（光学专业论文）纳米晶钡铁氧体软磁双相复合材料制备和磁性能研究.pdf

上海大学硬士学位论文 摘要 m 型钡铁氧体( b a f e l 2 0 1 9 ) 是一种性能优良的永磁性材料。既具有较强的单轴磁 晶各向异性、高的矫顽力、高的磁能积和较高的居里点，又具有良好的化学稳定性、抗 腐蚀性等优点。为了进一步提高其永磁性能，我们将其与软磁相镍锌铜铁氧体进行复合， 制备了复相永磁铁氧体。 本文采用溶胶一凝胶自蔓延燃烧合成法合成单相纯钡铁氧体、铝掺杂钡铁氧体、钴 锆掺杂钡铁氧体和镍锌铜铁氧体。通过改变铝离子掺杂量和退火温度，探索了制备铝掺 杂m 型钡铁氧体的最佳条件，制备了高性能的铝掺杂钡铁氧体粉体；通过a i ，c o ，z r 离子替代钡铁氧体中的f c 离子来改善其磁性能。实验表明：随着铝量增加，样品的饱 和磁化强度和剩余磁化强度均随之下降，但矫顽力增加；随着钴、锆掺杂量的增加，样 品的饱和磁化强度和剩余磁化强度均随之增加，但矫顽力下降较快。 利用制备出的复相钡铁氧体粉体成功制各了性能优异的复相钡铁氧体薄膜。并对薄 膜的相结构、磁性能、法拉第旋转角等进行了研究。 样品用综合热分析仪( d s c ，r g ，德国s t a 4 0 9 p c 川1 1 l u 蕊) 进行热分析；采用x 射 线衍射仪( x r d ，日本理学侏式会社m a x 2 0 0 0 ，x 射线源采用c u 勋( 波长0 1 5 4 0 5 6 n m ) ， 管压4 0 k v ，功率1 8 k w ，2 0 扫描步长0 0 2 ，扫描速度8 o o m i n ) 分析样品结构和物相， 磁性能采用振动样品磁强计( v s m ，美国p a r c l 5 5 ) 和p p m s - - 9 ( 美国，o u a n t t u n d e s i g n ) 进行测试。另外还利用拉曼光谱分析对薄膜样品进行了表征。 以纳米晶钡铁氧体为硬磁相，镍锌铜铁氧体为软磁相对纳米晶双相复合的制备进行 了较为成功的探索，通过改变软硬磁相质量比、软硬磁相及复相样品的退火温度和对复 相样品的压力，初步探索出了钡铁氧体和镍锌铜铁氧体双相复合的最佳条件为：软硬磁 相质量比为1 ：2 0 ：硬磁相、软磁相和复相的退火温度分别为1 0 0 0 c ，7 0 0 。c 和9 5 0 c ； 压力为3 0 0 0 个大气压。并成功制备出了性能优良的纳米晶双相复合永磁铁氧体：m s = 5 5 8 4 e m u g ，m r m s = o 5 4 ，h c = 6 0 0 0 0 e 。 关键词：钡铁氧体：溶胶凝胶自蔓延燃烧合成；前驱液：铝掺杂；脉冲激光沉积；磁 光效应 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t m t y p eb a r i u mf e r r i t ei sk n o w n a sap e r m a n e n t m a g n e t i cm a t e r i a l i ti so f l a r g em a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p y , h i g hc u r i ct e m p e r a t u r e a n dr e l a t i v e l yl a r g e m a g n e t i z a t i o n ，a sw e l la se x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t i v i t y i no r d e rt oi m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ，w ep r e p a r et h en a n oc o m p o s i t i o n b e t w e e nb a r i u mf e r r i t ea n ds o f tm a g n e t i cn i z n c uf e r r i t e s y n t h e s i z eo fs i n g l ep h a s eb a r i u mf e r r i t e ，a i - s u b s t i t u t e db a r i u mf e r r i t e ， ( c o z r ) - s u b s t i t u t e db a r i u mf e r r i t ea n dn i z n c uf e r r i t e 吧r ep r e p a r e db ys o l - g e l c o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o d t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o na n dt h e o p t i m u m m a g n e t i cp r o p e r t i e so b s e r v e db yc h a n g e dt h e s u b s t i t u t i o no fa lc o n t e n ta