（物理化学专业论文）胺调制合成高热稳定性的纳米tio2及其光催化性能.pdf

中文摘要 中文摘要 近年来，纳米半导体光催化剂引起广泛关注，其中纳米t i o 。因其具有氧化还原 性强、化学稳定性好、无毒等优点而被认为是比较理想的光催化剂之一。研究表 明，同时具有锐钛矿晶相组成、高结晶度、小粒子尺寸和大比表面积等结构特征 的纳米t i o 。粒子会表现出优异的光催化性能，但是高晶化度与小粒子尺寸等因素之 间存在矛盾。因此，解决以上矛盾是获得高活性t i o ：基纳米光催化剂的关键。近期 人们发现利用无机氨或有机胺等改性可以提高t i o ：的热稳定性进而有望解决以上 矛盾，但是仍存在合成工艺复杂、机制分析不深入等问题。基于以上分析，本论 文利用胺调制的溶胶一水热法设计合成了高热稳定性的高活性t i 0 2 紫外光催化剂， 并且对机制进行了深入探索。 通过六亚甲基四胺调制的溶胶一水热法合成了t i 0 2 纳米粒子，并利用x r d 、t e m 、 x p s 和s p s 等对样品进行了表征，重点考察胺对锐钛矿t i o 。纳米晶热稳定性及其光催 化活性的影响。结果表明，胺的引入能够有效地提高锐钛矿t i 0 2 的热稳定性，且适 当胺的引入表现出最好的提高热稳定性能力，即可使开始相变温度从5 5 0 提高 n 7 5 0 。热稳定性提高主要归因于胺水解产生的氨分子及经高温热处理所产生 的氮物种能够有效地阻碍锐钛矿粒子直接接触和质量扩散。与未调制的t i o 。相比， 经高温热处理的胺调制的纳米t i o ：表现出高的光催化活性，且经7 5 0 热处理的样 品表现出与p 2 5 相当的光催化活性。光催化活性提高主要与锐钛矿晶化度提高和以 t i o n 形式存在的氮物种对电荷的束缚作用进而显著促进光生电荷分离有关。此 工作势必将拓展纳米t i o 。在需经过高温热处理的陶瓷、涂层等方面的应用。 同时，为了克服传统的经高温热处理锐钛矿纳米晶而获得的金红石颗粒往往 表现出粒径尺寸大、表面积小等缺陷，采用盐酸调制的溶胶一水热法直接可控合成 了大比表面积且具有不同金红石相含量的t i 0 2 纳米粒子，重点考察了金红石相含 量对其可见光光催化降解罗丹明b 活性的影响。在合成过程中，c l 一浓度担负着重 要角色，其不仅可控制金红石相含量，还诱导生成了维棒状结构。与热处理法 得到的t i0 2 样品相比，直接合成法获得的t i 0 2 表现出不同的光伏响应规律，即随 黑龙江大学硕士学位论文 着金红石相含量增加其光伏强度逐渐升高，且在以金红石相为主的纳米晶样品中 并没有出现与金红石本征缺陷相关的表面态光伏响应。说明了直接获得的样品中 含有较少的本征缺陷，进而解释了相应样品会表现出较强的与带带跃迁有关的表 面光伏响应。有趣的是，以金红石相为主的纳米粒子表现出了较高的可见光光催 化活性，其高的可见光催化活性与其大的比表面积和高的电荷分离效率有关。此 论文工作为设计合成稳定的高活性t i 0 2 基纳米光催化剂提供了思路。 关键词二氧化钛；溶胶一水热法；热稳定性；高活性；光催化 a b s t r a c t - - 1 1 wt a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，s e m i c o n d u c t o rf u n c t i o nm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e ds i g n i f i c a n ti n t e r e s t e s p e c i a l l y ，l l a n o - s i z e dt i 0 2a f ep a i dt h ee x t e n s i v ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sv a r i o u s m e r i t s ，s u c ha sn o n t o x i c i t y , l o n g - t e r ms t a b i l i t y a n dh i g hp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y t h e r e f o r e ，i th a ss e v e r a lp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nt h ep h o t o e l e c t r i cc h e m i s t r ya n d p h o t o e a t a l y s i s g e n e r a l l y ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sm a i n l yd e p e n do nt h ea n a t a s ep h a s e ， h i g hc r y s t a l l i n i t y , s m a l ls i z ea n dl a r g es u r f a c ea r e a h o w e v e r , t h e r ei sc o n t r a d i c t i o n a m o n gt h e s ei n f l u e n t i a