（凝聚态物理专业论文）锂离子电池正极材料limno2的研究进展.pdf

摘要 随着信息技术的发展，人们对便携式电子产品的需求日益提高。锂离子电池 因其具有比容量高、功率大、寿命长、无记忆效应，以及性价比高等优点，成为 便携式电子产品可充式电源的主要选择。目前商用锂离子电池正极材料主要是电 化学性能非常稳定的l i c o o 。，然而，由于钴的资源匮乏导致价格昂贵，并且钴有 剧毒，因此研究者一直在寻找其理想的替代材料。锰的资源丰富且毒性小，因而 人们希望用锰替代钴，l i m n o ：作为锂离子电池正极材料的研究越来越广泛，该材 料在比容量以及循环寿命方面仍存在大量有待进一步提高的问题，如何制备得到 高比容量且循环性能稳定的l i m n o 。正极材料是近年来研究关注的热点。本文从 锂离子电池的发展历程开始，对锂离子电池的工作原理、正极材料层状l i m n o ： 的结构及电化学性质、制备方法与掺杂改性等方面进行了综述，经分析和比较， 提出了今后正极材料研究和应用的发展方向。 l m i n o ：实际是一个同质多晶化合物，有正交和单斜及六方3 种晶系，分别具 有p m n m 、c 2 m 和r 3 m 空间群结构。理论研究表明六方结构( r 3 m ) 的l m i n 0 2 很难合成，在热力学平衡条件下，由于m n 3 + 之间的反铁磁相互作用，正交l i m n 0 2 比单斜l i m n o ：稳定。但两者在化学反应或电化学反应中容易转变为类尖晶石结 构。正交l i m n o ：( o - l i m n o 。) 与单斜l i m n 0 2 ( m - - l i m n o ：) 一样具有2 8 5m a h g 的理论容量，与m - l i m n o 。相比，o - l i m n o ：更容易合成，电化学稳定性更好。 国内外对锂离子电池正极材料的层状l i m n o 。的制备方法及电化学性能进行 了广泛研究，提出了多种制备方法，较普遍使用的有高温固相反应法、离子交换 法和水热合成法等。 研究表明，掺杂有利于提高l i m n o 。的电化学性能，抑制了材料的结构向尖 晶石结构的进一步转变。 通过对大量文献的分析研究，提出制备电化学性能优异的锂离子电池正极材 料层状l i m n o ：有意义的建议，对l i m n o 。材料深入细致的研究直至走向应用，具 有重要的参考价值。 关键词：锂离子电池；正极材料；l i m n o 。；电化学性能；进展 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ci n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y ，d e m a n d sf o r p o r t a b l e e l e c t r o n i cd e v i c e si n c r e a s e l i i o nb a t t e r yb e c o m e sm a i nc h o i c ef o rb a t t e r yc h a r g i n g p o w e r s o u r c eo f t h ec a r r i a b l ee l e c t r o n i cp r o d u c t l i c 0 0 2h a sb e c o m et h em a i nc a t h o d em a t e r i a li nc o m m e r c i a ll i t h i u m - i o n b a t t e r i e s b e c a u s eo ft h eh i 【曲c o s ta n dt o x i c i t yo fl i c 0 0 2 ，r e s e a r c h e r sh a v eb e e n s e a r c h i n gf o ra l t e r n a t i v em a t e r i a l s t h e yw i s ht h a tt h em a n g a n e s ec a na l t e r n a t et h e c o b a l tb e c a u s eo fa b o u n di nn a t u r a lr e s o u r c e sa n di r m o x i o u s ，s ol i m n 0 2a sl i - i o n b a t t e r yc a t h o d em a t e r i a li sp a i e dc l o s ea t t e n t i o nb ym u c hm o r er e s e a r c h e r s ，t h e r ea r e g r e a tq u a n t i t i e ss p e n df o ri m p r o v i n gf u r t h e rp r o b l e m s i ti sf o c u so fa t t e n t i o nt o m a n u f a c t u r el i m n 0 2w i t hh i 曲s p e c i f i cc a p a c i t ya n ds t e a