（无机化学专业论文）原位组装稀土聚合物复合发光材料.pdf

摘要 摘要 本文通过采用原位复合技术，依据能级匹配和能量传递原则，选取具有一定 结构，发光性能优良的稀土羧酸配合物研究开发一类制备方法简单实用性高的稀 土聚合物复合发光材料。 本文的主要内容包括两大部分：一方面是采用溶胶凝胶法将稀土离子和稀土 配合物引入z n o p e g 基质中，在这一体系中，在室温下将铽离子以及不同结构 的铽离子配合物( 1 , 2 二羟基苯甲酸，邻菲哆啉，烟酸和乙酰丙酮) 引入z n o p e g 中，均得到了荧光发光很强的复合材料。实验结果表明，加入聚乙二醇作为包裹 剂，不会改变氧化锌晶体结构，但加强了氧化锌与稀土元素之间的能量传递，提 高了荧光强度。铽离子与相对应四种配合物在z n o p e g 基质中均能发出铽离子 特征绿光，在稀土配合物的结构相对简单，当氧化锌的颗粒比较大时，荧光相对 强度比较高。以同样的方法将铕离子与镝离子烟酸配合物掺杂到z n o p e g 基质 中也得到了相对应稀土离子的特征发射光谱。采用此种方法得到的复合发光材 料，反应条件温和，室温下进行，制备方法相对简单，制各的材料发光强度高， 并且得到的材料分布均匀，无分相现象。 另一方面是利用原位聚合的方法将具有链状结构稀土配合物引入聚甲基丙 烯酸甲酯，得到了一系列透明的荧光发射强度高的高分子复合材料。在这一体系 中，选取稀土( 铽、铕、镝) 羟基烟酸以及加入第二配体邻菲哕啉的配合物作为掺 杂剂加入聚合物单体中，在引发剂的作用下原位聚合得到的p m m a 基复合材料， 研究结果表明在得到的材料中聚合物基质对掺杂剂的发光特性无干扰作用，均能 稀土离子特征荧光光谱。链状结构的稀土配合物在基质中分布均匀，整体形貌统 一，无分相现象，且掺杂浓度大，荧光发射强度高。在加入第二配体后三种稀土 离子掺杂的复合材料的发光强度均有提高，尤其是铽离子配合物荧光强度明显提 高。此种制备稀土高分子复合材料的方法制各工序简单，可选择的掺杂剂范围广， 因此具有一定的实用型。 关键词：复合材料，原位复合，溶胶一凝胶法，原位聚合，稀土 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em a i na i mo fm yp a p e ri ss e l e c t i n gc o m p l e x e sw i t ht h ee x c e l l e n tl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e st od e v e l o pak i n do fp r a c t i c a lr a r ee a r t hp o l y m e rl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sb y i n s i t um e t h o d i nt h ef i r s tp a r t ，t h ec o m p o s i t em a t e r i a lc o m p o s e do ft h el a n t h a r t i d ei o n sa n d c o m p l e x e sd o p e dz n o p e g h o s tw e r ep r e p a r e db y s o l g e lm e t h o d s o l g e l t e c h n o l o g y i st h eo n eo ft h em o s tv e r s a t i l em e t h o d sf o rt h e p r e p a r a t i o n o f i n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t e sm a t e r i a l sf o ri t sl o wp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e i no b f p a p e r , t h et e r b i u mi o n sa n df o u rk i n d so f t e r b i u mc o m p l e x e s ( t h el i g a n do f w h i c h i s2 ， 4 - d i h y d r o x ：y b e n z o n i ca c i d , 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ，a c e t y l a c e t o n ea n dn i c o t i n i ca c i d ， r e s p e c t i v e l y ) d o p e dz n o p e gh o s tw e r ea c h i e v e da tt h er o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h e c o m p o s i t em a t e r i a l sd i s p l a ye x c e l l e n tl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s