n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed o p i n ga m o u n to fa im a k e b o t ht h es a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n ( m s ) a n dt h er e m a n e n tm a g n e t i z a t i o n ( m 0 d e c r e a s e b u tt h ec o e r c i v i t y ( h c ) i n c r e a s ea st h ei n c r e a s i n go ft h ea i d o p e d c o n t e n t i na d d i t i o n ，t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fb a r i u mf e r r i t ew e r ei m p r o v e db y t h es u b s t i t u t i o no fc o z ri o n s t h em sa n dt h em ro fs u b s t i t u t e db a r i u mf e r r i t c i n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n go f c o z r - s u b s t i t u t e dc o n t e n t ，w h e r e a st h eh c d e c r e a s e da p p a r e n t l y i na d d i t i o n ，t h i nf i l mo fn a n o c o m p o s i t i o nb e t w e e nb a r i u mf e r r i t ea n d n i z n c uf e r r i t eh a sb e e np r e p a r e d a n dw es t u d yt h ef i l mf o rt h ep h a s es t r u c t u r e ， m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，f a r a d a yr o t a t i o na n g l ea n ds oo n t h e c o m p o s i t i o n o f s a m p l e w a si d e n t i f i e d b y m e a n so f x - r a y d i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) m a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e db yv i b r a t i n gs a m p l e 上海大学硬士学位论文 m a g n e t o m e t e r ( v s m ) a n d p p m s 9 t h ec o m b u s t i o nb e h a v i o ra n d c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so ft h eg e lw e r es t u d i e db ym e a n so fd i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( d s c - t g l t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s o fp r e p a r e dn a n o c o m p o s i t i o nb e t w e e nb a r i u m f e r r i t ea n dn i z n c uf e r r i t eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mq u a l i t yr a t i oo f b a r i u mf e r r i t ea n dn i z n c uf e r r i t ei s2 0 ：1 ，t h eo p t i m u ma n n e a l e dt e m p e r a t u r eo f b a r i u mf e r r i t ea n dn i z n c uf e r r i t ea r e1 0 0 0 ca n d7 0 0 c ，r e s p e c t i v e l y t h e o p t i m u m a n n e a l e dt e m p e r a t u r eo fl l a n oc o m p o s i t i o nb e t w e e nb a r i u mf e r r i t ea n d n i z n c uf e r r i t ei s9 5 0 t h eo p t i m u mm