d yc y c l i c i t y is u m m a r i z e t h es t r u c t u r e ，p r i n c i p l eo fw o r k ，e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e ，p r e p a r a t i o nm e t h o d a n dt h em u l t i - s u b s t i t u t i o na tt h eb e g i n n i n go fd e v e l o p m e n to f b a t t e r y ip u tf o r w a r da d e v e l o p i n gd i r e c t i o no fs t u d ya n da p p l i c a t i o no fc a t h o d em a t e r i a li nf u t u r e l i m n 0 2i s ak i n d so fh o m o g e n e o u sp o l y c r y s t a lc o m p o u n d ，i tc o n t a i n so r t h o g o n a l i t ys y s t e m ， m o n o c l i n i cs y s t e ma n dh e x a g o n a ls y s t e m ，w i ls p a c eg r o u pp m n m 、c 2 ma n d r3m t h et h e o r ys t u d ys h o w st h a tt h el i m n 0 2w i t hs p a c eg r o u pr3mi sv e r y d i f f i c u l tt ob e s y n t h e s i z e d u n d e rt h e t h e r m o d y n a m i c sb a l a n c e c o n d i t i o n ， o r t h o g o n a l i t ys y s t e ml i m n 0 2i sm o r es t e a d yt h a nm o n o c l i n i cs y s t e ml i m n 0 2 b e c a u s eo fc o u n t e r - f e r r o m a g n e t i cc o a c t i o n sa m o n gm n 3 + ，b u tt h e ya l lb e c o m es p i n e l s t r u c t u r ee a s i l yi ne l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n o - l i m n 0 2a n dm l i m n 0 2h a v et h es a m e t h e o r yc a p a c i t y2 8 5m a h g ，c o m p a r ew i t hm - l i m n 0 2 ， o - l i m n 0 2i ss y n t h e s i z e d e a s i l ya n dh a sb e t t e re l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y p e o p l eh a v ed o n el o t so fs t u d yo np r e p a r a t i o nm e t h o da n de l e c t r o c h e m i s t r y f u n c t i o na b o u tl i m n 0 2 ，t h ec o m m o n s e n s em e t h o di sh i g l lt e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o n p r o c e s s ，i o ne x c h a n g et e c h n i q u ea n d h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d t h e s t u d y i n d i c a t e st h a tm u l t i - s u b s t i t u t i o ni s p r o p i t i o u s t o i m p r o v e e l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yo fl i m n 0 2a n dt ok e 印d o w nt u r n i n gt os p i n e ls t r u c t u r e i ti si m p o r t a n tr e f e r e n c ev a l u et of u r t h e rs t u d yo nl i m n 0 2m a t e r i a l ，w eg i v e s o m eu s