a s t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a ta d d i n gt h ep e ga sc o v e rs t r e n g t h e n st h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nt h e z n oh o s ta n dr a r ee a r t he l e m e n tw i t h o u tc h a n g i n gt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fz n o ，a n d t h ec o m p o s i t e sa l le m i tt h ec h a r a c t e r i s t i cg r e e nl u m i n e s c e n c eo f t b ”i o n b yt h es a l n e m e t h o d ，t h ec o m p o s i t e sm a t e r i a lc o m p o s e do ft h ee u r o p i u ma n dd y s p r o s i u m c o m p l e x e s ( n i c o t i n i ca c i da sl i g a n d ) d o p e dz n o p e gh o s tw e r eo b t a i n e da n dt h e s a m p l e s e x h i b i tt h et w ok i n d so fl a n t h a n i d ei o n sr e s p e c t i v ec h a r a c t e r i s t i c l u m i n e s c e n c e i ns e c o n dp a r t ，t h et r a n s p a r e n th y b r i dt h i c kf i l m sc o m p o s e db y l n 一( 2 h n i c o ) 【l n 一( 2 一h n i c o ) q h e n ) 】( 2 - h z n i c o = 2 - h y d r o x y n i c o t i n i c ) ( l n2d y ，t b ，e u ) a n d p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) h a v eb e e na c h i e v e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o n t h e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n de n e r g yt r a n s f e rf o rt h e s ep o l y m e r i cc o m p o s i t ef i l m sw e r e s t u d i e dw i t ha b s o r p t i o ns p e c t r a ，i rs p e c t r a ，a n df l u o r e s c e n te m i s s i o ns p e c t r ai nd e t m l a n dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wa l lt h eh y b r i dt l l i c kf i l m sc o m p o s e dw i t hd y s p r o s i u m t e r b i u ma n de u r o p i u mc o o r d i n a t i o np o l y m e r ss h o wr e s p e c t i v ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o n o ft h el a n t h a n i d ei o n s ，a n dt h e s ec o m p l e x e sc a nb ed i s p e r s e di n t h ep m m a h o m o g e n e o u s l y a n dt h e yc o m p o s e dv e r yu n i f o r m l yt oi n t e r p e n e t r a t et o g e t h e r k e y w o r d s ：r a r ee a r t h p o l y m e rc o m p o s i t em a t e r i a l ，i n - s i t ua s s e m b l y , l u m i n e s c e n c e i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规 定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影 