（分析化学专业论文）农药残留的快速检测和前处理技术的研究.pdf

中田科学技术大学博士学位论文 摘要 农药的使用在保证和促进农林牧业的发展方面所发挥的作用是显著的，但同 时农药污染对环境和人体健康所产生的危害越来越明显。随着人们的环保意识 和健康意识加强，农药残留危害性越来越受到重视。许多国家制订了食品中农 药残留限量。农药品种的繁多、化学结构和性质的差异、待测对象组分的复杂、 高效低毒低残留农药的不断涌现给农药残留检测技术提出了更高的要求。农药 残留检测技术的发展集中在两大方面：一是快速检测技术的研究；二是样品前 处理方法的研究。目前，快速检测技术正向着简便、现场、快捷、成本低、自 动化的方向发展。样品前处理技术正向着省时、省力，低廉，减少有机溶剂、 减少环境污染的方向发展。 本论文的主要研究内容集中在快速检测技术和样品前处理方法这两个方面。 研究了酶试纸的制备方法，建立了电动顺序注射分析和酶抑制法结合的自动化 快速检测技术，自行设计了并建立了漏斗辅助单滴液相微萃取作为气相色谱的 前处理方法，目前正在对浊点萃取有机溶剂反萃前处理方法作为气相色谱的前 处理方法进行了研究工作并有了初步结果。论文的主要内容和研究结果具体如 下： 1 、研究了农药残留速测试纸的制备的可行性，酶试纸制备选择尼龙6 6 作为 酶固定化载体，面粉酯酶作为酶源，戊二醛作为交联剂，形成“尼龙一戊二醛一 空间臂一戊二醛一酶”这种空间构型。在酶促显色反应中，缓冲液体系的组成、 酶母液的稀释倍数、底物溶剂的选择、底物浓度大小、显色剂浓度大小对显色 反应结果有重要影响。在固定化反应中，戊二醛交联空间臂和酶的条件选择， 如戊二醛交联空间臀的浓度、交联酶的时间、交联酶的温度是很重要的。实验 结果表明，在p h7 , 6 、0 0 5 m o f l 磷酸缓冲液体系、酶母液稀释倍数6 0 倍、反 应底物溶剂为7 0 丙酮水溶液、反应底物浓度1 0m m o l l 、显色剂浓度0 6 m m o f l 的条件下可以获得最佳显色反应。同时在戊二醛交联空间臂浓度为8 7 5 ( w w ) 、交联酶时间为3 0 m i n ，交联酶温度为0 1 2 的条件下可以获得最佳的 固定化结果。该方法具有简便、现场、快捷、成本低的特点。 2 、建立了电动顺序注射分析和酶抑制法结合的方法，测定了池塘水和蔬菜 中有机磷类和氨基甲酸酯类农药残留折合总量。利用v i s u a lc 语言程序自动控 制对电渗泵的驱动和对三通电磁切换闲的切换，实现了e s i a - e i 的自动化，该 i v 中田科学技术大学博士学位论文摘要 程序可以应用于各种不同分析功能的分析系统。采样频率为2 5 样m i n ，每小 时可连续测2 4 个样品，具有快速分析的特点实验结果表明：最佳e s i a 体系 的反应流路条件为显色剂区带体积7 5 止，、酶液体积7 5 此、农药区带体积5 0 此、 反应管长度5 0t i n 、停留时间0s 。建立了农药残留折合总量的定量分析方法， 可以把样品中有机磷类和氨基甲酸酯类农药残留折合成其中任意一种农药，如 乐果，该方法具有有机磷类和氨基甲酸酯类农药残留折合总量测定的意义。该 方法对有机磷类和氨基甲酸酯类农药的折合浓度对数线性范围为0 0 5 o 5 0 m g l 乐果，检出限为0 0 2 5 m g k g 乐果，低于国家农业部规定的蔬菜中农药最大 残留限量0 1m g k g 。利用有机磷类和氨基甲酸酯类农药的热稳定性差异可以区 分此两类农药。另外从分子结构的角度比较了四类有机磷农药对酶抑制率的大 小。同时还考察了大白菜样品采用三种不同的清洗方法后的农药残留洗涤率， 具有现实参考意义。该方法具有简单、快速、可靠而且成本低廉的特点。 3 、建立了漏斗辅助单滴液相微萃取和气相色谱结合的方法，用于茶叶和果 汁样品中有机氯类和拟除虫菊酯类农药的测定。自行设计了新型单滴液相微萃 取模式增大了微液滴体积( 4 皿) ，提高了微液滴在样品溶液较高搅拌速度( 9 0 0 r p m ) 下的稳定性，使液相微萃取的富集倍数比传统单滴微萃取的富集倍数高一 个数量级。该方法对有机氯类农药富集倍数达到2 7 2 8 7 5 ，对拟除虫菊酯类农 药富集倍数达到1 4 7 1 8 3 。同时解释了该方法的富集机理。选用茶汤作为茶叶 样品的分析对象来测定样品中有机氯类和拟除虫菊酯类农药残留，具有现实可 靠性。微萃取过程中漏斗内角度、萃取溶剂种类、微液滴体积、样品溶液搅拌 速率、萃取温度、萃取时间、盐析作用对分析对象的富集有重要的影响。实验 表明，最佳萃取条件为漏斗内角9 0 0 、萃取溶剂正己烷一乙酸乙酯( 2 ：1 ，v v ) 混合溶液、样品溶液搅拌速率9 0 0 r p m 、萃取温度4 0 0 、微液滴体积4 l 、盐 析1 0m g m ln a c i 、萃取时间1 5w i n 。本方法的检出限为3 3 6n g g ，远低于欧 盟制定的茶叶中农药最大残留限量标准，在进出口商品检验上具有应用价值。 该方法具有省时、省力、减少有机溶剂的特点。 4 、对浊点萃取与气相色谱结合技术进行了研究工作并有了初步结果。利用 表面活性剂在紫外区有吸收的特征，通过测定其在紫外区的吸收情况来监测浊 点萃取希机溶剂反萃后表面活性剂的去除情况。浊点萃取一有机溶剂反萃中表 面活性剂种类、表面活性剂浓度、n a c i 浓度、样品溶液体积、萃取温度、萃取 时间、反萃有机溶剂种类对富集结果有重要影响。目前较佳的浊点萃取条件为： n a c i 浓度lm o l l ，t r i t o nx 1 0 0 水溶液浓度3 ( w w ) ，样品溶液体积2 0m l ， v 中田科学技术大学博士学位论文 萃取温度7 4 ，萃取时间9 0m i n ，表面活性剂相体积0 3m l ，二氯甲烷为反 萃有机溶剂。适当增大样品溶液体积、提高萃取温度、延长萃取时间可以提高 浊点萃取的富集倍数。现阶段暂时以苯酚为分析对象，t r i t o n x 1 0 0 对苯酚的富 集倍数目前可以达到7 0 7 该方法具有简单、廉价、减少环境污染的特点。 