（无机化学专业论文）（羟基）氧化铁光催化降解有机物的反应机理.pdf

中文摘要 ( 羟基) 氧化铁光催化降解有机物的反应机理 以t i 0 2 为代表的半导体光催化氧化技术已在环境治理领域取得了较大的 成效。但是，该体系现有效率还难以满足实际应用的需求。相比之下，f e 2 0 3 和f e o o h 半导体光催化的研究报道很少，反应机理不清。本论文以六种不同 的( 羟基) 氧化铁为催化剂，较为系统地研究了有机染料光致降解和贵金属银 离子光致还原的机理，得到了一些较为明确的结论。这不仅丰富了( 羟基) 氧 化铁的光化学或光催化，同时也将推动半导体光催化整体领域的发展。 本论文共分五个部分：文献综述，金属银离子光致还原，桔红i i 光致降解， 氧化铁结晶度和分散度的影响，天然粘土负载铁可见光敏化降解有机染料。 第二章研究了银离子在( 羟基) 氧化铁和氧化钛存在下的紫外光光致还原。 所有催化剂都对银离子的光致还原具有催化作用，但它们的相对活性依序递减 p t - t i 0 2 c t - f e 2 0 3 c t f e o o h ，) , - f e 2 0 3 a t - m 0 2 , - f e o o h 5 - f e o o h 。银离 子的起始还原速率均与银离子的起始吸附量成正比，表明银离子吸附是反应的 前提条件。但是，在a - f e 2 0 3 、) - f e 2 0 3 和c t - f e o o h 催化剂表面，只有当银离子浓 度超过某一数值时反应才能发生，并且氧气不产生明显的影响。而在丫f e o o h 、 5 - f e o o h 和t i 0 2 表面，氧气对银离子光还原具有显著的抑制作用。研究表明，银 离子光致还原可能是通过光生导带电子或表面二价铁离子进行的。 第三章研究了有机染料在( 羟基) 氧化铁催化剂存在下的光致降解及其反 应机理。所有催化剂均具有一定的光活性。染料降解的初始速率均与染料的初 始吸附量成正比关系。在水悬浮液中加入h 2 0 2 、a g n 0 3 和n a f ，均能加快染料 的光降解。对比溶液中和固体表面可能发生的( p h o t o ) 一f e n t o n 反应和配合物光致 氧化还原，( 羟基) 氧化铁半导体光催化是导致染料光降解的主要途径。其中过 氧化氢和硝酸银能有效捕获光生导带电子，加快光生价带空穴氧化表面吸附态 染料分子。氟离子取代催化剂表面羟基，迫使光生价带空穴直接氧化水分子， 产生化学活性更高的自由态羟基自由基。 第四章研究了q f e 2 0 3 结晶度和分散度对桔红i i 光降解的影响。结果表明， i 中文摘要 催化剂的结晶度和有机物的吸附具有同等重要的作用。当活化温度低于4 0 0 ( 2 时，催化剂的结晶度越高，桔红i i 的光降解速率就越快；而在4 0 0 c 以上，桔 红i i 的吸附量越大，桔红i i 的光降解速率就越高。当a f e 2 0 3 分散到纳米s i 0 2 粒子表面以后，桔红i i 的吸附量有所下降，但桔红i i 的光降解速率反而上升。 q f e 2 0 3 晟佳负载量约为5 0 。加入h 2 0 2 均能提高o t - f e 2 0 3 和负载q f 0 2 0 3 光催 化降解桔红i i 的速率。并且催化剂的活性越高，h 2 0 2 效应就越明显。 第五章研究了天然粘土为载体的负载铁催化剂。在过氧化氢和可见光作用 下，该复合催化剂均能使水中的阳离子型和阴离子型有机染料发生降解。反应 过程中，光致溶解铁较少，催化剂光稳定性优良，可以反复循环使用。通过对 照无色氯苯酚，证明有机染料的可见光光致降解是通过光敏化机理进行的。 关键词：氧化铁羟基氧化铁光催化染料银离子 a b s t r a c t r e a c t i o nm e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i c d y eo v e ri r o n ( h y d r ) o x i d e s p h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yb a s e do i lt i 0 2h a sp r o v i d e da ne f f e c t i v ea n dp r o m i s i n g m e a n sf o rr e m e d i a t i o no fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t si na i ra n dw a t e r h o w e v e r , i t s a p p l i c a t i o nf o ri n d u s t r i a lw a t e rt r e a t m e n ts t i l lr e m a i n so nt h el a b o r a t o r ys t a g e ， m a i n l yd u et ol o we f f i c i e n c yi np h o t o e n e r g yu t i l i z i a