（光学专业论文）激光诱导击穿光谱（libs）技术在矿物元素成份分析中的应用研究.pdf

中文摘要 利用聚焦的强激光束入射物体表面产生激光等离子体，对等离子体中原子和 离子发射谱进行元素分析，这一过程叫做激光诱导击穿光谱( l a s e r - i n d u c e d b r e a k d o w ns p e c t r o s c o p y ) ，简称l i b s 。由于l i b s 测量方法所具有的优点，如不需 对样品进行预处理，快速、无损检测，高灵敏度，可以对固体、液体、气体中的 悬浮颗粒等进行实时的现场检测，所以l i b s 测量方法逐渐成为化学分析的一种重 要方法。影响l i b s 分析检测的主要因素有：激光的能量密度，激光的波长，激光 脉冲宽度，样品的物理化学性质，以及周围环境气体的性质和压力等的影响。 本论文对l i b s 的近年来的研究情况做了较为详细的概述，对l i b s 的基本原 理和特点进行了简单的阐述。设计和搭建了l i b s 实验研究的平台；探索了将l i b s 用于样品分析时的最佳实验条件。研究了激光入射角度、靶点、激光脉冲能量和 延时对于l i b s 信号强度的影响。初步确定了样品中元素激发念原子发射谱线的元 素归属。对煤矿石样品和铜矿石样品做了具体的检测，并证实了l i b s 是一种有效 可行的用于煤杂质检测和地质化探检测的方法；确定了部分元素的最佳检测谱线。 在此基础之上，探索了内标定法进行元素定量分析。 关键词：激光诱导解析光谱；元素分析；铜矿石；煤矿石 a b s t r a c t e l e m e n t a la n a l y s i sb a s e d0 1 1t h ee m i s s i o nf r o mp l a s m ag e n e r a t e db yf o c u s i n ga p o w e r f u ll a s e rb e a m0 1 1a n ym a t e r i a ls u r f a c ei sk n o w na sl a s e r - i n d u c e db r e a k d o w n s p e c t r o s c o p y ( l m s ) l a s e r - i n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p yt e c h n i q u ei sb e g i n n i n gt o e m e r g ea si m p o r t a n tt o o l sf o rc h e m i c a la n a l y s i sb e c a u s eo ft h ep r o s p e c tt h e yo f f e rf o r t h es e l e c t i v e ，m i n i m a l l yd e s t r u c t i v e ，l a c ko fp r e t r e a t m e n to ft h em a t e r i a l ，t h es p e e do f a n a l y s i s ，a n dh i g hs e n s i t i v i t yd e t e c t i o na n da n a l y s i so fs o l i d ，l i q u i d , a e r o s o l ，a n d g a s e o u sm a t e r i a l si nr e a lt i m ei ns i t u 1 1 m a i np a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c eo f l i b sr e s u l t sa t a sf o l l o w s ：l a s e ri n t e n s i t y , e x c i t a t i o nw a v e l e n g t h ，l a s e rp u l s ed u r a t i o n , p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h et a r g e tm a t e r i a la n di t ss u r f a c ec o n d i t i o n s ， a n dt h ea t m o s p h e r e 1 1 ”d e t a i l e ds u m m a r i z a t i o no ft h eb a c k g r o u n da n dr e s e a r c hi nl m sd u r i n gt h e p a s t1 5y e a r si sp r o v i d e di nt h i sp a p e r aw h o l es y s t e mo fl i b sr e s e a r c hh a sb e e n c o n s t r u c t e da n de v a l u a t e di n d e p e n d e n t l y w ei