e f u la d v i c eo n p r e p a r a t i o no fl i - i o nb a t t e r yc a t h o d e m a t e r i a ls t r a t i f i e d k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i m n 0 2 ；e l e c t r o c h e m i c a l p e f o r m a n c e ；p r o g r e s s i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进 行研究工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。 对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确 的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 醐：学 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 1 鳖! 鱼、 日 飙学 学位论文作者毕业后去向： 指导教师签名：弛杰馅 e 1 期：乒珲4 孑 电话： 邮编： 1 3 7 4 0 0 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早珀下匕 1 1 引言 进入2 1 世纪，石油、煤炭等自然资源面临枯竭，环境污染及地球温室效应 日渐加重，对经济增长、环境保护和节能技术的把握显得尤为重要。新能源、节 能技术和环保技术的综合高效开发和利用，任务十分急迫。将化学能转变成绿色 电能的装置，如新型电化学电源、燃料电池、电容器等，在能量的转化和储存的 过程中，作用表现得越来越重要。随着全球电子和信息产业的快速发展，移动 通讯数字处理机、便携式计算机以及一些电动车辆等的不断问世和迅速普及，对 小型电源特别是高能二次电池的市场需求迅速增长。传统的二次电池，如铅酸蓄 电池，镉镍电池以镍氢电池，它们往往都有开路电压低、能量密度小、使用寿命 短或有记忆效应、污染环境以及自放电率大等缺点。在能源问题和环境问题日益 突出的今天，它们常常不能适应社会发展的需要。市场迫切希望开发出一些能量 密度高、使用寿命长、。安全无环境公害的新型二次电池，锂离子电池就是在这样 的关头应运而生的瞳1 。 1 9 9 0 年日本索尼公司，采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替金属锂 和采用可以脱嵌和可逆嵌入锂离子的高电位氧化钴锂和与正负极材料能相容的 l i p f 。+ e c + d e c 电解质后，终于制出了新一代锂离子蓄电池，揭开了锂离子二次电 池商业化的序幕口1 。锂离子二次电池自1 9 9 1 年上市以来，因具有高电压、高容 量、无记忆效应等优异性能而受到人们的青睐。从那以来，锂离子电池技术得到 了不断的改进和完善，成为电动工具等便携式电子产品的首选电源。锂离子电池 正极材料的性能在很大程度上影响着锂离子电池的性能。 如果正极材料的电容量提高1 0 0 ，则电池总额容量提高6 8 。如果使负极材 料的电容量提高1 0 0 ，则电池总额定电容量仅提高1 2 h 1 。因此，正极材料的研 究是锂离子电池研究中的热点。研究较多的正极材料主要有锂钴氧、锂镍氧以及 锂锰氧陆1 等几种体系。已经商品化的l i c 0 0 2 和正受广泛关注的l i n i 0 5 、l i m n ：0 4 正极材料各具特色，但l i c o o 。的成本较高且存在环境污染；l i n i o ：存在安全问题 且制备困难 ；l i m n 。0 。循环性能仍需要较大的改进碡1 ，而新型锂离子电池正极 材料的正交晶系l i m n 0 2 具有下述优点：无毒，成本低，能量密度和理论容量高 ( 约2 8 5 m a h g ) ，且耐高温，耐过充过放等。 东北师范大学硕士学位论文 综上所述，正交晶系l i m n o ：是目前最有潜力的正极材料之一，具有成为下 一代正极材料的前景。化学电源近几年的几个突破性的进展都取决于新型材料的 发展与应用。因此，如能借助近期在材料制备等方面的最新进展，结合材料和电 极的制备，开展针对电极材料的合成方法、材料结构和组成及其性能关系的研究， 提高o - l i m n o 。的性能，无疑将对制备具有经济环保特点的电池体系具有重要意 义。 1 2 锂离子电池的工作原理及组成 锂离子电池通常被称为摇摆电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r y ) 。其设想最先由 a r m a n d 等人于1 9 8 0 年提出凹1 。工作原理如图1 - 1 所示： 充电器充电 e 电解禳 。戴原子，金属鳆子慢 碳原予 图1 1 ：锂离子电池的工作原理蹋 f i g 1 1 ：t h ew o r k i n g p r i n c i p l eg r a p ho f l i i o nb a t t e r y 在充电过程中，锂离子从氧化物正极迁移通过有机电解液后嵌入碳材料负极中。