关键词t 面粉酯酶、电动顺序注射分析、漏斗型单滴液相微萃取、浊点萃取、 气相色谱、有机磷、氨基甲酸酯、有机氯、拟除虫菊酯 中目科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t i na g r i c u l t u r ep r o d u c t i o n , v a r i o u sp e s t i c i d e sh a v eb e e nu s e dt op r e v e n tp l a n t s f r o md i s e a s e sa n di n s e c tp e s t s a tt h es a l n et i m e ，t h ep o t e n t i a lh a z a r do fp e s t i c i d e t o x i c i t yt oe n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t hh a sb e c o m em o r ea n dm o r eo b v i o u s m o n i t o r i n gt h ep e s t i c i d er e s i d u e si nf a r mp r o d u c t sh a sb r o u g h tt h ep u b l i cc o n c e r n m a n yc o u n t r i e sh a v ee s t a b l i s h e dt h em a x i m u mr e s i d u el i m i t so fp e s t i c i d er e s i d u e si n f o o d t h eu o fv a r i o u sk i n d so fh i g he f f i c i e n c ya n dl o wt o x i c i t yp e s t i c i d e sw i t l l d i f f e r e n tc h e m i c a ls t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r sh a si n c r e a s e dt h ed i f f i c u l t i e si np e s t i c i d e r e s i d u ed e t e r m i n a t i o n t h e r ea r et w om a i nd i f f i c u l t i e s si n p e s t i c i d er e s i d u e d e t e r m i n a t i o n , v i z ，r a p i dd e t e c t i o na n ds a m p l ep r e t r e a t m e n t t h ep u r p o s eo ft h i st h e s i sw a st od e v e l o pr a p i dd e t e c t i o nt e c h n o l o g i e sa n dt h e p r e t r e a t m e n tm e a n s at e s tp a p e ru s i n ge n z y m ei n h i b i t i o na n dar a p i da n a l y s i s m e t h o db a s e do ne l e c t r o k i n e t i cs e q u e n t i a li n j e c t i o na n a l y s i s e n z y m ei n h i b i t i o nw a s i n t r o d u c e d af u n n e l f o r m s i n g l e - d r o pm i c r o e x t r a c t i o n a n dc l o u d p o i m e x t r a c t i o n - o r g a n i cs o l v e n tb a c ke x t r a c t i o nw e r ed e v e l o p e df o rg a sc l v o m a t o g r a p h y 1 1 d e t a i l so f t h ec o n t e n t sa n dr e s u l t so f t h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 ar a p i dt e s tp a p e ru t i l i z i n gf f f l z y m ei n a c t i v a t i o nh a sb e e nd e v i s e df o rt h e d e t e c t i o no f o r g a n o p h o s p h o r u sa n dc a r b a m a t ep e s t i c i d e s t h ee n z y m ee x t r a c t e df r o m f l o u rw a si m m o b i l i z e do nap r e - a c t i v a t e dn y l o n6 6m e m b r a n eu s i n gg l u t a r a l d e h y d e a sc r o s s l i n k i n ga g e n t n 嵋c h e m i c a ls t r u c t u r ew a ss h o w n a s “n y l o n g l u t a r a l d e h y d e - s p a c e r - g l u m r