（物理化学专业论文）亚浓浓溶液中缠绕着的线型高分子链透过多孔膜的扩散.pdf

中国科学技术大学博士学位论文a p r ，2 0 0 7 摘要 柔性聚合物链扩散穿过多孔膜的过程对凝胶色谱、超滤、可控释放和生物大分 子的转移都具有十分重要的意义，本论文首先利用种子乳液聚合的方法合成了核不 交联壳交联的核壳小球，并将其作为研究扩散的新型体系。通过激光光散射实时跟 踪小球质量的变化，从而研究良溶剂中聚合物链从核内穿过多孔壳层的扩散过程。 主要结果如下： 通过各种乳液聚合的方法( 微乳液聚合、无皂乳液聚合和常规乳液聚合) ，我们 合成了粒径范围为0 。0 5 - 1 。0 呻，窄分散的聚苯乙烯( m s ) 小球。分别通过激光光散 射( l l s ) 和透射电子显微镜( t e m ) 表征了它们在溶液中和干态下的大小。两种方法都 表明，所得的样品均为标准的球形且分散很窄，可以作为标准样品使用。同时，这 也为我们合成窄分散的核壳小球打下了良好基础。 利用己合成的窄分散小球，通过在“饥饿状态”下缓慢滴加第二步单体的种子 乳液聚合，我们将种子中的p s 长链包裹在由交联p s 链形成的薄层中。干燥后，将 小球再分散溶胀在无热( a t h e r m a l ) 良溶剂中，核内的线型p s 链就会穿过壳层中溶 胀的多孔通道扩散出来。该扩散过程可利用激光光散射追踪。 首先，我们研究了相同交联度下( 溶胀壳中的孔径相同) ，不同壳层厚度对核内 线型p s 链透过溶胀多孔膜扩散的影响。结果表明，整个扩散可分为快慢不同的三 个阶段。中间阶段是一个过渡阶段。三个不同的阶段代表了核内聚合物链溶液中相 关长度( p 与多孔壳层中平均孔洞大小( d 。) 之间的差异，即1 ) 肇 肇 。；和3 ) 岛r g 。我们首次观察到，当缠结的聚合物链在溶液中的相关 长度小于孔径时，浓亚浓溶液中的线型聚合物链在多孔膜中的扩散可快于其在稀 溶液中的平动扩散。另外，我们还发现在第一阶段中，有效扩散系数基本相同，即 壳层厚度对其没有影响。在第三阶段中，随着壳层厚度增加，扩散变慢。此时，核 内的溶液已是稀溶液，相关长度远大于孔径，壳层厚度越厚，孔的长度越长，增加 了对扩散的抑制。 我们还合成了壳层不同交联度但厚度相同的系列样品，并研究了交联度对核内 线型聚合物链透过溶胀多孔膜扩散的影响。该情况下，扩散也分为三个不同的过 程。在第一阶段中，有效扩散系数也大于其在稀溶液中的平动扩散系数。前述的解 释在此也适用。在我们所研究的范围内，第一阶段的有效扩散系数与壳层的交联度 无关。因为孔径均大于相关长度。将其与不同壳层厚度中的扩散对比，我们发现， 在第一阶段中的有效扩散系数基本相同。这些事实说明，如果肇 磷，0 r e ； a n d3 ) 岛 如mw eh a v e ，f o rt h ef i r s tt i m e ，o b s e r v e dt h a tt h ed i f f u s i o no fl i n e a r c h a i n sf r o mac o n c e n t r a t e d s e m i d i l u t es o l u t i o nt h r o u g hap o r o u sm e m b r a n ei se v e nf a s t e r t h a nt h e i rt r a n s l a t i o n a ld i f f u s i o ni nad i l u t es o l u t i o na sl o n ga s 肇 r e - i nt h et h i r ds t a g e ， t h ed i f l u s i o nb e c o m e ss l o w e ra st h es h e l lt h i c k n e s si n c r e a s e s t h i si sb e c a u s et h ep o l y m e r s o l u t i o ni n s i d et h ec o r eb e c o m e sd i l u t ea n dt h ec o r r e l a t i o nl e n g t hi se q u a lt ot h ec h a i n s s i z e , ac o n s t a n tf o rag i v e ns o l u t i o n s ot h a tat h i c k e rs h e l lw i t hl o n g e rp o r e