同时电子的补偿电荷从外电路供 给碳负极，保证负极的电荷平衡；放电时相反，锂从碳负极材料中脱出回到氧化物正极中。充放电过程是锂离子 在正负极之间的移动，在正常情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只 引起层间距的变化，而不会导致晶体结构的破坏，伴随充放电的进行正负极材料的化学结构基本不发生变化，从 充放电反应的可逆性来讲，锂离子电池是个理想的反应过程。在整个放电过程中的电极反应可总结为下式： 负极：l i ；c 6 - - 6 c + x l i + x e 正极：l il ，m 0 2 + x l i + + x e 一一l i m 0 2 总反应：l i 。，m 0 2 + l i ，c 。一l i m o 。+ 6 c 充电时发生上述反应的逆反应。 2 东北师范大学硕士学位论文 锂离子电池与传统的二次电池相比具有更优异的性能，具体表现在以下几个 方面： ( 1 ) 能量密度高。锂离子电池的能量密度是镍镉电池的1 5 - 3 倍，体积容量 和质量容量分别可达3 6 0 w h c m 3 和1 6 0 w h k g 。 ( 2 ) 平均输出电压高，锂离子电池的工作压在3 6 v 左右，是镍镉和镍氢电池 工作电压的三倍。 ( 3 ) 自放电小，锂离子电池在非使用状态下贮存，内部几乎不发生化学反应， 非常稳定。锂离子电池的自放电率每月6 - - 9 ，远低于镍镉电池( 2 5 3 0 ) 及镍氢电池( 3 0 4 5 ) 。 ( 4 ) 无记忆效应。可以根据要求随时充电，而不会降低电池性能。 ( 5 ) 可快速充放电。1 c 充电时容量可达标称容量的8 0 9 6 以上。 ( 6 ) 充电效率高。第一次循环后基本上为1 0 0 。 ( 7 ) 工作温度范围宽，电池采用了有机溶剂体系作为电解液，可在一2 0 + 6 0 之间工作。 ( 8 ) 安全性能好，锂离子电池不含金属锂，因而可以避免形成锂枝晶，使锂 离子电池的安全性能得到改善。 ( 9 ) 清洁无污染，锂离子电池中不含有镉、汞和铅等重金属，因此可以说是 绿色环保电池。 ( i o ) 循环寿命长，目前锂离子电池循环寿命己达1 2 0 0 次以上，若采用浅深 度充放电时，循环次数可达5 0 0 0 次以上。超过了其他几种二次电池。 1 3 锂离子电池正极材料简介 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且可作为锂离子 源。能作为二次锂离子电池的正极活性物质，大多数是含锂的氧化物。为了获得 较高的单体电池电压，倾向于选择高电势的嵌锂化合物。一般而言，正极材料应 满足1 ： ( 1 ) 在所要求的充放电电位范围内具有与电解质溶液的电化学相容性。 ( 2 ) 温和的电极过程动力学。 ( 3 ) 高度可逆性。 ( 4 ) 全锂状态下在空气中的稳定性。 表卜l 归纳了主要锂离子电池正极材料的研究进展口幻。 3 东北师范大学硕士学位论文 表1 1 主要锂离子电池正极材料研究进展 关于锂离子电池正极材料的研究，主要有钴、镍、铁、锰的氧化物n 羽，其 中：l i c o o ：有着结构稳定、自放电低、比能量高、循环性能好等优势，最先成为 实用型锂离子电池正极材料。l i c o o ：具有良好的电化学性能，易于制备，是目前 商用锂离子电池的主要的正极材料，但钴的资源匮乏、价格昂贵，从而限制了锂离 子电池的应用领域。橄榄石型正极材料l i f e p o 。由于来源广泛，价格低廉，无环 境污染，材料的热稳定性较好，尤其是安全性非常好，可向大型动力电源发展， 成为主要被研究的锂离子电池正极材料，目前在电动汽车上有很大发展。 我国锰资源丰富，价格低廉( 锰的价格为钴的1 4 0 ，镍的1 2 0 ) ，它对环境 无污染，因此锂锰氧材料是很有可能替代l i c 0 0 2 实现产业化的锂离子正极材料。 它具备价格低，比能量高，对环境无污染且没有记忆效应等优点。许多研究集中 于各种锂锰氧化物在锂离子电池中的应用n 4 1 6 1 ，尤其是尖晶石型l i m n ：0 4 和正交晶 系l i m n 0 2 。 1 4 锂离子电池负极材料简介 锂离子电池诞生以来，关于负极材料的研究主要有：石墨化碳材料、无定形 碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米氧化物和其它材料。作 为锂离子电池负极材料一般具有以下性能n 刀： ( 1 ) 锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电 位，从而使电池的输出电压高； ( 2 ) 在基体中大量的锂能够发生插入和脱插以得到高容量密度； 4 东北师范大学硕士学位论文 ) 在整个插入脱插过程中，锂离子的插入和脱插应可逆，且负极主体 结构没有或很少发生变化，以保证良好的循环性能； ( 4 ) 氧化还原电位变化应该尽可能少，使电池的电压不会发生显著变化， 保持较平稳的充电和放电； ( 5 ) 插入化合物应有较好的电子电导率( o 。) 