n v e s t i g a t e dt h eo p t i m u me x p e r i m e n t a l c o n d i t i o no fl i b si ne l e m e n t a la n a l y s i s w ea l s or e s e a r c h e dt h e f a c t o r sw h i c hw i l l a f f e c tt h el i b ss i g n a l s ，s u c h l a s e ra n g l eo fi n c i d e n c e ，r o t a r yt a r g e t , l a s e re n e r g y i n t e u s i t ya n dt i m ed e l a y s o m ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o nl i n e so fn e u t r a la t o m si ne x c i t e d s t a t e sa r ei d e n t i f i e d w eh a v ee x a m i n e ds o m ec o a lm i n e r a ls a m p l e sa n d c u p r u mm i n e r a l s a m p l e s ，a n dc o n f n m e dt h a tl i b sw a sa ne f f i c a c i o u sm e a s u r ef o re x a m i n i n gc o a l i m p u r i t ya n df o rc h e m i c a le x a n t i l l i n go ng e o l o g y w ea l s oh a v ef o u n do u tt h eb e s t s p e c t r u mf o rs o m ee l e m e n t se x a m i n i n g o nt h a tb a s ew es t u d i e dq u a n t i f i c a t i o n a l a n a l y z es o m ee l e m e n t sb yd e m a r c a t et h ee l e m e n ti ni t s e l f k e y w o r d s ：l i b s ；e l e m e n t a la n a l y s i s ；c o p p e r ；c o a l 致谢 本论文的工作是在我的导师汪家升老师的悉心指导下完成的。汪家升老师严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响，在学习上和生活上都 给予了我很大的关心和帮助，在此衷心感谢三年来汪家升老师对我的关心和指导。 吴柳老师和王健老师对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在 此表示衷心的感谢。在实验室工作期间，陈士谦老师和赵中龄老师对我的研究工 作给予了热情的帮助和指导，在此向他们表达我的感激之情。 在实验室工作及撰写论文期间，郭晓萌、刘迎娣等同学对我论文中的研究工 作给予了热情帮助，在此向他们表达我的谢意。 感谢我的室友苏展和陈恩光同学，他们在生活上和学习上给了我极大的帮助 和鼓励。 另外也感谢我的父母家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的 学业。 引言 基于激光诱导击穿光谱( l a s e ri n d u c e db r e a k d o w ns p e c u o s c o p y ，简称l i b s ) 的元素成份分析技术是一种简单、快捷的光谱测试和分析手段，可实现实时测量 和同时对多种元素进行分析，更为显著的特点是基本不需对样品进行预处理，特 别适合固体、液体和气体等材料的化学成份的定性，定量分析。近年来，随着激光 技术和检测系统的发展，l i b s 检测技术水平不断得到提高，应用范围也在不断得 到扩大。目| j l i b s 的测量范围已包括气体、液体、固体、非导电材料、核材料、 化学武器物质、环境和生物样品等。正因为l i b s 检测技术具有显著的特点和广阔 的应用前景，对l i b s 的应用研究一直是若干年来国内外相关领域的研究热点。 目前，对作为国内主要能源之一的煤炭的快速品质监测也成为近来只益受关 注的重要问题，煤炭的品质直接对热能效率和废气排放等指标直接关联，因此需 通过测量其狄度( s i 、a 1 、c a 等元素的氧化物) 、含硫量、含磷量和含氮量等指标。 在地质调查工作中，对矿石进行快速、准确的进行检测分析也开益受到关注，尤其 是对于贵重金属的检测更受到重视。而现有的检测方法需要对样品进行预处理的 过程长，达不到实时检测和监控的要求。由于l i b s 技术本身所具有的快捷特点， 它有可能成为一种对煤品质进行快速检测与实时品质监控的应用技术：有可能成 为一种简单、快捷、准确地在野外对矿石进行化探元素检测的新方法。