a g n e t i cp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t i o n b e t w e e nb a r i u mf e r r i t ea n dn i z n c uf e r r i t ew e r e m s = 5 5 8 4 e m u g ， m r m s = 0 5 4 ，h c = 6 0 0 0 0 e ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：b a r i u mf e r r i t e ：p r e c u r s o r ：m a g n e t o - o p t i ce f f e c tp l d ： a 1 - d o p i n g ：s o l - g e ls e l f - p r o p a g a t i n gc o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o d ： 海人学坎l 二学位论史 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。除了 文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发表或撰写过 的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：t 题2 日期丑盆! ：z 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i i 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题来源 本项目为上海市纳米科技专项资助课题( 编号：0 4 5 2 n m 0 4 9 ) ，本实验得到 上海市重点学科建设项目资助( 编号：t 0 1 0 4 ) 。 1 2 研究目的、意义 1 2 1 课题研究目的 钡铁氧体b a f e l 2 0 1 9 是永久磁铁氧体的典型代表。它是属于六角晶系结构的 亚铁磁性永久磁材料，具有较强的单轴磁晶各向异性，较高的矫顽力和磁能积， 而且原料便宜，化学稳定性优异。因此作为传统的永磁材料，广泛应用于电工行 业、机电行业、自动控制及无线电电子行业。随着纳米技术的不断发展，不断改 性后的b a f e 。2 0 1 9 超微粉末己突出表现了它作为磁记录介质的高密度记录特性能 满足信息高速公路要求的信息大容量。可望应用于高密度录音带、录像带、硬磁 盘软磁盘、数字式记录介质，磁光记录材料及磁光器件等。 高密度纵向磁记录介质要求具有较高的矫顽力、较高的剩磁和合适的饱和磁 化强度。通过改善磁性能后的钡铁氧体完全可以应用于高密度纵向磁记录。当今 已进入了信息化时代，信息量大幅增长，对信息存储技术提出了更高的要求。新 型存储记录技术不断涌现如光记录技术，固体存储技术等的发展打破了磁记录技 术的一统天下，但是随着纳米技术的不断发展，传统的磁记录介质不断改性，使 传统存储记录技术的性能也越来越高，磁记录技术的应用领域也越来越广。 垂直磁记录主要是将记录信息的磁化强度从平行于磁记录介质膜面改变到 垂直于磁记录介质膜面，这就要求磁记录介质的磁各向异性具有垂直于膜面的易 磁化轴。为了消减记录信息转变时的退磁场，这既要求膜的厚度和饱和磁化强度 不要太低，又要求记录介质膜的矫顽力不要太高，转变密度减小从而增大磁记录 密度。为了在超高记录密度时仍能得到足够的信号输出，要求磁记录介质具有高 的饱和磁化强度，也要求介质有高的热稳定性和高的居罩温度。我们制各的具有 适当的矫顽力、垂直各向异性的钡铁氧体复相薄膜，能满足垂直记录的要求，因 而有望在垂直磁记录技术方f f i i 得到应用。 上海大学顼士学位论文 为了满足高密度纵向磁记录和垂直磁记录的需要，我们制订的研究目标如 下： ( 一) 制备出钡铁氧体，软磁铁氧体双相纳米粉体。产品的主要技术指标为： 饱和磁化强度( m s ) ：m s 5 0 ( e m u g ) ； 矫顽力饵c ) ：h e 5 8 0 0 ( 0 0 , 、 剩磁比( m 洲s ) ：m r m s o 5 。 ( 二) 制备出钡铁氧体软磁铁氧体双相薄膜，测试法拉第旋转角，给出o f 对 光谱的响应曲线。 1 2 2 课题研究意义 通常软磁材料具有较高的饱和磁化强度，而永磁材料又有较高的的磁晶各向 异性导致了材料具有较高的矫顽力，如将软磁相与硬磁相在纳米尺度内进行复 合，通过软硬相粒子间的交换耦合作用，就有可能获得兼具二者优点的复合永磁 材料。基于硬磁相和软磁相性能的综合考虑，导致了制备“多相复合磁体”思路的 产生。如果在硬磁相基体中均匀分布有软磁相颗粒，则这种“多相复合磁体”就会 集硬磁相和软磁相的优点于一身，硬磁相提供足够高的磁晶各向异性，软磁相提 供尽可能高的饱和磁化强度。软磁相的存在还会使“多相复合磁体”的整体成本下 降，抗腐蚀性提高。这一思路无疑是具有吸引力的，在这一思路的指导下，我们 开展了实验工作。 ， 为改善钡铁氧体的微结构以提高其磁性能，我们系统地研究了离子掺杂、热 处理工艺、软硬磁相不同比例和压力等对材料磁性能的影响。为制备高性能的纳 米复相钡铁氧体提供理论和实验依据。 