印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权 按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子 版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 善 学位论文作者签名：豫喊 寻叼年弓月fb 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：陈曦 a 胡年多月妇 第一章引言 1 1 概述 第一章引言 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) f l | 于其原子结构的特殊性质而具有其它元素所 不具有的光、电、磁特性，从而可以用于制备许多高新技术的新材料，被誉为新 材料的“宝库”。我国是稀土资源大国，全世界稀土矿物储量的3 4 以上分布于 我国，而且矿物品种齐全，品质优良。稀土材料己成为高技术发展的战略物资， 对稀土资源进行深度加工制成高附加值的新功能材料具有重大意义( 1 】。 稀土有机配合物通过有机配体的强紫外吸收和配体向稀土离子的有效能量 传递使其发出稀土离子的特征荧光，且发光的单色性较好。但稀土配合物的致命 的缺点是其较差的光、热稳定性，因而限制了它的实际应用，尤其是在一些前沿 技术领域，这个问题显得更为突出。将稀土配合物与无机、有机、无机有机杂 化材料复合在一起，既具有稀土离子独特的光电磁等特性，又具有抗冲击力强、 易加工和稳定性好等优良性能，是极有应用价值的功能材料，在众多领域显现出 诱人的应用前景“。 1 2 稀土聚合物复合材料的发光 1 2 1 稀元素及其配合物的发光特点 稀土元素的原子结构特点是：原子最外层电子结构相同( 都是2 个电子) ，次 外层电子结构相似，倒数第三层4 f 轨道上的电子数从0 递增到1 4 。由于稀土原 子半径大，极易失掉两个s 电子和一个电子5 d 而成3 价离子，这是稀土元素的 特征氧化态。稀土元素的原子具有未充满的且受到外层屏蔽的4 f ，5 d 电子组态， 因此有丰富的电子能级和长寿命激发态能级，跃迁通道多达约2 0 万个，可以产 生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的荧光、激光和电光源等材料。 在稀土发光材料中，研究较多的是+ 3 价态的离子，+ 3 价稀土离子的发光特 点：( 1 ) 具有f f 跃迁的发光材料的发射光谱里线状，色纯度高；( 2 ) 荧光寿命长： ( 3 ) 由于4 f 轨道处于内层，很少受到外界环境的影响，材料的发光颜色基本不随 基质的不同而改变；( 4 ) 光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭小。 稀土离子的电子跃迁主要有下面两种形式：( i ) f - f 跃迁；( i i ) f - d 跃迁。对f - f 第一章引言 跃迁，主要涉及的稀土离子有e u 3 + 、t b 3 + 、s m ”、d y 3 + 、n d 3 + 、h 0 3 + 、e ，、t m 3 + 、 p r 3 + 等。它们同配体形成配合物后，用近紫外光照射，常常发射出对应于中心离 子的f - f 跃迁可见光。因此在一般情况下，它们的荧光光谱由尖锐的发射带组成。 由于f f 跃迁的吸收强度很低，必须使它们与具有高吸收系数的有机配体结合在 一起，通过分子内能量传递，获得发光效率较高的三价稀土有机配合物。 对f m 跃迁的稀土配合物，主要涉及e u 3 + 、y b 3 + 及c e 3 + 等低价态离子。由于 f - d 跃迁吸收强度较高，所以配合物中的稀土离子发光主要产生于这些低价态稀 土离子本身的f - d 吸收。 按发光性能的不同，可将三价稀土离子分为三类：1 ) 不发光的稀土离子 l a 3 + ，s c 3 + 、y ”、l u 3 + ：l 矿、s c 3 + 、y 3 + 的4 f 轨道全空，l u ”的4 f 轨道全满， 观察不到f f 跃迁，g d ”的4 f 电子轨道是半充满的稳定结构，由于其最低激发态 能量远高于配体三重态的能级，不能实现配体到g d 3 + 的能量传递，也不能产生 荧光；2 ) 发光很弱的稀士离子p ，+ 、n d 3 + 、h 0 3 + 、e ，、t m 3 + 、y b 3 + ，这些稀土 离子虽有f 电子，但由于其激发态能级十分稠密，且第一激发态与基态能级间距 较小，当受到配体三重态的能量激发后，f 电子在各能级问的跃迁会产生较强的 非辐射失活；3 ) 具有很强荧光的稀土离子s m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 和d y 3 + ，这些离子 最低激发态与基态间的能级差分别为7 3 0 0 ，1 2 2 8 9 ，1 4 6 2 2 和7 4 0 0c m - lp 非辐射 跃迁去活作用弱，且最低激发态和基态间的f f 跃迁的能量适中，落在可见区范 围内，比较容易找到激发三重态与其激发态能量相匹配的合适配体，能量传输效 率高。 1 2 2 稀配合物的能量传递 稀土离子可以和有机配体反应形成发光稀土有机配合物是稀土离子的一个 重要特性。