目前国内 关于l m s 技术对煤的质量监测等方面的研究刚刚起步，而关于l i b s 技术在地质 化探检测方面的应用则尚未见到报道。本论文就是由此而提出的。 我们的研究目的是在了解其理论原理的基础之上，搭建一个小型化l i b s 实验 平台，此小型化平台可以带到野外等进行实时、实地检测。并研究将l i b s 实验系 统用于样品元素定性和定量分析时的实验条件。主要包括样品中元素激发念原子 发射谱线的元素归属；激光入射角度、靶点的性质和激光的脉冲能量密度对l i b s 信号强度的影响；l i b s 的时间分辨特性等。在此基础之上，再研究煤矿石和铜矿 石等的光谱特性，定性、定量的分析出各元素在矿石中的含量等。 1 1l i b s 的历史 第一章绪论 1 9 6 2 年，在红宝石激光器发明之后不久，b r e e c h 和c r o s s 首次采用激光作为原 子发射光谱的激发源，这种l m e s a ( l a s e rm i c r o e m i s s i o ns p e c t r a la n a l y s i s ) 技术就是 今天用途广泛的l i b s 的雏形。l i b s 的提出是基于高能量密度的激光脉冲打到材料 表面的时候，物质表面温度迅速升高直至超过气化点这一概念。自8 0 年代以来， 国外许多学者对激光等离子体产生过程中的冲击波( b l a s tw a v e ) 或激波( s h o c kw a v e ) 形成机理和光谱学特征及应用进行了深入研究，并在l m e s a 的基础上提出l i b s 法。在l i b s 中，一束足够强度的脉冲激光被聚焦到物质上，它所产生的辐射强度 超过了物质的击穿阙值( 一般在l o m w c m 2 l o o m w c m 2 ) 。如果聚焦激光束的导电 区大于它在焦点附近遇到的物质的绝缘区尺寸，于是击穿就在这一点发生并最终 转化为瞬态、高能态等离子体。脉冲能量耦合入试样的机理包括多种( 其中多数未 知) ，比如，单光子和多光子吸收和电介质击穿。能量以热的形式消散，其速度与 能量沉积率有关。因此，当物质表层尚未气化时，内层就己经达到了临界温度和 临界压力，这引发了表层的爆炸。熔化的物质包括粒子、自由电子、原子和电离 原子等形式，它们以超音速的速度迅速膨胀，在周围空气中形成激波。等离子体 通过在与周围的核素碰撞，经过十几个微秒，激波脱离等离子体顶端，继续以接 近音速( 或者超音速) 的速度向周围辐射。目前已见报道的等离子体电子密度在 1 0 h 1 0 1 9 c m 之间，而电子温度在1 0 4 k 1 0 5 k 之间。在这个阶段，等离子体通过辐 射、淬灭和电子离子二次组合开始衰减，这又导致在加速等离子体羽中形成一个 高密度的中性核素带。衰减通常伴随密集丛的形成而中止，一般发生在等离子体 点燃之后的数百微秒之内。从光谱分析的角度来看，这个电磁辐射有光谱学上的 意义，经过数十微秒的延迟得到的光谱，通过激光诱导等离子体( l a s e ri n d u c e d p l a s m a 。l i p ) 中核素独特的光谱波长和谱线强度可以对它们加以确认和量化。【l 】 1 2 激光等离子体( l i p ) 基础原理研究情况 2 c h e n 和y e u n g 在1 9 8 8 年研究了激光微等离子体产生时伴随的声发射现象，得 到声波强度与等离予体中主要成份光强的相关系数r = 0 9 9 4 的实验结果而且常数 r 与激光功率和光斑尺寸都不相关，因此，他们认为声信号可以像内标那样用于 l m e s a 定量分析工作。脚 同年，k u m a r 和t h a r e j a 对电场中的激光感生气体击穿进行了研究。他们使用 x e c l 激光：器( 3 0 8 n m ，6 0 m j ，8 n s ) ，焦点落在相距6 5 m m 的两根电极之间。两根电 极通上不同的电压来产生横向静态电场。为了研究电场对击穿阈值的影响，要对 通过电极的电流加以调整，使得击穿不能单独由电场或激光就可以实现。实验证 明击穿i ；i 由电场产生的电子密度是1 0 1 0c m d ，远远低于激光等离子体密度。【3 】 1 9 8 9 年，c o c h e 等通过激光等离子体的激光放大离子化探测来研究电离和复 合的过程。他们使用n 2 激光器( 3 3 7 1n m ，5 m j ，1 0 n s ) ，靶材为固体。通过调节一 台染料激光器和烧蚀脉冲之间的相对延迟来实现等离子体的选择性电离。然后在 某个选择的延迟时间来探测光电流，而光电流可以表征探测器内的原子数量。以 此为基础，最终可以推导出离子化率和复合率。 4 1 1 9 9 1 年，b a l a z s 等在这个方面进行了进一步的探索。他们使用红宝石激光器 对照射c u 靶。实验结果表明：激光微等离子体产生后将吸收后续激光能量，使等 离子体膨胀速度增大，约可达2 4 ( 1 晴c m s 。【习 m a s o n 和g o l d b 锄g 对脉冲调制磁场中的激光等离子体性质进行了研究。研究 者发现，当脉冲调制的磁场被定向到激光束法线方向时，会引发等离子体的放射 状压缩和轴向的膨胀。同时，这个磁聚焦等离子体中的原子和离子辐射强度都会 增强。