a l d e h y d e e n z y m e t h ep a r a m e t e r sa f f e c t i n ge n z y m er e a c t i o na n d i m m o b i l i z a t i o nw e r es t u d i e d t h ep hv a l u eo ft h eb u f f e rs o l u t i o nf o rt h ee 啦e r a 辩 r e a c t i o nw a sa d j u s t e dt 0p h7 6 t h em a x i m a le n z y m ea c t i v i t yw a so b t a i n e dw i t ht h e d i l u t i o nf a c t o ro f6 0 n l es u b s t r a t es o l u t i o nw a sc h o s e na s1 0m m o l ll - n a p h t h y l a c e t a t ei n7 0 ( v v ) a c e t o n es o l u t i o na n dt h ec o n c e n 打a t i o no ff a s tb l u ebs a l tw a s c h o s e na s0 6m m o l l u n d e rt h ec r o s s l i n k i n gc o n d i t i o n so f8 7 5 ( v v ) g l u t a r a l d e h y d e ，3 0m i i l 0 c ，t h eo p t i r e a lr e s u l tc o u l db eo b t a i n e d 2 af a s ta n dc o n v e n i e n ta n a l y s i sm e t h o db a s e do nt h ef l o u re s t e r a s er e a c t i o n i n h i b i t e db yo r g a n o p h o s p h o r u sa n d c a r b a m a t ep e s t i c i d e sw a sd e v e l o p e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no ft h ep e s t i c i d er e s i d u e si nv e g e t a b l ea n dp o n dw a t e rs a m p l e s t h e v i i 中田科学技术大学博士学位论文 p r o p o s e dm e t h o dw a sp e r f o r m e dw i t ha l le l e c t r o k i n e t i cs e q u e n t i a li n j e c t i o na n a l y s i s ( e s i a ) s y s t e m , w h i c hc o n s i s t e do fas p e c t r o p h o t o m e t e r ，ah o m e m a d e e l e c t r o o s m o s i s p u m pa n df o u rs o l e n o i dv a l v e sc o n t r o l l e db yav i s u a lcp r o g r a m t h ea n a l y t i c a l t h r o u g h p u to ft h ep r o p o s e dm e t h o dw a sa b o u t2 4s a m p l e sp e rh o u r t h ee s t f a s e e x w a c t e df r o mf k s hf l o u rw a sa d o p t e di nt h ee n z y m er e a c t i o n s e v e r a lr e a c t i o n p a r a m e t e r s ，s u c ha ss a m p l ev o l u m e ，l e n g t ho fr e a c t i o nc o i l ，a n dh a l tt i m ew e r e d i s c u s s e di nd e t a i l t h el i n e a rr a n g eo fl o g a r i t h m i cc o n c e n t r a t i o nw a so 0 5 - 0 5 w 灿d i m e t h o a t e ， w h i c hw a su s e da sac o n v e r t e dc o n c e n t r a t i o no ft o t a l o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e s t h ed e t e c t i o nl i m i to fo 0 2 5 m g k gd i m e t h o a t ew a s a c h i e v e da n dm u c hl o w e rt h a nt h en 培x i i n 啪r e s i d u el i m i t s ( m r l s ) o fv e g e t a b l e s a m p l e se s t a b l i s h e db yt h em i n i s t r yo fa g r i c u l t u r e ( c h i n a ) ，i nw h i c hm o s to ft h e m r l sf o rv e g e