ss l o w sd o w n t h ed i f f u s i o n o nt h eo t h e rh a n d ，w eh a v es y n t h e s i z e ds m a l ls p h e r i c a lc o r e s h e l lp a r t i c l e sw i t ht h e s a m ec o r ea n dt h es h e l lt h i c k n e s s e s ，b u td i f f e r e n tc r o s s l i n k i n gd e n s i t i e ss ot h a tw ec a n s t u d yt h ee f f e c to fc r o s s - l i n k i n gd e n s i t yo nt h ed i f f u s i o n ，o u rr e s u l t ss h o wt h a tt h e d i f f u s i o np r o c e s sa l s oh a st h r e es t a g e s a g a i n ，t h ed i f f u s i o no fl i n e a rp sc h a i n si nt h ef i r s t s t a g ei s f a s t e rt h a nt h e i rt r a n s l a t i o n a ld i f f u s i o ni nad i l u t es o l u t i o n 而ep r e v i o u s d i s c u s s i o ni sa l s ov a l i dh e r e m o r e o v e r ，i nt h ef i r s t s t a g e ，t h ee f f e c t i v e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t sa r es i m i l a ri ns p i t eo fd i f f e r e n tc r o s s - l i n k i n gd e n s i t i e s ，i nc o m p a r i s o nw i t h t h ep a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts h e l lt h i c k n e s s e s ，w ef i n d t h a tt h ee f f e c t i v e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n ti nt h ef i r s ts t a g ei si n d e p e n d e n to f b o t ht h es h e l lt h i c k n e s sa n dt h ec r o s s l i k i n g d e n s i t ya sl o n ga s 肇 如m i l lt l l et h i r ds t a g e ，t h ed i f f u s i o ns l o w sd o w na st h ec r o s s - l i n k i n gd e n s i t yi n c r e a s e s t h i si sb e c a u s et h ep o l y m e r s o l u t i o ni n s i d et h ec o r eb e c o m e s d i l u t i o na n dt h ec o r r e l a t i o nl e n g t hr e m a i n sac o n s t a n t ah i g h e rc r o s s l i n k i n gd e n s i t y m e a n ss m a l lp o r e ss ot h a ti ti sm o r ed i 佑c u l tf o rl i n e a rp sc h a i n st od i f l u s ci n 中国科学技术大学学位学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：振娩 研年谚月纩罗日 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文 a p r 2 0 0 7 1 1 前言 第一章绪论 膜过滤通常在温和的条件下进行，它在生物化学、凝胶色谱、超滤和饮料工 业中有非常广泛的应用 i - 3 。