（高分子化学与物理专业论文）聚醚酰亚胺中空纤维超滤膜的研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 通过对聚醚酰亚胺( p e i ) 制膜体系的相分离行为研究，本文以p e i 为膜材 料制备了中空纤维超滤膜，并通过对p e i 的磺化，制备了磺化聚醚酰亚胺( s p e i ) p e i 中空纤维共混超滤膜，提高了膜的亲水性能。 首先，结合线性浊点关系( l c p 关系) ，根据浊点测定实验，通过三元相图 研究了p e i 制膜体系的相分离行为。研究结果表明：l c p 关系可以用于描述 p e i n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 水、p e i d m a c 乙醇和p e i d m a c 乙酸三元 体系在相分离时的浊点组成，并可以依据l c p 关系外推计算三个体系的双节线； 对于p e i ( d m a c + 乙酸) 水四元体系，发现水和乙酸作为一个组分处理时，体 系仍然符合l c p 关系；水和乙酸对p e i d m a c 溶液在浊点组成上具有加和性， 可以通过p e u d m a c 水及p e d m a c 乙酸体系的l c p 关系计算p e i ( d m a c + 乙 酸) 水体系的浊点组成；根据由l c p 关系计算得到的p e i d m a c ( 水+ d m a c ) 、 p e i d m a c ( 乙醇+ d m a c ) 及p e i d m a c ( 乙酸+ d m a c ) 体系的双节线发现， 当凝固浴中d m a c 加入量在5 0 以上时，体系的双节线偏离d m a c p e i 轴的速 度明显加快；随着非溶剂凝固能力的下降，加入d m a c 对体系双节线在相图中 位置的影响也越来越大。 在对p e i 制膜体系的相图研究的基础上，以p e i 为原料制备了中空纤维超滤 膜。通过对膜结构的扫描电镜( s e m ) 观察，发现随着内凝固浴中d m a c 的加 入，p e i 中空纤维膜的内表面出现微孔，纤维断面中的孔结构从指状孔向海绵状 孔转化。同时，膜的分离性能测试表明随着内凝固浴中d m a c 的加入，膜的水 通量逐渐下降，截留率变化不大。此外，通过改变纺丝液中p e i 浓度制备了中空 纤维超滤膜，s e m 观察发现，随着p e i 浓度的提高，膜中指状孔结构减少，膜 变的致密，膜的分离性能测试表明膜的水通量降低，截留率有所提高。同时，随 着纺丝液中p e i 浓度的提高，中空纤维膜的力学性能也逐步提高。 在p e i 制膜液中加入低分子添加剂乙酸，研究了其对p e i 中空纤维膜的结构 与性能的影响。发现随着乙酸的加入，促进了制膜体系发生旋节相分离，抑制了 大孔的形成，膜的水通量也得到提高。通过提高内凝固浴流速，p e i 中空纤维膜 摘要 的水通量得到提高，而截留率变化不大。 为了提高p e i 腆的亲水性，采用氯磺酸对p e i 进行了磺化，在p e l 分子中引 入磺酸蒸团，得至了s p e i ，并通过红外光谱、核磁共振氢谱、蓑熬分轿、燕失 耋、接籁角及离子交换容量( 1 e c ) 簿手段鼹s p e i 遴行了分辑。发瑷s p e i 驰玻 璃化转变温度高于p e i ，热失蘸湿度略低予p e i 。同时，随着n a 型s p e i 的i e c 提高，其吸水率也随之提高，甚至部分溶于水。用n a 型s p e i 与p e i 共混制备 平板膜，发现随s p e i 的i e c 提高及共混物中s p e i 含量提高，膜的亲水性逐渐 提简，膜断面的海绵状孔结构的尺寸逐渐变大。研究发现，以i e c 为2 8 8 mm o t l g 静s p e i 与p e i 以2 8 ( w 诹砖0 镶共混时，貘经簸滚中程嚣，接触囊从p e i 貘戆 9 l o 降低为7 3 0 。 得到了亲水性的s p e i 后，将s p e i 与p e t 共混，制备了中空纤维超滤膜，研 究了共混膜的结构与性能。发现随着制膜液中s p e i 的加入，体系发生旋节褶分 离，大孔的形成受到抑制。改变制膜的空气间隙距离，发现随着空气闻隙的增夯蘸， 中空纤维膜外壁形成徽孔并逐渐交大，割貘滚发生麓节穗分离斡趋势减弱。逶过 对s p e l i p e i 中空纤维越滤貘豹分离性能测试，发现其水避量随着空气间隙距离 的增加夺在一个最大值，而膜的截留率一直呈下降趋势。通过改变s p e i 的添加 比例及纺丝的空气间隙距离，得到了水通量为5 4 2l ，m 2hf o 1 m p a ) ，对分子量4 万的葡聚糖截留率为7 8 的中空纤维超滤膜。 通过s p e i p e l 共混簇黪牛斑涛鑫蛋自( b s a ) 溶液过滤实验，磅究了其抗污 染牲能。发现随罄共混貘中s p e i 含量的提高，膜麴邋量衰减中出于可逆性b s a 吸附导致的比捌提高，膜变的容易清洗。同时，膜的抗污染性能随b s a 溶液p h 德的降低而降低。以i e c 为2 8 8 m m o l g 的s p e t 与p e i 共混制膜，当s p e i 含量 为共混物的1 5w t 时，膜的可逆性通量袭减约为7 5 。 