t i o n i nt h i st h e s i s ，as e r i e so f i r o no x i d e sa n dh y d r o x i d e sh a v eb e e ns t u d i e da sap h o t o c a t a l y s t ，w h i c hh a sb e e n r a r d yr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e t h et h e s i si sd i v i d e di n t of o u rs e c t i o n s ，a sf o l l o w s ： s e c t i o ni p h o t o r e d u c t i o no fs i l v e ri o no v e rs i xd i f f e r e n ti r o n ( h y d r ) o x i d e s ，i e ， q f e 2 0 3 ，7 - f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，a - f c o o h ，7 - f e o o ha n d6 - f e o o h ，w a ss t u d i e d 诵t l lu v l i g h ti na na e r a t e da q u e o u ss u s p e n s i o n a l lt h ec a t a l y s t sw e r ee f f e c t i v ef o rt h e p h o t o i n d u c e dr e d u c t i o no fa g ( i ) ，b u tt h er a t ec o n s t a n td e c r e a s e di nt h eo r d e ro f p t t i 0 2 q - f e 2 0 3 a - f c o o h t - f e 2 0 3 a t - t i 0 2 7 - f e o o h 8 - f e o o h m o r e o v e r ，t h er e a c t i o n sw i t ha - f e 2 0 3 ，t - f e 2 0 3a n d 伍一f e o o ho n l yo c c u r r e dw h e n t h e a m o u n to f a g ( i ) a d s o r p t i o nr e a c h e da b o u th a l f o f t h em a x i m u ms u r f a c ec o v e r a g e i ti s p r o p o s e dt h a tt h ea g ( i ) r e d u c t i o no c c u r st h r o u g hap h o t o g e n e r a t e dc o n d u c t i o nb a n d e l e c t r o no rt h r o u g hap h o t o g e n e r a t e ds u r f a c ef e ( i i ) s p e c i e s s e c t i o n1 1 p h o t o d e g r a d a t i o no fo r a n g ei ii na e r a t e da q u e o u ss u s p e n s i o na tn e u t r a l p ho v e rd i f f e r e n ti r o n ( h y d r ) o x i d e sw a ss t u d i e de i t h e rw i t hu v o rv i s i b l el i g h t a l l t h ec a t a l y s t sc o u l de f f e c t i v e l yi n i t i a t et h ed y ep h o t o d e g r a d a t i o n i tw a so b s e r v e dt h a t t h ei n i t i a lr a t eo fd y ep h o t o d e g r a d a t i o nw a sp r o p o r t i o n a lt ot h ei n i t i a la m o u n to fd y e a d s o r p t i o n ，a n dt h er e a c t i o nr a t ew a ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e du p o nt h ea d d i t i o no f h 2 0 2 ，a g n 0 3a n dn a fi n t ot h es u s p e n s i o n s d e t a i l e ds t u d i e sr e v e