自1 9 4 2 年w e i s s m a n 第一次用紫外光激发铕配合物的有机配体观察到 中心离子铕的发射，人们就稀土配合物的发光和能量传递过程作了大量研究，提 出有关分子内或分子间能量传递机理【l 融o 】。其中被广泛接受的是1 9 6 1 年c r o s b y 等提出的分子内或分子间能量传递通过配体三线态来实现的理论。较适用的理论 来源为d e x t e r 固体发光理论，认为配合物的荧光强度取决于配体的三线态能级 与稀土离子激发态能级的匹配程度。配体最低三线态能级高于稀土离子最低激发 态能级，是进行分子内能量传递的必要条件。根据d e x t e r 固体敏化发光理论， 在稀土配合物中，能量传递的过程一般为：在紫外光的激发下，配合物中的有机 配体吸收紫外光由单重态基态跃迁到单重态激发态s ，由于单重激发态的寿命很 短，很快便经系间窜跃衰减到三重态激发态t ，然后将能量传递给稀土离子的激 发态共振能级，继而从激发态跃迁到基态发射出稀土离子的特征荧光( 如图1 1 2 第一章引言 所示) 。 j i n t e r n a lc o n v e r s i o n 、i n t e r s y s t e m c r o s s i n g 、上t 、 i n t r o m _ o l e c u l a re l o n、 f i u o r e 删c e h v f y o r g a n i cl i g a n d e a r t hi o n 图l 1 稀土配位化合物中能量传递机制示意图 1 2 3 稀土配合物聚合物的发光特点 稀土离子的发光特性，主要取决于稀土离子4 f 壳层电子的性质，随着4 f 壳 层电子数的变化，稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的吸收和发射 光谱。此外，由于4 f 电子处于内壳层，被外层5 s 5 p 所屏蔽，故基质对其发光特 性影响不大。故稀土配合物聚合物发光特性具有如下特点：( 1 ) 发射光谱呈线状， ( 2 ) 特征发射波长不受基质影响，( 3 ) 常常表现出“超灵敏跃迁”，故通过适当 变化就能显著提高发射光强度，( 4 ) 浓度猝灭小，这使得稀土配合物聚合物在发 光领域获得了广泛应用。 1 3 稀土配合物和无机基质的复合 无机基质具有良好的热、光稳定性和化学稳定性，与稀土有机配合物复合可 以改善其较差的光、热稳定性，提高它的实际应用性能，获得具有特种性能如耐 高低温、耐老化、高强超韧、特优电性能及一些特殊功能的特种复合材料。 第一章引言 1 3 1 稀土配合物和无机基质的复合的进展 将稀土配合物吸附在无机固体层状、孔状基质材料或掺杂于溶胶一凝胶法所 得基质中，从而使稀土配合物的稳定性得到了进一步提高 2 1 - 2 3 j 。 在研究早期，研究人员通过浸渍，熔融共混等方法把稀土配合物简单掺杂到 无机基质中。如将稀土离子掺杂人石英光纤，利用稀土离子的受激发射与传输信 号相匹配的特征性质，开发了光纤放大器代替传统的中继站，起着对光纤传输信 号的放大作用，也促进了稀土离子在石英玻璃介质中的光电子研究。 近年来，研究发现利用溶胶凝胶法将稀土配合物引入到无机基质中可以提 高稀土配合物热稳定性，从而扩大了稀土的应用范围。大量文献报道了相关的内 容，如刘丰炜课题组采用溶胶凝胶法制各了掺杂稀土配合物的多种杂化材料；还 采用了原位合成法，将难溶性稀土羧酸铽配合物均匀掺杂到二氧化硅溶胶中，并 利用浸涂法获得了发光性能良好的薄膜材料。张洪杰等在制备s i o ：j 高分子杂化 基质的基础上，将稀土配合物与多种无机或无机高分子杂化基质材料通过溶胶 一凝胶法复合，制备了一系列含稀土配合物的杂化发光材料，并对杂化材料的发 光性质进行了研究 2 4 - 3 2 】。 虽然稀土配合物在无机基质中的光、热稳定性得以提高，但要获得高效的发 光材料需要对无机，无机有机材料进行针对性的改进，进一步增强基质与配合 物之间的作用。目前，研究人员把注意力转移到如何把发光活性物质( 如稀土配 合物) 通过共价键嫁接到基质骨架上，从而制备出共价键合的高效的发光材料。 1 4 稀土配合物和有机基质复合 将稀土配合物与有机高分子结合在起就是人们常说的稀土高分子，稀土有 机高分子复合材料既具有稀土离子独特的发光特性又结合了高分子材料质量轻、 冲击力强和易加工成型的性能，在光致发光，电致发光、激光材料及太阳能转换 材料等领域具有潜在的应用前景。 1 4 1 稀土高分子的进展 6 0 年代初，由于小分子稀土配合物迷人的荧光和激光性质，兴起了稀土配 合物的研究高潮。自1 9 6 3 年w o l f f 和p r e s s l e y 首次进行了这一试探，他们研究 了e u ( t t a ) 3 ( t t a ：噻吩甲酰基三氟丙酮) 在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和激光性 质，开创了稀土高分子研究新领域。其后，借鉴稀土高分子掺杂玻璃陶瓷而制得 各种功能材料的方法，人们研究了稀土化合物掺杂聚合物，并由此获得了一些有 4 第一章引言 实际用途或有潜在应用价值的稀土高分子功能材料。到了8 0 年代，链上直接键 合稀土离子的聚合物的研究也引起了化学家注意，近年来，由于这类聚合物可望 作为荧光、激光和磁性材料以及光学塑料、催化剂等而引起了人们极大兴趣，并 取得许多成果。 