通过将铺备的中空纾维簇经8 0 。c 的承浸海1 2 1 5 小辩，磅究了袋瓣耐热性。 发现p e i 中窆纤维膜熬承通鬟及截警率几乎不受影响，丽s p e i p e i 共混黢经浸 泡后其水通擐及截留率均有提高。实验中得到了水通量为7 3 51 m 2hf o ，1 m p a ) ， 对分子量4 万的葡聚糖截留率为8 7 的s p e i p e i 中空纤维超滤膜。 关键词：聚醚酰弧胺，中空纤维超滤膜，相分离，共混改往 - i i - 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t p o l y e t h e r i m i d e ( p e i ) h o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yp h a s ei n v e r s i o n m e t h o db a s e do nt h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ro fp e id o p e m o r e o v e r ，i no r d e rt o i m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h em e m b r a n e ，p e lw a ss u l f o n a t e da n dt h e s u l f o n a t e d p o l y e t h e r i m i d e ( s p e i ) w a sb l e n d e dw i t hp e i t op r e p a r em e m b r a n e s t h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ro fp e id o p ew a ss t u d i e da c c o r d i n gt ot h el i n e r i z e d c l o u dp o i n t ( l c p ) c o r r e l a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ro ft h e t h r e es y s t e m s ，i e ，p e i d m a c h 2 0 ，p e i d m a c e t h a n o la n dp e i d m a c a c e t i ca c i d ( a a ) ，a l la g r e ew i t ht h el c pc o r r e l a t i o n t h eb i n o d a ll i n e so ft h et h r e es y s t e m sw e r e c a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h el c pc o r r e l a t i o n t h eb i n o d a ll i n e so ft h ep e i d m a c ( h ：o + d m a c ) ，p e i d m a c ( e t h a n o i + d m a c ) a n dp e u d m a c ( a a + d m a c ) s y s t e m s w e r ea l s oc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h el c pc o r r e l a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h eb i n o d a l l i n e so ft h es y s t e m sa r es h i f t e da w a yt h ep e i d m a ca x i sw i t ht h ea d d i t i o no fd m a c i n t ot h en o n s o l v e n t d m a cm i x t u r e m o r e o v e r , t h es h i f to ft h eb i n o d a l l i n ei sm o r e r e m a r k a b l ew h e nt h ec o a g u l a t i o na b i l i t yo ft h en o n s o l v e n ti sw e a k e r f u r t h e r m o r e ， b e c a u s eo ft h ea d d i t i v ep r o p e r t yf o rc l o u dp o i n tc o m p o n e n t ，t h ep h a s es e p a r a t i o no f p e i d m a c ( h 2 0 + a a ) s y s t e ma l s oa g r e e sw i t ht h el c pc o r