纳米晶复合磁体的高剩磁和易充磁性是其最突出的优点。这种磁体可望用于 微型机电系统、机器人、军用微特电机、低温火箭固体燃料分离磁极、军用大功 率微波器件磁体以及计算机外设、仪器仪表、医疗等设备中的相关永磁元件及永 磁电机，对开发新一代微磁器件和智能磁敏传感器技术有重大的应用价值。 本文对钡铁氧体纳米复相永磁材料的结构和磁性能的研究不仅具有重要的 理论价值，而且对高性能的纳米晶钡铁氧体复相永磁材料的制备具有重要的指导 价值。 另外，随着纳米技术的小断发展，不断改性后的b a f e z o l 9 由于它表面不需 要保护层、超顺磁性临界j t - j 。比较大、高剩磁比、适当矫顽力和垂直各向异性使 2 上海大学硬士学位论文 得它不仅适用于涂布型垂直磁记录介质，而且在制备纵向记录介质和任意取向介 质方面也显示出巨大的潜力。因此钡铁氧体磁粉被认为是在高密度记录领域中很 有发展前途的材料。可望应用于高密度录音带、录像带、硬磁盘软磁盘、数字式 记录介质，磁光记录材料及磁光器件等。而且钡铁氧体薄膜具有优越的物理、化 学稳定性，高垂直磁各向异性和高磁化强度，制备工艺也比较简单，可以通过溶 胶凝胶镀膜法【1 巧l 和脉冲激光沉积法【0 1 方便获得，因此纳米晶复相钡铁氧体是很 有发展前景的磁光元件和记录介质，而且其材料价格相对低廉，适合大规模制备。 因此。我们提出了一种设想：通过制备的钡铁氧体纳米复相粉体制备纳米复 相钡铁氧体薄膜，借此获得了高磁化强度和高法拉第旋转角的纳米复相钡铁氧体 磁光薄膜，并作为磁光材料直接放置于实验预先设计的磁光参数测试仪中，构成 类似4 5 r 法拉第旋转器( 4 5 a f r ) ，这将会作为光隔离器功能元件在微光学领域 得以应用。 1 3 永磁材料的发展趋势和研究现状 永磁材料的发展经历了从无机到有机、固态到液态、宏观到介观、电子磁有 序到核磁有序强磁材料、单一型到复合型、并且显现出优异的磁性能和综合特性。 磁性材料由于分类标准和侧重点不同，有着不同的分类：一般磁性材料按照应用 类型分类可以分为：永磁材料、软磁材料等。 1 3 1 永磁材料的发展历史 永磁材料又称硬磁材料，是历史上发现最早、应用也最早的强磁材料。 人们对物质磁性的认识源远流长，据传说，公元前4 世纪黄帝大战蚩尤于涿鹿， 迷雾漫天，伸手不见五指，黄帝利用磁石指南的特性，制备了能指示方向的原始 型的指南器，遂大获全胜。古时的磁石为天然的磁铁矿，其主要成分为f e 3 0 4 ， 古代取名为慈石，所谓“慈石吸铁，母子相恋”十分形象地表征磁性物体间的互相 作用。 据国际科技文献检索，1 9 7 6 - - 2 0 0 5 年间，以磁性材料为关键词所发表的s c l 论文数如图1 1 所示i l 。 3 上海大学硕土+ 学位论文 稿嘲嚣 ，够羧 图1 11 9 7 5 年至2 0 0 5 年1 0 月期间有关磁性材料的s c i 论文数 由图显见，1 9 9 0 年之后，有关磁性材料每年发表的s c i 论文数显著地增长。 f 1 2 0 世纪5 0 年代以来，全球磁性材料的产值和产量几乎每隔1 0 年就翻一番， 目前世界磁性材料市场已超过2 0 0 亿美元，成为现代社会和工业发展的基石。全 球及中国磁性材料的产量、产值如表1 1 所示。 表1 1 全球及中国磁性材料的产量、产值统计表1 1 2 l 金属软磁软磁永磁稀土 铝镍钴 地区 项目合计 合金铁氧体 铁氧体 永磁 永磁 全球 产量p ( 1 0 4 0 6 8 02 23 51 2 70 87 3 9 全球 产值p ( 亿美元) 1 5 11 52 61 62 82 1 1 中国 产量p ( 1 0 4 0 8 04 o1 1 0 4 30 29 6 中国 产值p ( 亿美) 元 1 51 12 21 80 52 1 如表1 1 所示，我国磁性材料的生产在国际上占有重要的地位。其中，永磁 铁氧体的产量达1 1 x 1 0 5 1 ，居世界首位：软磁铁氧体产量4 x 1 0 4 t ，居世界前列；稀 土永磁产量4 3 0 0 t ，居世界第二。根据中国工程院的专项调查，我国2 0 0 5 年磁性 材料的需求量：永磁铁氧体1 5 x 1 0 4 t ，软磁铁氧体6 x l o a t ，稀土永磁8 0 0 0 1 0 0 0 | o t 。 但是，目i i 我国生产的磁性材料基本上是低性能水平的材料，与世界先进水平存 在较大的差距。 永磁材科一般可分为：稀土永磁材科、金属永磁材料、铁氧体永磁材料及其 4 上海大学硕士学位论文 他永磁材料。其中，铁氧体永磁材料自2 0 世纪5 0 年代批量生产以来，尽管综合磁 性能较低，但发展势头十分迅猛，2 0 0 0 年的产值为2 6 亿美元，占整个永磁材料产 值的4 0 左右，预计在今后较长的一段时间内，它仍将是应用广泛、需求量很大 的一类永磁材料。而稀土永磁材料的问世，使永磁材料的性能突飞猛进，稀土永 磁材料发展到今天，已经经历了s m c o s 、s m 2 c o l 7 、n d 2 f e l 4b 等三个发展阶段。 2 0 0 0 年稀土永磁材料的产值为3 4 亿美元，占整个永磁材料产值的5 2 。目前 n d f e b 产值年增长1 8 2 0 ，已占整个永磁材料产值的4 0 以上。其中烧结 n d 2 f e l 4 b 稀土永磁的磁能积高达4 4 4 k j m 3 ，并已进入规模生产。