例如，在污水处理、蛋白质溶液的脱盐和浓缩等方 面都涉及膜过滤。一般来讲，膜过滤通过对流体的分级、抑制通过窄孔以及组分 与膜材料之间的特殊的相互作用( 比如吸附，电相互作用等) ，可实现不同组份 的分离。该过程的主要驱动力为：膜两边浓度差( 透析) 、膜两边压力差( 超滤， 反相渗透) 和外加电场( 电渗析) 。膜的分离特性，特别是超滤膜，通常用标定 的分子量截止( n o m i n a lm o l e c u l e rw e i g h tc u t - o f f 简称n m w c ) 表示。一般通过 测量不同大小聚合物来确定。n m w c 值定义为被膜排斥达到9 0 的聚合物分子量。 通常所用的大分子是葡聚糖( d e x t r a n ) 、聚乙二醇( p e g ) 或蛋白质等。但是， 对于不同的物质，其n 舭值也不相同。例如，葡聚糖分子的线型比p e g 好，因此表 现为不同的排斥行为。另外，更难解释的是蛋白质的抑制行为其不仅与膜中孔 和溶质的大小有关，还受到蛋白质和膜材料之间相互作用力的影响。 为更好地利用膜的性质，需要深刻理解膜渗透的一些基本物理过程。其中最 为重要的是要明确溶质如何透过膜扩散过去，以及扩散过程受到那些方面的影响。 第一章绪论 中国科学技术大学博士学位论文 p r ，2 0 0 7 1 2 理论背景 溶质穿过膜的扩散过程包含了许多基本的物理问题。首先我们简要介绍一些 用来理解这些物理问题的基本理论。溶质在稀溶液中可看作相互作用很弱，因此 为简化所研究的问题，首先讨论褊溶液体系中的扩散过程。在此，只考虑空间位 阻作用和流体力学作用，不考虑溶质问、溶质和7 l 间的其他相互作用。 i 2 1 硬球在多孔体系稀溶液中的抑制扩散 一个粒子在没有边界限制介质中的布朗运动可以用s t o k e s - e i n s t e i n 方程来表 示 4 】： d o = k t f o( 1 1 ) 式中的d o 是整体的扩散系数【m 2 s 】，k 是玻尔兹曼常数 j 】，t 是绝对温度 k 】。与 是分子摩擦力或壁阻碍系数，矗可以通过方程得到： f o = 6 兀n r s( 1 2 ) 式中的t 1 是溶剂的粘度【n s m 2 】，r s 是球的s t o k e s e i n s t e i n 半径【m 】。对于非球形的粒 子，这个半径被定义为具于相同扩散系数的等效硬球半径。 粒子在多孔体系( 如膜) 中的扩散被高度抑制，这是由于孔壁的存在大大增 加了摩擦力。另外，溶液和孔之间的分配系数对于整个扩散过程也具有重要影响。 当粒子尺寸足够大时，位阻排斥效应可导致扩散量为零。当粒子尺寸变小，孔内 2 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文a p r ，2 0 0 7 外的分布将受到位阻效应和分子间长程相互作用力的影响。 抑制扩散系数h ( o h 1 ) 被定义为o d d d ，其中d 。是穿过多孔膜的有效扩散 系数。h 一般跟k ，即溶质的s t o k e s e i n s t e i n 半径与孔半径之间的比值讥有关。 例如，下面为常用的r e n k i n 方程 5 ，6 】： d m i d o = h = k a f r ；( 1 蝴2 ( 1 2 1 k + 2 1 k 3 0 9 5 l s 5 )( 1 3 ) 式中的下标“r ”表示“硬的”。静态部分k r 为硬球在圆柱状孔中的静态位阻分配 系数，与k 有关。这类似于f e r r y 的关系式【7 】。动态部分f r 表示硬球进入孔中后， 由移动性减少所导致的对扩散的抑制，f r 是k 的函数。例如，对于一个大小为孔 径0 1 倍的溶质来说，即k = o 1 ，计算所得的抑制扩散系数为o 6 4 ，这一结果 已被d e e n 的实验所证实【8 】。 实际上，r e n k i n 方程准确描述了，在没有其它相互作用下的硬球( 例如沥青 【9 】) 、交联的大分7 1 1 0 ，1 l 】和k l 时，有效扩散为零。 基于d e b y e 、b u e c h e 1 7 和b r i j l l 【m a n 1 8 】的理论，d a v i d s o n 和d e e n 【1 9 】把聚合 物无规线团看作一个多孔体系，溶剂分子可以渗透穿过。