（凝聚态物理专业论文）尿素熔盐中稀土铁族金属合金膜的电沉积及磁特性研究.pdf

福建师范大学学位论文使用授权声明 福建师范大学学位论文使用授权声明 本人( 姓名) 奎地堑学号2 q q 主查z 2 专业邂塞查塑堡所呈交的 论文( 论文题目：床荣薅盛乒耀一铙茨金属畲金缆彩毫泷：祝及磁劳毖 翮是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。本人了解福建师范大学有关保留、使用学 位论文的规定，即：学校有权保留送交的学位论文并允许论文被查阅和 借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容；学校可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文 签名日期 指导撕签名扭盔茹 摘要 捅要 稀土( r e ) 一铁族金属( i g ) 合金膜具有优异的磁、电、光等性质，多年来己广泛应 用于电子、信息、能源等各个领域，对其研究开发备受关注。此外，采用电沉积方 法制备此类合金膜具有成本低、效率高、组成易控制等优点。因此，本文采用电沉 积方法在低温尿素熔盐中制备了稀土( r e = l a , s m ，g d ) - 铁族金属( i g = f e ，c o ，n i ) 合金 膜，研究其电化学行为和沉积机理，并对合金膜进行晶化热处理，着重研究其热处 理前后的晶相结构和磁特性机理及其相互影响关系等。主要工作如下： l 、简要介绍了r e i g 合金膜的发展和应用价值，电沉积方法制备r e i g 合金 膜的现状，磁性理论的基本概念和分类，及实现本工作的制备和测试条件。 2 、利用循环伏安法，研究了r e ”和i g 2 + 在尿素一乙酰胺n a b r - k b r 熔体中的电 化学行为，并计算获得i g 2 + 电还原的扩散系数d d 和电荷传递系数0 【；研究了r e 3 + 在熔体中被i g 2 + 诱导实现共沉积的机理，并利用元素的电负性原理进行解释；研究 了沉积条件对合金膜的成分和形貌的调节作用机制。 3 、首次归纳并得出在低温尿素熔体中所制备的系列非晶r e i g 合金膜的磁特 性递变规律，且对非晶膜的磁特性机制进行解释；选择优化条件对非晶膜进行晶化 处理，研究了退火后r e i g 合金膜的晶相和磁特性变化，及晶化后的磁性机制和晶 相结构二者之间依赖关系。 关键词r e i g 合金膜；诱导共沉积；磁性能；热处理；微结构 a b s t r a c t a b s t r a c t r a r ee a r t h ( r e ) 一i r o ng r o u pm e t a l ( i g ) a l l o yf i l m sh a v ee x c e l l e n tm a g n e t i c ，o p t i c a l a n de l e c t r i cp r o p e r t i e s ，t h e yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rm a n yy e a r sf o ra p p li c a t i o n sa s e l e c t r o n ，i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y ，e n e r g y ，a n ds oo n m o r e o v e r , e l e c t r o d e p o s i t i o ni sa n a l t e r n a t i v em e t h o df o rp r e p a r i n gt h e s ea l l o yf i l m s i th a st h ea d v a n t a g eo fb e i n gs i m p l e a n dc o s t e f f e c t i v e n e s ，u t i l i z i n ge a s i l ym a i n t a i n e de q u i p m e n t d e p o s i t sc a na l s ob et a i l o r e d t h r o u g hc h a n g i n gs o l u t i o nc o m p o s i t i o na n dd e p o s i t i o nc o n d i t i o n s i n t h i s t h e s i s ， c o n s e q u e n t l y ，w eh a v eb e e np r e p a r e dr a r ee a r t h ( r e = l a , s m ，g d ) 一i r o ng r o u pm e t a l ( i g = f e ，c o ，n i ) a l l o yf i l m si nl o wt e m p e r a t u r eu r e a - a c e t a m i d e - n a b r - k b r - r e c l 3 一i g c l 2 b a t h