lf a c t o r s ，w h i c hi sd i f f i c u l tt of u r t h e ri m p r o v ei t sp h o t o c a t a l y i l c p e r f o r m a n c e t h eh i g ht h e r m a ls t a b i l i t yi s t h ek e yp o 缸t or e s o l v et h i s q u e s t i o n r e c e n t l y ，t i t a n i ah a sb e e ns y n t h e s i z e dw i t ha m m o n i ao ra n l i n et oi n c r e a s et h e r m a l s t a b i l i t y b u tt h es y n t h e t i cm e t h o di sc o m p l e xa n dt h ea n a l y s i so fm e c h a n i s mi sn o t c l e a r , w h i c hw o u l db r i n gm u c hd i s c o m m o d i t yt ot h ew o r k b a s e do nt h ea b o v e d i s c u s s i o n , i nt h i sw o r kw ep r e s e n tan o v e ls i m p l ea p p r o a c ht ot h ep r e p a r a t i o no ft h e t h e r m a ls t a b i l i t ya n dh i g h l yp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa n a t a s et i 0 2 诵ma m i n e ，a n d d e e p l ys e a r c hf o rt h em e c h a n i s m t i 0 2n a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e db yas o l - h y d r o t h e r m a lp r o c e s sw e r em o d i f i e dw i t h a m i n eb yas i m p l em e t h o d t h ee f f e c t so fa m i n em o d i f i c a t i o no nt h et h e r m a ls t a b i l i t y a n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa n a t a s et i 0 2w e r em a i n l yi n v e s t i g a t e d ，b ym e a n so f x r d ，x p s ，t e m ，s p sa n do t h e rt e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea m i n e m o d i f i c a t i o no b v i o u s l ye n h a n c e st h et h e r m a ls t a b i l i t yo fn a n o s i z e da n a t a s et i 0 2 ， e x t e n d i n gt h ea n a t a s et om i l l ep h a s et r a n s f o r m a t i o nb y2 5 0 c o m p a r e dt ot h e u n m o d i f i e ds a m p l e t h e r m a ls t a b i l i t yh a sb e e nr a i s e dm a i n l yd u et o ：a m m o n i a m o l e c u l e sp r o d u c e db yh y d r o l y s i so f a m i n ea n dn i t r o g e ni m p u r i t i e sg e n e r a t e db yh i 曲 t e m p e r a t u r et h e r m a lt r e a t m e n tc a ne f f e c t i v e l yp r e v e n td i r e c tc o n t a c to fa n a t a s ep a r t i c l e s d u r i n gt h ep r o c e s s e so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr h b ，t h ea s p r e p a r e d a m i n e m o d i f i e dt i 0 2b yt h e r m a lt r e a t m e n ta t7 5 0 e x h i b i th i g h e ra c t