预计“十五”期间 我国n d f e b 总产量将达5 0 0 0 0 t 左右，销售总额将达1 5 0 亿元人民币。2 0 1 0 年，预 计我国烧结n d f e b 的产量将达至l j 7 x 1 0 4 t ，占全球产量的7 5 ；粘结n d f e b 的产量 将达至l j l x l 0 4 l ，占全球产量的5 0 ；年产值将达2 6 0 亿元人民币【1 2 1 。 1 3 2 永磁材料的研究现状 永磁材料具有下列一些磁性上的特点：高的矫顽力和内禀矫顽力、高的剩余 磁通密度和剩余磁化强度以及高的居里温度和稳定性。永磁材料具有广泛的应 用领域，从军工到民用，从小到手表、照相机、c d 机、摄像机等，大到汽车、 发电机、医疗器械、悬浮列车等。永磁材料几乎无所不在，特别是稀土永磁材料 更是发挥着重要的作用。近1 0 年来，随着我国经济的发展，对永磁材料的需求 量迅速增加，对永磁材料性能的要求也不断提高，稀土永磁产品可使现有应用产 品尺寸进一步缩小，性能大幅改善，适应了当今社会轻、薄、小的需求。例如笔 记本型电脑、机器人小型化等都是高性能稀土永磁材料应用的结果。正如半导体 材料的发展带动了计算机和信息产业的发展一样，新型稀土永磁材料也促进了相 关高技术产业的发展。而随着科技的发展，磁性材料应用领域在不断扩大，传统 的永磁材科性能也在不断提高。 目前，永磁材料的研究和发展方向主要有以下两个： 第一个研究方向是探索和发展新型的稀土永磁材料。如t h m n l 2 型体合物、 s m 2 f e l 7 n 。、s m 2 f e l _ 7 c 化合物等。s m 2 f e 2 n 系稀土永磁有与n d 2 f c 2 b 系永磁相近 的饱和磁化强度和( b h ) m a x 理论值，但各向异性场却高出2 5 倍，居里温度高出 1 6 0 k 。但它自问世以来，发展十分迅速，通过合理调整成分，寻求适当的制备 方法，优化磁体制备工艺，充分挖赉f f 潜在磁性能，降低生产成本，提高磁体质量， 上海大学硕士学位论文 s m 2 f e 2 n 系合金很有希望成为新型实用永磁材料【1 3 1 。 另一个研究方向是研制纳米复相永磁材料。自1 9 8 9 年c o e h o o r n 等人在实验中 首次发现n d 2 f e l 4 b f e 3 b 软、硬磁两相耦合以来，纳米晶双相永磁材料就成为永 磁材料领域研究的热点。通常软磁材料的饱和磁化强度高于硬磁材料，而硬磁材 料的磁晶各向异性又高于软磁材料，如将软磁相与硬磁相在纳米尺度范围内进行 复合，颗粒问将会产生强烈的交换祸合作用，而导致剩磁增强，以“交换弹性偶 合”组成的纳米复合材料是获得高磁能积的新途径，从而获得同时具有两者优点 的高饱和磁化强度、高矫顽力的新型永磁材料。这种材料由于具有高剩磁、高磁 能积、高矫顽力和相对低的稀土含量以及相对成本较低，因此有望成为新一代永 磁材料1 1 4 1 。 铁氧体的最大优点是价格低廉，原材料十分丰富。工艺简单易行，所以，近 十几年来发展很快。这种磁性材料自问世以来正在以前所未有的高速度占领着永 磁材料市场，经过十几年的发展，到目前为止业已成为一个潜力巨大、经济效益 可观的新兴产业。但是钡铁氧体作为一种硬磁材料它也有自己的缺点，就是饱和 磁化强度相对较低。而我们知道软磁铁氧体材料则具有低的磁晶各向异性、高饱 和磁极化强度。因此我们想到，能否得至一种磁性材料，使其既具有硬磁相的高 内禀矫顽力又具有软磁相的饱和磁极化强度高、易充磁的优点。基于以上考虑， 我们确立的本研究课题，即纳米复相钡铁氧体永磁材料的制备和磁性能研究。 1 4m 型钡铁氧体材料介绍 1 4 1m 型钡铁氧体现状 随着世界经济形势整体趋好，对汽车、计算机、音响和微波炉的需求增加， 导致对永磁铁氧体的需求量也稳步增加。2 0 0 0 年，全球对永磁铁氧体需求量大约 为4 0 万吨，而2 0 0 5 年，达n t 大约1 0 0 万吨1 1 5 j 。1 9 9 5 年我国永磁铁氧体产量达8 5 万吨，跃居世界首位。1 9 9 7 年全球产量为3 5 5 万吨，而我国约为1 0 力吨：2 0 0 0 年， 我国达1 6 万吨，成为永磁铁氧体生产大国。 在市场经济培育下，我国有些厂家已能生产部分中高档永磁铁氧体。从发展 的趋势来看，依托科技对高档产品进行研究与开发，并充分发挥规模经济的优越 性，组织大规模集约化的生产，将我国的永磁铁氧体生产推向新的发展阶段，是 十分紧迫而必要的。 6 上海大学硕士学位论文 1 4 2m 型永磁铁氧体结构与基本特性 m 型钡铁氧体的基本化学组成是b a f e l 2 0 1 9 。f 1 2 0 世纪5 0 年代进入规模生产以 来，基本上取代了金属永磁材料。同铝镍钴型金属永磁材料相比较，可谓价廉物 美，风靡环球，至2 0 世纪末雄踞顶峰。其主要缺点是温度稳定性不如铝镍钴，由 于亚铁磁性，饱和磁化强度不高，因此在磁性能上远低于新兴的稀土永磁材料。 2 l 世纪以来，其产值已低于稀土永磁，但因其价格低廉，产量依然居首位。 从理论上考虑，在理想条件下，最大磁能积( b h ) m 醒= ，。m ；4 ，因此材料 的饱和磁化强度m s 决定其( b h ) m a x 理论值的上限。通常实际材料能达到的磁能积 仅为理论值的8 0 左右。提高m s 是获得高0 3 h ) m 缸的必要条件。