因此，一般情况下( 8 9 ) 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文 a p t 2 0 0 7 大于定义为不可以渗透穿过的( m ) 。他们对于柔性聚合物提出了一个新的抑制扩散 模型。定义一个新的变量k = ( r g ) r , ，即溶质的( 尺与孔径的比值。对于柔性高分 子，方程( 1 3 ) 变为 d m d o 。h 2 k f f f ( 1 4 ) 式中下标“f ”表示“柔性”。柔性聚合物无规线团的分配系数k f 和壁阻碍系数均 为k 的函数。c a s a s a 2 0 用无规行走统计的方法描述了在圆柱状孔中的分配系数 k f ： 哪f ) - 4 三一帮( - p 。2 二字) ( 1 5 ) m 1 1p m1 0 式中的1 3 m 是7 七1 0 t h _ o r d e rb e s s e l 函数j o ( p ) = 0 的m 廿1 根： 是聚合物的均方旋转 半径。m o n t ec a r l o 拟合结果与c a s a s s a 2 1 的实验结果吻合地很好。分配系数计算 结果表明：当k 0 4 时，聚合物无规线团的值与等效硬球的值接近，这就解释了 为什么在k 的关系： 专。；侄嘣町 6 ， 式中的是一个标定溶剂性质的值 2 3 】。利用文献中r d 的值并结合 m ) 函数的 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文 a p t 2 0 0 7 数学计算和多孔球在本体溶液中的摩擦系数席，对于a = 1 0 、a = 3 4 和q = 6 0 ，可 以得到抑制扩散系数与k ( 或k ) 的函数关系曲线。计算结果表明，柔性聚合物的抑 制扩散系数小于相同k 的等效硬球的抑制扩散系数。 图1 1 表示了对应于旺= 1 0 和a = 6 0 的抑制扩散系数h 与k 的曲线，其中理 论曲线通过r e n k i n 方程计算得到，实验曲线为c a n n e u 和r o n d e l e z 2 4 所测得的 p s 在乙酸乙酯中的数据。从图中可以看出，不论是理论计算的结果还是实验数据 都表明，在相同的条件下，柔性聚合物比相应的硬球有更小的抑制扩散系数，亦 即，柔性聚合物比硬球更容易扩散穿过小孔。 【- 】 f i g u r ei ic o m p a r i s o no fh i n d e r e dd i f f u s i o n f o rr i g i ds p h e r e s ( r e n k i n ) a n d f l e x i b l ep o l y m e r s ( p o r o u s - b o d ya p p r o a c h ) a saf u n c t i o no fko210 ：p o l y m e ri ng o o d s o l v e n t , a = 6 0 ：p o l y m e ri np o o rs o l v e n t t h ep o i n t sr e p r e s e n te x p e r i m e n t a l d a t a o b t a i n e db yc a n n e l la n dr o n d e l e zf o rp si ne t h y la c e t a t e 2 4 除了上述多孔体系理论用于处理柔性聚合物扩散，标度理论也被成功地用于 解释这一过程【2 5 】。标度理论特别适用于聚合物尺寸大于孔的尺寸的情况，即聚合 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文 a p r 2 0 0 7 物长链通过扩散穿过d q l 的过程。 在稀溶液范围内，如果聚合物的f l o r y 半径为r f ，即聚合物链的均方根末端距 大于等于孔径：r p r p 时，进入孔中的聚合物链浓度则呈指数衰减【2 5 ，2 6 】 c 。：p c o e x p 一嘶) 粥 ( 1 7 ) d= 1 p ( 1 7 ) 式中的c p 和c o 分别表示聚合物链在孔中和本体溶液中的浓度。p 和k 是两个比例 常数。在同样条件下，孔中聚合物链线团的扩散系数d 。与本体溶液中的扩散系数 d 。的比值可以通过如下方程得到。 d p d o = p ( k r f r 。) 。2 3 ( 1 8 ) 将方程( 1 7 ) 和( 1 8 ) 结合起来，我们可用两个参数的乘积来计算抑制扩散系数。 