a lt h a tt h a tt h e o b s e r v e dd y ep h o t o d e g r a d a t i o nw i t ha l lt h ei r o n ( h y d r ) o x i d e sm a i n l yo c c u rt h r o u g h s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s ，b u tn o tt h ep h o t o i n d u c e d l i g a n d - t o - m e t a lc h a r g e i i i a b s t r a c t t r a n s f e rw i t h i nas u r f a c ec o m p l e x ，o r ( p h o t o ) 一f e n t o nr e a c t i o n s ，a sp r e v i o u s l yd e b a t e d s e c t i o ni i i p h o t o d e g r a d a t i o no fo r a n g ei io v e r 旺一f e 2 0 3i na q u e o u ss u s p e n s i o n w a ss t u d i e di nt e r m so fc a t a l y s tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tb o t ht h e d y ea d s o r p t i o na n d t h ec a t a l y s tc r y s t a l l i t yw e r ei m p o r t a n t b e l o w4 0 0 。c ，t h ed e g r e e o f c a t a l y s tc r y s t a l l i t yw a sd o m i n a n t ，w h i l eb e y o n d4 0 0 0 c ，t h eo r g a n i ca d s o r p t i o nw a s m o r ei m p o r t a n t i m m o b i l i z a t i o no fq - f e 2 0 3o n t on a n o s i z e ds i 0 2p a r t i c l e sl e dt oa d e c r e a s ei nt h ea m o u n to fo r g a n i ca d s o r p t i o n , b u ta ni n c r e a s ei nt h er a t eo fd y e p h o t o d e g r a d a f i o n t h i si sm a i n l yd u e t ot h ew e l l d i s p e r s e d0 【- f e 2 0 3t h a tp r o m o t e st h e d i f f u s i o no fh + v bo rr e a c t i v es i t e so n t ot h ec a t a l y s ts u r f a c ew h e r et or e a c t 、) ，i t l lt h e a d s o r b e dd y es u b s t r a t e a d d i t i o no fh 2 0 2i n t ot h ed i s p e r s i o nc o u l da c c e l e r a t et h ed y e p h o t o d e g r a d a t i o nb o t ho na f e 2 0 3a n do ns i 0 2 一s u p p o r t e dq - f e 2 0 3 s e c t i o ni v f e r r i cs p e c i e sw a ss u c c e s s f u l l yi m m o b i l i z e do n t on a t u r a lc a t i o n i cc l a y i tw a so b s e r v e dt h a tu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fh 2 0 2 ，t h i s c o m p o s i t ew a se f f e c t i v et oi n i t i a t et h ed e g r a d a t i o no f b o t hc a t i o n i ca n da n i o n i c - t y p e o r g a n i cd y e si nw a t e ra tn e t u r a lp h t h ed i s s o l v e di r o nw a sm i n o r , a n dt h ec a t a l y s t