i v i t y ，a n de v e nc l o s et o p 2 5 一t i 0 2 i ti sr e v e a l e dt h a te x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei sm a i n l ya s c r i b e dt o 1 1 i g ha n a t a s ec r y s t a l l i n i t ya n das m a l la m o u n to fn i t r o g e ni m p u r i t i e s t h ew o r kp r o v i d e s - 黑龙江大学硕士学位论文 _i i i i ag u i d e l i n ef o rt h ed e s i g no fh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dh i g ha c t i v i t yo fl l a n o a n a t a s e t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，a n di sb o u n dt od e v e l o pl l a n o t i 0 2u s e di nc e r a m i c s ， c o a t i n g sa n d ，o t h e rf i e l d s t h er u t i l e p h a s et i 0 2w i t hl o w e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r eo b t a i n e da th i 曲 t e m p e r a t u r eb yah e a tt r e a t m e n tm e t h o d t op r o v et h em t i l et i 0 2c a ns h o wh i g ha c t i v i t y ， t i 0 2n a n o p o w d e r sw i t hd i f f e r e n tp h a s ec o m p o s i t i o nw e r ed i r e c t l yo b t a i n e dv i aa s o l _ 1 1 y d r o t h e r m a lp r o c e s s ，u s m gh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h em t i l ep h a s ec o n t e n ta n ds u r f a c ep h o t o v o l t a g e ( s p v ) c h a r a c t e r i s t i c ，a l o n gw i t ht h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sd e g r a d a t i o no fd y ep o l l u t a n tu n d e rt h ev i s i b l e l i g h t ，w e r e m a i n l yi n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a tt i 0 2n a n o p o w d e r sw i 廿ld i f f e r e n t r u t i l ep h a s ec o m p o s i t i o nc a nb es y n t h e s i z e df r o mt h eh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o n i ti s f o u n dt h a tc h l o r i n ei o n i cp l a yav e r yi m p o r t a n tr o l ei nc o n t r o lo fc r y s t a l p h a s e ， c r y s t a l l i t es i z ea n ds h a p e t h es p sr e s p o n s eo ft h ed i r e c t l yo b t a i n e dt i 0 2i sd i f f e r e n t f r o mt h es a m p l e sa c c e p t e db yp o s t - t h e r m a lt r e a t m e n t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e w i t ht h e m t i l ep h a s ec o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h es p sr e s p o n s ei n t e n s i t yo ft h ed i r e c t l yo b t a i n e d s a m p l e sg r a d u a l l yi n c r e a