sb yp o t e n t i o s t a t i ce l e c t r o l y s i s t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n dc o d e p o s i t i o n m e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep h a s es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sb e f o r ea n d a f t e rh e a t - t r e a t m e n tw e r es t u d i e di nd e t a i l t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e ra r ea r r a n g e da s f o l l o w s ： 1 t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no f r e i ga l l o yf i l m s ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o df o r e l e c t r o d e p o s i t i e dr e i ga l l o yf i l m s ，t h ee s s e n t i a lc o n c e p t i o na n ds o r to fm a g n e t i ct h e o r y a n dt h ee q u i p m e n t sf o re l e c t r o d e p o s i t i o na n dt e s tw e r ei n t r o d u c e di nb r i e f , r e s p e c t i v e l y 2 c y c l i cv o l t a m m e t r yw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fr e + a n di g 2 + i nb a t h so nap te l e c t r o d e t h et r a n s f e rc o e f f i c i e n taa n dt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t d of o ri g 什w e r em e a s u r e d ，r e s p e c t i v e l y t h ec o - d e p o s i t i o nm e c h a n i s mw a se x p l a i n e d w e l lw i t ht h ee l e c t r o n e g a t i v i t yt h e o r y f i n a l l y ，t h e d e p e n d e n c eo fc o m p o s i t i o na n d m o r p h o l o g yo fa l l o yf i l m so ne l e c t r o d e p o s i t o nc o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e d 3 t h ec h a n g et r e n do fm a g n e t i cp r o p e r t i e sf o ra m o r p h o u sr e i ga l l o yf i l m si nu r e a m o l t e ns a l tw a sc o n c l u d e df i r s t l y t h ep h a s es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa f t e rt h e b e s th e a t t r e a t m e n tw e r es t u d i e d k e y w o r d sr e - i ga l l o yf i l m s ，i n d u c e dc o - d e p o s i t i o n ；m a g n e t i cp r o p e r t y ；a n n e a l i n g ； m i c r o s t r u c t u r e 中文文摘 中文文摘 稀- t - ( r e = l a ，s m ，g d ) - 铁族金属( i g = f e ，c o ，n i ) 合金膜作为功能材料在磁、光、电 及超导材料等领域有着巨大的潜在应用价值。到目前为止，主要采用溅射、蒸镀及 熔炼等方法制备此类材料，但这些方法存在成本较高、效率低等缺点。其中，电沉 积法能克服上述缺点，且其最大优点是可以通过控制沉积条件来调节合金膜的组分 和厚度。此外，人们对电沉积合金膜的磁性能及磁化机制的研究还很少，尤其是至 今还没有对尿素熔体中沉积系列磁性合金并研究其磁特性。