t a b l e sw e r eo 1m # k g b yi n c r e a s i n gt h et r e a t i n gt e m p e r a t u r e t h e h y d r o l y s i sd e g r e e sb e t w e e nt h eo r g a a o p h o s p h o r a sa n dc a r b a m a t ep e s t i c i d e sa r e d i f f e r e n t t h u st w ok i n d so fp e s t i c i d e sc a nb ed i f f e r e n t i a t e db yt h i sw a y 1 1 坞 i n h i b i t i o nr a t e so ff o u rk i n d so fo r g a n o p h o s p h o r u sw e r ec o m p a r e dw i t ht h e i r m o l e c u l a rs t r u c t u r e t h r e ed i f f e r e n t 啊；a s h i n gm e t h o d sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e df o r c h i n e s ec a b b a g es a m p l e si no r d e rt oe v a l u a t ew a s h i n gm e t h o d si no u rd a i l yl i f e 3 af u n n e l f o r m s i n g l e d r o p m i c r o e x t r a c t i o nw a s d e v e l o p e d f o r g a s c h r o m a t o g r a p h y e l e c t r o n - c a p t u r ed e t e c t i o n t e aa n dj u i c es a m p l e sw e r ea n a l y z e d b yt h ep r o p o s e dm e t h o d t e as o u pw a su s e da st h ea n a l y t i c a ls a m p l e sd u r i n gt h e d e t e r m i n a t i o no ft h ep e s t i c i d er e s i d u e si nt e as a m p l e s as o n e mm i c r o d r o po f4 皿 w a sf o r m e da tt h e 卸o fam i c r o s y r n g en e e d l ea s s e m b l e dw i t has m a l lb r a s sf u n n e l i nt h em i c r o e x t r a c t i o nw i t has t i r r i n gs p e e do f9 0 0r p m i nt h ef u n n e l ，t h er e s t r i c t e d m i c r o d r o pw a ss h a k e ng e n t l yb yac i r c u l a rm o t i o ni na na q u e o u ss a m p l es o l u t i o n e l e v e no r g a n o c h l o d n ea n dt w op y r e t h r o i dp e s t i c i d e sw e r eu s e da st h em o d e l c o m p o u n d sf o re v a l u a t i n g t h em i c r o e x t r a c t i o n t h e p a r a m e t e r sa f f e c t i n g t h e e n r i c h m e n tf a c t o ro ft h e m i c r o e x t r a c t i o nw e l ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h es e l e c t e d c o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gt h ef u n n e li n n e ra n g l eo f9 0 0 ，t h em i x e ds o l v e n to f2 ：1 ( v v ) n - h e x a n ea n de t h y la c e t a t ea se x t r a c t i n gs o l v e n t , t h ee x t r a c t i n gt e m p e r a t u r eo f4 0 0 ， t h en a c ic o n c e n t r a t i o no f1 0 m g m l ，t h ee n r i c h m e n tf a c t o r so fo r g a n o c h l o r i n e sa n d p y r e t h r o i d sr e a c h e d2 7 2 - 9 7 5a n d1 4 7 - 1 8 3 r e s p e c t i v e l y , a n dw 讹h i g h e rt h a nt h a t o b t a i n e db yt h ec o n v e n t i o n a ls i n g l e - d r o