此外，尚需要足 够高的矫顽力h c 。永磁铁氧体的h c 主要取决于磁晶各向异性。为了充分利用形 状各向异性与磁晶各向异性以获得高h c ，严格控制产品的微结构十分必要。永 磁铁氧体的发展始终围绕着相组成与微结构两方面1 1 6 1 。 k 1 1 m 型钡铁氧体，属六角晶系，d 轰一皇三兰空间群。铁离子处于五种不同的 辨mc 晶位，分别用符号2 a ，4 f 2 ，1 2 k ( 八面体位) ，4 f 1 ( 四面体位) 以及2 b ( 由五个 氧离子所构成的六面体位) 来表示，如表1 2 所列。在钡铁氧体结构中存在着五 个磁次点阵，超交换作用的结构使2 a ，2 b ，1 2 k 三个次点阵的离子磁矩相互平行 排列，而4 f l ，4 f 2 两个次点阵的离子磁矩与上三个次点阵的磁矩反平行排列【切。 表1 2m 型永磁铁氧体晶胞中磁性离子f c 3 + 自旋方向与晶位 配位数结晶学符号位置数每个原子磁矩自旋方向 k1 2 t t t t t t 6 ( 八面体) f 24 j 上 a 2 t 4 ( 四面体) n4 上l 5 ( 六面体) b 2 t 1 4 3 钡铁氧体薄膜介绍 磁铅石型的钡铁氧体( b a f e 。z o t 。) 是一种具有六角晶体结构的亚铁磁性氧 化物，县有良好的化学稳定性和抗腐蚀性，高频时具有高电阻二笨和介电常数，而 上海大学硕士学位论文 且这种材料的单轴磁晶各向异性高，易磁化轴平行于c 轴，垂直磁各向异性常数 大，钡铁氧体薄膜具有高矫顽力、较高的饱和磁化强度、良好的机械硬度和化学 稳定性，以及巨大的单轴各向异性，是一种良好的纵向和垂直磁记录介质，广泛 应用于垂直磁记录、磁性和磁光器件、微波器件以及电磁屏蔽材料。表1 3 是国 内外m 型钡铁氧体薄膜的研究现状。 表1 3 国内外m 型钡铁氧体薄膜研究现状 研究者代表 制备方法产品性能及不足 冯洁对向靶直具有高矫顽力和大矩形比 流溅射法 j b u r s i k 等浸渍涂层法拉第旋光的波长测量范围为 法5 0 0 2 5 0 q n m 。 r g e r b e r , r a t k i n s o n 等 脉冲激光法拉第旋光和吸收光谱分别在室温和 沉积法8 0 k 下测量，波长测量范围为 5 0 0 - 2 0 0 0 n m 。 x y z h a n g ，c i c o n g 等 脉冲激光晶粒的尺寸大约为3 蛐，矫顽力1 5 0 0 0 e 沉积法左右。 d s s c l m a o o l ，n k e l l e r , m 脉冲激光正铁氧体相存在很高的矫顽力场，范围 g u y o t ，r k r i s h n a n , m 沉积法为1 5 1 8 t 。 r e s s i e r v k s a n k a r a n a r a y a n a n r p 喷射热解颗粒尺寸为5 0 8 0 n m ，垂直方向矫顽力高 p a n t ，a c r a s t o g i 法 达5 0 0 0 0 e 。 lw a n e ，ab e s s a u d o u电子束蒸 矫顽力为1 5 0 - 3 6 0 k a m ( 1 8 8 4 - 4 5 2 3 0 e ) ， 发法 饱和磁化强度0 1 5 - 0 2 1 t 。 w t l i u ，j m w u 等1 1 8 1真空萃取f e b a 比例为2 2 8 的薄膜更容易形成单 法相钡铁氧体，表现出更好的磁性能。 a l i s f i ，j c l o d d e r 激光脉冲面内方向表现出很大的磁性，达到 沉积法3 5 0 k a m ( 4 3 9 8 0 e ) s c a p r a r o ，m l eb e r r e 等 磁控溅射薄膜最佳的饱和磁化强度可达到 法5 0 0 m t ，而矫顽力为3 2 5 k a m 。 8 上海大学硕士学位论文 1 4 4 钡铁氧体粉体和薄膜的制备工艺 近年来，随着材料科学的不断发展、纳米材料的开发和研究应用于制备铁氧 体材料，使铁氧体材料的性能有了很大的改善和提高。由于纳米材料具有特殊的 表面效应、体积效应和量子隧道效应。对这类纳米粒子磁特性的进一步研究与应 用具有重要的意义，因此铁氧体纳米磁粉的开发越来越受到人们的重视。为了获 得粒径细小、均一，高矫顽力的m 型钡铁氧体粉末，人们采取了很多制备方法。 下面着重介绍近年来在m 型钡铁氧体的合成和制备领域的一些最新研究进展， 并对各种方法进行简要的评价。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 1 9 - 3 0 1 溶胶凝胶法是近期发展起来的能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和固 体材料的一种方法。该方法是将易于水解的金属化合物( 如b a 、f e 金属有机或 无机化合物) 在某种溶剂中与水发生反应，经水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，在 干燥、烧结等处理后得到氧化物或其他化合物固体。 该方法具有一系列的优点： 第一，形成溶胶的过程中，原料很容易达到分子级均匀，易于进行微量元素 的掺杂。 第二。能严格控制化学计量比，工艺简单，在低温下即可实现反应。 