因此，寻求一种可操作 性强、设备简单、性价比高的途径来制备稀土一铁族金属合金膜，并着力研究其磁特 性等机制是一项很有现实意义的工作。基于上述，论文主要内容如下： 第一、二章，简要介绍了磁性理论的基本概念和分类，本工作选题的背景与研 究现状，以及课题的工作内容；在第二章中简要介绍了实现本工作的制备、测试及 性能表征等设备条件。 第三章，利用循环伏安法在p t 电极上，测得尿素乙酰胺- n a b r k b r 本体熔体的 电化学窗口为1 9 0v ；发现稀土离子r e ”( r e = l a ，s m ，g d ) 难以单独沉积；发现铁族 金属离子i g 2 + 的电还原是一步完全不可逆反应，计算求得在尿素乙酰胺 n a b r - k b r - i g c l 2 ( i g = f e ，c o ，n i ) 熔体中，f e ：+ 、c 0 2 + 和n i 2 + 的传递系数c 值分别为 o 3 9 、0 3 1 和o 2 3 ，扩散系数d d 值分别为7 5 8 1 0 5 c m 2 s 、4 7 8 x 1 0 5 c m 2 s 1 和9 2 5 x 1 0 击 c m 2 s 一；综上发现，a 和玩值的递变顺序为f e 2 + c 0 2 + n i 2 + ，这与元素的电负性值 变化趋势一致，且在电沉积效率上起促进作用。 第四章，研究了四组稀土离子r e 3 + ( r e = l a ，s m ，g d ) 与铁族金属离子i g 2 + ( i g = f e ，c o ，n i ) 在尿素一乙酰胺一n a b 广k b r 熔体中的电化学行为：( a ) r e = s m ，i g = c o ； ( b ) r e = s m ，i g = f e ；( c ) r e = g d ，i g = c o ；( d ) r e = l a ，i g = n i 。从循环伏安曲线和对 沉积膜的等离子发射光谱仪( i c p ) 检测结果的分析，证明了在尿素熔体中i g 2 + 的确可 以诱导r e 3 + 发生共沉积；i c p 和s e m 结果表明，合金膜中稀土含量随电位负移而呈 先增后减的变化趋势，以及合金膜的形貌( 包括致密度、平整度及颗粒形貌) 和膜层 应力都受到电沉积电位的调节控制；并发现在同一沉积条件下，合金膜中稀土的沉 积效率受i g 2 + 与r e 3 + 之间的电负性差值控制，得出其效率与差值之间呈反比关系的 判断。 第五章，用x r d 检测了制备态合金膜的晶相信息，结果表明，制备态所得的系 i i i 中文文摘 列s m c o 、s m f e 、g d c o 和l a - n i 合金膜均为非晶态结构，并分析起非晶成因，认 为主要是二者原子的尺度差别等原因所致。用振动样品磁强计( v s m ) 检测了系列合 金膜的磁特性，对于在低温尿素熔体中所制备的系列非晶r e i g 合金膜，我们首次 归纳并得出其磁特性递变规律：( 1 ) 所得非晶r e i g 合金膜均为磁各向异性膜，各 向异性强度随电位负移和稀土含量的增加而减弱，甚至转变为各向同性；( 2 ) 对于 膜的剩磁比值，平行( ) 膜面方向大于垂直( 上) 方向，且二者值随电位负移和稀土含 量的增加而趋于相近；( 3 ) 对于膜的矫顽力值，方向小于上方向，二者的值随电 位负移和稀土含量的增加总体呈微小变大。对于非晶膜的磁特性递变规律，我们初 步认为这是由膜的内应力、自旋轨道耦合以及具体的非晶组态各异等因素共同竞争 作用的结果。 第六章，对系列非晶r e i g 合金膜进行退火热处理，依x r d 结果知，退火后 合金膜由非晶转变为多晶结构；依v s m 则得，退火和稀土含量对r e i g 合金膜的磁 性能有重要的影响，退火后膜的磁各向异性普遍增强，亦即，膜的方向和上方向 的矫顽力值和剩磁比值较非晶态有较大的提高；而对于具体的r e i g 合金膜的磁性 能的改变则与其具体的晶相组态及不同晶相间的相互作用情况等有关，其中，稀土 含量的多少将在很大程度上决定了退火后形成的晶相类型。在文中，着重对s m c o 合金膜的处理结果进行分析比较，得出只要通过采取合理和热处理工艺就可期望获 取高性能的硬磁合金膜的结论，这对其他类的r e i g 合金( 包括s m f e 和g d c o ) 的 处理也同具参考价值。 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 稀土合金材料的发展及应用简介 材料的使用和发展标志着人类进步的里程，也是构建现代社会文明的重要物质 基础。其中，稀土元素因具有特殊的结构而能呈现出诸多特性，可制备出许多用于 高新技术的新材料，而被人们誉为“高技术材料的宝库”。值得一提的是，我国虽 然拥有储量居世界首位的稀土资源，同时也是稀土生产大国和出口大国，但还不是 稀土应用技术强国和技术经济强国。因此，加速稀土技术和稀土新材料的基础和应 用研究，意义非同寻常，且任重道远。j 。 稀土( r a r ee a r t h ，r e ) 元素位于元素周期表的第三副族，包括钪( s c ) 、钇( 和镧系 元素( l n ) 共1 7 个元素。