r e l a t i o n ， p e iu i t r a f i i t r a t i o n ( u f ) h o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d b yp h a s e i n v e r s i o nm e t h o da n ds o m es p i n n i n gp a r a m e t e r sw e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h ea d d i t i o n o fd m a ci n t ot h ei n t e r n a lc o a g u l a n ts o l u t i o n ，m i c r o p o r e sa r ef o u n di nt h ei n n e r s u r f a c eo ft h eh o l l o wf i b e r ，a n df o r m a t i o no ft h ef i n g e r - l i k em a c r o v o i di ss u p p r e s s e d i nt h ec r o s ss e c t i o no ft h eh o l l o wf i b e rb ys e me x a m i n a t i o n w i t hh i g h e rd o p e c o n c e n t r a t i o n t h ep o r es t r u c t u r ei st i g h t e r , a n dam e m b r a n e 、v i t l lh i g h e rr e t e n t i o na n d l o w e rp u r ew a t e rf l u xi so b t a i n e d a aw a su s e da sa na d d i t i v et oi m p r o v et h ep e iu fm e m b r a n ep e r f o r m a n c ew i t h t h ea d d i t i o no fa ai n t ot h ed o p es o l u t i o n ，s p i n o d a lp h a s es e p a r a t i o ni si n d u c e da n d t h ef i n g e r - l i k em a c r o v o i df o r m a t i o ni ss u p p r e s s e d i na d d i t i o n ，t h ew a t e rf l u xo ft h e 1 1 1 摘要 m e m b r a n ew a si m p r o v e d p e lw a ss u l f o n a t e db yc h l o r o s u l f o n i ca c i d ( c s a ) i no r d e rt o i m p a r t h y d r o p h i l i c i t yt ot h ep o l y m e r w i t l lt h ei n c r e a s eo ft h ec s a p e ir e p e a tu n i tr a t i o a n d o rr e a c t i o nt i m e ，i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( i e c ) o ft h es u l f o n a t e dp o l y e t h e r i m i d e ( s p e i ) i n c r e a s e sa c c o r d i n g l y w a t e ra b s o r p t i o nt e s ta n dc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s h o w e dt h a tt h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h es p e ii n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fi e c m e m b r a n e sw e r ef a b r i c a t e df r o ms p e i p e ib l e n dw i t hd i f f e r e n tr a t i o s t h e m o r p h o l o g i e so ft h eb l e n dm e m b r a n e sw e r eo b s e r v e db ys e m i tw a sf o u n dt h a tt h e m e m b r a n ep o r es i z eb e c a m el a r g e rw h e ns p e i 晰mh i g h e r1 e cw a