c o u l db eu s e dr e p e a t e d l y t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sp r o p o s e da sh e t e r o g e n e o u s p h o t o s e n s i t i z a t i o n ，f o l l o w e db ya c c e l e r a t i o nw i t hh 2 0 2p r e s e n ti nt h es u s p e n s i o n k e y w o r d s ：i r o no x i d e ，i r o nh y d r o x i d e ，p h o t o c a t a l y s i s ，o r g a n i cd y e ，s i l v e ri o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：乖辱 签字日期： 堋年厂乒月三7 日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 菘乃乒 ji 签字日期：妒7 年懂月1 ，7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 日 第一章前言 第一章前言 稿：熬 1 12 2f e 3 0 4 和y f e 2 0 3 两者同属尖晶石结构1 4 , 5 】。但在二价氧离子组成的面心点阵中，由于铁离子 的价态不同而使它们表现出不同的导电性能。f e 3 0 t 是种反尖晶石矿，其结构 第一章前言 为f e ”( f e 2 + f d b o 。，氧离子立方排列，二价铁离子和部分三价铁离子占据氧离 子的八面体空。当f c 3 _ ( f e 2 + ，f e 3 + ) o 一被逐渐氧化后，二价铁被氧化成三价铁直 到形成f e ”( 口f e 3 5 ) 0 4 ，这种有缺陷的尖晶石结构，即为t f e 2 0 3 。三价铁占 据在氧离子形成的四面体和八面体空，并在八面体空上存在一定数量的缺位。 结构如图12 。 1 1 、垤多 图12f e 3 0 4 的晶体结构i o 和尖晶石结构原子堆积图1 4 1 f i g m ei2 c r e s o l m 兀】c t u mo f f e 3 0 da n d t h ea o l l la c c u m u l a t i o no f s p i n e l $ t l t l c t u r e 顶点共有 二棱共有 图13f e 0 0 h 结构中f e 0 6 配位八面体的两种连接方式8 1 f i g u r e l3 t w o c o t i o mo f f e o i nf e o o hs t c t l l r e l12 3f e o o h ( f t b 0 3 h 2 0 ) f e 2 0 描构中一半的0 原于被o h 。代替后，就得到了羟基氧化铁，这种变化也 使它们的对称性有所降低口】。 f e 0 0 h 具有a 一，b 一，7 - , 8 - 四种同质异构体1 5 1 。在f e o o h ，f e ( i i i ) 处于六 个氧离子所构成的配位八面体中。因此，可将f e 0 6 八面体作为结构的基本单元。 鉴于静电作用，实际晶体中八面体以顶点共有或棱共有方式进行联结，如图13 所示。由于阳离子问的静电排斥，面共有联结能量较高是不稳定的结构。 第章前言 d f e o o h j 9 网状结构，由相邻八面体以三棱其有方式组成，沿c 轴 0 1 0 1 力- 向 延伸形成烈链。而积链之f f j 以顶点共有方式联结，层与层之间靠氢键耦合。 y - f e o o h 是以六棱共有形式构成的锯齿型层状结构。b - v e o o h 的结构类似于 叶m n 0 2 - 或b a m n s o m6 - f e 0 0 h 的晶体结构中有2 0 的f 一+ 离子处于四面体空， 8 0 的f e ( 1 1 1 ) 处于八面体空，如图14 所示。 静然霸 - f e o o h ”f e o d h p f e o o h 罔14 f e o o h 的晶体结构【6 8 i f i g u r ej 4c p j s m ls n u c “m so f f e o o h s 1 1 i3 物理性质 自然界中常见氧化铁主要有d 和t 两种晶型。b 和e 晶型以及其它特殊晶 型的氧化铁【9 , 1 0 1 主要是人t 合成的，研究较少。在羟基氧化铁中，b f e o o h 含 有氯离子( 62 ，重量l l ) i i ”，并不是纯帽。各物质常见的物理性质见表1i l l z 。 l _ 1 4 热稳定性 舡f e 2 0 3 是各种f e ( i i ) 和f e ( 1 l i ) 化台物热力学转变的撮终产物p i 。在酸性( p h 1 - 2 ) 和1 0 0 c 条件下，f e ( 1 1 1 ) 水解就可以得到q f e 2 0 3 。