镧系原子的电子层结构为 x e 】4 f 【5 d 1 6 s 2 ，其中 x e l n 5 4 号元 素氙原子的电子层结构，x = o ( l a ) 至萨1 4 ( l u ) 。镧系元素原子的最外层电子结构都是2 个电子，次外层结构都相似，倒数第三层4 f 轨道上的电子数从0 1 4 ，其中4 f 电子云 呈弥散状，使得其并非完全分布在5 s 、5 p 壳层内部。由于稀土原子的内层4 f 电子所 形成的特殊组态，促使元素间在磁学、光学、电学性能上出现明显的差异，能制备 出多种不同用途的高新材料。比如，稀土能以固溶体和金属间化合物的形式与其它 金属形成合金，仅二元金属间化合物就在3 0 0 0 种以上【4 】。另外，稀土元素在材料中 的应用可以是稀土金属、稀土合金或稀土化合物的形式。其中，稀土材料应用在传 统材料领域和高新技术领域两方面的情况，将在下文给予简述。 稀土金属已广泛应用于冶金机械、石油化工、玻璃陶瓷等三大传统领域。在新 材料领域，稀土金属的应用方面主要包括稀土磁性材料、稀土发光和激光材料、稀 土特种玻璃和高性能陶瓷、稀土贮氢材料、稀土催化剂材料以及其他稀土新材料i 5 j 。 在高新材料中，虽然用量较小，但效果显著，发挥着现代工业“维生素”的作用， 产生出巨大的辐射经济效益。 其中，稀土铁族金属合金磁功能材料能够在信息记录、制动器械、能源储存及 电子传感等方面具有巨大的潜在应用价值，而备受人们的极大重视。此类材料通常 包括稀土永磁材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料及磁光存储材料等。 ( 1 ) 稀士永磁初弹虽然所有的原子在外磁场中都表现出一定的磁性，但是铁磁 性物质却总是与过渡族和稀土族金属或离子联系在一起。其中，稀士永磁材料的强 磁性则是来源于稀土金属着 1 3 d 过渡金属组成合金后获得的，其磁性来源主要是：稀 福建师范大学李加新硕士学位论文 土元素的未满电子壳层4 啪轨道磁矩未被淬灭，具有大的原子磁矩和高的饱和磁化 强度；稀土元素的自旋磁矩与轨道磁矩间存在有很强的耦合作用，具有很大的磁晶 各向异性能和磁弹性能，可获得高的矫顽力；利用过渡金属的较高的居里温度，使 之与稀土金属合成为化合物后存在的总的交换作用大为增强，从而可获得高磁感 ( b r ) 、高矫顽力( h c ) 和高磁能积( a m a x 的永磁材料。目前广泛研究和使用的有s m c o 系、n d f e b 系及s m f e - n 系等几代永磁材料【6 。7 】。 ( 2 ) 覆- - 磁致律络纫匀掣磁致伸缩现象，即铁磁材料在外场中被磁化时，其长度 和体积会发生变化，撤掉外磁场后，又恢复原来的形态。其大的磁致伸缩主要起源 于稀土离子中局域化的4 f 电子，由于4 鼽道具有很强的各向异性，使其能在不同空 间方向上的伸展收缩差异很大。由于l s 耦合及晶场的作用，使得4 f 电子云在自发磁 化时在某些特定方向上能量达到最低，从而引起晶格沿着这几个方向产生较大的畸 变，当施；0 n 乡 l - 磁场时就产生了大的磁致伸缩。目前，具有使用价值的稀土超磁致伸 缩材料主要是指稀土与过渡金属问化合物，如稀土铁系l ：2 型、1 ：3 型金属间化合 物及其非晶薄膜等p j 。 ( 3 ) 豸茬士磁致净材彩磁致冷是指以磁性材料为工质的一种致冷技术，原理是磁 致冷材料等温磁化时放出热量和绝热退磁时从外界吸收热量，即利用磁致冷材料的 磁热效应( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m c e ) 。其中，稀土磁致冷材料通常以2 0 k 为界限划 分高低温致冷类型。在低温区域，主要有钆镓石榴石( g g g ) 和铝石榴石( d a g ) 等。 在高温区域，主要有稀土化合物如r e n i 2 系，过渡金属合金或化合物如l a ( f e 、c o 、 a o l 3 等。并且，磁致冷方式与通常的压缩气体制冷方式相比，它具有效率高、功耗 低、噪音小、无污染等优点。因此，磁致冷技术将在制取液化气体( 如氦、氮) ，及 在冰箱、冷冻系统等方面有广阔的前景。 ( 4 ) 御生磁光椭f 磁光效应，即在p t - 力n 磁场作用下，材料呈现光学各向异性， 使通过这种材料的光波的偏振态发生改变的效应。稀土磁光的产生主要是由于其未 填满的4 盹子层能产生未抵消的磁矩，促成强磁性的来源；产生电子跃迁，形成光 激发，从而导致强的磁光效应。稀土磁光材料虽然很多，但较具使用价值的是稀土 铁石榴石( r e 3 f e s o l 2 ，r e i g ) 磁光材料。此外，r e - i g 非晶薄膜( i g 为铁族金属) 等具有 大的磁光效应，亦可作为稀土磁光材料1 2 j 。 此外，稀土磁光材料作为一种新型的光信息功能材料，利用其磁光特性及磁、 光、电的相互作用和转换，可在光学器件、磁光存储设备等方面可有很好的应用市 2 第1 章绪论 场。其中，磁光存贮兼有磁存贮和光存贮的两种优越性，即可擦除、不易变、非接 触、高密度、快速随机取出。 1 2 磁性理论的基本概念和分类 1 2 1 磁性来源及分类 1 3 - 1 5 】 ( 1 ) 磁拦膨来源磁性是物质的基本属性之一。外磁场发生改变时，系统的能量 也随之改变，即表现出系统的宏观磁性。