s e d t h es p sr e s p o n s er e l a t i n gt oi n t r i n s i cd e f e c t so ft h er u f f l e n 0 2d i dn o ta p p e 妈i n d i c a t i n gt h a ti tc o n t a i n sl e s si n t r i n s i cd e f e c t s ，w h i c ha l s oe x p l a i n s w h y t h es a m p l e ss h o w e dah i g h e rr e s p o n s ep e a kr e s u l t i n gf r o mb a n d t o - b a n dt r a n s i t i o n s a s - s y n t h e s i z e dr u t i l es a m p l es h o w e dah i 曲a c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t , w h i c hi sb e t t e r t h a nt h ep 2 5 一t i 0 2 t h ee x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei sm a i n l yr e l a t e dt ot h e l a r g es u r f a c ea r e aa n dh i g hp h o t o g e n e r a t e dc h a r g es e p a r a t i o n r a t e t h i sp r o v i d e san o v e l m e t h o dt od e s i g na n ds y n t h e s i z et h eh i g he f f i c i e n c yp h o t o c a t a l y s t k e y w o r dt i 0 2 ；s o 卜h y d r o t h e r m a im e t h o d ；t h e r m a ls t a b iii t y ；h i g ha c t i v i t y ； p h o t o c a t a i y s is 1 v 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 论文作者签名： 睬及格 签字日期：刎口年自l e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解黑龙江大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构交送论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：猫导师签 仉l i c ， 签字日期：洲d 年月 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： e l 签字日期：如肋年月夕 e l 电话： 邮编： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 自产业革命以后，人们利用化石燃料创造了便利的社会环境。去远处可乘坐 飞机，汽车和电车，在短时间内就能到达目的地。不管季节如何，我们都可在有 空调的房间舒服的生活。现代生活正是基于大量消耗化石燃料的基础之上的。然 而，这种大量消耗，同时会排放出大量的有机污染物，其结果导致各种环境问题 显露出来。世界急需能从根本上解决问题的一种环境对策技术，这种技术必须能 促进环境循环或者能恢复自然环境。2 0 世纪9 0 年代以后，环境光催化技术作为一 种新兴有效的环保技术，因为具有降解彻底，能够广泛应用，实用性强和安全性 高等优点受到人们广泛的青睐。因为这种技术是利用生活环境中存在的太阳光等 作为能源，雨水使其功能化，而被称为环境友好性材料，即可被视为是一种能使 实际获得消费性舒服生活得以持续并不增加对环境负荷的现代技术。 1 2 环境光催化技术 1 2 1 环境光催化技术简介 光催化技术即是在光的照射下，将光能转化成化学能，促进化合物的合成或是 使化合物降解的一种技术手段n 嘲。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 啪等人首次报道了用二氧化 钛作为光催化剂分解水制备氢气。当时正是能源危机之时，他们利用太阳能制备 氢气的方法对缓解能源危机问题，有着重大的实际意义，因此引起了学术界的广 泛关注。1 9 7 7 年b a r d n 3 用氧化钛作为光催化剂氧化c n 为o e n - ，开创了利用光催化 剂处理环境污水的先河。其实早在2 0 世纪五六十年代，就已经有人研究过一些光 催化反应，例如：由氧气制备臭氧，氧气和水制备双氧水等。由于量子产率较低， 用于化学合成上没有实际意义，而很少受到关注。进入2 0 世纪九十年代，由于纳 米科技的快速发展，为纳米半导体光催化技术的应用提供了极好的机遇。控制纳 米粒子的粒径，表面积等的技术手段日趋成熟，通过材料设计来提高光催化材料 的量子产率成为了可能。