和离子电导率( d 驴) ，减少 极化，可进行大电流充放电； ( 6 ) 主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的 s e i ( s o li d e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) 膜； ( 7 ) 插入化合物具有良好的化学稳定性，在形成s e i 膜后不与电解质等发 生反应； ( 8 ) 锂离子电池在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； ( 9 ) 主体材料应该便宜，对环境无污染。 实际使用的负极材料主要是石墨化碳。在充电过程中，锂插入石墨，使其属 于离子型石墨层间化合物，其一阶化合物分子式是l i c 。，层间距为0 3 7 n m ，形 成眦堆积序列。如图1 - 2 所示，在常温、常压下得到的结构平均为6 个碳原子、 一个锂原子，理论容量为3 7 2 m a h g 。锂的插入与脱插反应发生在0 ，- 0 2 5 v 之 间，具有很好的电压平台。 图1 - 2l i c 6 的结构 l j 目前石墨化碳的实际容量已接近理论容量，提高可逆容量已无多大空间。所 以开展其它方面的工作，期待找到其替代材料已成为研究趋势。无定形碳材料热 处理温度低、可逆容量高，可具有非常明显的电压滞后现象，循环性能也不理想， 因此实用领域受限。硅有晶体和无定形两种形式，作为锂离子二次电池负极材料， 无定形硅的性能较佳。与非金属形成的化合物有s i b n ( n = 3 2 6 6 ) ，其可逆容 量较硅有较大的提高，且充放电的效率很高。金属元素引入硅中，产生新的硅化 合物，它的容量和循环性能均比天然石墨优越。但这种硅化合物合成较为困难， 作为实用的锂离子电池负极材料还需要进一步的研究。氧化物负极材料中，锡的 氧化物可逆容量比石墨化碳材料有明显提高。这类氧化物有氧化亚锡、氧化锡和 5 东北师范大学硕士学位论文 复合氧化锡。氮化物的研究主要是因l i 3 n 具有较高的离子导电性，将其与过渡 金属元素c o 、n i 、c u 、m n 、t i 、v 、f e 、c r 等生成复合氮化物l i m x n 。这类过渡 金属复合氮化物具有良好的电子传导性及很高的比容量，是很有发展前景的负极 材料。 1 5 锂离子电池的电解液和电解质n 町 电解质和电解液是电池的重要组成部分，在正、负极之间起到输送离子和传 导电流的作用，选择合适的电解质是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和 安全性能良好的锂离子电池的关键。 为满足锂离子电池高电压( 4 v ) 性能的要求，作为锂离子电池实用的电解质 应该满足如下条件： ( 1 ) 电解质具备良好的离子电导率而不能具有电子导电性，一般温度范围内， 离子电导率要高于1o 3s c m - 1 数量； ( 2 ) 电解质应具有0 v 一5 v 的电化学稳定窗口，以满足高电位电极材料充放电 电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性； ( 3 ) 化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正、负极、集电极、隔膜、 皎粘剂等不发生化学发应； ( 4 ) 良好的热稳定性，使用的温度范围较宽； ( 5 ) 良好的安全性和尽可能低的毒性，最好能够生物降解； ( 6 ) 价格低廉，原料易得。 1 5 1 有机液体电解质 一般锂离子电池采用的电解质是有机液体电解质，它由有机溶剂和导电盐组 成。有机溶剂的选择原则为： ( 1 ) 有机溶剂的电化学和化学稳定性要好。在电池充放电过程中不与正极材 料发生电化学反应，也不能被电极材料催化而发生分解反应； ( 2 ) 有机溶剂应具有较高的介电常数及较小的粘受系数以降低离子迁移阻 力，使电解质具有较高的锂离子导电性； ( 3 ) 有机溶剂的沸点应高而熔点应低，以使电池具有较宽的工作温度范围。 目前多采用碳酸酯系列高纯有机溶剂，如e c ( d i e t h y l e n ec a r b o n a t e - - 乙烯碳 酸酯) ，p c ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e 丙烯碳酸酯) ，d m c ( d i m e t h y lc a r b o n a t e - - 甲 基碳酸酯) ，d e c ( d i e t h y lc a r b o n a t e - - 乙基碳酸酯) 等作为溶剂。 目前，在锂离子电池的研制开发及工业生产中，性能较好、应用最广泛的电 解质是i m 一- 2 ml i p f 6 + e c + d m c ( 7 ：3 2 ：8 体积比) 。 有机液体电解质也存在不足之处：主要是：( 1 ) 它的电导率比最好的水溶液 东北师范大学硕士学位论文 电解质要低两个数量级，为补偿电导率的不足，必须增加电极的面积和使用较薄 的隔膜，相应电池的体积和形状就要受到影响；( 2 ) 电池首次充电过程中不可避 免地都要在碳负极与电解质的相界面上反应，形成覆盖在碳电极表面的钝化薄 层，称之为固体电解质膜或称s e i 膜( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) 。