而从微观上看，物质中带电粒子的运动形 成了物质的元磁矩，当这些元磁矩取向为有序时，便形成了物质的磁性。物质的磁 性来源于原子的磁矩，其中原子是由原子核和核外运动的电子组成。因此，原子核 磁矩和电子磁矩构成了原子的磁矩。由于原子核磁矩远小于电子的磁矩，则可认为 原子的磁矩贡献来源于电子磁矩，亦即，原子的磁性是由电子的运动来决定。其中， 电子磁矩又由轨道磁矩和自旋磁矩两部分构成，轨道磁矩是伴随原子核周围的电子 轨道运动而产生的，自旋磁矩是伴随电子本身的自旋而存在的，原子的总磁矩即这 两部分磁矩的总和。 由于满壳层的电子的总角动量为零，因此，计算原子的总角动量和总磁偶极矩 时只需考虑为满壳层中的电子。则可得到原子的总磁矩为： j = g ，( + 1 ) 鳓 其中j = l + s ，三+ s l ，陋一s l 为总角动量： 苦，称为朗德因子，其值通常为l 2 之间。 ( a ) 当l = o 时，j = s ，g j = 2 即原子总磁偶极矩都是由电子自旋磁偶极矩贡献； ( b ) 当s = o 时，j = l ，g j = l 即原子总磁偶极矩都是由电子轨道磁偶极矩贡献； ( c ) g ，在1 至2 之间时则反映两种磁偶极矩的贡献都存在。 ( 2 ) 磁丝的分类物质的磁性根据其不同的特点，可以分为抗磁性、顺磁性、反 铁磁性、铁磁性和亚铁磁性等五种基本磁性。在本文中，我们将不涉及讨论一些较 复杂且特殊的磁性，如螺磁性等。 抗磁性是所有物质所普遍具有的特性，是物质中运动的电子在外磁场作用下， 受电磁感应而产生的特性。通常，由此产生的抗磁磁化率都很小，大多数物质的抗 磁性被该物质中较强的顺磁性所掩盖，并不能表现出来。抗磁性物质的最基本特征 是它的磁化率为负值，并且很小。 物质具有顺磁性的必要条件是组成物质的原子或分子具有固有磁矩，亦即，电 福建师范大学李加新硕士学位论文 子体系的总自旋不为零。例如，不满原子壳层的过渡金属、稀土元素及有机化合物 中的自由基等，它们都具有顺磁性质。这些原子、分子或离子磁矩之间相互作用很 微弱，在热运动的作用下，基本上处于无序状态，不显示宏观磁性。当施加外加磁 场后，原子磁矩就有沿外场方向取向的趋势，外磁场越大，排列越整齐，可能显示 出弱的磁性。顺磁性的特征是其磁化率z 的数值很小，但大于零。此外，绝大部分 顺磁性物质的顺磁磁化率与温度有关，且服从c u r i e 定律或是c u r i e w e i s s 定律，如下 公式： c c u r i e 定律： z 2 一t ： c z2 ：_ c u r i e w e i s s 定律：1 一p ； 其中t 是绝对温度( k ) ；t c 是居里转变温度) ；c 是c u r i e 常数。 铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性的主要表现是原子磁矩之间存在相互作用，并在 低于临界温度和无外加磁场时，仍存在着自发磁化。自发磁化是被分为各个小区域 分布，各个自发磁化的小区域称为磁畴。无外加磁场时，各个磁畴自发磁化方向有 一定的分布，使宏观磁体的总磁矩为零。 此外，前文所提到的临界温度，对铁磁体称居里温度t c ，对反铁磁体和亚铁磁 体称之为奈耳温度t n 。只有在低于临界温度时，物质才会表现出自发磁化；温度高 于此温度，磁体将由于热运动的作用大于磁矩间的相互作用而表现出无序的顺磁特 征。磁化率与温度关系服从上述c u r i e w e i s s 定律。 铁磁性物质一般具有很大的磁化率，在无外加磁场的情况下仍存在强的自发磁 化作用。根据外斯分子场假说，铁磁性物质中存在很强的分子场，使其原子磁矩能 够克服热运动的无序效应，且有序排列形成自旋有序取向。当施加外磁场时，由于 磁畴内的自发磁化方向改变或畴壁的运动形成了铁磁的各种表现。其中，量子力学 的建立真正解决了外斯分子场的起源问题。后来，人们在反铁磁体和亚铁磁体等物 质中都发现了自发磁化和磁畴结构。之后，弗仑克耳提出铁磁物质内的自发磁化是 起源于电子间的特殊相互作用，这种相互作用是电子自旋平行取向：同时，海森堡 证明，分子场的电子间的静电交换相互作用的结果，这种交换相属于量子效应。交 换作用使自旋排列呈规则形式，但分别以不同的排列结构存在于铁磁性、反铁磁性 和亚铁磁性三类磁性物质中。如图1 1 所示，区域内的磁矩排列为一致取向的称为铁 磁性；相邻磁矩为反向但不等量的自旋排列，总磁矩并不能完全抵消，称之为亚铁 4 第l 章绪论 磁性：反向且等量的则为反铁磁性。 0i = = = = = = = ： 阿= = = = = = ：= ： 图1 - 1 五种类型的原子磁距排列形式 f i gl - 1 t h ea l i g n m e n to fm a g n e t i cm o m e n tf o rf i v ep r i n c i p l ec l a s s e so fm a g n e t i s m 1 2 2 磁性的基本表征0 6 - 1 8 】 m m l m 一1 1 h h ml 8 | 0 卜嘲li 一 o 图1 2 典型的初始磁化曲线和磁滞回线 f i g l - 2 t y p i c a lm a g n e t i z a t i o nc u r ea n dm a g n e t i ch y s t e r s i sl o o p s ( 1 ) 磁化曲线( m a g n e t i z a t i o nc u r v e ) 铁磁质具有比顺磁质大的多的磁导率，当外磁场改变时，它的磁导率随外加场 日的变化而改变，对铁磁质来说，磁化强度m 与外磁场日的关系呈非线性关系， 如图1 2 所示。 ( 2 ) 磁滞回线( h y s t e r e s i sl o o p ) 磁滞回线是指磁性体沿着一个方向饱和磁化后，当外磁场逐渐减小直至沿着相 反的方向逐渐增强时，其磁化强度m 与磁场强度日之间的非线性关系。如图2 2 所 示，肛日曲线不会按原来的初始磁化曲线退回来。实验表明，当外磁场眦点逐渐减 小时，必并不沿着初始磁化曲线么d 减小，而是沿着陆线爿b 减小。其中，这种m 落 后与日变化的现象称为磁滞现象被称为磁滞。 福建师范大学李加新硕士学位论文 由于磁滞的缘故，当日减d , 至f j o 时，磁化强度m 并不为零，而是仍有一定的数 值m r ，坛称为剩余磁化强度，简称剩磁。这是铁磁物质所特有的性质。当胆他时， m = 0 ，此时铁磁质的剩磁就消失了，铁磁质也就不显现磁性。段称为矫顽力，亦即， 磁性材料磁化至饱和后，磁化强度被减小至零所需要的反向外加磁场的大小。因此， 可通过磁滞回线，直接得到材料的宏观磁参数，如矫顽力、剩磁、磁化率、矩形比 s ( m r m s ) 、磁能积( 脚m 找等。 1 3r e - lg 合金材料的电沉积制备研究概况 迄今为止，主要采用溅射、蒸镀及熔炼等方法制备r e i g 合金材料，但此类方 法受成本较高、效率低等因素局限【1 9 。2 1 】。相比之下，电沉积法是一种操作性强、设 备简单、性价比高的可选途径 2 2 - 2 5 1 。因此采用电沉积法来制备r e i g 合金材料，并 着力开展对其磁特性等性能的研究，无论在发展合金电沉积的理论实践方面，还是 在适应国民经济和高科技对材料的要求方面，都是意义重大和迫切需要的。 本部分将对以下内容进行简述，亦即，合金电沉积的过程及类型，不同电解液 体系电沉积r e i g 合金的概述，低温熔盐体系的选择及研究进展。 1 3 1 合金电沉积的过程及类型 金属电沉积的过程通常包括以下三个步骤【2 6 j ：( 1 ) 液相传质过程，金属离子从溶 液内部向电极表面传质，包括迁移、对流和扩散三种方式；( 2 ) 界面电子转移，金属 离子在电极表面放电：( 3 ) 电结晶，金属离子从阴极上得到电子生成原子，在电极表 面扩散到最为稳定的位置进入晶格，或聚集成晶核。在电沉积的过程中，金属离子 放电在电极表面沉积或析出的电位称为沉积电位。不同的金属对应有不同的沉积电 位。因此，合金电沉积时，一般要采取某种措施促使两种或两种以上的金属离子的 沉积电位相等或接近，才能共同沉积形成合金镀层。 合金电沉积过程通常可分为以下五种类型【2 7 之8 】： ( 1 ) 期狻侈电汔裙( r e g u l a re o d e p o s i t i o n ) ，指的是沉积物的组成与溶液中金属离子 的配比是一致的，沉积物的组成受离子扩散速度支配。 ( 2 ) 万龆彤共莎溯( i r r e g u l a rc o d e p o s i t i o n ) ，指的是与溶液中金属离子的组成相 比，在沉积物中电位正的金属获得较高的含量。沉积物的组成由阴极电势决定，电 沉积条件对沉积物组成的影响远小于规则共沉积体系。 6 第l 章绪论 ( 3 ) 乎笏关溯( e q u i l i b r i u mc o d e p o s i t i o n ) ，指的是电沉积合金中的组分与电解液 中各金属离子浓度比相同，其特点是在低电流密度下阴极极化非常小。此外，以上 三种共沉积的特点是还原电位较正的金属离子总是优先析出。 ( 4 ) 异彩菇旋：织( a n o m a l o u sc o d e p o s i t i o n ) ，指的是电位较负的金属的沉积合金中 的含量反而较高，其特点是电位较负的金属优先析出。 ( 5 ) 厉导兵溯( i n d u c e dc o d e p o s i t i o n ) ，指的是一种金属使另外一种或几种不可 能在溶液中析出的金属共沉积出来。铁族金属合金的共沉积类型通常属于后两种。 因此，人们在研究制备稀土功能合金膜时，大都集中在稀土铁族金属合金上。 1 3 2 不同电解液体系电沉积r e - i g 合金的概述 电沉积制备r e i g 合金膜的体系可以分为水溶液和非水体系，其中，非水体系 主要包括有机溶剂、高温熔盐及低温熔盐等三种体系【2 引。事实上，不管对哪种电解 质体系进行研究，分析其体系性质的优劣也都是相对而言的。在下文中，将结合本 工作采用的低温尿素熔盐体系出发，对其他类体系的研究及其局限性作比较分析。 ( 1 ) 水塔拔绣莠我们知道，在传统电化学领域中，水是一种发挥着至关重要作 用的电化学介质。尽管有不少的研究表明【3 仉3 8 】，在水溶液中加入配体和稳定剂，同 时选择合适的基体，使得电解液稳定和稀土沉积电位正移，亦可最终电沉积出r e i g 合金膜。