同时，全球工业化进程的发展，环境污染问题日益严重， 环境保护和可持续发展成为人们必须考虑的首要问题，从而光催化材料成为了科 1 黑龙江大学硕士学位论文 j i - i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 学家们研究的重点阻删。近十几年来，光催化在环保健康等方面的应用中得到迅猛 的发展，仅在水、大气和环境处理等领域，每年都有数千篇科学论文发表，现在 仍有增长的趋势。此外环境光催化技术在实际应用中也产生了惊人的效益。 1 2 2 环境光催化材料 目前常见的环境光催化剂主要有分子筛光催化剂、有机物光催化剂和半导体 光催化剂等几种类型。 分子筛是一种高效、强选择性的光催化剂载体，在分子筛的纳米微孔反应场里 有一般光催化系统难以实现的光催化性能。z h a n g n 玎等曾研究报道t i m c m 一4 1 和 t i _ m c m _ 4 8 中孔分子筛对c 0 2 在h ：o 中还原的光催化作用，由于m c m - 4 1 分子筛具有大 比表面积而使其光催化活性提高。郑珊等n 2 3 报道了负载纳米金属p d 的m c m - t i o ：光催 化剂，研究表明沉积在介孔孔道中t i o ：表面的纳米p d 有良好的吸收电子作用，可有 效减少光生电子和空穴的表面复合几率，具有改善光催化性能的作用。 有机物光催化剂有以下几种：卟啉类化合物光催化剂和金属酞菁类化合物光 催化剂等，它们都能表现出良好的光催化降解环境污染物的性能。金星龙等人n 3 1 研究报道，高分子金属卟啉具有很高的光敏性，在日光照射下能表现出良好的光催 化降解效果，其能完全降解混合染料，可广泛应用于催化降解各种废水，如染料废 水、化工废水和生活污水等领域。t a i n 铂等人研究发现金属酞菁类化合物可以在可 见光下，对有机化合物如水杨酸、对羟基苯甲酸、罗丹明b 和结晶紫有机污染物等 都能进行有效的催化降解。 常见的半导体光催化剂多为金属氧化物或硫化物光催化剂如t i 0 2 、z n o 、z r o 、 w o 。、f e ：0 3 、z n s 、c d s 和p b s 等。其中，例如c d s 的禁带宽度较小，可以吸收太阳光谱 中的近紫外光，很好地利用自然光源，但是该光催化剂容易发生光腐蚀，使用寿命 有限。其中t i 0 2 具有催化能力强、化学稳定性好、无毒、价格低等优点，成为目前 研究和应用理想的光催化剂之一。 第1 覃绪论 _m 1 3 纳米t i0 ：光催化材料 1 3 1 纳米tio ：材料性质 1 9 7 2 年，日本东京大学的藤岛昭教授发表了关于二氧化钛半导体单晶光催化分 解水的文章，自此，纳米二氧化钛材料进入了科研工作者们的视线之内。纳米t i 0 2 材料在光照射下易被激发生成电子一空穴对，产生空穴的氧化电位以标准氢电位计 算为3 0v ，与氯气1 3 6v 和臭氧2 0 7v 相比，空穴具有很强的氧化性能，可见 能够抗拒光催化强氧化性破坏的物质为数甚少。并且，空穴还能分解周围的水产 生羟基自由基，电子使得周围空气中的氧还原成活性氧离子，从而使纳米二氧化 钛材料表现出极强的氧化还原能力。一般认为纳米二氧化钛主要具有以下几种特 性， 高热稳定性：超细二氧化钛热分解温度大于2 0 0 0 ，熔点大于1 8 0 0 ，具有 很高的化学稳定性、热稳定性、耐化学腐蚀性。 抗菌性：二氧化钛主要有两种晶相结构，即锐钛矿型和金红石型，它们具有不 同的物理化学特性。其中高活性的纳米锐钛矿型二氧化钛粉末具有强的光催化抗 菌作用。具有抗菌性纳米二氧化钛粉末的晶粒尺寸一般都小于3 0r l m ，比表面积往 往会大于5 0m 2 g 。 自洁性：因为纳米t i o ：对水和油具有双亲和性，并且对细菌等微生物还有杀灭 作用，使得污染物不容易附着在其表面上，即使能够附着在表面上，污染物也是 和外层水膜相结合，在外部自重、风力、水淋冲力等作用下，能够自动从纳米t i 倪 表面脱落下来。 超亲水性：无论是单晶还是多晶纳米二氧化钛薄膜，也不论是锐钛矿型还是金 红石型纳米二氧化钛薄膜，总是具有超亲水性。纳米二氧化钛之所以具有超亲水 性，是由于其表面结构在光照前后会发生变化。在光照下，纳米二氧化钛的价带 电子被激发到导带上，在其表面会产生电子一空穴对，空穴则会与表面氧离子反应， 电子会与t i p 发生反应，分别生成t i 3 + 和氧空位，从而使得其具有超亲水性。 黑龙江大学硕士学位论文 1 3 2 纳米t i 0 ：材料在环境；争化中的应用 在废水处理中的应用。纳米二氧化钛光催化剂具有很强的氧化还原能力，可以 分解破坏大量的有机污染物，例如污水中的农药，染料，表面活性剂和臭味物质 等，都能利用纳米二氧化钛材料进行有效的降解，消毒，脱色和除臭等。纳米二 氧化钛材料之所以能处理废水污染物，主要是因为许多有机污染物能够被十分彻 底的降解为小分子物质，进一步氧化成h 。0 和c 0 2 等。对于废水污染物中含有的硫原 子、磷原子、卤原子和氮原子而言，它们能够被分别转化为s o , 、p o , 2 。、x - 、n 0 3 等无机盐，减轻甚至能完全消除其原先具有的危害。此外，纳米二氧化钛材料还 能够解决铅、汞、铬等重金属离子污染的问题。 在空气净化中的应用。目前利用纳米二氧化钛材料消除空气中微量有害气体的 研究，主要是净化人类生活小环境的空气污染物。