su s e d w i t l lt h e i n c r e a s i n go fs p e ir a t i oi nt h eb l e n dm e m b r a n e s ，t h em e m b r a n ep o r es i z ei n c r e a s e d ， t o o t h ec o n t a c ta n g l ed a t ao ft h em e m b r a n e ss h o w e dt h a tt h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h e b l e n dm e m b r a n ew a se l e v a t e db e c a u s eo ft h es u l f o n a t eg r o u po nt h es p e im o l e c u l a r c h a i n a tl a s t ，ab l e n dm e m b r a n ew i t hc o n t a c ta n g l eo f7 3 0w a so b t a i n e d ，i nc o n t r a s tt o 9 1o f o r t h e p e i m e m b r a n e s p e lw a sb l e n dw i n lp e it op r e p a r eh o l l o wf i b e ru fm e m b r a n e sa n ds e v e r a l s p i n n i n gp a r a m e t e r sw e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h ea d d i t i o no fs p e i ，s p i n o d a lp h a s e s e p a r a t i o nw a so b s e r v e d i n c r e a s i n gt h ea i rg a pd i s t a n c e ，m i c r o p o r e sw e r ef o u n di n t h eo u t e rf i b e rs u r n c ea n dt h ep o r es i z ew a sl a r g e rw i t l ll o n g e ra i rg a pd i s t a n c e t h e t e n d e n c yt oi n d u c es p i n o d a lp h a s es e p a r a t i o nw a ss u p p r e s s e da tl o n g e ra i rg a p d i s t a n c e t h ew a t e rf l u xo ft h em e m b r a n es h o w e dam a x i m u mw i md i f f e r e n ta i rg a p d i s t a n c ea n dt h er e t e n t i o nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go fa i rg a pd i s t a n c e as p e i p e i h o l l o wf i b e rm e m b r a n ew i t hw a t e rf l u xo f5 4 21 m 2h ( 0 1m p a ) a n d7 8 r e t e n t i o no f d e x t r a n ( m w = 4 00 0 0 ) s o l u t i o nw a so b t a i n e d t h ef i l t r a t i o no f b o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) s o l u t i o nw a sc a r r i e d - o u ti no r d e rt o e x a m i n et h ef o u l i n gt e n d e n c yo ft h es p e i p e ib l e n dm e m b r a n e s w i t hi n c r e a s i n gt h e s p e ir a t i oi nt h eb l e n dm e m b r a n e ，t h em e m b r a n ef l u xl o s td u et ot h er e v e r s i b l e a d s o r p t i o no fb s ai n c r e a s e s ，a n dt h eb s a a d h e r e dt ot h em e m b r a n es u r n c ei sm o r e e a s i l yw a s h e do f f w i t 1l o w e rp ho fb s as o l u t i o n t h ef o u l