d m 仍o = ( d p d o x c p c o ) - n ( k r f r 尸3 e x p ( 一k r f ，r p ) 5 凸 ( 1 9 ) 式中的a 也是比例常数。方程( 1 9 ) 是一个标度关系式，意味着不能准确地预测比例 系数 2 7 1 。然而，c a r m e h 、r o n d e l e z 2 4 雨lg u i l l o t 等【2 8 】做了地 l 条件下的p s 在 乙酸乙酯中穿过孔膜( 又称径迹蚀刻膜) 的扩散实验，并将实验数据代入方程( 1 9 ) 进 行了拟合，分别得到了相应的比例常数。另外这个标度方法特别适用于更高的聚 合物浓度，如本体溶液的浓度c o 接近于或超过其临界接触浓度c 时。在浓度对扩 散的影响中我们会详细地讨论。 在上述所示的两个理论中，多孔体系理论适用于地 l 的抑制扩散系数很小，使用一般的扩散实验装置，扩散半衰期通常也要一年以上。 6 第一章绪论 中国科学技术大学博士学位论文a p t 2 0 0 7 1 3 影响扩散的因素 1 3 1 浓度对扩散的影响 曾有报道指出，聚合物链大小与孔径大小相当的有效扩散系数d 。对初始的浓 度c o 具有很大地依赖性 2 8 】。那些聚合物分子在稀溶液中被大大地排斥在孔外。 高浓度下，有效扩散系数的巨大改变归因于分配系数随初始浓度c o 的增加。实际 上，d a o u d i 和b r o c h a r d 的研究 2 9 1 表明，对于浓溶液，分配系数k 应该接近于l 。 在浓溶液的范围内，链的缠结屏蔽了排斥体积效应和流体力学相互作用【2 7 】，相关 链长( 屏蔽链长号) 与一个结构单元( 单体) 的大小相当并远远小于孔径f p 。这样 聚合物长链就可以没有排斥地进入孔中。 从稀溶液中k o 1 ) 时， 就需要考虑孔中溶液的渗透压。所得的分配系数跟c i o 的关系为： k n ( cm ，0 ) 2k “c 1 o 一0 ) e x p n a c l ，o 1 k n ( c 1 0 ) 】( 1 1 6 ) 在这个浓度范围内，由于孔内链仍然单独运动，有效扩散系数的动态部分仍与稀 溶液中的相同。 d m ( c i 【，o ) = d k ( c l ，o o ) e x p n a c j o 1 - k n ( c 1 o ) ( 1 - 1 7 ) 当孔外本体溶液的浓度足够大时，孔内链间的屏蔽效应对链的构象和动力学将产 生重大影响。同时，有效扩散系数中的动态部分也会随着本体溶液中浓度的增加 而增加。 f i g u r e1 2t h ef o u rr e g i m e so f f l e x i b l ep o l y m e r c h a i n st r a p p e di nat u b e 9 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文 1 3 2 流体对扩散的影响 由溶剂流动引起的大分子穿过孔的过程一般称为“超滤”。溶剂的流动对链施 加一个摩擦力并可以改变其形状，因而高分子链可以穿过小于它的孔。事实上， 在流体作用下聚合物链穿过小孔的过程中，流体引起的形状改变是一个普遍存在 的现象。一般通过改变膜两边的压力来改变穿过膜的流速。 一般认为，聚合物链在稀溶液中以无规线团存在，这是布朗运动的结果。考 虑一个单独的聚合物链无规线团( 大小为瞄处在一个孔径为r p 的小孔的入1 2 i 处，这 里的k r p 。当施加一个压力时，就会有穿过小孔的流动。在低压下，流速很小。 这样，通过摩擦力施加在聚合物链上的剪切力也很小。在该情况下，聚合物链倾 向于处于原来的无规线团状态，这是由于布朗运动产生的弹性力大于流体引起的 剪切力。当穿过膜的压力增加，流速增加，所施加于聚合物链的摩擦力也增加。 当达到某一流速时，剪切力与弹性力达到平衡。当超过这一流速时，聚合物链就 会被拉伸。这个过程称为流体引起的构象改变。如果流速足够大，在孔的入口处， 由于聚合物链沿着流动方向被拉伸，聚合物链到达入口处时的横截面积就小于孔 径。如图1 3 所示 3 8 1 。因而，最终聚合物链通过流体带动穿过小孔。 o 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文a p r ，2 0 0 7 国 、垮 咚笋 囱叮囟图寸 习 q p 1 ”n 矾，m t e t h r o u g ht i l ep o r e q p i s s c 。 