s e i 膜的 形成造成能量损失，也增加了电极电解质界面的电阻，造成一定的电压滞后； ( 3 ) 对可燃性有机电解质，电池短路或另外一些热源都可引起溶剂蒸气压的增大， 从而导致电池的安全放气孔打开，放出热气流，如果热气流的温度超过它的着火 点或附近有火源，气体就会燃烧降低电池的安全性能。 1 5 2 聚合物电解质 以聚合物电解质代替有机电解质来装配塑料锂离子电池p l i ( p l a s t i c i z i n g l i i o n ) 是锂离子电池的一个重大进步。其主要优点是高能量与长寿命相结合， 具有高的可靠性和加工性，可以做成全塑结构。 1 5 3 无机固体电解质 固体聚合物电解质在实际使用时会发生锂离子电导率降低及电化学性能不 稳定等现象。因此，人们又发展了一类新的无机固体电解质。虽然固态电解质相 对于液体电解质具有不易漏液、安全和易安装等优点，但在固体中低的离子迁移 率和较差的机械形变性限制了它们在实际生产中的应用。但总体上讲，无机固体 电解质的价格较高，电导率偏低，要实现实用化还有大量工作要做。 1 6 本文研究的目的及内容 锂离子电池是新世纪的理想能源，l i m n o ：正极材料价廉，无毒，高比容量 的优点，使它在电动汽车、空间技术等领域具有十分广阔的发展前景。我国的 锰储量十分丰富( 居世界第四位) ，因此应用氧化锰锂正极材料可大大降低目前 商业化锂离子电池的成本。加快研究l i m n 0 2 正极材料对我国锂离子电池产业具 有更特别重要的意义。到目前为止，锂离子电池正极材料的研究还存在着不少 局限性。由于锰的氧化物的结构与价态变化比较复杂，单斜晶系l i m n o 。制备方 法不易掌握，正交晶系l i m n o 。循环过程中有较明显的电容量降低现象，对此问 题的研究，是目前l i m n o ：材料研究中的两个热点。通过低温合成方法以及掺杂 元素改性，从而改进锂离子电池正极材料锂锰氧的性能，尤其是其比容量和高 温循环性能，对推进以锂锰氧为正极材料的锂离子电池的产业化，降低锂离子电 池成本具有非常重要的意义。因此，研究l i m n o ：正极材料具有重大的理论价值 和现实意义。 l i m n o 。是最有发展前景的电池正极材料之一，有很高可逆容量理论值，近 7 东北师范大学硕士学位论文 些年来非常受关注，关于l i m n o ：研究有大量的文献，但这个材料还没有走上应 用，制备方法的不同、结构的差异都会导致电化学性能不同，这表明制备方法、 结构、材料的物理性质都在影响电化学性质，具体有什么样的关联还不清楚， 本文拟在对现有锂离子电池正极材料l i m n o 。的研究状况进行整理、分析、比较， 得出该材料的制备条件、结构、物理性质与电化学性质方面的联系，加深对该 材料的理解、认识，促进该材料走向应用。l i m n o ：系列材料如果能走向应用， 将使锂电池材料成本大大降低，并且由于锰的毒性小使环境得到保护。 本文的主要内容就是对锂离子电池正极材料l i m n o 。的结构、性质，特别是 制备方法和掺杂改性方面进行综述。通过对大量文献的整理与分析、比较，得 出影响锂离子电池正极材料l i m n o ：电化学性能的主要因素，找到材料的制备条 件、结构、物理性质与电化学性质方面的联系，在此基础提出建设性看法，为 进一步研究该材料和实现工业化生产，提供参考。 东北师范大学硕士学位论文 1 7 参考文献 1 夏永姚高能二次电池开发的现状和展望产业论坛，2 0 0 3 ，1 1 8 ( 9 ) ：1 6 - 2 2 2 w h i t t i n g h a msm ，l i t h i u mb a t t e r i e sa n dc a t h o d em a t e r i a l s ，c h e m i c a lr e v i e w s ，2 0 0 4 ， 1 0 4 ( 1 0 ) ：4 2 7 1 - 4 3 0 1 3 雷永全新能源材料 m 天津：天津大学出版社，2 0 0 0 4 麦立强，邹正光，陈寒元等，锂离子电池正极材料的研究进展，材料导报，2 0 0 0 ，1 4 ( 7 ) ： 3 2 3 5 5 t h a c k e r a ymm ，m a n g a n e s eo x i d e sf o rl i t h i u mb a t t e r i e s ，p r o g r e s si ns o l i ds t a t e c h e m is t r y ，1 9 9 7 ，2 5 ( 1 - 2 ) ：卜7 1 6 唐致远，李建刚，薛建军等，l i n i 0 2 的制备与改性的探讨，电池，2 0 0 1 ，3 1 ( 1 ) ：1 0 - 1 3 7 d e l m a sc ，m e n e t r i e rm ，c r o g u e n n e cl ，a no v e r v i e wo ft h el i ( n i ，m ) 0 2 s y s t e m ：s y n t h e s e s ， s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s ，e l e c t r o c h i m i c aa c t a ，1 9 9 9 ，4 5 ( 1 2 ) ：2 4 3 2 5 3 8 唐致远，李建刚，薛建军，锂离子电池正极材料l i m m o 。