pm e t h o d t h ed e t e c t i o nl i m i tw a si nt h e 中国科学技术大学博士学位论文 r a n g ef r o m3t o3 6n g g ( s n = 3 ) ，w h i c hw e r em u c hl o w e rt h a nt h em a x i m u m r e s i d u el i m i t se s t a b l i s hb ye u t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o no fp e a kh e i g h tw a s l e s st h a nl o 2 ( n = 8 ) 砸sp r o p o s e dt e c h n i q u ei ss i m p l e ，c o n v e n i e n ta n de f f i c i e n t 4 c l o u dp o i n te x t r a c t i o no fn o n i o n i cs u r f a c t a n t s w a si n v e s t i g a t e d 勰a p r e c o n c e n w a t i o ns t e pp r i o rt ot h es e p a r a t i o no fg a sc h r o m a t o g r a p h y n 把o b t a i n e d s u r f a e t a n tp h a s ew a st r e a t e dw i t ho r g a n i cs o l v e n ta n dt h et a r g e ta n a l y t a sw e r eb a c k e x t r a c t e db ys h o r t - t e r mu l t r a s o n i ca p p l i c a t i o n p h e n o lw a su s e da sat e s tc o m p o u n d t oi n v e s t i g a t et h ep r e c o n c e n 1 r a f i o nn i e a n s n 嵋p a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h ee n r i c h m e n t f a c t o rw e i ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h es e l e c t e dc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n g n a c l c o n c e n t r a t i o no fl m o l l ，t r i t o n x - 1 0 0c o n c e n t r a t i o no f3 ( w w ) ，s a m p l ev o l u m eo f 2 0m l e x t r a c t i n gt e m p e r a t u r eo f7 4 ca n de x t r a c t i n gt i m eo f9 0m i n , 0 3m l s u f f a c t a n tp h a s ec o u l db eo b t a i n e d , a n dt h ee n r i c h m e n tf a c t o ro f p h e n o lr e a c h e d7 0 7 k e y w o r d s ：e n z y m et e s tp a p e r , e n z y m ei n h i b i t i o n ，f l o u re s t e r a s e ，e l e e t r o k i n e t i c s e q u e n t i a li n j e c t i o na n a l y s i s ，e l e c t r o o s m o s i sp u m p ，f i m n e l f o r m s i n g l e - d r o p m i c r o e x t r a c t i o n , c l o u dp o i n te x t r a c t i o n , g a sc h r o m a t o g r a p h y , o r g a n o p h o s p h o r u s ， e a r b a m a t e ，o r g a n o c h l o r i n e ，p y r e t h r o i d i x 中田科学技术大学博士学位论文 a a s a e s a o a c a s t m b h c b e c e c e c c g e c f m 哐 c i e f c n p c m c c p e c s f c c z e d 1 n b e c d e d t a e i e i a e o f e s i a f i a f i a h i a 缩写 a t o ma b s o r b a n c es p e c t r o s c o p y ( 原子吸收分光光度法) a t o me m i s s i o ns p e c t r o m e 竹( 原子发射分光光度法) a m e r i c a no r g a n i z a t i o no f a n a l y t i c a lc h e m i s t s ( 美国分析化学家组织) a m e r i c a ns o c i e t yf o rt c s t i n ga n dm a t e r i a l s ( 美国材料与试验协会) h e x a c h l o r