他们认为，等离子体可视发射的增强是由等离子体次流减弱所引起的焦耳 加热所致。这一论断最有力的事实依据是：等离子体辐射增强在时间上滞后于叠 加磁场的最大值。同时强度增强也归结于原子化效应的增强和等离子体更长的驻 留时间。嘲 更多的金属靶的特性l e e 等学者在1 9 9 2 年测定。他们使用a r f 激光器( 1 9 3 r i m ， 1 0 0 m j ，l o r e ) 来对铜和铅激发产生等离子体。铅等离子体比铜等离子体大得多( 5 r a m v s2 m m ) ，而且由玻尔兹曼图所确定的激励温度也略为低一些( 1 1 7 0 0 1 5 3 0 0 kv s 1 3 2 0 0 1 7 2 0 0 k ) 。1 7 1 韭基窑通太堂亟圭堂熊一淦塞 蓥= 童缝j 金 1 9 9 3 年，o k a n a 等研究了无机非金属固体靶的物质转移规律，并测定了激光 能量与原子磁场之间的关系。文章指出，原子磁场受激光的影响是指数型的。嘲 y a g o 等报道了钠的氯化物激光等离子体时问可分辨发射研究成果。他们使用 持续时间为1 5 0 n s 的n d ：y a g 激光器，靶材为n a c i 颗粒。发射光谱显示，在空 气中发生了自反转，真空中却没有。该等离子体可分为两部分，一个是表现为发 射带的高温中心，另一个是表现为自吸收带的低温外围。等离子体扩张速率由周 围气体压力决定。卿 1 9 9 4 年，k a g a w a 等使用x e c l 激光器( 3 0 8 n m ，1 5 7 0 m j ，2 0 n s ) 对真空中z i l 靶材生产的等离子体进行了研究。时间分辨光谱显示出存在部分标志着激波扩张 入可观测体积的密度跳跃。因为背景噪声在等离子体这一最外层部分衰减严重， 因此从分析测量角度来说，这一区域是最理想的。【1 0 】 1 9 9 5 年，t h a r e j a 等研究了低压环境中的石墨等离子体。他们使用n d ：y a g 激光器在h e 和空气中分别引发等离子体，并观察到了包含三个截然不同部分的所 谓“三倍羽”现象。作者认为这是因为等离子体内部膨胀速度不同所引起的。最 快的区域包括样本中的碳离子和空气中的n 和o ：二层羽包括被压缩的激波附近 的中性粒子：最慢的一层羽是样本蒸汽，主要成份是大分子。t n 】 同年，p a r i g g e r 和l e w i s 采用n d ：y a g ( 1 0 6 4 r i m ，3 0 0 m j ，7 5 n s ) 在c o 的气 氛中产生等离子体。观察到5 6 5 n m 附近的c 2s w a nb a n d ，以此确定衰减等离子体 的振动温度。得到的光谱与一个含温度参数的模型相吻合，相对激光脉冲延迟3 0 u s 时的温度为6 7 4 6 0k 。这个温度通过3 8 8 n m 附近的c n 团谱带得到了确认。1 1 2 】 1 9 9 6 年，a i - w a z z a 等研究了等离子体羽中核素粒子密度的三维分布。他们使 用扩束后的染料激光器光束对准分子激光器( 2 4 8 n m ) 生成的等离子体羽中的b a 离 子照影，他们还应用等离子体平面切片的荧光来获得一系列连续的横截面图像， 以此来构建三维图像。f 1 3 1 m u l a t a r i 和c r e m e m 于同年发表了他们关于使用声光可调滤波器来获得光谱 分辨图的研究成果。他们使用一系列不同的透镜来对等离子体内元素不同的分布 进行校对。通过收集等离子体最外缘的光信号，他们实现了采用非门控探测来获 4 得分析可用的低背景光谱。f 1 4 】 1 9 9 7 年，k u m i a w a n 和k a g a w a 使用长脉冲n d ：y a g 激光器对真空中的黄铜 靶产生等离子体。研究者对激波邻近区域内由于压缩而形成的二次等离子体尤感 兴趣。他们收集了二次等离子体的发射信号，并且发现当铝质楔块被放置得非常 靠近靶子时，楔块附近的发射信号有所增强。5 1 1 9 9 9 年，在s e t i a b u d i 发表的文章中，讨论了c u 和z n 的激光诱导激波等离 子体发射机理，实验仍然使用调q 的n d ：y a g 激光器，信号采集部分采用时控 o m a 系统。实验证明在脉冲能量8 8 6 j ，环境气压2 5 0 t o r r 范围内，冲击激励 过程是造成发射光谱的主要原因。当气压小于2 t o r t 时，主要的运转机制变为碰撞 诱导激励。在所有的情况中，中性粒子发射相对于离子发射，都占据了主导地位， 这也引至高的s n r 。当激光能量和环境气压增高时，s n r 有减小的趋势。【l 研 1 3l i b s 应用研究情况 c r e m e r s 和r a d z i e m s k i 在1 9 8 3 年出版的有关于在空气中探测氯和氟的研究报 告。这两种气体的检测极限分别是8 p p m 和3 8 p p m 。与之相对应的绝对探测极限是 8 0 n g 和2 0 0 0 n g 。采用h e 气做背景气体可以极大地改善检测效果，两种气体的绝 对探测极限都达到了3 n g 。将由氯气和氟气混合而成的分子气体导入气体室，发现 它们的相对信号强度表征了他们各自在分子气体中的原子数。