这些空气污染主要是来自工业 污染物的扩散，肉、蛋蔬菜等有机质腐败分解物，吸烟、烹饪、取暖过程中的排 气物，人和动物所排放的臭气，还有油漆、塑料、建筑材料等释放到空气中的有 害气体，甚至包括某些致癌的大气污染物。纳米二氧化钛材料之所以能够处理空 气中污染物，是由于该光催化剂能够将表面吸附的h 2 s 、s 0 2 、n o 和n o ：等有害气体以 及油污、恶臭分子等进行分解转化，如可将h 。s 转化为s 和h 2 ，s 0 。可被转化为s 2 。或 s o ，而油污等会被分解成h ：0 和c o 。等无害物质。 纳米二氧化钛材料在环境净化方面的应用，越来越受到人们的重视，它在降解 污水中有机污染物，节约能源，维持生态平衡等方面具有突出的优点。目前，光 催化技术对环境污染处理方面的研究尚处于由实验室向工业化发展的阶段，想要 尽快推进纳米二氧化钛材料的广泛应用，还需要对此光催化剂进行深入的研究探 索。 1 4 纳米ti0 。光催化原理 二氧化钛与其它半导体光催化剂相比，具有以下几个优点而广受科学研究学者 们的青睐n 姚。首先其具有合适的半导体禁带宽度3 0e v 左右，小于吸收波长为3 8 7 n l n 的紫外光均能激发形成电子一空穴对，如果通过改性，有望直接利用太阳光作为 第1 章绪论 光源驱动光催化反应。其次其具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性。并且其光催 化效率高，价带上的空穴具有很强的捕获电子的能力，将水中o h 和h 。0 转化为氧化 能力很强的氢氧自由基，可有效降解大部分有机污染物。纳米二氧化钛对很多有 机污染物有强的吸附作用，此外二氧化钛又是一种价廉无毒、成本低的光催化剂。 1 4 1 纳米t io ：的能带结构 二氧化钛光催化剂是一种半导体光催化剂，在研究分析其光催化原理之前首先 对纳米二氧化钛的能带结构做简单介绍。 半导体粒子的能带结构，一般由低能的价带和高能导带构成，价带和导带之间 存在禁带。半导体的禁带宽度一般在3 oe v 以下。二氧化钛是一种宽禁带半导体。 很多文献报道二氧化钛能带结构的计算结果表明，二氧化钛能带结构是沿布里渊 区的高对称结构；3 d 轨道分类成为e 瘌t ：。两个亚层，但他们全是空的轨道，电子占 据了2 s 和2 p 能带；费米能级处于s ，p 能带和t ：。能带之间；最低的两个价带相应于 0 2 。能级。接下来6 个价带相应于0 却，最低的导带是由0 3 。产生的，更高的导带能级是 由。却产生的。用作光催化剂的二氧化钛主要有两种晶相，利用能带结构模型计算 的氧化钛晶体的禁带宽度分别为3 0 ( 金红石相) 和3 2e v ( 锐钛矿相) 。半导体 的光吸收阈值与禁带宽度有着密切的关系啮1 ，应用最多的锐钛矿相二氧化钛光催 化所需入射光最大波长为3 8 7n m 。当能量大于禁带的光照射时，价带上的电子( e 。) 被激发跃迁至导带上，于是在电场的作用下分离并且迁移到表面，与被吸附物质 发生氧化一还原反应。光吸收阈值越小，半导体的带隙宽度越大，对应产生的光生 电子和空穴的氧化一还原电极电势越高。 二氧化钛的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。 热力学理论要求光催化氧化一还原反应，受体电势比二氧化钛导带电势低( 更正) ， 给体电势比二氧化钛价带电势高( 更负) ，才能发生氧化还原反应泓1 。将锐钛矿 相纳米二氧化钛电子空穴的电势与一些常用的氧化还原点对的电极电势比较。可 以看出，空穴的电势大于3 0v ，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势 还高，具有很强的氧化能力。研究表明，纳米二氧化钛能氧化多种有机物，并且 氧化性很高，能将有机物最终氧化为二氧化碳和水等无机小分子。同时，它还能 黑龙江大学硕士学位论文 光催化分解水、一氧化氮和硫化氢等无机小分子，得到氢气、氮气、氧气和硫等 单质。 1 4 2 纳米t i0 ：光催化反应机制 光催化反应有很多类型，例如光催化氧化一还原反应、异构化、取代、缩合、 聚合等反应。其中，目前研究和应用较多的是氧化一还原反应。我们以氧化一还原 反应为模型，具体讨论纳米二氧化钛粒子的光催化原理。 光诱发的电子和空穴向吸附的有机或者无机物种转移，是电子和空穴向半导 体表面迁移的结果。通常，在纳米二氧化钛表面能够提供电子来还原电子受体， 而空穴能迁移到表面和供给电子的物种结合，从而使得该物种氧化。对于电子和 空穴而言，电荷迁移的速度和概率，取决于其导带和价带电位和吸附物种的氧化 还原电位。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程，这个过 程一般是在半导体颗粒内和表面上进行，并且是放热过程。 多数情况，光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气和水分子，易 与光生电子以及光生空穴结合产生化学性质极为活跃的自由基基团。当以波长小 于3 8 5r i m 的光照射以后，能产生光生电子一空穴对，激发态的导带电子和价带空穴 又可能重新复合，使光能以热量或者其他形式散发掉。当催化剂存在合适的捕获 剂或者表面缺陷时，电子空穴复合的得以控制，在它们复合之前就可能在光催化 剂表面发生氧化还原反应。价带空穴是很好的氧化剂，导带的电子是很好的还原 剂。大多数光催化氧化反应是直接或者是间接利用空穴的氧化能力。