l o k h a n d e 等报道了在p h 值为2 0 2 5 的溶液中电沉积出l a 和s m 膜，他们通 过添加柠檬酸等为配位体，从而使得稀土金属在一些基体上沉积电位正移并实现沉 积 3 0 - 3 1 】。随后，j u n d a l es b 等又在水溶液中实现了s m 、s m 。t e 等合金的电沉积 3 2 。3 1 。 刘淑兰、黄清安等通过选用合适的络合剂和工艺条件在水溶液中制备出n i l a 、 n i l a p 、n i c e 、n i c e p 以及n d n i p 等合金【j 弼7 1 。2 0 0 4 年，m s c h w a r t z 等人报道， 以甘氨酸为添加剂分别在包含氯化物和氨基磺酸盐的两种水溶液体系中，分别以直 流和脉冲电沉积方式制备了系列二元r e i g ( r e = g d 、c e 、n d 、s m ；i g = f e 、c o 、 n i ) 合金及三元r e i g b 合金【3 引。他们系统研究了溶液组分和电沉积条件对沉积物的 成分、矫顽力及形貌的影响，并得出结论，以异核甘氨酸络合物在溶液中作为两性 离子吸附在电极表面，使氢过电位提高，促进了离子的诱导沉积过程。 尽管如此，但随着电化学学科的不断发展，水作为介质的局限性还是日益体现 出来。其局限性简述如下，水溶液的电化学窗口小，只有1 3v 左右；许多作为络合 剂或添加剂的有机物质不能在水溶液中溶解；水溶液会与活性电极材料起作用，影 福建师范大学李加新硕士学位论文 响电沉积的进行等。此外，水溶液中制备的合金稀土含量普遍偏低，且合金性能易 受氢析影响，这些都大大限制了其推广及应用。因此，人们将重点放在有机溶剂、 高温熔盐和低温熔盐等三种非水体系来进行稀土及其合金膜电沉积研究。 ( 2 ) 有扔搭确筋莠事实上，有机溶剂体系可在相当程度上克服水介质的不足， 因它具有较宽的电化学窗口，体系本身不与活性电极材料反应等特点。到目前为止， 已在醇、胺、酯、卤代烷及含硫化合物等多种有机溶剂中进行过稀土金属及其合金 的电沉积研究，但比较集中在胺类有机溶剂中。根据国内外文献报道，中山大学电 化学组【3 5 】在d m f 和d m s o 中沉积出了单质的y 、g d 及p r - c o 、n d c o 、y c o 、l u - n i 、 l u c o 及y b b i 等合金，m o l l o r 等人在无水乙二胺中沉积出y 、n d 、l a 金属【矧， n u s u z a k a 等在甲酰胺中沉积出g d c o 合金【4 7 】， y u i c h is a t o 等在甲酰胺中沉积出 s m c o 合金【4 8 1 ，m a t s u a d a 等在二甲基甲酰胺( d m f ) 中沉积出d y f e 合金【4 9 1 。但是近来， 发现对苯磺酸盐在d m f 中溶解度很大，且放置空气中不易吸潮，己在该体系中沉积 出e u c o 、n d c o 、n d - n i 、g d c o 等合金 5 0 - 5 3 】。 纵然如此，有机溶剂电解液在电沉积稀土金属或合金中仍存在诸多的局限性。 简述如下，对电解设备要求较高，一般情况下需要在绝氧和干燥气氛中进行，若电 解液中的所含少量水须设法除去，否则将致使沉积物含有氧化物，降低合金性能； 一些金属的盐如氯化物、硝酸盐在有机溶剂中的溶解度低，致使其电导率低和浓差 极化严重，影响沉积效率及沉积物的膜质量和性能。 ( 3 ) ，赢温谬韶筋豸虿早在19 世纪7 0 年代，人们就已经开始在熔融氯化物高温熔盐 体系中电沉积稀土金属【5 4 1 。到目前为止，己在氟化物熔体或氯化物熔体中制取多种 稀土金属及其合金 5 5 - 6 5 1 。至今仍有文献报道 6 1 - 6 5 】，t a k a h i s ai i d a 等在l i c i k c i 高温熔 盐体系中电沉积制备了s m - n i 、s m c o 及y b n i 等合金膜。然而，高温熔盐虽可电解 制取稀土合金，温度多在7 3 3 1 5k 以上，不能制取非晶态合金材料：温度在高于1 0 7 3 k 时，氯化物或氟化物熔体中电解得到的是液态合金的冷凝块，不能得到合金薄膜， 只能用作制取稀土功能材料的原料；高温体系的操作并不非常方便，且腐蚀设备、 耗能、易发生歧化反应；体系电流效率低，不利节能环保【5 4 】。 1 3 3 低温熔盐体系的选择及研究进展 目前应用比较多的低温熔盐体系主要有a i c l 3 一离子型有机卤化物体系，如a i c l 3 氯化烷基吡啶嗡及w i l k s 报道的a 1 c 13 氯化烷基咪唑嗡；无机盐组成的低温熔盐体 第1 章绪论 系，如a i c l3 - 碱金属卤化物、碱金属硝酸盐、硫氰酸盐分别组成的离子熔体；以及 酰胺无机盐体系，如乙酰胺尿素硝酸胺体系掣6 9 1 。前两种低温熔盐体系受易水 解、设备要求高等因素限制，不利于推广使用。因此，在本工作中，我们选择酰胺 无机盐体系作为研究体系，具体为乙酰胺尿素n a b r - k b 墉盐体系。接下来，将对 酰胺无机盐体系的现状及相关的研究进展做个概述。 据文献报道 2 9 , 5 4 , 6 9 】，酰胺与部分无机盐组成的熔盐体系具有较低的熔点和较高 的电导率。