1 4 2 稀土高分子的制备方法 稀土高分子可分为两大类型：一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到单体 或聚合物中，制成以掺杂方式存在的稀土高分子，我们称之为掺杂型稀土高分子 ( d o p i n g t y p er a r ee a r t hp o l y m e r s ) ；二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合， 或稀土化合物配位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀土聚合物，称之 为键合型稀土高分子( b o n d i n g t y p ei a l - ee a r t hp o l y m e r s ) 。 1 4 2 1 掺杂型稀土高分子 目前应用的稀土功能材料主要有无机固体、单晶、金属及合金等。但近十几 年来，以高分子材料为基质，掺杂获得的稀土高分子材料因其不受基质影响而显 示出稀土离子的特性，并在使用过程中不断显示出其他材料所无法比拟的优点， 正成为崭露头角的新材料，它的开发和应用也愈来愈受人们重视。 高分子材料中掺入稀土的主要目的是利用稀土离子的特有性质，如利用稀土 的光谱性质，掺杂型稀土高分子可以做成各种荧光材料、激光材料、选择吸收光 材料、放射线防护材料等；利用其磁性可做成磁性元件，塑料磁铁和磁性记录材 料以及利用其化学性质对聚合物进行改性等。稀土掺杂聚合物主要是通过机械共 混、熔融共混、溶剂或溶媒溶解而实现。可见，在制备稀土高分子材料上，掺杂 是一种简便、适用性广和实用性强的方法。为此，掺杂型稀土高分子的研究从 6 0 年代至今一直很受人们重视。现在，掺杂型稀土高分子的研究范围日益扩大， 掺杂的稀土不再限于稀土配合物，而包括稀土合金、稀土氧化物、稀土氢氧化物、 稀土无机盐、稀土有机盐、稀土醇盐等几乎所有稀土化合物；掺杂的基质材料也 几乎涉及所有热塑性和热固性树脂。 1 4 2 2 键合型稀土高分子 制备宽稀土含量、高透光率以及具有其他优异性能的稀土高分子一直是人们 追求的目标，因为从应用角度看，只有当稀土含量达到相当数量时稀土高分子才 能体现出稀土离子的特性；而作为光学、发光、光电或光磁材料，要求优异的透 光率更是不言而喻。键合型稀土高分子由于稀土离子直接键合在高分子链上，在 一定程度上克服了掺杂型稀土高分子中稀土化合物与树脂亲和性小，材料透明性 和力学性能差等缺点，为获得宽稀土含量高透光率的稀土高分子功能材料提供了 第一章引言 可能途径，从而引起了人们的兴趣。 将稀土离子直接键合在高分子链上而获得键合型稀土高分子有以下三种途 径：( 1 ) 稀土离子与大分子链上反应性官能团如羟基、羧基等反应；( 2 ) 稀土离子 与链上含有配位基的高分子配体配位，这些配位基主要有b 一二酮基、羧基、磺酸 基、吡啶基、卟啉基、冠醚基和穴醚基等；( 3 ) 含稀土金属的单体均聚或共聚、 缩聚等。 键合型稀土高分子的研究历史还较短，目前研究主要侧重在其合成、结构和 性质上，至于其应用，除个别已得到实际应用外大多尚处于探索阶段。但从它们 显示出的优异性能( 荧光、激光、磁学和催化等) 看，键合型稀土高分子无疑是一 类应用潜力很大的功能材料，它们的重要性将随着研究的深入而日益显示出来。 这两种方法前者实用、简便，但稀土配合物与高分子基质之间相容性差，不 可避免地出现相分离和荧光猝灭等现象；后者克服了掺杂型材料中稀土配合物与 高分子基质亲和性小、材料透明性和力学性能差等缺点，为获得宽稀土含量、高 透光率的稀土高分子功能材料提供了可能，但制备工艺比较复杂，稀土的配位数 比较少，荧光强度受影响。 本实验主要考虑掺杂型稀土高分子，采用原位复合的技术制备。 1 5 原位复合技术的产生和发展 原位复合来源于原位结晶( i n s i t uc r y s t a l l i z a t i o n ) 和原位聚合( i ns i r e p o l y m e r i z a t i o n ) 的概念材料中的第二相或复合材料中的增强相生成于材料的形 成过程中。即不是在材料制备之前就有，而是在材料制备过程中原位地产生。原 位生成的可以是金属陶瓷或高分子等物相。原位复合的原理是：根据材料设计 的要求选择适当的反应剂( 气象液相固相) ，在合适的温度下借助基材之间的物 理化学反应，原位生成分布均匀的第二相( 或称增强相) 3 3 0 3 6 。 由于这些原位生成的第二相与基体间的界面无杂质污染，而两者之间有理想 的原位匹配。能显著改善材料中两相界面的结合状况，使材料具有优良的热力学 稳定性；其次。原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺，降低了原材料成 本。另外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能。同时 避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分布不均匀，界面结合不牢固预计 因物理、化学反应使组成物丧失预设计性能等不足的问题。 1 9 8 7 年，美国的k i s s 首次将“原位结晶”的概念引入到各向同性聚合物和 热致性液晶聚合物共混物中，并冠以“原位复合材料”，来描述由热致性液晶聚 合物微纤增强的热塑性树脂共混物【”l 。