n 0d e 如衄t i o “( r g r p ) r l 。 f i g u r e1 3s c h e m a t i cd r a w i n gi l i u s t r a t i o n gt h ef l o w - i n d u c e dd e f o r m a t i o n 下面我们简单利用标度理论来进行说明。因此理论不包括常数项，标度关系 用“a ”来表示。从无规线团到拉伸状态的转变与i 临界剪切s 。有关。而s 。与弹性 恢复力有关。根据b i r d 等的研究【3 9 】，s 。正比于z i m m 弛豫时间o z ) ； s 。仃1 一k b t ( n o r 9 3 ) ( 1 1 8 ) 式中的l ( 8 是玻尔兹曼常数。t l o 是溶剂的粘度。为了通过临界剪切计算穿过小孔的 i 艋界流速，必须假设流体场在4 q l 的附近。d a o u d i 和b r o c h a r d 2 9 假设进入小孔的 流体是收敛的孔中的流速v 。与到孔中中心线的距离x 有关： v ；q ( 1 1 9 ) 式中的q p 是穿过孔的体积流速【巾3 ，s 】。根据n g u y e n 和n 6 e l 【4 0 】的文献t 每个孔的 流速与单位表面积的流速j 关系如下： 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文 a p t 2 0 0 7 q p j r p 2 ( 1 2 0 ) 式中的是孔的表面积n 郦? ，假设所有的孔径都是r p 。拉伸剪切就是流速除以距 离。结合方程( 1 1 9 ) 和( 1 2 0 ) ，我们得到如下关系式： s = - ( d v s d x ) 4 q p x 3 j r p 2 ( x 3 )( 1 2 1 ) d a o u d i 和b r o c h a r d 假设聚合物进入孔的条件是】( c a r g ，表明至少在距离孔入口处 r g 时l 临界剪切必须达到。结合方程( 1 i s ) 、( 1 2 1 ) 和上述条件，可得如下关系式： k b t ( t 1 0 r 9 3 ) 4 - j 。r p 2 ( 】【c 2 r d 】( 1 2 2 ) 式中的j c 是穿过膜的临界流速 m s 。简化上式可得： ，j c k b t e j ( r l o r 9 2 ) ( 1 2 3 ) 由于= n t t p 2 ，临界流速就变为： j c k b t n o o( 1 2 4 ) 不可思议的是，上式表明l 临界流速与孔的大小无关，同样与初始的聚合物无规线 团大小和聚合物浓度( 只要聚合物浓度是非常的稀) 也无关。但我们应当明白，这里 之所以j c 与孔大小无关主要是由假设条件x c m r g 引起的。实际上，】( c 上小的偏差 至少会引起j c 对r g 的一些依赖。另一方面，j c 依赖于孔的数目和孔的形状。d a o u d i 和b r o c h a r d 发现，对于相同大小的孔，圆锥状的孔比圆柱状的孔具有更小的临界 流速。j c 与孔大小无关的推断也被实验所证实 4 1 - 4 3 1 。同样实验也证实了j c 与聚 合物的分子量、旋转半径和流体力学半径均无关 4 0 ，4 1 ，4 3 - 4 6 。以上实验中，除了 n o b r e g a 4 3 1 、d eb a l m a n n 和n o b r e g a 【4 6 】使用浸入沉淀得到的聚砜纤维膜外，几乎 所有的实验都是使用蚀刻膜。从r g 与j c 的关系可以推断，溶剂性质对j c 的影响也 第一章绪论 中国科学技术大学博士学位论文 很小。 上述流体引发的构象改变理论只有在稀溶液的范围内适用，即聚合物的浓度 要小于其动态接触浓度c + 。根据n g u y e n 和n $ e l 4 0 的理论，当聚合物浓度高于 c ，临界流速会大幅度降低。由于浓度极化的存在，实验上很难进行证实。而且 他们的理论很可能只局限于亚浓但非缠结的浓度范围内。因为高于缠结的浓度， 除了“b l o b ”的大小十分重要外，缠结点的距离也是很重要的。由于受到上述的限 制，此方面的研究工作目前为止还比较少。 1 3 3 聚合物多分散性对扩散的影响 一般的扩散理论和实验研究都使用窄分散样品，这样有利于减少影响因素。 但实际应用中不可避免地要使用多分散样品。因此研究分散性对扩散影响就十分 必要。但由于体系复杂，相关的实验研究较少。