第三，所得产物粒径小，分布均匀；很容易在不同形状和材质的基底上制备 大面积薄膜。 第四，用科较省，成本较低。 这种方法也存在一些问题。例如反应过程较长，干燥时凝胶容易开裂，颗粒 烧结时团聚倾向严重，工艺参数受环境因素影响较大等等。 目前采用溶胶一凝胶法制备钡铁氧体的具体技术或工艺过程相当多，但按其 产生溶胶一凝胶的机制主要有三种类型【3 l l ： 第一，通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒 而沉淀，得到稳定均匀的溶胶；再经过蒸发溶剂( 脱水) 得到凝胶。 第二，通过可溶性聚合物在水或有机相中的s 0 1 g e l 过程，使金属离子均匀 地分散在其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸、聚丙烯酰铵等。 第三，利用络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶一凝胶过程形成络合 9 上海大学硕士学位论文 物凝胶。 1 9 8 4 年e l i c c i 和t b e s a g n i 用s o l g c l 法制成了良好性能的钡铁氧体磁粉。 李飞跃等人研究了采用聚丙烯酰铵凝胶工艺，制备出粒径小于l o o n m 的 b a f e l 2 0 1 9 超细粉末。 ( 2 ) 机械球磨法( m e c h a l l i c a lb a l lm i l l i n gm e t h o d ) 1 3 2 - 3 5 1 机械球磨法是近年发展起来的，通过高能球磨的作用使不同金属元素相互作 用形成纳米化合物的新方法【卅。它可以使材料远离平衡状态，从而获得其它技术 难以获得的特殊组织、结构，扩大了材料的性能范围。且材料的组织、结构可控。 该方法是一个无外部热能供给的干式高能球磨过程，是一个由大晶粒变成小晶粒 的过程。 这种方法是以采用陶瓷制各工艺得到的b a f e l 2 0 1 9 多畴粒子为原料，利用球 磨机的转动或振动，将多畴粒子粉碎成具有纳米尺寸的单畴粒子，再经 9 0 0 - 1 0 0 0 退火，得到所需的目的产物。该法耗能很大，易引入某些杂质，且球 磨过程通常会生成一些非均匀的混合物，会在材料中产生晶格缺陷和晶格畸变， 并改变晶格的形貌，因此对材料的物理性能尤其是磁学性能造成不利的影响，主 要表现在矫顽力大幅度下降，无法得到高矫顽力的产品 3 7 3 8 1 。 尽管如此，人们并没有停止过这方面的研究工作。它作为一种新的技术，具 有广阔的工业应用前景。其研究必将推动铁氧体制备工艺的发展。 ( 3 ) 气溶胶合成法( a e r o s o ls y n t h e s i s ) 3 9 叫 将铁和钡的硝酸盐溶液装入喷雾器中，在氦气流的的推动下，细小的液滴溶 胶从喷雾器中不断喷出，经扩散干燥器除去水分，经高温管式炉加热后，收集到 的粉末在氮气氛下高温焙烧分解得到钡铁氧体粉末。 在气溶胶合成法中，也可用柠檬酸盐溶液，可得到晶粒更小的钡铁氧体粉末， 但不能直接使用柠檬酸铁作原料，因柠檬酸铁中含s 0 4 2 ，足以将原料中的b a 2 + 沉淀下来。因此b a 、f c 离子的加入应按如下步骤进行：将硝酸铁溶解在蒸馏水中， 用氨水将f e “沉淀完全。用水洗涤沉淀至中性，将f e o h ) 3 沉淀溶解在柠檬酸溶 液中，最后将b a c 0 3 加入到该溶液中，形成含有b a 2 + 。f e 3 + 的柠檬酸溶液。 ( 4 ) 化学共沉淀法( c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ) 4 3 - 5 4 1 化学共 ) 淀法是制各钡铁氧体纳米材料的一种经典方法。它是溶液中的金属 0 上海大学硕上学位论文 离子利用化学反应共同沉淀析出，将沉淀物过滤、水洗，使p h = 7 ，烘干后高温 焙烧得b a f e l 2 0 1 9 粉末，其反应如下： 1 2 f e ”+ b r + + 3 8 0 h 1 2 f e ( o h ) 3 + b a ( o h ) 2 b a f e l 2 0 1 9 + 1 9 i - 1 2 0 在沉淀过程中，温度、p h 、表面活性剂、添加剂、溶剂等都是影响沉淀性 质及组成的重要因素。一般沉淀过程是不平衡的，为了避免局部组分偏析，通常 需添加缓释剂，以控制沉淀的生成速度，避免浓度不均匀，从而获得凝聚少，纯 度高的纳米催化复合颗粒。 化学共沉淀法工艺设备简单，投资少，污染小，经济可行，产品纯度高，在 水溶液中容易控制产物的组分，反应温度低，颗粒均匀，粒径细小，分散性也好， 表面活性高，性能稳定和重现性好。但是对于多组分氧化物来说，要求各组分具 有相同或相近的水解或沉淀条件，特别是各组分之间沉淀速度不一致时，溶胶均 匀性可能会遭到破坏，此外还容易引入杂质，有时形成的沉淀成胶状体，难以洗 涤和过滤，因而此工艺具有一定的局限性。 ( 5 ) 水热法但y d t h c 眦a ls y n t h e s i s ) 【5 5 - 6 1 1 这是目前制备钡铁氧体的主要方法之一。水热合成法的原理是在加热、加压 时一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化 物溶入水中的同时析出氧化物。