o c y c l o h e x a n e ( 六氯环已烷) b a c ke x t r a c t i o n ( 反萃取) c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ( 毛细管电泳) c a p i l l a r ye l e c t r o c h o r m a t o g r a p h y ( 毛细管电色谱) c a p i l l a r yg e le l e c t r o p h o r e s i s ( 毛细管凝胶电泳) c o n t i n u o u sf l o wm i c r o e x t r a e t i o n ( 连续流动微萃取) c a p i l l a r y i s o e l e c t r i c f o c u s i n g ( 毛细管等电聚焦) c a p i l l a x yi s o t a e h o p h o r s i s ( 毛细管等速电泳) c r i t i c a lm i c e l l ec o n c c n t r a f i o n ( 临界胶束浓度) c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ( 浊点萃取) c a p i l l a r ys u p e r c r i t i c a lf l u i dc h r o m a t o g r a p h y ( 毛细管超临界流体色谱) c a p i l l a r yz o n ee l e d 证o p h o r e s i s ( 毛细管区带电泳) 5 ，5 - d i t h i o b i s 2 - n i t r o b e n z o i ea c i d ( 5 ，5 二硫双基- 2 硝基苯甲酸) e l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t i o n ( 电子捕获检测器) e t h y l e n ed i a m i n e t e t r aa c e t i ca c i d ( 乙二胺四乙酸) e n z y m ei n h i b i t i o n ( 酶抑制法) e n z y m ei m m u n o a a s a y ( 酶免疫法) e l e c t r o o s m o s i sf l o w ( 电渗流) e l e c t r o k i n e f i cs e q u e n t i a li n j e c t i o na n a l y s i s ( 电动顺序注射分析) f l o wi n j e c f i o na n a l y s i s ( 流动注射分析) f l u r o s c e n c ei m m u n o a s s a ya s s a y ( 荧光免疫法) f l o wi n j e c t i o ni m m u n o a s s a ya s s a y ( 流动注射免疫分析法) 中田科学技术大学博士学位论文 f t 玎王 f p d g a g c g p c h f l p 眦 h p l c h p t l c h s s p m 队 l 坨 i c p l i f l p m e l 嗵 m c a m e c c h 彻缸l e m i u m s m s p d e n p d p c e c p e e k r 【a s d s s e r s f c s f e s 【a f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e as p c c t r o p h o t o m e t r y ( 傅立叶变换红外光谱) f l a m ep h o t o m e t r i cd e t e c t i o n ( 火焰离子化检测器) g l u t a r a l d e h y d e ( 戊二醛) g a sc h r o m a t o g r a p h y ( 气相色谱) g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( 凝胶渗透色谱) h o l l o w f i b e r - l i q u i d p h a s e i n i c r o e x t r a c t i o n ( 中空纤维液相微萃取) h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( 高效液相色谱) h i g hp e r f o r m a n c et h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y ( 高效薄层色谱) h e a ds p a c e s o l i dp h a s em i c r o e x t r a e t i o n ( 顶空固相微萃取) i m m t m o a s s a ya n a l y s i s ( 免疫分析法) l m m t m o a s s a ya n a l y s i sc h r o m a t o g r a p h y ( 免疫亲和色谱) i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( 电感耦合等离子体) l a s e ri n d u c t e df l u o r e s c e n c e ( 激光诱导荧光) l i q u i dp h a s em i c r o e x f f a c t i o n ( 液相微萃取) m i c r o w a v e - a s s i s t e de x t r a c t i o n ( 微波辅助萃取) m u l