此外，在5 0 0 和4 0 0 c 下 分别转化b f e 2 0 3 和t f e 2 0 ，可间接得到f e 2 0 1 9 。f e o o h 的热稳定性较差。 当加热至, 1 1 5 0 一2 0 04 c 时开始脱水。其中，在2 7 0 3 0 0 。c 时加热，迅速脱水变为 铁红( f e 2 0 3 ) 1 3 1 。在羟基氧化铁各种变体中，a 。f e o o h 非常稳定，而p ，r ，8 一 f e o o h 属亚稳相”】。它们的稳定性按小f e o o h p - f e o o h t f e o o h ) 5 - f e o o h 的顺序依次降低。图i5 列出各种( 羟基) 氧化铁之间的热变换关系。 第一章前言 表1 1 氧化铁和羟基氧化铁的物理性质 t a b l e1 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so f a l li r o n ( h y d r ) o x i d e s 图1 5 各氧化铁和羟基氧化铁之间的转变关系刚1 1 】 f i g u r e1 5p h a s er e l a t i o n s h i po fi r o n ( h y d r ) o x i d e s c h r i s t e l 等研究了各氧化铁和羟基氧化铁的生成焓1 1 4 1 ，见表1 2 。由表可知， 4 第一章前言 网状结构的c f e o o h 和b f e o o h ，稳定性要好于层状结构的丫- f e o o h 。而对于 氧化铁来说，a f e 2 0 3 的稳定性要好于丫f e 2 0 3 。但是，f e 3 0 4 的焓值更负。在f e 3 0 4 转化为a - f e 2 0 3 的过程中，铁价态的转变是决定能量的主要因素。 总的来说，u f e 2 0 3 和a f e o o h 是热力学最稳定的铁的( 羟基) 氧化物形式 【l4 1 ，这也是为什么它们在自然界含量丰富的原因。其他形式的氧化铁在自然界 中也可以找到。虽然它们相对不太稳定，但从动力学的角度，它们的形成条件 是具备的。例如丫f e o o h 与g t f e o o h 相比处于亚稳态，但它的形成在动力学上 是允许的，且转变成q f e o o h 的几率很低，因为缺少合适动力。 表1 2 氧化铁和羟基氧化铁的生成焓( 2 9 8 k ) t a b l e1 2e n t h a l p yo f f o r m a t i o no fi r o n ( h y d r ) o x i d e sa t2 9 8 k h f 9 ：s t a n d a r de n t h a l p yo ff o r m a t i o n + v a l u e ：c o r r e c t e da s s u m i n gt h a tm a g h e m i t e2i sam i x t m eo f9 7 f e 2 0 3a n d3 f e 3 0 4i nm o l e 1 1 5 纳米( 羟基) 氧化铁的合成 氧化铁是n 型半导体【4 1 。当其尺寸小于5 0n l l l 时，会产生与单晶半导体不同的 性质，产生量子尺寸效应 1 6 , 1 7 1 。半导体的截流子被限制在一个d , r , - f f l 勺势阱中， 导带和价带能级从连续变为分离，能隙增大，导带负移，价带正移，从而改善 5 第一章前言 半导体材料的诸多性质。例如，由于氧化还原能力的提高，催化剂的光催化活 性增j j n 1 8 , 1 9 。因而目前的研究多集中在纳米尺寸。 1 1 5 1f e ( 1 1 1 ) 的水解 纳米氧化铁和羟基氧化铁的制备大多发生在溶液中。因此，最终样品的晶 相、形态、尺寸等均与制备过程中铁离子的水解过程息息相关。 通常，f e ( i i i ) 的水解反应包括以下几步【2 0 l ： ( 1 ) 低分子量物种的形成 ( 2 ) 红色阳离子聚合物的生成 ( 3 ) 聚合物的老化，最终转变成各种氧化物形态 ( 4 ) 由低分子量物种直接形成氧化物沉淀 大多数f e ( i i i ) 的水解主要是在室温条件下进行。硝酸盐、高氯酸盐以及氯 化物的浓度范围在1 0 3 到1 0 m ，水解产物取决于加入的碱【2 1 。2 3 1 。一般条件下， 加入碱金属盐或氨水会立刻形成沉淀。如果每摩尔铁离子中加入的碱的量小于 2 5 摩尔，那么形成的沉淀还会重新溶解。因此，研究的铁水解，加入碱而不直 接形成沉淀是极其重要的。 低分子量水解产物这主要是f e ( o h ) 2 + 、f e ( o h ) 2 + 和二聚的f e 2 ( o h ) 2 4 + 。 f e 2 ( o h ) 2 4 + 的水解平衡与其他两种单聚物相比慢的多。 水解聚合物室温条件下向f e ( 1 1 1 ) 的硝酸盐、高氯酸盐以及氯化物溶液中 加入少量碱( 不足以形成沉淀) 就会形成红色的水解聚合物2 4 之7 1 ，呈透明的溶 液状。相同条件下加入f e 2 ( s 0 4 ) 3 溶液中也会形成聚合物，但在p h 较低时就很 容易形成沉淀，且沉淀速率较其他单价阴离子溶液要快得多。