g u i l l o t 4 7 和m u l d e r 4 8 的实验结 果表明，在稀溶液中，多分散样品的各组分之间的扩散互不影响。只有当多分散 体系中的低分子量组份浓度大于c ，才会促进高分量组份的扩散，反之亦然，说 明超过c 的组份会对其他组份的扩散起到促进作用。最根本的原因是浓度对分配 系数产生影响，最终影响扩散。 1 3 4 电场和其它远程相互作用对扩散的影响 电场和其它远程相互作用会影响到分配系数和溶质在孔中的流体力学相互作 用，因此也会对扩散产生影响。如果带电溶质在充满电解质溶液的带电孔中扩散 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文 a p r 2 0 0 7 时，我们可以利用d e b y e 的双电层理论 4 9 】。考虑了电场作用后，人们在理论上得 出了许多相应的扩散表达式 5 0 ，5 1 】。结论是分配系数随着溶液中离子强度的增加而 增加，通常在孔中没有势能差的时候考虑电场的作用。k e h 和a n d e r s o n 5 2 考虑了 薄双电层中，孔壁对扩散的影响，结果表明孔壁的影响在电场存在下远远小于没 有电场中的影响。实验上，r o b e r t s o n 和z y d n e y 5 3 预j 量了牛血清蛋白在非对称聚 合物膜中的抑制扩散。他们的实验结果也可用电场效应来解释。 其它的远程相互作用，如氢键作用等都可以影响到扩散过程。这些作用都可 以对从基本的位阻和流体力学推出的基本扩散理论进行校正，从而使理论能更加 真实地描述扩散过程。 1 3 5 孔和溶质形状对扩散的影响 除了圆柱性的孔外，其它形状的孔，如锥形的、菱形的、狭缝形的等都会对 扩散的过程产生影响。m a l o n e 和a n d e r s o n 5 4 描述了乳胶粒子穿过菱形( 金刚石 形状) 孔的抑制扩散。w e i n b a u m 5 5 、p a w a r 和a n d e r s o n 5 6 计算了在狭缝形孔中 的抑制扩散系数。他们的结果都表明，由圆柱形孔推出的基本理论应用于其它形 状孔的扩散时应作相应的校正。因为不同形状的孔，不但影响溶质进入孔的过程， 即影响分配系数，对孔中溶质的运动也会产生影响。 类似于孔形状对扩散的影响，溶质的形状也对扩散有影响。对于任意形状的 硬球，g i d d i n g s 5 7 等得出其分配系数的一般公式。b a l m s 和a n d e r s o n 9 】研究了椭 球体的分配系数。a n d e r s o n 和q u i n n 5 8 描述了非球形分子在圆柱形孔中的扩散过 程。而b r e n n e r 和g a y d o s 5 9 贝u 进一步地描述了无规硬球在无规孔中的扩散过程。 d i m a r z i o 和q m m a n 【6 0 】忽略流体力学作用，描述了硬棒在平板形孔中的扩散过程。 1 4 第一章绪论 中国科学技术大学博士学位论文 b o h r e r 6 i 】研究了线形和星形p i 在圆柱状孔中的扩散过程。所有上面的实验都表明 孔和溶质的形状会对扩散产生影响。 1 4 研究膜扩散的实验方法 通常的扩散实验是在简单的扩散池中进行 6 2 6 3 】，通常扩散池用多孔膜隔为 两个部分。一个间隔里面充满聚合物的溶液，另一个间隔里面只含有纯溶剂。这 些溶液都被充分地搅拌以保证浓度均匀。为防止聚合物链被剪切力切断，搅拌速 度不能太快【6 4 - 6 6 】。通过吸收光谱等方法确定间隔里面聚合物的浓度来跟踪扩散 的动力学过程。实验装置如图1 4 所示。 f i g u r e1 4s c h e m a t i cd i f f u s i o nm e a s u r e m e n ts e t - u p 第一章绪论中国科学技术大学博士学位论文a p t ，2 0 0 7 1 - 5 以前研究工作总结及本论文的设计 在前面几节中，我们己简要介绍了扩散的基本物理过程和理论，以及不同影 响因素对扩散的影响。我们知道，对于聚合物链穿过孔扩散的研究，大多的实验 都是针对链的尺寸小于孔的情况。因为利用宏观扩散池时，聚合物长链穿过小于 其尺寸的孔所需时间很长，有些半衰期甚至要几年，实验上很难实现。另外，从 文献中我们看到，有关扩散的基本理论主要涉及的稀溶液体系。对于高分子亚浓 和浓溶液，由于链间的相互作用、相互缠结，高分子链的扩散比较复杂，相应的 实验研究很少，已有的研究也基本上限定在在某个浓度区间。到目前为止，有关 高分子链由稀溶液到亚浓溶液最后到浓溶液中扩散行为的系统性研究还未有报 道。 本论文