所有的实验都是使 用n d ：y a g ( 1 0 6 4 n m ，1 0 0 m j ，1 5 n s ) ，c i 和f 的探测线分别为8 3 7 6 n m 和6 8 5 6 n m , 著者们还使用l i b s 来确定气流中的n a 和k 。在气流中，这些元素的存在形态是 微粒，研究者们采用5 8 9 n m 处的谱线，得到n a 的探测极限是4 p p b 。有关k 的有 价值的数据没有给出。值得注意的是，作者在结论中指出，硫磺也是可以检测到 的。 1 7 1 1 8 1 1 9 8 9 年，o t e n s o l l 等报道了他们利用l i b s 分析煤燃烧排出物中粒子的研究成 果。使用n d ：y a g 激光器对探测器内的粒子进行激发。实验使用了在线温度矫讵 来解决不同的等离子体激发条件所形成的粒子大小不同的问题。此外，取样粒子 的大小还可以通过改变激光功率进行调节。激发采用的激光功率越低，取样的粒 子所需尺寸越大，因为尺寸小的粒子不能提供足够的等离子体信息。在线温度矫 韭塞窑煎太堂亟堂位i 幺塞差_ = 重鸶监 正系统可以自动地根据不同激发条件来调节激光功率。1 1 9 1 9 9 1 年，c h e n g 等对h e 气中的多原子分子杂质进行了探测，精度达到了p p m 级。他们使用n d ：y a g 激光器( 5 3 2 n m ) ，采用非选通探测，成功的检测到了b 2 h 6 ， p h 3 和a s h 3 ，探测极限分别是l ，3 和i p p m o 测量使用了磷离子在6 0 2 4 ，6 0 3 4 ， 6 0 4 3 和6 0 5 5 n m 处的谱线，观测到了2 2 8 8 ，2 3 5 0 ，2 7 8 0 和2 8 6 0 r i m 处的谱线。 观测到b 在3 3 6 0 和4 3 4 5 r i m 处的谱线。刚 1 9 9 2 年m a j i d i 和j o s e p h 出版了”s p e c t r o s c o p i ca p p l i c a t i o n so fl a s e r - i n d u c e d p l a s m a s ”，作者对1 9 8 7 1 9 9 2 年期间对固体、液体、气体及混合体的的分析结果进 行了回顾，强调了l m s 的应用，比如，空气和废水中有毒有害元素的确认，煤或 铁矿石中感兴趣元素的辨识等。1 2 l l 1 9 9 5 年，z h a n g 等对加载甲烧空气的微粒火焰和燃油燃烧出烟孔进行了l i b s 实验。在他们发表于1 9 9 5 年的文章中，描述了在预存燃烧出烟孔上附加的四窗可 移动边缘。在n 2 气流冲刷下，窗口可以始终保持清洁，而且，还可以周期性地转 换，便于丌展l i b s 实验。圈 1 9 9 6 年，a r e ag 等研究l m s 方法在污水检测上的应用。他们建立了一个 i f a m n r 系统，以对污水进行连续的检测，并证明了可以做到部分符合实际结 果，认定l i b s 方法是一种可行的检测方法。瞄】 2 0 0 4 年，国外对l i b s 在古代玻璃成份定量分析上的应用做了研究。由于古代 玻璃其成份构成复杂，原材料来源广泛，因此，对其进行定量分析，难度非常高。 从上世纪7 0 年代起，s e m - - e d x 技术一直是分析古代玻璃的常规方法，但是这种 检测方法具有破坏性，而且灵敏度不够高。为了获知微量元素的分布信息，它还 必须与其他分析手段，如i c p m s ，i n a a 等一起使用。x r f 是适用于古代玻璃 分析的无损检测手段，它不仅灵敏，而且所需准备的样品也是非常少的，但是其 实验要求比较高。l i b s 的一个明显优点是可以容易测定硅酸黼材料中的硼等其他 轻元素，而且测定微量元素精度在l 酽水平，这使它在古代玻璃分析中有应用价值， 可以做为s e m - - e d x 等分析手段的替换分析手段。但是目前实验条件下的可重现 性不理想。刚 6 2 0 0 6 年，c a r m o n a 等研究了l m s 在眼镜行业中的应用。主要通过检测眼镜中 p b o 含量，来分辨眼镜的不同种类。他们分别将不同的眼镜片放入酸溶液、中性 溶液和碱溶液中浸泡2 0 0 小时以上。然后用l i b s 对其进行检测，并同时用传统的 检测方法进行检测，如x r f ( x - r a yf i u o r c s c c n c e ) 检测眼镜的体积，s e m e d x 方 法来检测其风化的表面。在做了比较之后，发现l i b s 可以一种有效的分辨眼镜中 p b 含量，以此可以分辨不同种类的眼镜。网 l a v i l l e 等通过连续脉冲l i b s 法来检测p b 在不同样品中的含量。采用n d ：y a g 固体激光器，使用2 个连续的脉冲来激发样品。第一个脉冲激发样品产生等离子 体，第二个脉冲对等离子体中的给定的特定原子谱线进行选择性的激发。这样做 的目的是增强特定的原子谱线的信号，提高信噪比。脚】 f a n t o n i 等研究了l i b s 法在文物、书画等方面的检测应用，还探讨了l i b s 在 恶劣条件下对周围环境进行检测，如对行星的地表进行探测、进行水下危险地区 物质检测等。