在光催化半 导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般会与表面吸附 的0 盯和h 2 0 反应形成具有强氧化性的羟基自由基。电子与表面吸附的氧分子反应， 分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源。在二氧化钛的 光照过程中，产生了非常活泼的羟基自由基，超氧离子自由基以及h o 。自由基， 这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为二氧化碳和水 等无机小分子矧。而且因为他们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间步 骤，不产生中间产物。 第1 罩绪论 m m m _ 1 5 纳米tio 。光催化活性影响因素 具研究报道，诸多因素都能影响二氧化钛光催化活性。例如：晶体结构，结 晶度，晶粒尺寸，比表面积，溶液的p h ，催化剂的修饰，催化剂的投加量，反应 物的初始浓度，外加氧化剂，光源，反应温度等。其中晶体结构，结晶度，晶粒 尺寸和比表面积是几种主要的影响因素，下面主要深入论述这四个主要的影响因 素对二氧化钛光催化性能的影响。 1 5 1 晶相结构的影响 二氧化钛一般有三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿。通常认为活性最高的 是锐钛矿型二氧化钛，其次是金红石型，而板钛矿型二氧化钛没有明显的光催化 活性叼3 。据报道表明嚣删，锐钛矿型二氧化钛表现出高的光催化活性，具有以下几 个原因：( 1 ) 通过半导体的光吸收阈值与禁带宽度之间的关系可知禁带宽度越大， 入射光的阈值就越小，则光生电子一空穴的氧化还原势就越高。锐钛矿的禁带宽度 为3 2e v ，金红石禁带宽度为3 0e v ，锐钛矿因具有较高的禁带宽度使其电子空穴 对具有更正或更负的电位，使其具有较高氧化能力m 3 。( 2 ) 二氧化钛的光催化性 能不仅取决于光生载流子电极电位的高低，而且还取决于光生载流子的输送能力， 高的电子扩散速率能有效地阻止光生电子和空穴的复合，有利于光催化反应的进 行。通过测定瞬间光生电流谱发现，介孔二氧化钛薄膜电子的扩散系数与晶相有 关，锐钛矿相中的电子扩散系数较金红石相高。因此，锐钛矿相二氧化钛表现出 高的光催化降解有机污染物的性能。( 3 ) 光催化反应的动力学研究结果表明，反 应物主要通过吸附在催化剂的表面而发生降解，越强的吸附能将越是有利于光催 化反应的进行。锐钛矿型二氧化钛表面有强的吸附h 。0 、0 2 、及0 矿的能力口习，因而导 致其具有较高的光催化活性。( 4 ) 在晶体结晶过程中，通常与金红石型相比，锐钛 矿型二氧化钛晶粒具有较小的尺寸及较大的比表面积，这都将有利于光催化反应 的进行。 最近的研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶相二氧化钛，通常 能表现出比单一晶体要高的活性。混合晶体表现出更高的活性主要是因为，这是 黑龙江大学硕士学位论文 由于在结晶过程中，混晶相结构存在能有效地提高光生电子一空穴分离效率睁期。 b a c s a 汹1 等人研究结果表明，纯锐钛矿型和纯金红石型二氧化钛活性同样不高，而 不同比例的二者混合型材料却表现出比纯的锐钛矿或金红石更高的活性，例如高 活性p 2 5 - - 氧化钛光催化剂，它就是一种拥有3 0 金红石和7 0 锐钛矿组成的混合 晶型材料，由此可见两种晶型的确具有一定的协同效应嘲。 然而，只是简单认为锐钛矿型比金红石型二氧化钛光催化活性高是不严谨的， 它们的活性还受其晶化过程的一些因素的影响。在同等条件下，无定型态二氧化 钛结晶成型时，通常会形成大的金红石晶粒，且具有较差的吸附性能，由此导致 降低了金红石的活性。如果在结晶时，能保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表面性 质，金红石活性也将表现出较高的光催化活性。如l e e 汹1 等研究发现，利用脉冲激 光照射锐钛矿型二氧化钛，晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转变，相变过 程比表面积和晶粒尺寸保持不变，此法制备获得的金红石型光催化剂表现出相当 高的活性。t s a i 等人啪3 采用不同方法合成锐钛矿和金红石型二氧化钛光催化剂降 解含酚溶液，实验结果表明二氧化钛的活性和制备方法与煅烧温度有关，在一定 条件下金红石型二氧化钛也能表现出很高的光催化性能，这主要取决于金红石表 面存在大量的羟基。由此可见，无论是锐钛矿还是金红石型二氧化钛，它们都可 能具有较高的光催化活性，而光催化活性的高低，则主要取决于晶粒的表面性质 及尺寸大小等因素。 1 5 2 结晶度的影响 结晶度的增加，将减少其晶格缺陷，这将抑制光生载流子复合中心的数量。在 光催化中，晶格缺陷可被分为体相缺陷和表面缺陷。体相缺陷因为可能成为光生 空穴一电子对的复合中心，将不利于载流子向催化剂表面的迁移。增加半导体的结 晶度，将改善晶体结构，使其体相缺陷减少，这将有利于催化活性的提高。对于 表面缺陷的作用尚存争议。一方面表面缺陷越多，使得空穴一电子对的复合几率升 高，不利于光催化活性的提高。