的改性与循环寿命，化学通报， 2 0 0 0 ，8 ：1 0 1 4 9 h r m a n dm ，m a t e r i a l si na d v a n c e db a t t e r i e s ，n e wy o r k ，p l e n u mp r e s s ，1 9 8 0 1 0 吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江编著，化学工业出版社，2 0 0 4 ，第一版，9 ，1 3 0 ，1 4 3 1 1 m w a k i h a r a r e c e n td e v e l o p m e n t si nl i t h i u mi o nb a t t e r y m a t e r i a l ss c i e n c ea n d e n g i n e e r i n gr 3 3 ，2 0 0 1 ：1 0 9 1 3 4 1 2 3 叶尚云，张平伟，乔芝郁，层状n i - m n 基锂离子电池正极材料进展，稀有金属，2 0 0 5 ， v 0 1 2 9 ( 3 ) ：3 2 8 - 3 3 8 1 3 3 赵立竹正交l i m n o t 结构与属性间关系的研究 d ： 博士学位论文 长春：吉林大学 材料科学与工程学院，2 0 0 7 1 4 r e i m e r sjn ，f u l l e rew ，r o s s e ne ，e ta l ，s y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e so f l i m n ( hp r e p a r e da tl o wt e m p e r a t u r e s ，j o u r n a lo fe l e c t r o c h e m i c a ls o cie t y ，1 9 9 3 ，1 4 0 ( 1 2 ) ：3 3 9 6 - 3 4 0 0 1 5 s h uzx ，d a v i d s o nij ，m c m i l l a nrs ，e ta l ，e l e c t r o c h e m i s t r yo fl i m n ( ho v e r a n e x t e n d e dp o t e n t i a lr a n g e ，j o u r n a lo fp o w e rs o u r c e s ，1 9 9 7 ，6 8 ( 2 ) ：6 1 8 6 2 2 1 6 c r o g u e n n e cl ，d e n i a r dp ，b r e cr ，e 1 e c t r o c h e m i c a lc y c l a b i l i t yo fo r t h o r h o m b i c l i m n o ec h a r a c t e r i z a t i o no fc y c l e dm a t e r i a l s ，j o u r n a lo fe l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t y ， 1 9 9 7 ，1 4 4 ( 1 0 ) ：3 3 2 3 3 3 3 0 1 7 吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江编著，化学工业出版社，2 0 0 4 ，第一版，9 ，1 3 0 ，1 4 3 9 东北师范大学硕士学位论文 1 8 张世超，锂离子电池关键材料的现状与发展，北京航空航天大学，产业透视，2 0 0 4 2 l o 东北师范大学硕士学位论文 第二章层状l im n o ：的结构及理化性质概述 2 1 引言 我国锰资源丰富，价格低廉( 锰的价格为钴的1 4 0 ，镍的1 2 0 ) ，对环境无 污染，因此锂锰氧材料是最有可能替代l i c o o ：实现产业化的锂离子正极材料之 一。锰具备价格低，比能量高，对环境无污染且没有记忆效应等优点。许多研究 集中于各种锂锰氧化物在锂离子电池中的应用n 吲，特别是尖晶石型l i m n ：0 。和正 交晶系l i m n o 。 l i m n 。0 。是立方尖晶石结构，如图2 - 1 所示。 l 卜一i ：豁l c t 晒酬谢s i u ：o ：1 6 do o a h 倒l _ r , f ls i t e o o x y s t ：霸( c 由训赫删 图2 - 1 ：l i m l l 2 0 4 的结构示意图 它具有f d 3 m 的空间群结构，在结构中氧以立方密堆积形式进行堆积，每个 晶胞中有3 2 个氧，构成6 4 个8 a 四面体空隙，锂占据其中的8 个位置；3 2 个八 面体空隙( 1 6 d ) 中的一半共1 6 个位置由锰占据。其中三价锰原子和四价锰原子 各占5 0 。锂离子在结构中形成一个三维隧道结构，它是锂离子嵌入和脱出的通 东北师范大学硕士学位论文 道。在尖晶石m n ：q 框架中立方密堆氧平面间的交替层中，m n 3 + 阳离子层与不含 m n 3 + 的阳离子层的分布比例为3 ：1 。因此，每一层中均有足够的m n 3 + 阳离子。