i n gt e n d e n c yo ft h e m e m b r a n ei sh i g h e r w h e ns p e i ( i e c = 2 8 8mm o l g ) w a sb l e n d e dw i t hp e i ，a b o u t 7 5 m e m b r a n ef l u xr e d u c t i o nw a sc a u s e db yt h er e v e r s i b l eb s aa d s o r p t i o n t v 浙江大学博士学位论文 a f t e ri m m e r s i n gi n8 0o cw a t e rf o r1 2 1 5h r - t 1 1 em e m b r a n ep e r f o r m a n c ew a s d e t e c t e dt oi n v e s t i g a t et h et h e r m a lr e s i s t a n c eo ft h em e m b r a n e i tw a sf o u n dt h a tt h e w a t e rf l u xa n dr e t e n t i o no ft h ep e im e m b r a n ew e r e n ta f f e c t e db yt h et r e a t m e n tb u t t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko ft h em e m b r a n es h o w e das l i g h td e c r e a s e a sf o r t h e s p e i p e im e m b r a n e ，t h ew a t e rf l u xa n dr e t e n t i o na l lw e r ee l e v a t e da n dt h ee l o n g a t i o n a tb r e a ks h o w e das l i g h td e c r e a s e a sar e s u l t as p e u p e im e m b r a n ew i 也w a t e rf l u x o f7 5 3 1 m 2h ( o 1m p a ) a n d8 7 r e t e n t i o no fd e x t r a n ( m w = 4 00 0 0 ) s o l u t i o nw a s o b t a i n e d k e y w o r d s ：p o l y e t h e r i m i d e ，h o l l o wf i b e ru l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，p h a s es e p a r a t i o n ， b l e n dm o d i f i c a t i o n v 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 1 1膜科学与技术的发展 1 1 1引言 自从1 8 5 5 年f i c k 用硝酸纤维n n 得g - 张人造分离膜开始【l 】，经过近1 5 0 年的发展，膜科学与技术逐步从实验室走向工业应用。1 9 9 7 年世界分离膜制品 市场超过4 0 亿美元，其中美国约为1 1 亿美元，欧洲9 7 亿美元，日本超过1 0 亿美元【2 】。表1 1 是世界各地区膜市场的构成情况。 1 a b l e1 1t h ew o r l dm e m b r a n em a r k e ti n19 9 7 t 2 1 由表中可以看出，传统的微滤、超滤、反渗透及透析膜仍居于膜市场的主要 地位，但纳滤、气体分离及渗透汽化等种类膜的应用也在不断扩展。如1 9 9 9 年 美国气体分离膜的市场为1 0 8 亿美元，约占当年美国膜市场的9 6 ，到2 0 0 3 年前将以每年7 8 的速度增长【3 1 。 1 1 2 膜的定义及膜过程 膜从广义上可定义为两相之间的一个不连续区间，借助于某种推动力，膜相 隔的两相之间进行物质传递。但膜又不同于普通的深层过滤介质 4 1 。 第一章绪论 膜的分离机理有孔径筛分、溶解扩散等，膜分离的推动力可以是浓度差、压 力差、温度差及电势差等。图1 1 是各种膜的孔径范围。表1 2 是几种主要膜过 程的推动力及分离机理【5 】o f i g1 1 t h em e m b r a n es p e c t n m a t a b l e1 2o v e r v i e wo fs o m em e m b r a n e p r o c e s s e s 浙江大学博士学位论文 1 1 3 膜的结构及膜组件 膜按结芋句可分为微孔膜和致密膜，区别在于膜结构中有无微孔；又可分为对 称膜和不对称膜，区别在于在膜的厚度方向上结构是否均。这两种分类方法可 以互相交叉，如膜的分离层可以是致密的，而支撑层是多孔状的，从而形成了不 对称貘静结梅。