作为反应物的氢氧化物可以是预先制备好再加热 加压，也可以通过化学反应( 如水解反应) 同时加热加压即时产生。 相对于其它制粉方法，水热法具有如下特点：第一，水热法可直接得到结晶 良好的粉体，无需作高温灼烧处理和球磨，从而避免了在此过程中可能形成的粉 体的硬团聚、杂质和结构缺陷等。粉体在烧结过程中表现很强的活性。第二，易 得到合适的化学计量比和晶粒形态。第三，可使用较便宜的原料，工艺较为简单。 所以这种方法是低能耗、低污染、低投入的，且粉体质量好，产量也较高。 水热反应的生成物与反应物中f e ”、b a 2 + 之间的比例。以及碱溶液的浓度等 有较大的依赖关系；另外水热温度的高低，水热时问的长短对产物的纯度，颗粒 的大小及粉末的磁学性能影响很大。由于该法在水溶液中反应，粒子问不团聚， 制得的磁粉分散性好、结晶性好、粒径分布较窄。但水热法要求的原料纯度高， 反应中需用高压釜，对设备要求较高。另外，当高压釜的温度较低( 1 3 0 0 ) ，淬火工艺 难以掌握，冷却后洗涤过程麻烦。 ( 7 ) 金属有机物水解法( m e t a lo r g a n i cc o m p o u n dm e t h o d ) i 珏7 4 1 该法以醇盐为原料，通过醇盐水解( 在碱性溶液中，多以氨水为介质) 然后热 处理沉淀物，即得超细粉末具体工艺如下： 圃一匝亘垂匝夏圈一圃一圆一固 一臣垂匿 因一乜回一圃 利用这种方法合成的超细钡铁氧体粉末，颗粒分布均匀，性能优异，纯度高， 而且组成与形状都易于控制。缺点是原料成本昂贵，金属有机物的制备困难，合 成周期长。 ( 8 ) 喷雾热解法( s p m yd r y i n gm e t h o d ) t 7 5 , 7 6 1 该法是将b a 、f e 金属盐溶液与可燃性液体燃料混合，在低压高温下以雾化 状态进行喷射燃烧，使溶剂蒸发和金属盐分解经瞬时同时加热分解，得到高纯度 的超细钡铁氧体粉末。一般以乙醇为可供性溶剂，利用乙醇燃烧放出的热量加热 分解各种可溶性盐。其反应如下： b a ( n 0 3 ) 2 + f e ( n o ) b- b a f e l 2 0 1 9 + n 0 2 + 0 2 该法的优点是：第一，干操所需时间短，因此每一多组份细微颗粒在反应 过程中来不及发生偏析，从而可获得组成均匀的超细粒子；第二，由于起始原料 是在溶液状态下混合，所以能精确控制产物的最终组成；第三，由于方法本身包 含有物料的分解，所以制备温度较低，特别适合于晶状复合氧化物超细粉末的制 各，且微粉的烧结性能好：第四，操作过程简单，反应次完成，避免了不必要 上海大学颐士学位论文 的污染，保证了产物的纯度。但该法分解后的气体往往具有腐蚀性，直接影响到 设备的使用寿命，且对雾化室的要求极高。 ( 9 ) 自蔓延高温合成法( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g i l t e m p e r a t u r es y n t h e s i s 简称s h s ) 法【协删 自蔓延高温合成方法是是俄罗斯宏观动力学研究所m e r z h a n o v 等人发明的 一项新的材料合成方法，它是近三十年来发展起来的制备材料的新方法，属高新 技术领域。其最大特点是利用反应物内部的化学能来合成材料。一经点燃，燃烧 反应即可自我维持，一般不再需要补充能量。整个工艺过程极为简单、能耗低、 生产率高、产品纯度高。同时，由于燃烧过程中高的温度梯度及快的冷却速率， 易于获得亚稳物相。自蔓延高温合成法生产效率高，节约大量能源，是非常有前 途的工业化生产方法。目前，已用s h s 方法合成出性能优良的m n - z n 、n i - z n 、 m g m n 及b a 、s r 等铁氧体粉末【舯】。其工艺流程如下： 口区豳匿圃一口回一口霞圆一口圈一圃 ( 1 0 ) 磁控溅射法1 8 1 - s s l 磁控溅射是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种高速溅射技术，其原理是利用直 流或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光放电等离子体。电离产生的正离子 和电子高速轰击固体表面，使固体原子( 分子) 从表面射出，这些溅射出来的原 子带有一定的动能和方向性，沉淀到基片或工件表面形成薄膜，图1 2 为磁控溅 射设备示意图。 删a 咖 r o u a i o a p 1 呷 图1 2 磁控溅射机构，j 意图 上海大学硕士学位论文 磁控溅射法的优点是可以溅射多种成分的材料，溅射速度很高，且与基片粘 附性很好，可以得到均匀分布的薄膜，薄膜的厚度容易控制，但也存在一些缺点， 如不能实现强磁性材料的低温高速溅射，使用绝缘材料会使基板温度上升，靶材 的利用率低，不易于制成大面积薄膜，费用较高等。 ( 1 1 ) 脉冲激光沉积法l s 6 - - 嘲 脉冲激光沉积法是近年来新出现的沉积技术，其原理如图1 3 ，通过高强度， 短脉冲的激光束照射到处于真空状态的固体靶上，使靶材表面产生高温及熔蚀， 将其离解成前驱等离子体，这种等离子体定向局部膨胀发射，并在基底上沉积薄 膜。 p u l s e 图1 3 脉冲激光沉积薄膜实验装置示意图 脉冲激光沉积法的特点： ( 1 ) 成分偏析小，即薄膜和靶材的成分