l i b s 在深空探测领域的优势近年来逐渐被人们所认可，相应地在此 领域的研究也得到了重视和发展，并已经被n a s a 计划实际应用到2 0 0 9 年的火星 探测项目m s l 中。下图l - l 正是使用轻型与低功耗d i v a 激光器的轻型l i b s 探测 工具在进行火星壤的化学成份的分析。 2 1 u b sa n 翻、麟8 0 f m a m 躺s 氆l 图i - il i b s 探测火星十壤 此外，l i b s 应用于月球表面元素成份探测具有显著的探测优势：对目标的快 速定位，快速采样和遥感探测：几分钟的短积分时问；多元素同步探测；表面清 洁能力矛j 用重复脉冲除去目标表面的尘土和风华层；p p 量级的探测限和探测 灵敏度；高探测精度和准确度：能够探测几乎所有元素( 包括h 元素) 。这些探 7 测优势综合起来可以使得登陆车在有限的工作时间里返回更多、更有效的探测数 据，极大的提高了探测效率。另一方面，月球表面的高度真空状态对l i b s 的探测 过程影响较大，研究低压条件下l m s 的探测能力和探测特征是将来l i b s 可能应 用到月球探测的难点和关键所在。 1 4 系统参数对l i b s 影响的研究情况 1 9 8 8 年，w o o d 等用s o f tx 射线法研究了激光脉冲持续时日j 对t a 靶作用的影 响。他们使用一台o l l i d i n g - p u l s e 锁模，波长为6 2 0 r i m ，脉冲持续时间为1 0 0 和6 0 0 f s 和一台波长为1 0 6 4 n m 的n d ：y a g 激光器，其脉冲持续时间为7 0 p s 。实验观察到 1 0 7 1 n m 范围内的等离子体发射。他们得到了相对短脉冲而言，长脉冲可以得到 波长更短的发射光谱和更长的发射时日j 的结论。1 2 s 1 9 8 9 年，i i d a 研究了激光微等离子体原子的光发射特征与减压下氨气的关系。 实验结果表明，氢气压降低使激光微等离子体光发射时间延长1 0 0 u s 以上；光发射 范围膨胀了几十毫米；光发射强度较同等压力下大气气氛中增强了几倍。【2 9 】 1 9 9 1 年，o w e n s 和m a j i d i 研究了缓冲气体种类对由n d ：y a g 激光( 1 0 6 4 m ， 1 0 0 m j ，7 n s ) 打击金属靶所产生的等离子体的影响。他们观察到相对于舡和空气， h e 中a l i i a 1 i 强度有所增强。这是因为能量通过受激h e 原子传给了处于相似能 级的a 1 离子。【3 0 l 1 9 9 3 年，k u z u y a 等研究了激光能量和气氛对l i p 辐射特性的影响。他们使用 n d ：y a g 激光器( 1 0 6 4 r i m ) ，其脉冲能量范围在气压从1 3 3 3 p a 到1 o k 勘p p a 的 h e 、a r 和空气中是2 0 9 5 n d 。报告指出，脉冲能量为9 5 m j ，在气压为2 6 7 矿 的a r 中观察到了辐射强度峰值。但是，相对于背景噪声的最大有效信号是在压强 为5 3 2 k 驴p a 的h c 气中获得的，此时脉冲强度为2 0 m j 。 3 q 1 9 9 5 年，j e n s e n 等发表了关于模拟环境样本的l i b 机械论研究。他们使用k r f 激光器( 2 4 8 n m ，3 0 n s ) 来对含有e u 和c r 的s i 0 2 ( 通过将e u 2 0 3 和k 2 c r 2 0 7 加入沙中 来模拟) 产生等离子体。探测极限分别是1 0 0 p p b 正u ) 和2 p p b ( c 0 。制备的另一种样 本是将含c r 的溶液加入沙中，随后溶液蒸发。这种样本制备方法给出的信号序列 明显减少，c r 的时间剖面也不同。d 2 1 a 1 w a z z a n 等还通过实验观测了真空和氧气中的等离子体。在氧气中时，在激 波前沿高速扩张的等离子体羽表现出温度上升和电子密度增加，这是因为由碰撞 引起激发率上升。在真空中时，就没有观钡4 到上述现象。 3 3 1 1 9 9 6 年，m u l a t a r i 等研究了非正常入射情况下所生成的l i p 的时日j 分辨图。 他们改变激光束相对于样本的入射角，从互相垂直到近似平行。结果发现，不管 入射角怎样改变，等离子体羽的生成都是在垂直方向上。而且，辐射信号的最大 值是在正常入射的情况下获得的。州 y a g i 和h u o 研究了用k r f 激光器( 2 4 s n m ，2 5 0 m j ，2 0 n s ) ，背景气体为h 2 ， 不同气压下的击穿光谱。实验证明，气压小于a (咄时，击穿阙值与气压无关； 在9 ( 船枷4 (嘞之间，击穿阈值变小；大于4 l s i - a 6 0 暑 o 图2 1 等离子体中一些可能跃迁能级 等离子体中可能产生的跃迁光谱有： ( 1 ) 分立谱：与常态下原子跃迁相同，在原子的束缚能级之间的跃迁给出分立 ( 2 ) 韧致辐射：发生在离化限以上的连续区中，这里也是自由电子区，高温下 的自由电子可能会具有很高的动能，电子在运动中当发生动能降低时，就会伴随 产生辐射，称为韧致辐射，韧致辐射是连续谱； ( 3 ) 自由束缚跃迁：由于自由区中辐射的波长可以连续改变，所以给出连续 谱； ( 4 ) 自由准连续态跃迁：与自由一束缚跃迁类似，也给出连续谱。 