如果蔟矮有不对称结季鼋，而且形成藤的分离层和支撑蘑酶材料不 越，裁澎残了复合貘，这也是芨渗透摸或气钵分离黢等分褒貘豢具有鹣结掇澎式。 套种膜结构如图1 2 所示。 f i g 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e m b r a n em o r p h o l o g y 6 】 第一章绪论 超滤膜雾具有不对称的微孔结构，大多采用相转换法制备。 分离膜滞封装成膜组件的形式才能使用。常见的膜组件形式有隧下五种：平 板式、管式、毛细管式、中空纤维式和潦旋卷式。茭中管式膜的直径通常在卜一 2 5c m 之阕，毛缨营式貘的蠢径遴常在o 2 3c m 之阉，中空纾维的_ 直径逶黉为 5 0 l o o 姗，但这神区分也不甚严格( 7 j 。这五种膜缎件的比较见表1 3 8 】o 其中平 板式和管式组件的处理量较小，适于高粘度，含大崖悬浮物的情况。 t a b l e1 3 c o m p a r i s o nb e t w e e nm e m b r a n em o d u l e s 1 1 4 膜材料 膜可以分为用于微滤、超滤的微孔膜及用于气体分离、渗透汽化的致密无孔 膜两大类。对于多孔膜，其制膜材料的选择主要考虑加工要求( 膜制备) 、耐污 染能力及膜的化学与热稳定性，而膜的选择性及通藿主要由膜孑l 的大，j 、决定。对 于致密簇，膜材料壹搂决定了蔟的选择性及逶量。麓此对予特定戆应瘸嚣熬，选 择貘毒孝趱黝铡重点也不一撼 9 1 。 最早的聚合物膜材料多楚纤维素及其衍生物。1 8 4 6 年，s c h 6 n b e i n 发明了第 一种半合成高分子一硝酸纤维素，成为第一个商晶化的微滤膜材料c 】。1 9 6 0 年，l o e b 和s o u r i r a j a n 甭醋酸纤维素制备了其有高通量和高截留率的反渗透藤， 标志着现代貘释学与投术懿到来潮。毽醛酸纤维素在酸羧及碱滢条饽下易东解， 热稳定性蓑。固时，醋酸纤维素易发生生物黪解，其脱热率也较低，只能用于荣 成水的淡化。为了避免这些间题，人们又采用了优于醋酸纤维索的三醋酸纤维囊 与其共混制备反渗透膜，不仅具有三醋酸纤维素的优点，而且膜的耐压密性能比 两种聚合物都好，脱魏率也有提商盼1 2 】。 2 0 藿缀7 e 年代，d up o n t 公嗣雄出了芳番蒙戬鞍豹反渗透貘。与纾缎素类反 浙江大学博士学位论文 渗透膜相比，其脱盐率高，通量大，应用的p h 值范围广，耐生物降解，操作压 力要求低，但不象纤维素类反渗透膜耐余氯，而且抗污染能力差【8 】。 伴随着反渗透膜的发展，超滤膜也在2 0 世纪6 0 年代开始起步。2 0 世纪六七 十年代是超滤膜大发展的时期，除了纤维素类膜材料外，聚砜、聚醚砜、聚烯烃 类( 聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等) 因其良好的化学稳定性或热稳定性也得到 了广泛的应用。 2 0 世纪8 0 年代是气体分离膜发展的时期。一个大的突破是m o n s a n t o 公司的 聚砜一硅橡胶复合膜，随后，其他分离膜材料也得到了应用。如聚碳酸酯、聚四 甲基戊烯一1 、三醋酸纤维素、聚酰亚胺等( 1 。 1 2 聚酰亚胺中空纤维膜的研究 1 2 1引言 中空纤维膜具有装填密度高、比表面积大、耐压性能好、膜组件结构简单等 优点，在膜分离技术领域得到越来越广泛的应用。聚酰亚胺( p i ) ，特别是由芳 香二元酸酐和二元胺缩聚而成的芳香聚酰亚胺，因分子主链上含有刚性的芳环结 构，具有很好的耐热性及机械强度。杜邦公司生产的k a p t o n 聚酰亚胺，在一 2 6 9 2 5 0 。c 范围内可长期使用，2 0 时断裂伸长率为8 0 ，抗张强度1 1 7 6m p a 。 此外，聚酰亚胺还具有很好的耐溶剂性能。2 0 世纪8 0 年代以来，随着膜分离技 术的不断发展以及各种应用对膜性能要求的提高，p i 作为性能优异的膜材料受 到研究者的注意，并就此作了大量的工作。 1 2 2 p i 中空纤维膜的制备工艺 p i 中空纤维膜通常由浸没沉淀相转化法制得，其制备工艺如图1 3 、1 4 所示 f 1 5j 6 1 。 p i 原料经烘干后以一定比例溶于溶剂，形成纺丝原液，过滤、脱泡后经计量 泵从喷丝板位置2 处挤出，同时，芯液也经泵从喷丝板位置1 处挤出。由此形成 的初生纤维在空气间隙中产生初步的相分离后进入凝固浴完成相转化过程，经集 笙二兰堕堡 丝轮收集后进行各种后处理即形成p i 中空纤维膜。 d 叩厂l t j 勘”州 脚锑p u m p n 耻“la i r g a p t a k 。u p 1 rg a pw p 匡纽 蝎 尉唧恻 22 1 ，芯液( 气) 2 纺丝液 ( a ) 1 ，芯滚c 气) 2 ，纺煞漩矗 3 。键梭液b ( b ) f i g u r e1 4s p i n n e r e t 1 2 2 1 双层纺丝法纺制p i 中空纤维复合膜 传统相转化法制备的不对称中空纤维膜的分离层和支撑层为同种材料，膜的 分离性能和力学性能等常不能两全。而通常的复合膜制备过程复杂，且性能并不 够满意【1 7 1 引。k u s u k i 等用图1 4 ( b ) 所示的喷丝板纺制了p i 中空纤维复合膜。 