研究发现，尿素一硝酸胺( 4 0 4m m 0 1 ) 体系的熔点是3 1 7 6 5k ；尿素( 0 2 9 m 0 1 ) 乙酰胺( o 4 3t 0 0 1 ) 硝酸胺( o 2 8m 0 1 ) 体系的熔点是2 7 0 1 5k ，电导率大于1o _ 3 s - c m 。随后，人们又发现n 甲基乙酰胺硝酸胺低共熔体的熔点低于2 7 3 15k ，乙 酰胺尿素( 2 9 a t ) 硝酸胺( 2 8 a t ) 为2 8 0 6 5k ，乙酰胺硫氰酸胺钠( 2 2 5 a t ) 为2 8 8 1 5 k 。此外，尿素与金属卤化物组成的共熔体也具有较低的共熔点和较高的电导率。 如尿素- n a c l 熔体的低共熔点为3 8 2 5k ，及电导率为2 0 2 5s c m 一( 3 9 3 4 0 9k ) ，当添 加其他盐，则其电导率更高；尿素n a b r - k b r 低共熔体的熔点为3 2 4k ；3 7 3k 时，乙 酰胺尿素( 2 6 7 w t ) - n a c l ( 1 2 w t ) 的电导率是1 7 6 1s c m 。杨绮琴【7 0 】等测定了尿素 与系列碱金属氯化物和金属氯化物的电导特性，发现电导与温度成正比关系，且尿 素一碱金属体系的电导率随阳离子半径增大而减少，与阳离子半径平方的倒数成反比 关系。 特别是，包括中山大学电化学组在内的众多国内外研究者在尿素低温熔盐体系 中电沉积制备稀土铁族金属合金方面做了不少的研究【7 1 踟】。杨绮琴等在10 0 的尿 素n a b r - k b r - c o c l 2 l a c l 3 熔体中沉积l a c o 合金，合金含镧量可达虱j 8 0 w t 【77 1 。在尿 素溴化物氯化物熔体中电沉积了稀土含量较高的l a n i 、l a f e 、l a - c o 、y b c o 、 n d c o 、t b c b 、d y c o 及n d f e 等合金【7 7 - 8 2 。 如果在熔体中加入酰胺，可降低熔体 的粘度，并使电解温度降低到6 0 8 0 ；童叶翔 8 3 - 8 9 1 等在此体系中电沉积了g d c o 、 t b c o 、l a c o 及g d n i 等合金，其中，刘鹏【删等在尿素乙酰胺n a b r 中电沉积制备 了s m 含量从7 9 w t 至l j 7 9 1 6 w t 变化的s m c o 合金膜，并研究其热处理前后的合金结 构及磁陛能。 当然，除上述提到低温熔盐体系具有较低的熔点和较高的电导率外，普遍具有 以下特点：熔融盐的分解电压高，稳定性高，气体溶解度低；沉积速度快，电流效 率高，可在不规则表面上获得均匀镀层：部分熔盐可溶解金属基体上的氧化膜，使 金属表面活化，镀层结合力强，其导电性能好等。而对于尿素低温熔盐体系，应用 9 福建师范大学李加新硕士学位论文 在电沉积制备r e i g 合金方面还具有以下优势。当该体系温度高于3 3 3 1 5k 时，熔盐 能将少量的水除去，因为在3 3 3 1 5k 以上，尿素可以水解 ( c o ( n h 2 ) 2 + h 2 0 = c o z i + e n h 3 t ) ，所以在使用该熔盐体系时并不要求做到严格除水。 与此同时，我们也应注意到低温熔盐电沉积法在制各合金膜时存在的些局限，亦 即，在制备过程中，熔盐的成分易粘附在合金膜上，不易采用常规的洗涤方法将其 除尽，或混入合金膜中，影响了稀土合金膜的性能等。 从电沉积r e i g 合金膜的制备来看，非水体系在总体上比水溶液体系能呈现出 更大的优势，且选择低温尿素熔盐体系作为研究对象也具备了较大的综合优势。但 迄今为止，众多研究者利用此体系研究稀土合金材料时，只局限于分析其普通的电 化学行为，及其不同电沉积条件( 通常包括熔盐组分配比、沉积电流密度、阴极电位 大小等) 对材料成分、形貌等的影响，而特别对于包含3 d 铁族金属( f e 、c o 、n i ) 的稀 土合金的磁性研究少之又少，即使有也是零星的。因此，基于以上全面考虑，我们 制备和处理了系列稀土合金，系统研究其磁特性，并着力挖掘其内在联系和规律； 不言而喻，这项工作的开展是具有相当深刻的现实意义，我们小组将继续展开研究。 1 4 课题选题意义和出发点 稀土铁族金属合金膜作为功能材料在磁、光、电及超导材料等领域有着巨大的 潜在应用价值。迄今为止，主要采用溅射、蒸镀及熔炼等方法制备此类材料，但这 些方法存在成本较高、效率低等局限。其中，电沉积法能克服上述缺点，且其最大 优点是可以通过控制沉积条件来调节合金膜的组分和厚度。此外，目前国内外关于 稀土电沉积的报道不多，而选用低温尿素熔盐体系作为研究对象的更是很少，更值 一提的是，人们对电沉积合金膜的磁性能及磁化机制的研究也很少，尤其是至今还 没有人对尿素熔体中沉积系列磁性合金并研究其磁特性。因此，寻求种可操作性 强、设备简单、性价比高的途径来制备稀土铁族金属合金膜，并着力研究其磁特性 等机制是一项很有现实意义的工作。 l o 第2 章实验部分 第2 章实验部分 2 1 电化学行为测量实验及合金沉积实验 2 1 1 实验前处理 为了使实验研究得以顺利进行，有必要在实验前对试剂和设备的选择，以及对 电极处理、主盐和熔盐配制等制定一个好的处理方案，具体研究细节亦在我们的前 期工作中有所说明 9 1 _ 9 4 1 。 ( 1 ) 主