由此可见，在等离子体的发射光谱中总会伴随着大量的连续光谱。而且由于 准连续区的存在，实际的产生连续跃迁的能量范围是很大的，因此它的连续光谱 区很宽，从紫外到红外都有。 凶#燃凶鳋螂磐篁锚求 懑旧嫡莲k燎卜鳙 ， 一 一 _ 诅皿上g 捌始一 一 一 1一一 一 越皿i麓i争一 一 i-_-lri_ill-_ 噩霹由旋一 t 鬟擘 lllt- “ 引rllll 2 2 2 激光等离子体中电子密度的时间演化理论 激光等离子体是非稳态等离子体，在等离子体的形成过程中，等离子体的电 子密度是随时问变化的，其随时间演化的方程近似为： 鲁= 一a c 。n 24 - 打( 4 ) 其中口。和s 。分别为碰撞复合速率系数和电离系数，疗为中性原子数密度。一 般情况下，a 。及s 。与电子密度和电子温度有关，因此求解上述方程是很困难得。 但根据上述方程在特殊情况下解的特征，可把等离子体分成若干相。 ( 1 ) 稳定相与准稳定相联系如果等离子体中电离和复合基本保持平衡， 即有 口胡，l f 2 = s 晴珂e 刀 ( 5 ) 此时方程可简化为! ：0 ，这是等离子体处于热平衡的情形。由方程( 5 ) 可 d t 得口。n = 栉。s 。a 。= ( 七正) ，其中( 灯) 是与电子温度、电离能相关的常数， 称为第一s a h a 因子。由于激光诱导等离子体是时间相关的，等离子体的热平衡不 容易建立，但等离子体的高温与电子的高速运动，有可能使等离子体达到局部热 平衡。在局部热平衡建立的情况下，原子和离予在束缚态上的御居主要由电子碰 撞所决定。 ( 2 ) 电离相如果等离子体中电离速率系数远大于复合系数，即 口曲吃2 s e r n e n ，则方程( 4 ) 可写为 d n 。d r = 一口d 一。2 ( 8 ) 对于口。为常数的情形，解为 ，k ( r ) = 【口硪( f 一“) + ( “) - 1 】一 ( 9 ) 复合相所描述的状态对应于激光脉冲过后的等离子体的演化过程。一般伴随 着扩散过程。实际上当气压较高时因扩散而引起的电子密度减小必须考虑。扩散 方程可写为 d n e d r - 一a ( v 。胛。) ( 1 0 ) 其中v 。为等离子体膨胀速度。对于等离子体按半球形向外膨胀的情况，方程( 1 0 ) 的解为： 栉。( f ) = ( 2 3 ) , a p 3 ，3 】 ( 1 1 ) 2 2 3 激光等离子体中的电子密度的实验测定方法 一种测量电子密度的方法是通过测量谱线的展宽，激光诱导等离子体中发射 谱线展宽是由许多效应综合形成的结果，但主要是由s t a r k 效应引起的，称为斯塔 克( s t a r k ) 展宽，这是由于等离子体中的电子能使离子、原子的能级产生微扰，导 致发射谱线的线形展宽。其他展宽( 如：多普勒展宽，范德瓦尔兹展宽，共振展宽 等) 与s t a r k 展宽相比可忽略。谱线的斯塔克展宽 ，：与电子密度之间的关系可 由下式给出： a 2 ，2 = 2 w 带+ 3 5 彳( 斋) l ，4 ( 1 - 1 2 d h ( 等) ( 1 2 ) 式中第一项来自电子展宽，第二项来自离子展宽修正。w 是电子碰撞参数，爿是 离子碰撞参数，两者均与温度有关，。是电子密度，。是d c b y c 球内的粒子数： n d = 1 7 2 x 1 0 9 茄，由于第二项离子展宽的贡献较，j 、，由( g r i 锄) 估计 ( 当t = 8 0 0 0 k ，也1 0 1 7 c m - 3 ，所占的比例约小于2 ) 。因此( 1 2 ) 式可简化为： 嘲告( 1 3 ) 出此式可知，只要通过实验测量等离子体中谱线的斯塔克展宽，就可以计算等离 子体的电子密度。 2 2l i b s 基本原理 激光诱导等离子体击穿光谱( l m s ) 是一种利用激光产生等离子体光谱的化 学元素成份检测技术。该技术利用高功率激光照射待测样品表面，造成样品材料 的化学键断裂、化学元素被离化而形成局域高温等离子体，其中的原子和离子等 在驰豫过程中发射光谱，通过记录与分析光谱信号可以对固体、气体和液体样品 中的化学元素成份进行直接检测，从而进行定性或定量分析。 2 2 1 激光烧蚀与等离子体形成过程 激光等离子体可用于固体表面分析与物质中元素的痕量分析，这是因为激光 照射固体表面产生烧蚀、汽化，使物质原子分子进入等离子体。激光烧蚀大致可 以描述如下：在激光束作用下，样品表面因吸收光子而加热，并发生熔化，这时 将有热电子从表面逸出形成自由电子。如上所述，自由电子的出现给等离子体击 穿创造了必要条件。被熔化的样品，包含着样品原子、分子、离子、团簇、颗粒 等，沿着固体的法线方向快速扩展丌来，形成所谓等离子体雾汽。与此同时，固 体表面附近的缓冲汽也因受激光照射发生等离子体击穿。实际上，在固体样品情 况下，可以将璐光脉冲的作用分成两个阶段。首先，当光脉冲的前沿部分作用到 固体表面时，固体的蒸发就开始了。随后光脉冲的后续部分对蒸汽进行强烈的加 热与电离，并最终形成等离子体。这个过程如图2 1 所示。 1 6 韭塞窑堑太堂硒翌僮论塞一一 亟兰重坠! 