t i c o m m u t a t i o n a n a l y s i s ( 多通道切换分析) m i c e l l a re l e c t r o k i n e t i cc a p i l l a r yc h r o m a t o g r a p h y ( 胶束电动毛细管色谱) m i e r o p o r o u sm e m b r a n el i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o n ( 微孔膜液液萃取) m a x i m u mr e s i d u el i m i t s ( 最大残留限量) m a s sc h r o m a t o g r a p h y ( 质谱) m a t r i xs o l i dp h a s ed i s p e r s i o ne x t r a c t i o n ( 基质固相分散) n i t r o g e np h o s p h o r o u sd e t e c t i o n ( 氮磷检测器) p a c k e dc a p i l l a r ye l e c t r o c h o r m a t o g r a p h y ( 填充毛细管电色谱) p o l y e t h e r e t h e r k e t o n e ( 聚醚醚酮) r a d i o i m m u n o a s s a ya s s a y ( 放射免疫法) s o d i u m d o d e c y ls u l f a t e ( 十二烷基磺酸钠) s e r i n e ( 丝氨酸) s u p e r c r i t i c a lf l u i dc h r o m a t o g r a p h y ( 超临界流体色谱法) s u p e r e r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ( 超临界流体萃取) s e q u e n t i a l 蛔e c t i o na n a l y s i s ( 顺序注射分析法) 中田科学技术大学博士学位论文 s l m 匣 s m e s p e s p m 匣 t l c t m b 4 2 - p a m s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n ee x t r a c t i o n ( 支持液膜萃取) s o l v e n tm i c r o e x t r a c t i o n ( 溶剂微萃取) s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n( 固相萃取) s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( 固相微萃取) t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y ( 薄层色谱法) l ，1 - t r i m e t h y l e n e b i s ( 4 - f o r m y l p y r i d i n i u mc h l o r i d e ) d i o x i m e ( 双吡啶二肟) p r a l i d o x i m ei o d i d e ( 解磷定) 珊 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： a 簧i 乙 0 年乒月日 中目科学技术大学博士学位论文 1 1 研究背景 第一章文献综述 1 1 1 农药残留分析的紧追性 第一章文献综述 为保证和促进农林牧业发展，满足人们对农副产品需求，农药发挥了显著作 用【l l ，但同时农药污染产生的对环境和人体健康的危害越来越明显，农药残留 引起的安全问题已被人们广泛地认识、关注和重视。人们食用被农药污染的食 品，残留农药在人体内累积，达到一定的剂量后，会造成人体急性或慢性中毒。 近年来，食用受到农药严重污染的蔬菜水果而造成的急性中毒事件屡有发生。 食品安全对人们的健康有最直接的联系1 2 ，已引起世界各国的重视。为了保护 消费者的健康，必须加强农药残留的检测和控制p 1 。 农药残留快速检测技术已在中国香港、中国台湾、韩国、泰国和越南等国家 和地区推广使用。我国也在一些地方的果蔬批发市场先后建立了快速检测实验 室，对进入批发市场的农产品定期抽样检验，进行粗筛，禁止农药残留量较高 的农产品上市交易，尽量减少农药残留对人体健康的危害，避免恶性中毒事件 的发生【4 l 。 1 1 2 农药残留分析中的问题 由于各类食品组成成分复杂，不同农药品种的理化性质存在较大差异，并且 近年来高效、低毒、低残留农药品种不断涌现，给农药残留检测技术提出了更 高的要求，促进了农药残留分析技术朝着快速、简便、灵敏、可靠的方向发展。 现代农药残留分析主要是多残留分析，要求回收率高、重现性好、检出限低、 操作简单易行 现代检测技术对样品的前处理也提出了更高的要求，促使样品前处理技术的 发展。在农药残留测定之前，要有合适的萃取、净化、富集等前处理步骤，这 些前处理过程在分析中起着重要的作用。尽管这些技术不需要昂贵的设备和仪 器，却是整个分析过程中最费时、费力、最容易引起误差的环节；其中使用大 中田科学技术大学博士学位论文 第一章文献综述 量有机溶剂的前处理技术还易造成环境污染。食品样品中农药残留的提取、净 化等前处理方法有其特殊性，对于不同性质样品中的不同分析物需要采用不同 的前处理方法。样品前处理不仅要求尽可能完全提取其中的待测组分，还要求 尽可能除去与分析物同时存在的其它组分，以减少对检测结果的干扰以及对检 测仪器的污染。 1 1 3 农药残留分析的趋势 目前。农药残留分析总的发展方向和趋势有以下几个方面： ( 1 ) 应用简便、快捷的分析方法，进行现场快速初测