早期原位复合的对象主要集中在含液晶 6 第一章引言 聚合物的共混体系，目前已有多种原位复合技术出现，主要有金属基原位复合技 术，陶瓷基原位复合技术和聚合物基原位复合技术【3 8 - 4 0 i ，此外物理气相沉积法， s 0 1 g e l 法，水热法，部分晶化法，热分解等都属于原位复合技术的范畴。原位 复合已经成为材料或复合材料制备的一种新技术，由于其在技术上和经济上的优 势，它的研究具有重大的应用价值和学术价值。 本试验两个体系分别采用了原位复合技术中的s o l g e l 法和原位聚合技术。 1 6 本论文工作的构思及研究内容 综上所述，将稀土配合物与无机、有机、无机有机杂化材料复合在一起， 既具有稀土离子独特的光电磁等特性，又具有抗冲击力强、易加工和稳定性好等 优良性能，是极有应用价值的功能材料。本论文主要采用原位复合的方法，将稀 土配合物引入无机基质氧化锌和有机基质聚甲基丙烯酸甲酯中。 z n o 是一种重要的半导体材料，并且是一种适合用于室温下的可见和紫外光 发射材料。其掺杂稀土离子的复合材料具有很重要的实际意义，但由于稀土离子 半径比较大，主要分布在z n o 晶界处，使得z n o 和稀土离子直接的能量传递很 弱，我们采用溶胶凝胶法并且以聚合物为包裹剂的方式，来实现增强稀土离子和 基质氧化锌之间的能量传递。并且选择荧光性能良好的稀土配合物掺杂到z n o 与聚合物基质中，开发一种新的无机有机复合材料。 本文选择了与稀土配位能力较强，具有较高吸收系数且配合物结构为链状的 羟基盐酸作为配体，把三价的铕、镝、铽配合物掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 中，获得了荧光性能好、具有发光功能的稀土高分子材料。并对其掺杂剂浓度， 以及加入第二配体对其荧光性能的影响进行了研究。 7 第二章实验部分 2 1 实验设计 第二章实验部分 本实验通过原位复合法将稀土离子和稀土配合物掺杂到无机基质氧化锌和 有机基质聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 中，实验一方面是采用溶胶凝胶法制备掺 杂稀土离子和稀土配合物的z n o p e g 复合材料，在将稀土离子引入无机物氧化 锌基质过程中，加入链状聚合物，以得到发光较好的荧光材料。另一方面是利用 原位聚合的方法合成稀土高分子复合材料，通过引入稀土化合物，有机小分子配 体，高分子单体以及自由基引发剂实现原位聚合，得到荧光性能稳定的高分子复 合材料。 2 2 主要试剂 稀土氧化物r e 2 0 3 ( r e = e u , d y ) 和t b 4 0 7 纯度9 9 9 9 ； 2 一羟基烟酸( 2 一h 2 n i c o )纯度29 9 0 烟酸( m c ) 纯度之9 9 0 2 ，4 二羟基苯甲酸( 2 ，4 - d b h )纯度兰9 9 0 1 ，1 0 菲哕啉( p h e n ) 纯度芝9 9 o 乙酰丙酮( 从)纯度之9 9 0 聚乙烯吡咯烷酮( p v p )纯度之9 9 o 聚乙二醇( p e g )纯度29 9 0 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 纯度9 9 0 浓硝酸纯度26 8 醋酸锌 z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 】 纯度9 9 9 9 偶氮二异丁腈( a b i n )化学纯 ( 以上试剂分别买自中国医药集团上海化学试剂公司、l a n c a s e r t c i ) 氢氧化钠乙醇溶液与水溶液自配 2 3 无机有机复合发光材料的制备 第二章实验部分 见各章 2 4 表征和测试 2 4 1x r d x r d 光谱采用b r u k e ，d 8 a d v a n c e 型测定。 2 4 2 紫外吸收光谱 溶液样品采用a g i l e n t 公司8 4 5 3 型紫外可见吸收光谱仪测定，紫外光源为氘 灯，液体样品使用1c m 石英液体池。 2 4 3 荧光光谱 激发和发射光谱采用美国p e r k i n e l m e rl s 5 5 型光谱仪测定，激发光源为4 5 0 w 氤灯，固体粉末样品采用样品槽固定于样品架上，液体样品采用le m 石英液 池。测定参数：激发狭缝宽度= 1 0n n l ，发射狭缝宽度= 5n l n ，扫描速度一1 0 0 0 2 4 4 扫描电镜 扫描电镜图片采用p h i l i p sx l 一3 0 型测定。 9 第三章z n o p e g 基复合材料 3 1 引言 第三章z n 0 p e g 基复合材料 z n o 为六方结构的直接宽带i i 族半导体材料，具有大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，生长温度低，高的化学稳定性以及室温下宽的禁带隙( e g = 3 3 7e v ) ，是一 种适合用于室温或更高温度下的可见和紫外光发射材料。其掺杂的复合材料的性 能也有很大提高，其掺杂稀土离子的复合材料具有很重要的实际应用价值，但由 于稀土离子半径比较大，很难得到荧光性能良好的稀土掺杂的氧化锌基复合材 料。本章我们采用溶胶凝胶的方法，并加入聚合物作为包裹剂，加强了z n o 和 稀土离子之间的能量传递，得到了发光强度高的荧光材料。