研究发现，向高 氯酸盐或氯化物溶液形成的聚合物中加入硫酸根同样可以导致沉淀的生成【2 6 1 。 s p i r e 等人2 3 2 8 1 在0 0 2 0 3 mf e ( n 0 3 ) 3 和氯化铁溶液中通过凝胶过滤或冻干 法提取出水解聚合物( 非晶固体) 并进行了成分分析。这些固体很快溶解在水 中或盐溶液中，并且几天之内保持清澈的溶液状态。h s u 2 9 1 等人向0 0 1 m 的高 氯酸铁溶液中加入硫酸钠，对得到的沉淀进行了分析。该聚合物带阳离子。有 6 第一章前言 人曾预计【2 0 】：聚合物中o h f e 的摩尔比应该增加或者保持恒定，因为溶液中 o h f e 的摩尔比是不断增加的。有数据显示随着老化时间的增加，聚合物中 o h f e 的摩尔比增加，这一结论和溶液随老化时间的延长p h 降低是一致的。 从氯化铁溶液中得到的新鲜聚合物的o h f e 的摩尔比要比从硝酸铁溶液中得 到的低，这是由于c l 。与聚合物中的三价铁配位造成的。随着老化时间的延长， 氯化铁溶液中得到的聚合物的o h f e 摩尔比又会比硝酸铁中有个显著的增加， 这是因为配位的c l 会被o h 取代。事实证明：溶液中不致生成沉淀的最大 o h f e 的摩尔比大约是2 5 【2 1 2 2 1 。为了和聚合物进行比较，通过过滤、洗涤、 室温干燥得到的水合f e 2 0 3 沉淀，基本是由较硬的类似玻璃的小碎块组成，不 能像聚合物一样再分散在溶液中或形成凝尉2 0 l 。通过电子显微镜的研究发现， 老化了几天的硝酸铁、高氯酸铁和氯化铁溶液中的聚合物是由直径为2 - 4 n m 的 。 小球组成的，密度大约为3 5 9 c m 3 ，分子量大约在1 0 4 。以f e ( o h ) 1 2 5 0 5 + 为例， 每个颗粒中大约含有1 0 0 个铁原子。随着时间的延长，聚合物小球能团聚成棒 状，进而连接成排。老化超过1 0 天，已经基本上观察不到球型特征，数月之后 沉淀形成。提高离子强度可以加速这一过程。 聚合物的结构数据表明，铁原子在其中的配位数是6 ，f e ( o ，o h ，h 2 0 ) 6 1 2 。 s p i r o 的数据【2 3 】显示，聚合物中f e o 距离为0 2 0 2 1 n m ，最近的f e f e 距离为 0 3 4 0 3 5 n m ，这与八面体配位的晶体结构很接近，而四面体配位的f e o 距离 仅为0 1 8 0 1 9 n m ，因此聚合物中的f e o 为八面体配位。红外光谱显示n 0 3 不 与铁配位。八面体晶胞通过共用点或线连接在一起。通过点连接的f e f e 距离 为0 3 8 0 4 1 n m ，通过线连接的f e f e 距离在大约0 3 0 n m 。 铁溶液中的红色聚合物是不稳定的，2 5 c 时，数小时内就能观察到明显的变 化，并可以持续数年。温度升高，老化过程加快。9 0 时聚合物的寿命显著降 低，几乎在滴定的同时就发生了变化。老化过程中聚合物的变化主要包括化学 组成的改变，p h 的降低，光吸收的增加，混乱度和光散射的增加，沉淀系数的 增加，颗粒尺寸的增加以及酸解速率的降低【3 5 1 。 7 第一章前言 x r d 和红外光谱数据显示，硝酸铁和高氯酸铁溶液中得到的沉淀主要是 q f e o o h l 2 0 ，2 1 1 。在较低的铁离子浓度和o h f e 下，也会有少量y - f e o o h 生成。 a f e o o h 是聚合物老化的产物，而y - f e o o h 则是直接由低分子量物质生成p 4 】。 离子强度的提高会加速a f e o o h 的生成而抑制一、- f e o o h 的生成。s p k o 等人【3 0 】 研究发现，将聚合物从溶液中分离出来沉淀速度加快，这是由于在溶液中，低 分子量物质会抑制聚合物的凝结。 c l 一对聚合物老化的最主要影响是最终产物为i b - f e o o h ，而不是 c 【f e o o h t 3 7 3 钔。s 0 4 2 。与f e 3 + 可形成很强配位键，配合物的性质取决于溶液中 8 0 4 2 仃e 摩尔比。与一价阴离子相比，在较低p h 和o h f e 下就会导致沉淀生 成，且沉淀速度很快。s 0 4 2 。溶液中得到的沉淀主要包括f e 2 0 3 和a f e o o h l 3 9 1 。 综合分析，铁溶液中聚合物的老化过程可以用图1 6 来概括1 2 0 j 。 f e o h 2 + f e 3 + 一f e ( o h ) 2 4 + f e ( o h ) 2 + 未圈壹国 岛圈亟圈 u u - z e i i j h + 1 0 6 ) 图1 6f e ( i i i ) 在2 5 下的水解过程( 括号中数据表示时间，单位：秒) f i g u r e1 6f e ( 1 1 1 ) h y d r o l y s i si nw a t e ra t2 5 2 n u m b e r si n0 a l er e a c t i o nt i m e si ns e c o n d 1 1 5 2 常用制备方法 对铁离子的水解有所了解后，我们再来看一下实验室常用的简单易行的纳 米氧化铁和羟基氧化铁的制备方法： 一 f e o o h 制备：主要有湿法空气氧化法和苯胺法。 ( 1 ) 湿法空气氧化法【4 0 】所谓空气氧化法是以空气或氧气为氧化剂，在一定 8 第一章前言 条件下将硫酸亚铁氧化为f e o o h 。反应过程分二步：即晶种制备和晶种生长。反 应方程式如下： f e s 0 4 + 2 n a o h f o ( o h ) 2 山+ n a 2 s 0 4 ( 1 1a ) 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 _ 4 f e o o h + 2 h 2 0 ( 1 1 b ) 4 f e s 0 4 + 0 2 + 6 h 2 0 - - - 9 , 4 f e o o h + 4 h 2 s 0 4 ( 1 1c ) 晶种制备是必不可少的关键步骤，晶种制备阶段和晶种生长阶段的温度、p h 值 和空气流速是氧化铁黄形态结构的控制因素。 ( 2 ) 苯胺法【4 1 1 苯胺法是用铁屑还原硝基苯，在生成苯胺的同时生产f e o o h 。 c 6 h 5 n 0 2 + 2 f e + 2 h 2 0 专c 6 h 5 n h 2 + f e 2 0 3 h 2 0 ( 1 2 ) 德国拜耳公司独家采用该方法，生成的f e o o h 粒子是针状的。苯胺法解决了苯胺副产的氧 化铁残渣利用问题，变废为利，堪称一箭双雕。 f e 3 0 4 制备：直接合成法、氢氧化亚铁氧化法和f e ( i i ) - f e ( i l i ) 联合法 ( 1 ) 直接合成法【4 2 1 将f e 2 0 ：3 _ ；f 1 2 f e ( o h ) 2 ：在温度9 5 ( 2 以上和p h 值6 7 的条件 下，直接进行加成反应，再经脱水、干燥、粉碎制得产品。 f e s 0 4 , + , 2 n a o h - ) f e ( o h ) 2 + n a 2 s 0 4( 1 3 2 ) f e ( o 哪2 + f e 2 0 3 - f e ( o h ) 2 f e o - - f e 3 0 4 + h 2 0( 1 3 b ) ( 2 ) 氢氧化亚铁氧化法【4 2 1 使f e ( o h ) 3 和f e ( o h ) 2 发生反应，控制p h 值9 - 1 0 ， 温度不低于9 5 ( 2 ，中间产物经分离、脱水、干燥、粉碎得产品。本方法制得的 铁黑纯度高，适用于有某些特殊用途的铁黑，如试剂级、医药级产品。 f e s 0 4 + 2 n a o h - - - ) f e ( o h ) 2 上+ n a 2 s 0 4 ( 1 4 a ) 2 f e ( o h ) 2 + 1 2 0 2 + h 2 0 专f e ( o h ) 3 ( 1 4 b ) 2 f e ( o h ) 3 ：+ f e ( o h ) 2 专2 f e ( o i - i ) , , ：f e ( o h ) 2 专f e 3 0 4 + 4 h 2 0 ( 1 4 c ) ( 3 ) f e ( i i ) 和f e ( i i i ) 联合法1 4 3 】在常温下将碱液加入适当配比的f e ( i i ) 和f e ( i i d 的混合溶液中，即可以得到纳米f e 3 0 , i 。 9 第一章前言 f e s 0 4 + f e c l 3 + 2 n a o h 哼f e 3 0 4 + h 2 0 卜卜n a 2 s 0 4 + n a c l( 1 5 ) y - f e 2 0 3 制备：f e 3 0 4 直接氧化法和亚铁氧化法 ( 1 ) f e 3 0 4 直接氧化法【4 3 1将制备好的纳米f e 3 0 4 直接在1 8 0 的条件下加 热数小时，即可得到丫一f e 2 0 3 。 f e 3 0 4 + 0 2 7 - f e 2 0 3( 1 6 ) ( 2 ) 亚铁氧化法洋1通过丫射线，可以由亚铁制得y - f e 2 0 3 。 f e s 0 4 仆m 4 0 h 与f e ( o h ) 2 ( 1 7 a ) f e ( o h ) 2 鸟f e( 1 7 b ) f e 马，- f e 2 0 3( 1 7 c ) 旺f e 2 0 3 5 i j 备：通常将其它形式的( 羟基) 氧化铁在一定温度下加热，即可 以生成f e 2 0 3 。其它湿法合成主要分为酸法和碱法。 ( 1 ) 酸法合成【4 5 ，蛔主要是通过酸性条件下铁水解成聚合物，在较低的温度 下，聚合物经过老化成为a f e 2 0 3 。 ( 2 ) 碱法合成【4 3 】直接在碱性条件下水解，生成f e ( o h ) 3 沉淀。经过高温处 理，沉淀脱水转变成仅f e 2 0 3 。 f e ( n 0 3 ) 3 + 3 n a o h 专f e ( o h ) 3 上+ n a n 0 3( 1 8 a ) f e ( o h ) 3 专a - f e 2 0 3 + h 2 0 ( 1 8 b ) 1 1 6 实际应用 ( 羟基) 氧化铁是一种半导体材料，在材料领域有着很广泛的应用。