2 粉体的性能。 1 4 3 水( 或溶剂) 热法 水( 或溶剂) 热法制备超细微粉的技术始于1 9 8 2 年。近年来，将微波技术和超临界 技术、电极埋弧等新技术引入水热法，合成了一系列纳米级陶瓷粉体，使水热法成为 最有前景的纳米t i 0 2 合成技术之一。其基本操作是：在特制的密闭反应容器( 高压釜) 中加入纳米t i 0 2 的前躯体( 充填度为6 0 0 o , - - 8 0 ) ，按一定的升温速度加热，待高压釜达 到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的t i 0 2 。该法 制备的纳米t i 0 2 粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较少等特 8 第一章绪论 点。特别是用水热法制备纳米t i 0 2 ，有可能为了避免得到金红石型t i 0 2 而要经历的高 温锻烧，从而有效地控制了纳米t i 0 2 微粒间团聚和晶粒长大。赵文宽等【3 3 】采用该法以 钛酸丁酯为原料，制得高热稳定性的锐钛矿型纳米t i 0 2 粉体。v a d i v e l 等【3 4 】以t i o c l 2 和 尿素为原料，利用微波水热法制备了平均粒度为1 0n n l 的锐钛矿型t i 0 2 。 该法的优点是：制得的超细产品纯度高、分散性好、晶型好而且颗粒大小可控。 但该法的关键问题是要经历高温、高压过程，对设备的材质和安全要求较严，而且产 品成本较高。 1 4 4 钛醇盐水解法 在有分散剂存在并强烈搅拌下，对钛醇盐进行控制性水解、沉析出t i 0 2 - r l h 2 0 沉 淀，经过滤、干燥、热处理，容易得到高纯、微细、单分散的类球形t i 0 2 亚微粉或超 微粉【3 5 1 。 t i ( o b u ) 4 的水解聚合【3 6 1 ，首先，水解作用使得纯的t i ( o b u ) 4 水解，生成如下可能 存在的小分子：三聚体t i 3 ( o b u ) 1 2 ，二聚体t i 2 ( o b u ) 5 n ( o h ) 3 m