并且选择荧光性能良 好的稀土配合物掺杂到z n o 与聚合物基质中，以求开发一种新的无机有机复合 材料。 3 2z n o p e g 基复合材料的制备 3 2 1 稀土硝酸盐及其配合物的制备 将稀土氧化物r e 2 0 3 ( r e = t b ，e u ，d y 等) 用发烟硝酸溶解，然后在恒温磁 力搅拌器上加热以蒸发溶剂，待溶液呈粘稠状时即停止加热，让其自然冷却至有 白色固体出现，快速搅拌后得带有六个结晶水稀土硝酸盐或者待溶液呈粘稠状时 即停止加热，让其自然冷却，然后在室温下配制成一定浓度的稀土硝酸盐溶液。 将稀土硝酸盐与其配体按照相对应的比例溶解于无水乙醇中，加入相同比例 的n a o h 乙醇溶液，搅拌后得沉淀，过滤干燥后得相应的稀土配合物。 3 2 2 稀土离子及稀土配合物掺杂z n 0 p e g 复合材料的制备 本实验采用溶胶凝胶法制备，制备过程大体相似，取t b ( n o ) 3 为例。取一定 量的t b ( n o ) 3 和醋酸锌溶于无水乙醇中( 7 _ m 2 + ：r e 3 + = 2 0 ：1 ) ，室温下搅拌至形成 均匀乳液状，加入聚乙二醇聚( p e g ) 乙烯吡咯烷酮( p v p ) 固体后溶液变透明。 另取一定量的n a o h 溶于无水乙醇中，至形成透明的溶液后，滴加到上述溶液 1 0 第三章z n o p e g 基复合材料 中，立即生成溶胶状沉淀。 将此溶胶状液体搅拌1 2 小时后过滤，用无水乙醇洗涤后，放在6 0 度烘箱中 至干燥。 3 2 3z n o 的形成过程 本实验中我们采用溶胶凝胶的方法制备z n o ，有文献报道过用类似方法制备 z n o 4 6 1 ，其中氧化锌的形成过程如下： m o z n 2 + + n 0 0 2 + _ ( z n o ) m o ( z n o ) m o + ( z n o ) m o - - * ( z n o ) 2 m o z n o s o l _ s y n l p _ g e l - l a r g ec r y s t a l 3 3t b ”：z n 0 p e g 复合材料的结果与分析 3 3 1x r d 结果和讨论 1 0 2 03 04 05 06 07 0 d e g 旭e 图3 - 1t b ”：z n o p e g x 射线衍射图 图3 1 是在6 0 度烘箱干燥后得到的粉末的x 射线衍射图，其x 射线衍射 图谱和与z n o 国际晶体标准衍射卡片j c d p s 相比较，可以发现峰形比较接近于 标准z n o 的x r i ) 图，但在3 0 度4 0 度之间的三强峰都联在一起，这表明在聚合 物的存在下，所生成的z n o 结晶状况并不理想，但聚合物并未改变z n o 的晶体 结构，只作为包裹剂存在。 9 l u i o # i a e 第三章z n o p e g 基复台材料 3 3 2 扫描电镜结果和讨论 图3 - 2t b 3 + ：z n o p e g 扫描电镜 从扫描电镜可以看出，z n o 与聚乙二醇( p e g ) 混合均匀，表面比较均匀， 只有少数的晶体颗粒在表面生成，并且可以看到聚合物的链状结构。加入聚合物 具有改性作用，聚7 - - 醇利用醚键上的氧原子与z n o 微粒表面产生类似配位的 相互作用，从而能使z n o 微粒在聚乙二醇中均匀分散4 7 1 。 3 3 3t b ”：z n 0 p e f i 与t b “：z n 0 激发光谱结果和讨论 图3 - 3t b ”：z n o p e g 以及t b ”：z n o 的发射光谱 对于不同掺杂浓度的t b 3 + ：z n o p e g 体系其激发光谱表现出相似的性质，在 2 2 0 n m 至2 5 0 n m 之间有两个宽峰，在2 0 0 n m 至2 2 0 n m 之间还有3 个相对较弱 的激发峰。2 2 0 1 1 1 1 l 至2 5 0 姗之间的激发峰主要是来自于t b 3 + 离子的f - d 跃迁。 1 2 第三章z n e g 基复合材科 与t b 3 + ：z n o p e g 的激发光谱不同的是，在短波范围2 2 0 2 6 0n r f l 内，t b ”： z n o 仅有一个宽峰( 峰值为2 4 4n m ) ，并且激发的相对强度明显低于前者。 z n o 是一种重要的半导体材料，具有大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，生长温度低， 高的化学稳定性以及室温下宽的禁带隙( e g = 3 3 7e v ) ，是一种适合用于室温或 更高温度下的可见和紫外光发射材料。其掺杂的复合材料( 如灿，a u ，m g o ， z r 0 2 ) 的性能也有很大改进，其掺杂稀土离子的复合材料具有很重要的实际意义， 但由于稀土离子半径比较大，主要分布在z n o 晶界处，使得z n o 和稀土离子直 接的能量传递很弱【4 s - 5 7 。 在t b 3 + ：z n o p e g 激发光谱中，可以看到在2 2 0 n n 1 2 3 0 n n l 之间的宽峰，我 们推断可能是加入的聚乙二醇，改变了能量传递的途径，使能量通过 z n o ( p e g ) 一t b ”的方式传递。 