但是另一方面，由于表面缺陷又将对反应物的吸 附有较大的贡献，因而较多的表面缺陷又将有利于表面反应的发生。与此同时， 缺陷有时还会伴随产生掺杂现象，导致在半导体的价带和导带中可能生成掺杂中 第1 罩绪论 间能级，这将有利于光吸收范围的扩大。综上可见，提高半导体的结晶度将有利 于光生载流子的分离，这将有助于该种材料的光催化活性的提高州妇。 1 5 3 粒子尺寸的影响 二氧化钛晶粒尺寸与光催化活性有着密切的关系。当二氧化钛处于晶体或较大 的块状材料状态时，其化学行为遵从固体理论，可用能带理论解释。当二氧化钛 处于分子状态时，其遵从量子力学理论，可用分子轨道理论表征其基本性质。当 其晶粒尺寸介于二者之间时，特别是在纳米尺度范围之内，二氧化钛晶粒的电子 态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，显示出尺寸量子化为主的特点 【蜘 0 对于晶粒尺寸较大的光催化剂来说，光生电子空穴在催化剂内部需要较长的时 间才能迁移到表面，增加了它们在内部复合的几率，导致其表现出较低的光催化 活性1 。对于晶粒尺寸较小的光催化而言，由于量子效应，二氧化钛的导带和价 带表现为分立的能级，如果减小晶粒尺寸，能隙变宽，价带的电位变得正，导带 的电位变得较负，光生电子和空穴的能量随之更高，因而使该光催化剂具有更强 的氧化还原能力。随着晶粒尺寸的减小，光生电子从光催化剂内部扩散到表面的 时间减少。例如：在粒径为1 微米的二氧化钛粒子中，电子从体相扩散到表面的时 间约为1 1 0 - 7s ，而在粒径为1 0n m 的二氧化钛粒子中，电子从内部扩散到表面的 时间仅需1 1 0 q l s 【一1 。因此，二氧化钛晶粒尺寸越小，光生电子和空穴复合的几 率越小，这将有利于光生量子产率的增高。但是即使二氧化钛晶粒尺寸很小，但 是仍有9 0 左右的光生载流子发生复合，光量子产率很难超过1 0 。迄今为止， 有关有量子产率大于1 0 的报道较少，但随着粒径的减小，电子产率增加却是不 争的事实。此外，随着晶粒尺寸的减小，二氧化钛的比表面积会迅速增大，高的 比表面积将会使其具有很强的吸附能力，因而也有助于光催化活性的提高。冯良 荣等嘶3 研究表明催化剂晶面法向与离子尺寸有关，认为晶粒尺寸的减少使得反应 速率常数增加，这是因为晶粒尺寸的减少将导致吸收带蓝移程度增大，表现出量子 尺寸效应蚴。催化剂微粒尺寸越小，比表面积越大，反应速率也将越大，光催化 性能就越好。 黑龙江大掌硕士学位论文 1 5 4 比表面积的影响 对于光催化反应而言，比表面积对活性的影响并非像在传统催化中那样显著。 光催化剂表面不存在固定的活性中心，氧化还原反应主要是由光生电子和空穴所 引起的。但是当光催化剂表面的晶格缺陷等其他影响因素相同时，比表面积越大， 吸附量就越大，光催化活性就越强，因为比表面积是决定反应基质吸附量的重要 影响因素。此外较大的比表面积也能导致入射光在催化剂表面的多次漫反射嘲， 这将增加对入射光的利用效率，也会对光催化活性的提高起到积极作用。需要指 出的是，对结晶度不高的样品，大表面积的粒子表面往往存在大量无光催化活性 的缺陷位，即很多的复合中心。当复合过程起作用时，大比表面积的粒子就会表 现出较低的光催化活性。 1 5 5 影晌因素之间矛盾问题 结合上述四种主要影响纳米二氧化钛光催化活性因素分析发现，欲获得高活性 的二氧化钛光催化剂，首先要获得含有少量金红石混晶相结构的纳米二氧化钛， 与此同时，此光催化即需要具有高的结晶度，并且具有小的粒子尺寸和大的比表 面积。但是要合成同时具备以上四种情况的纳米二氧化钛光催化剂是很困难的事 情嗍。一般来说，通过提高热处理温度来增加纳米二氧化钛光催化剂的结晶度， 从而改善其光催化活性。但是由于金红石相是热力学角度上的热稳定晶相，易在 5 0 0 - 6 0 0 c 时就很容易转化为金红石相了，那么很难获得具有高结晶度的锐钛矿相 二氧化钛光催化剂。此外，高结晶度的锐钛矿相二氧化钛粒子，一般是通过热处 理方法获得的，在热处理过程中，粒子会逐渐增长，且当粒子发生团聚时比表面 积迅速减小，这将阻碍光催化剂活性的进一步升高硒捌。可见四种主要影响光催化 活性的因素之间存在着矛盾问题亟待解决。 1 6 提高热稳定性方法研究 提高锐钛矿型二氧化钛光催化剂的热稳定性是解决影响光催化活性因素之间 矛盾问题的关键。提高热稳定性，从而增加锐钛矿型二氧化钛的结晶度，减少表面 缺陷，降低光生电子和空穴的复合几率，使其光催化活性有所提高。此外，提高 第1 章绪论 锐钛矿型二氧化钛的热稳定性，也将拓展其在诸如抗菌性日用陶瓷等领域中的应 用侧。因此，研制高效、耐高温的纳米二氧化钛光催化抗菌剂，即制各高热稳定 性锐钛矿型纳米t i 0 2 有着非常重要的意义。在反应体系中，添加某些添加剂纠铂对 锐钛矿型二氧化钛相变能够起到作用，提高相转化温度有效抑制晶粒生长，表现 出了明显的积极作用。 1 6 1 金属离子掺杂提高热稳定性 k v b a i j u 等人嘲采用溶胶一凝胶法，以t i 0 s 0 4 为反应物，硝酸镧为添加剂，制 备合成锐钛矿型纳米t i 0 2 。掺杂镧纳米t i 0 。粒子由锐钛矿相转变为金红石相的相变 温度可提高n 8 0 0 。r o b s o nf d ef a r i a s 等人通过溶胶一凝胶法，以t i ( 0 - b u ) 。 为反应物，硫酸铈作为添加剂，制备合成出纯锐钛矿相纳米t i 0 2 。此方法制备的纳 米t i 0