其固 有的电、磁等性质可通过掺杂而得到很大改善；金属离子的d d 跃迁可产生颜色， 且随粒子尺寸和形态而变化。因此，氧化铁和羟基氧化铁在磁性材料【4 7 ，4 引、催化 1 4 9 , 5 0 、颜料5 1 ，5 2 1 、陶谢5 3 1 、橡胶和光气敏材料【5 4 , 5 5 , 5 6 1 、磁流体材料及生物医学、 化妆品1 5 7 , 5 s 1 等高档特殊材料方面有着广泛的用途。 1 1 6 1 催化剂 1 0 第一章前言 纳米( 羟基) 氧化铁由于尺寸小，表面所占的体积百分数较大。表面的键 态，电子态，原子配位等与颗粒内部不同，从而导致表面的活性位增加，这就 使它具备了作为催化剂的基本条件。随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形 成了凸凹不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面。其化学催化作用主 要可归结为三个方面：一是提高反应速度；二是降低反应温度；三是决定反应 路径，提高选择性。目前纳米氧化铁用于高分子聚合物氧化、还原及合成反应 的催化剂，可大大提高反应效率。 近年来，光催化氧化技术迅速发展起来，为解决日益严重的水、空气和土 壤等环境污染问题提供了一条新途径。光催化反应大多采用纳米半导体氧化物 为催化剂，如t i 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 等。例如：g r a z t e l 等人【5 9 】成功合成了一种二氧 化硅掺杂的氧化铁薄膜。由于该薄膜的价带空穴的扩散长度( d i f f u s i o nl e n g t h ) 显 著变长，使得其活性大大增加，从而成功用于光解水制氢。甲基苯酚 6 0 l 、氨基 酸 6 1 , 6 2 】、氯苯酚【6 3 1 、偶氮染料【删等在0 【f e 2 0 3 和仪f e o o h 体系中的光致降解也被 广泛研究。半导体光催化在环保、光解水等方面有重要的作用。有人预计，纳 米半导体催化剂在2 1 世纪很有可能成为催化反应的主要角色。 1 1 6 2 颜料 氧化铁和羟基氧化铁另一类重要的用途是作为颜料使用。不管是透明铁黄 还是透明铁红，它们的结构q 口f e ( i i i ) 离子处于6 个氧离子所构成的八面体中，这 种结构有5 个分裂的d 轨道【5 2 1 ，吸收来自相关波长的辐射产生d d 跃迁，从而使颜 色呈现黄色到红色的变化( 见图1 7 ) 。f e ( i i i ) 周围的结构决定透明氧化铁的颜色， 改变粒子的形状会使颜色有细微的差别。颜料的颜色与它的化学成份紧密相关， 不同化学组成的颜料各有其特征的颜色。但相同的化学组成，由于制备条件的 不同，可以得到不同晶形结构、颗粒大小和粒度分布的产品。这些因素都会显 著影响颜料的色光、吸油量、着色力等性质。 纳米级铁红和铁黄粉体是用途十分广泛的颜料，无毒无味，具有很好的耐 温、耐腐、耐酸、耐碱以及高着色力、高透明度和强烈的吸收紫外线等卓越性 第一章前言 能，是传统颜料无法比拟的。它可用于高档汽车涂料、建筑材料、防腐涂料 粉末涂料及塑料、尼龙等领域。 一j - 铁黄铁红铁黑 图17 铁黄、铁红和铁黑的色光照片 f i g u r e l7 t h ec o t o r s o f i r o n ( h y d r ) o x i d e s 1 1 6 3 磁性材料 , l - f e 2 0 ，含量在9 92 9 上的氧化铁称为高纯氧化铁，约占软磁铁氧体重量的 7 0 0 0 4 ”。软磁材料具有磁导率高，损耗低和高饱和磁化强度等优异性能，己被应 用于开关电源、变压器和传感器等，在器件小型化、高频化以及多功能化方面 近年来发展十分迅速。软磁铁氧体还在消除大气污染、环境治理方面发挥重要 作用，太大改善人类的生存环境。2 0 r i m 以下的球形一f e 2 0 3 颗粒，可作磁性流体， 用于防尘密封和真空密封等高精尖设备及航天器等。此外，还可用作磁液扬 声器，提高扬声器效率、减少互调失真和谐波失真提高音质，承受较高功率。 从q f e 2 0 3 中间体制得y - f c 2 0 3 ，其磁粉内部无孔洞、无枝叉及孪晶、棱角 等缺陷，可用以高档磁带、磁盘的生产。尤其是纺锤形和针形t f c 2 0 ，6 7 , 6 ”的出 现，标志着磁记录材料的重大发展。其中纺锤形t - f e 2 0 3 磁粉在外磁场作用下， 无自退磁源体内磁力线呈平行状态，常称为n p ( n o n - p o l a rr e c o r d i n gp a r t i c l e s l 磁粉，比针形7 - f e 2 0 3 具有更好的磁学性能既能用于平行记录，又可用于垂直 记录h 7 叫。 1 2 铁的光化学 1 2 1 高级氧化技术概述( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s a o p ) “水问题将成为2 1 世纪我国经济发展最突出的重大问题”，这是中国科学 院早在1 9 9 8 年6 月提交给国务院的报告中国水问题的出路中的第一