这些 阳离子在锂发生脱出时，可稳定立方密堆氧分布，从而能发生锂的可逆脱出和嵌 入。l i m n ：0 。在热力学上较稳定，且该材料的固相制备方法已经很成熟。自2 0 世 纪8 0 年代中后期开展对锂锰氧研究以来，围绕其制备、合成、电化学性质研究 的文献及报道很多，制备尖晶石型锂锰氧的固相合成法包括固相高温合成法、机 械化学法、熔融浸渍法、微波合成法。另外，也可用软化学方法制备，包括p e c h i n i 法、s o l - g e l 法、离子交换法，化学共沉淀法以及水热合成法h 。 但是，l i m n 。0 。的理论容量不高( 1 4 8 m a h g ) ，存在相多，难以制得纯净的单 相产物，且易发生j o h n - t e l l e r 效应，其循环寿命也有待提高，尤其是在5 5 以上高温环境下，其循环性能及储存性能急剧恶化。这都是l i m n ：0 4 实用化进程 中的极大障碍。这就使得人们转而寻找更好的材料体系。 1 9 9 6 年a r m s t r o n g 陌3 等人首次利用离子交换法制备出单斜相的l i m n o 。，从那 时起，层状l i m n o 。的制备及性能的研究更激起了人们的兴趣。因为尖晶石l i m n 。0 4 在室温下4 v 左右表现出很好的循环性能，但在3 v 至4 v 范围时以及在高温时有 严重的容量损失。与l i m n 。0 4 相比，三价锰化合物l i m n 0 2 ( 包括正交和单斜) 对 l i + l i 展现出更好的循环性能，甚至在2 v 至4 5 v 也是如此。并且，l i m n o ：的理 论容量高达2 8 5 m a h g ，几乎是尖晶石型l i h n ：0 。的两倍，因此正极材料l i m n o 。应 是尖晶石l i m n 。0 。的最佳替代哺1 。 理想的层状l m i n 0 2 结构属三方晶系，0 2 一离子以微扭曲的立方紧密堆积排 列，m n 原子处在八面体层，而l i 原子处在相邻的八面体层。l m i n o 。实际上是一个 同质多晶化合物，有正交和单斜2 种晶系，分别有p m n m 和c 2 m 空间群结构。在热 力学平衡条件下，因为m n 3 + 间的反铁磁相互作用盯，正交l m i n o ：比单斜l m i n o 。稳 定。正交的l m i n o 。为z 一型层状的b n a m n o 。结构，l i o 。八面体和m n 0 6 八面体成波 纹形交互排列。单斜l m i n o 。为阳离子有序的q n a f e o ：结构，l i + 位于m n o ：层之间 的八面体位置。因为高自旋的m n 3 + ( t 。9 3 e 。1 ) 有j a h n - t e l l e r 畸变效应，这2 种l m i n o ： 构型中氧原子都为扭曲的立方密堆排列。正交结构比单斜结构稳定，但正交结构 不利于l i + 的脱嵌。无论正交还是单斜l m i n 0 2 的结构都不稳定，在化学反应或电 化学反应中容易转变为类尖晶石结构旧。 层状结构l m i n o 。化合物作为锂离子电池正极材料，一般有很高的初始容量， 只是循环稳定性差，充放电容量迅速衰减。原因主要是在循环过程中，l i + 从正极 脱出时，某些m n 3 + 向内层( 锂层) 迁移，迁移到锂层中的八面体位置旧1 ，结构改变为 一种局部能量低们，动力学稳定性相对稳定的类似尖晶石的结构，使得结构发生 畸变，从而带来可逆容量的迅速衰减。 按照氧的不同堆积方式将具有层状骨架的层状锰青铜化合物a i ( m ，m n 。，) 0 2 ( a 1 2 东北师范大学硕士学位论文 为k 、n a ) 分为3 种不同的结构形式：a b b a ( p 2 ) ，a b b c c a ( p 3 ) ， a a b c a b c ( 0 3 ) 。字母代表碱金属离子周围的氧环境( p ：三棱柱：o ：八面体) ，数字( 2 或3 等) 代表每单元晶胞中( m ，m n ) 0 2 层的数目。这种结构可以进一步划分为( p 3 ， 0 3 ) 和( p 2 ，0 2 ) 两大类。前一类( p 3 ，0 3 ) 中相邻层中取向不同，后一类( p 2 ，0 2 ) 取向 一样。p 2 和0 2 ，p 3 和0 3 之间的相变只需m 0 2 层的平移即可。碱金属锰氧化物 a i ( m ，m n 。1 ) 0 ：容易与l i + 发生离子交换生成l i x m n o ：。1 9 9 6 年，a r m s t r o n g 等引以 q - n a m n o ：为前驱体，采用离子交换法得到了属于0 3 结构的层状l m i n o 。，该结构在 反复充放电过程中极易转变为尖晶石结构，造成充放电容量迅速降低。0 2 结构的 l i ，m n 0 2 与尖晶石结构的氧原子堆积方式不同，要转变成尖晶石结构，须破坏全部 m n 珈键，而这在室温下根本不可能实现，所以采用0 2 结构的锂锰氧化物作为电 池正极材料可以避免循环时转变为尖晶石相，提高循环稳定性。国内外对用做 锂离子电池正极材料的层状l i m n o ：的制备方法进行了广泛研究，提出了多种制备 方法，较普遍使用的有高温固相反应法、离子交换法和水热合成法等n 副。各种制 备方法对材料的电化学性能都有一定的影响。 2 2 正交l lm n o ：的结构及性能