把用于形成分离层的纺丝液从图1 4 ( b ) 中3 处纺出，形成支撑层的纺丝液从图 1 4 ( b ) 中2 处纺出，由此形成高性能的中空纤维膜。 用1 5w t 的9 9 3 0 6 0 1 0 ( 质量比) 的3 ，3 ，4 ，4 联苯四酸二酐( a ) 3 ，5 一二 氨基苯甲酸( b ) 4 ，4 。二氨基二苯基醚( c ) 4 ，4 一二氨基二苯基甲烷( d ) 四 元共聚p i 溶液为外层纺丝液( i ) ，1 8w t 的9 8 3 0 6 0 1 0 ( 质量比) 的a b c d 共 聚p i 溶液为内层纺丝液( i i ) 制备p i 中空纤维膜，其耐压强度为1 0 7 8 m p a ，分离 浙江大学博士学位论文 系数铀2 c h 4 = 2 1 8 ，气通量j r h 2 = 4 5 1 0 。o m 3 m 2s p a 。以i 为纺丝液，图1 4 亿) 所示 的喷丝板得到的中空纤维膜的耐压强度为5 8 8m p a ，分离系数朔犹h 4 = 2 2 0 ，气通 量矗2 = 5 2 1 0 1 0 m 3 m 2s p a 。 1 2 2 2 双浴凝固法纺制p i 中空纤维膜 r e u v e r s 等2 1 1 认为，在膜的形成期间，制膜液可按两种方式产生相分离： 一种为延迟相分离( d e l a y e dd e m i x i n g ) ；一种为瞬时相分离( i n s t a n t a n c o u s d e m i x i n g ) 。 发生延迟相分离时，聚合物溶液浸入凝固浴与相分离的发生有一时间间隔， 在这段延迟时间内，制膜液表层溶液中的溶剂进入凝固浴的量远多于由凝固浴进 入纺丝液的非溶剂的量。因此，制膜液表层的聚合物浓度增加，易于形成厚而致 密的分离层，提高膜的分离能力，而亚层的聚合物浓度增加不多，仍形成多孔结 构。总的说来，延迟相分离形成的膜用于渗透汽化或气体分离时，分离系数大而 透过通量小。 在瞬时相分离的情况下，分离膜表面倾向于形成较薄的皮层，且经常为多孔 状，因此，分离膜的分离系数小而透过通量大。 由此，s m o l d e r s 等2 2 1 等开发了双浴凝固法以使得到的分离膜同时具有高的 分离系数和渗透通量。即让初生纤维连续通过两个凝固浴，在由粘度较高的非溶 剂组成的凝固浴中纤维表面产生延迟相分离，随后纤维在以粘度较低的非溶剂组 成的凝固浴中产生瞬时相分离。 林铮等 2 z 】以x u 一2 18 型p i 为原料，n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂，以 水为芯液，分别以甘油和水为第一、二外凝固浴，所得中空纤维膜的分离系数 0 2 c h 4 = 5 2 ，气通量j c 0 2 = 9 x 1 0 。1 2m 3 m 2sp a 。但总的说来，双浴凝固法的效果 并不很理想，需要进一步改进。 1 2 2 3 l e w i s 酸碱络合物溶剂体系纺制p i 中空纤维膜 为了提高分离膜的透过速率，k e s t i n g 等1 2 3 提出以l e w i s 酸碱络合物溶剂为 模板来增加分离膜的自由体积。他们认为，在聚合物溶液发生相分离时，由于 l e w i s 酸碱络合物的分子体积比较大，迁移速度馒，制膜液发生相分离时不易进 入凝固浴中，最终将在凝固的聚合物分子链间形成较大的自由体积，并据此开发 蔓= 塞 绩 堡一 一一 了高透过速率的分离膜。 c h u n g 等( 2 4 j 把这个原理用于p i 中空纤维膜的纺制，以阌1 5 结构的p i 为原 料，n m p n 酸( 1 1 ，m o l m 0 1 ) 为溶翔，得到的中空纤维貘静分离系数嘞2 僦。3 2 ， 气逶量南2 = i 4 x1 0 邶m 3 糠2sp a ，露以n m p 为溶赛| l ，褥到熬中燮纤终膜麴分离 系数哟2 麒2 = 3 5 2 ，透过速率如2 之。0 1 0 。1 1m 3 m 2sp a 。 f i g1 5 c h e m i c a ls t r u c t u r eo f6 f d a 6 f d a mp o l y i m i d e t 1 2 2 4 缀蓥聚合裁备纺丝滚纺麓p i 中空纾维貘 当割备气体分离貘露，往往需要聚裁嵩浓度靛副貘渡，蠢p 1 甭易溶惩，裁 膜液制餐过程烦琐。c h u n g 等2 3 1 结合l e w i s 酸碱终合物溶剂体系提出了原位 聚合制备纺丝液的方法，如图1 6 所示： 。蝌+ 簧地” ” c 氇c 氆 6 f d a3 , 6 均四甲基苯二胺 聚 l 爨溢( 2 0 2 5 。c ) 合 溶赫n m p 。h o o c c o o h cmgx士tl 驻龇i 篡= 酐 + q w 姑 f i g1 6p r e p a r a t i o no f t h ep o l y i m i d ed o p e 8 一 浙江大学博士学位论文 经过以上过程，c h u n g 等制得了含1 4 9 4w t 6 f d a 均四甲苯型p i 的纺丝液。 其溶剂组成为：n m p 丙酸邝一甲基吡啶丙酸酐= 7 0 2 4 2 1 5 7 5 i 0 7 5 ( 质量比) 。经 纺丝后，不经硅橡胶涂覆，分离系数2 ，n 2 = 4 3 5 1 ，透过速率j 0 2 = 1 8 1 0 母 m 3 m 2s p a 。 