3 3 4 发射光谱结果和讨论 5 6 0 0 w a v e l e n g t l y n m 图3 4t b 3 + ：z n o p e g 的激发光谱 图3 4 不同浓度的是t 0 3 + ：z n o p e g 的发射光谱，在4 8 8n n 和5 4 3n n l 处出 现铽离子的特征发射峰，归属于5 d 4 7 f 6 跃迁和5 d 4 7 f 5 跃迁，在掺杂浓度为 5 t 0 0 1 时发射峰强度达到了最大值，还可以发现幻4 7 f 4 和5 d 4 7 f 3 的跃迂 发射峰，分别位于5 8 6n n l 和6 2 0l a i n 。 1 3 ：窃。导c霉星m兰一mr 第三章z n o p e g 基复合材料 3 3 5t b ”：z n o p e g 与t b ：z n o 发射光谱结果和讨论 5 0 05 w a v e l e n g f f l n m 图3 - 5 掺杂浓度为5 时t b 3 + ：z n o p e g 与t b 3 + ：z n o 的激发光谱 图3 5 是铽离子的掺杂浓度为5m l 时t b ”：z n o p e g 与t b 3 + ：z n o 的发射 光谱，从图上我们可以发现，加入聚乙二醇后，发光强度明显提高。追究其原因 可能是由于虽然纯z n o 的发射谱中也存在蓝紫外发射带，但其强度较弱，与稀 土离子的能量传递并不强。添加有机物覆盖层后，继之的强紫外发射带与稀土离 子的激发光谱匹配的非常好，从而能有效增强在z n o ( p e g ) 与铽离子之间的传 递，使t b ”的发射显著增强。与纯z n o ：r i b 3 + 相比，有机物为能量转移提供了路 径，成为基质与稀土离子问能量传递的媒介。 3 3 6t b ”：z n o p v p 与t b “：z n o p e g 发射光谱结果和讨论 1 4 j_、鲁c粤兰呈葛面 第三章z n o p e g 基复合材料 5 0 05 5 06 0 0 w a v e m n g t i u n m 图3 - 6t b 3 + ：z n o p e g 以及t b ”：z n o 的发射光谱 图3 - 6 是铽离子的掺杂浓度为5m o l 时t b ”：z n o p e g 与t b ”：z n o p v p 的发射光谱，从图上我们可以发现，加入p v p 的样品也可以发现铽离子的两个 特征峰位于在4 8 8r i m 和5 4 3n m ，分别归属于d 4 7 f 6 跃迁和d 4 7 f 5 跃迁。 但从荧光发射强度上比较，加入聚乙二醇样品的发射相对强度明显要高于加入聚 乙烯吡咯烷酮的样品。原因可能是因为聚乙二醇利用醚键的氧原子与z n o 微粒 表面产生类似配位的相互作用。从而有利于z n o 微粒与聚乙二酵的均匀分散。 据此，在以后的研究中选择聚乙二醇为有机包裹剂。 3 4 铽离子配合物掺杂到z n 0 p e g 在实验中我们选择了四种不同结构的配体一2 ，4 二羟基苯甲酸( 2 ，4 - d h b ) ， 1 ，1 0 一邻菲哕啉( p h e n ) ，烟酸( n i c ) ，乙酰丙酮( a a ) ，并将四种配合物掺杂到 z n o p e g 基质中，掺杂浓度为5t o o l ，通过x r d ，s e m 以及激发发射光谱检 测它们的性质。 3 4 1x 射线粉末衍射表征结果和讨论 rr鼻，so暑c害一，#卫o 第三章z n o p e g 基复合材料 3 040,50e o d e g r e e 图3 7 1 铽配合物掺杂z n o p e g ( 1 ) x 射线衍射图 3 04 0 d e g r e e 图3 7 2 铽配合物掺杂z n o p e g ( 2 ) x 射线衍射图 图3 7 是铽的四种配合物( 2 ，4 二羟基苯甲酸，1 ，1 0 一菲哆啉，烟酸和乙酰 丙酮) 掺杂到z n o p e g 基质中的x r d 射线图。为了研究基质对于发光的影响， 在制备过程中，使得醋酸锌与氢氧化钠的比例分别为1 ：1 5 ( 图3 7 1 ) 和1 ：2 ( 图 3 7 2 ) 。图3 7 1 是醋酸锌与氢氧化钠的比例为1 ：1 5 的样品，从图上我们可以看 1 6 第三章z n o p e g 基复合材料 到，峰形很符合于标准z n o 的x r d 图，可以找到z n o 的三强峰1 0 1 ，0 0 2 ，1 0 0 ， 但峰型相对模糊，这说明所制备的氧化锌的颗粒比较大，晶型不完善。图3 7 2 是醋酸锌与氢氧化钠的比例为1 ：2 的样品，相对图3 - 7 1 ，从峰高和峰的宽度可 以发现当醋酸锌与氢氧化钠的比例为l ：2 时，氧化锌的颗粒更小，晶型更好。 3 4 2 铽离子配合物：z n 0 p e g 扫描电镜结果和讨论 图3 - 8 1 铽配合物掺杂z n o p e g ( 1 ) x r d 射线衍射图 图3 - 8 2 铽配合物掺杂z n o p e g ( 2 ) x r d 射线衍射图 图3 8 是t b - d h b ：z n o p e g 的扫描电镜图，分别是醋酸锌与氢氧化钠的比 例分别为1 ：1 5 ( 图3 8 1 ) 和l ：2 ( 图3 8 2 ) 。从扫描电镜可以看出，材料整体分 布均匀。z n o 与聚7 _ , - - 醇( p e g ) 混合均匀，没有分层现象出现。 1 7 第三章z n o p e g 基复合材料 3 4 3 激发光谱结果和讨论 图3 - 9 1t b d h b ：z n o p e g 的激发光谱图3