旦基奎匾堡塑左洼 囊光束 万 隧霜 图2 - i 激光等离子体的形成与样晶的原子化过稃 2 2 2 发射光谱 激光等离子体是一个温度可以高达2 0 0 0 0 k 以上的高温体系。在这样的高温体 系中，一切物质都可以熔化为颗粒，分解成份子或者原子，高温体系中粒子之问 的激烈碰撞又使分子或原子电离为离子，而且分子、原子或离子可以布居到各个 能级上，高能级对低能级的跃迁，使激光等离子体有很强的发射光谱。激光等离 子体的发射光谱有如下两个重要特征。第一个是有很强的连续背景。从能级结构 来看，原子能级具有分立的结构，离化限以上是能量的连续区，接近离化限处有 因原子与离子的能量重叠而造成的准连续能级区。分立光谱来自原子与分子的束 缚能级之间的跃迁。电子在连续区或连续与分立能级之间的跃迁构成了连续光谱。 连续光谱覆盖从紫外到红外的区域，但持续时间很短，因此用延时测量的技术可 以甄别连续与分立的谱结构。在短延时下，连续背景辐射谱的强度高；但随着延 时的推移，连续背景强度很快减弱，谱图以分立谱线为主。第二个特征是分立离 子、原予与分子光谱具有不同衰减速率。各谱线随时间变化的速率差别很大。( 1 ) 随着连续背景的强度的快速衰减，各种离子与原子的分立谱线强度先是很快地增 长，而后又逐渐下降；( 2 ) 离子线随时间快速地上升先达到最大值，然后又以较 快的速率衰减到接近于零；原子线的强度增长相对较慢，且下降速率更慢，可以 维持数十秒之久。 2 2 3 光谱分析原理 首先假设等离子体中的各种元素的含量代表激光烧蚀前样品中各种元素的实 1 7 际含量，这是应用l i b s 技术的一个基本假设，除此之外，还假设在一定时间与空 间观察范围内等离子体满足局部热平衡条件，且为光学薄的，中性原子分析谱线 不应有自吸收发生。在实验条件下，一般只检测得元素中性原子和一次电离离子 的发射谱线，为了区别同一元素中这两种不同的电离态，在下面的讨论中称不同 的类，如根据元素原子所带的电荷( o 或+ 1 ) ，p b ( i ) 和p b ( i i ) 表示同一元素不 同的类，分别指中性原子和一次电离的离子。在局部热平衡近似下，对应两个能 级e 和e ，跃迁的原子线强度用下式表示： 睁= m 九茅 ( 1 4 ) 其中a 为跃迁的波长，m 为发射原子的数密度( 单位：* # 子娄r c m 3 ) ，以为该线 的跃迁几率，以( d 为等离子体温度下该类的配分函数，发射线的强度单位：光子 数c m 3 。在实际测量过程中，考虑到光接收系统的效率，实验测定谱线强度可用下 式表示： 巧= 心以唔茅 ， 其中口为测量的线强度，c j 为该发射线所对应的原子含量，为实验参数( 包括 接收系统的光学效率和等离子体温度以及体积) 。对多个激光脉冲平均是为了增强 光谱信号的强度和提高信噪比，在实验过程中极需小，t l , 以稳定实验参数( 激光能 量、光的聚焦等) 保证f 是常数。方程( t 5 ) 中的谱线强度后是l i b s 测量的结 果，光谱学参数如、e 、颤可从原予光谱标准与技术数掘库( n i s t ) 中获得，、 c 。、r 需要从实验数据中测量得到，一旦等离子体温度确定，每条谱线对应得配 分函数可从光谱数据中测量得到。由方程( 1 5 ) 可知，对于给定的原子发射谱线， 只要实验条件理想稳定，方程( 1 5 ) 的右边只有c ，是变量，依据不同的样品而定， 其他的量对特定的谱线来说均是常量，由此我们可以得到谱线强度和含量的定量 关系，这就是运用l i b s 进行光谱分析的理论依掘。 2 3l i b s 的基本特点 利用聚焦的强激光束入射固体靶表面产生激光等离子体，就可以对等离子体 中原子和离子发射谱进行杂质元素分析。然而用低能量密度的激光照射样品物质 表面时，即使用非常灵敏的检测手段也很难检测到原予或离子的信号，提高激光 的重复频率也难以产生可测量的烧蚀深度。对不同的样品材料，样品表面在一定 功率密度激光照射下，表面上的物质在极短的时间内产生极高的温度，并发生汽 化过程，此时的激光功率密度称之为烧蚀域值。烧蚀域值的大小可通过表面光度 测量样品表面的烧蚀深度来决定。增加激光能量可以产生两种域值效应，即有意 的汽化速率和发光等离予体羽的出现，这两种域值效应可由汽化过程和由此产生 的汽化产物对部分激光能量的吸收过程来描述。在一定的激光功率密度下，激光 的快速加热速率( 1 0 1 1 k s 1 ) 可以克服热扩散和热辐射带来的能量损失，当聚焦后的 激光束功率密度超过聚焦点附近靶物质的击穿限时，即可形成高温、高电子密度 的等离子体，具体表现为可见到强烈的火花，并伴随有响声。由于激光等离子体 的温度很高，使得等离子体中含有激发态的原子、单重和多重电离的离子以及自 由电子，因此在激光等离子体的形成过程中能检测到原子和离子的发射光谱。虽 然光等离子体动力学特性的研究一直备受关注，但在利用激光等离子体中的发射 光谱应用于测量杂质成份分析( l i b s ) 方面，自从b r e c h 在1 9 6 2 年首次报道这项技 术用于测定气体，固体，液体基质中元素的含量的可能性后，而将l i b s 作为测量 技术来研究才在近十几年来引起人们的广泛兴趣，尽管由该项技术所得到的检精 确度、灵敏度和检测限尚不能令人满意，但光谱化学工作者己