1 2 3p i 中空纤维膜膜材料研究进展 2 0 世纪8 0 年代以来，气体分离膜的研究受到重视，含氟聚酰亚胺被证明对 多数气体组分的分离同时具有优良的透过系数和分离系数拉5 ，2 6 , 2 7 1 。表1 4 中1 3 项2 9 她3 1 1 是近期各国申请的以6 f d a 为原料的专利。 德山曹达株式会社盼3 3 1 以u l t e m 1 0 0 0 为原料改性制备了p i 渗透汽化膜。首 先通过化学反应向u l t e m 1 0 0 0 每个结构单元的芳香环上引入o 5 2 2 个氯甲 基。由改性的聚合物制得中空纤维后，用多元三级胺溶液处理，在聚合物分子结 构中形成季铵盐，以此提高膜的分离性能。 东洋纺绩株式会社【3 4 制备了以羧基封端的聚酰亚胺，使用表明，与非封端的 聚酰亚胺相比，膜的截留系数随时间的变化大大减小。 另外，东洋纺绩株式会社 35 】制备了分子量分布指数小于3 0 的聚酰亚胺，并 纺制了中空纤维膜。当用于血液透析时，经高压杀菌后膜的拉伸强度变化较小， 而当聚酰亚胺的多分散指数大于3 0 时，膜经高压杀菌后拉伸强度迅速降低。 表中6 8 项是其它类型聚酰亚胺作为膜材料的应用。 第一章绪 论 t a b l e1 4r e c e n tr e s e a r c h e si r tp o l y i m i d eh o l l o wf i b e rm a t e r i a l s 编号聚酰亚胺的结构用途参考文献 1 + q 菇 气体分离 2 8 ，2 9 十一劁，截 2 - w q 一斟 渗透汽化 3 0 搬廿斟 3 _ o f 3 qf3 w 避h 3 h 3 气体分离 3 1 4 协黔 渗透汽化 3 2 ，3 3 5 q 讨 透析 3 4 ，3 5 一。砖划 6 + 如q 心c 超滤，透析 3 6 ，3 7 “砖q 一矗 7 90 气体分离 3 8 一w 芒飞冷 卜m o - r o日o j “ “争叫”。 8 科 液体分离 3 9 8b j 。 1 0 浙江大学博士学位论文 1 2 4 p i 中空纤维膜的应用 1 2 4 1 气体分离膜 1 ) 天然气中n 2 及c 0 2 的分离 c 0 2 为易凝缩性气体，从天然气中将其除去，既便于运输又提高了天然气的 热值。天然气中的n 2 也会降低其热值，因此，希望除去其中的c 0 2 和n 2 。 研究表明 4 0 】，聚酰亚胺对c 0 2 c h 4 体系的分离性能大大优于普通分离膜材 料( 如聚砜、醋酸纤维素等) ，既具有高的透过系数又有高的分离系数。k i m 等 4 1 1 的工作表明，普通分离膜材料( 如聚砜、醋酸纤维素、硅橡胶等) 的翎2 ，c h 4 均小于1 ，而聚酰亚胺的讯2 c h 4 却大于1 ，对从天然气中除去n 2 十分有利。同 时，生产天然气时喷出气的压力较高，而聚酰亚胺具有优良的机械性能，因此聚 酰亚胺在n 2 c h 4 、c 0 2 c h 4 分离中很有前途。 2 ) 氢气分离 在石油精制及化学工业中，为了回收氢气，也可采用聚酰亚胺。在这些场合 下高压情况较多，待分离物系中含有有机物质且要求膜材料耐热，故聚酰亚胺十 分适合于这些场合1 4 2 1 。 3 ) 其他气体间的分离 世界上每年有大量有机溶剂以工厂尾气形式排入大气，造成了巨大的浪费及 环境污染，而传统的吸收或冷凝分离方法效率低、成本高。采用耐腐蚀的聚酰亚 胺分离膜来回收工厂尾气中的有机气体大有前途【4 3 。宇部兴产【4 4 】制备了一种聚 酰亚胺中空纤维膜，用于分离6 0 4 0 ( 质量比) 的乙醇水混合气体，1 0 0o c 时， 水的透过速率 2 0 = 6 8 1 0 。9r n 3 ，m 2sp a ，分离系数6 弭1 2 0 e t o h = 2 0 9 。 1 2 4 2 渗透汽化膜 渗透汽化用于恒沸物的分离、有机物中微量水分的脱除等操作，与精馏相比， 无须加入第三组分，不存在产品及环境的污染，能耗低。但其要求所用膜材料耐 溶剂性能良好，而聚酰亚胺优良的耐溶剂性能为其用于渗透汽化提供了广阔前 景。 第一章绪论 宇部兴产4 5 1 将聚酰亚胺中空纤维膜用于1 i ( 质量比) 的苯环己烷体系分离， 7 3o c 时，分离系数为9 8 5 。德山曹达 3 l 】将聚酰亚胺用于1 5 8 5 ( 质量比) 的水 异丙醇体系分离，6 5o c 时，分离系数可达3 5 0 。 宇部兴产株式会社 4 6 也将聚酰亚胺中空纤维膜用于醚制备过程后期反应物 的即时回用。把反应后得到的甲异丁醚、c 4 烷烃及甲醇的混合物在6 0o c 条件 下通入膜组件内分离，透过膜的甲醇可返回反应器使用，同时反应产物甲异丁醚 也得到了初步纯化。 1 2 4 3 超滤膜 聚酰亚胺具有赵好的耐热性能和耐腐蚀、耐化学溶剂性能，因此，在非水溶 液体系的处理方面有很大的优势。2 0 世纪8 0 年代初，日东电工推出了耐溶剂的 聚酰亚胺超滤膜。所采用的聚酰亚胺结构如图1 7 所示。 oo i ij | 斗n e 冲( 击 l c p 关系可以简化为式( 2 - 1 7 ) ， 且有下式成立： = e x p ( a ) 2 2 本章的研究内容 ( 2 1 8 ) 认为式( 2 1 7 ) 是