（物理化学专业论文）光诱导电子转移及溶剂效应的理论研究.pdf

叫川大学硕1 ：学位论文 光诱导电子转移及溶剂效应的理论研究 研究生：李柳鸣 专业物理化学 指导老师：李泽荣副教授 摘要 光诱导电子转移理论研究在光化学反应对于设计、光合作用机制研究、太 阳能利用和分子开关和分子器的开发件等方面具有重要的意义。本文用从头算 方法，对四氯化苯醌一二苯撑体系( c l b p ) 的光诱导电子转移及溶剂效应进行 了理论计算与研究。用考虑电子相关的m p 2 方法研究了该体系电子给体和电子 受体间的相互作用，探讨了在计算该体系电子给体和受体分子问相互作用时存 在的基组重叠误差( b s s e ) 问题。在优化配合物分子构型时，保持孤立的给、受 体构型不变，通过改变给、受体中心间距，构造中心间距与能量的势能曲线， 找到能量最低点的方法找出配合物的最稳定构型。采用单激发组态相互作用 ( c i s ) 方法研究了c l b p 配合物体系的光诱导电子转移过程。激发态的计算结 果表明，该配合物受光激发能直接产生电荷转移态( c t ) 。在球孔穴近似和点偶 极近似下，对电荷转移吸收的理论计算结果进行了非平衡溶剂化能校正。经非 平衡溶剂化能校正的电荷转移跃迁能与实验值符合较好。本文还对3 一羟基黄酮 分子体系( 3 h f ) 的激发态分子内质子转移( e s i p t ) 及双荧光现象进行了理论计 算和研究。我们的计算结果和实验值相吻合。该体系绿色荧光带是由于发生了 激发态分子内质子转移的异构体3 、( t 煽一岛的跃迁造成；而蓝紫色荧光带则 是3 h f ( n ) 分子的s l 一岛的跃迁产生。 关键词：从头算法光诱导电子转移电荷转移态光谱移动激发态分子 内质子转移 四川大学硕士学位论文 t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no np h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e ra n d s c l v e n te f 艳c t m a j o rp h y s i c a lc h e m i s t r y s t u d e n t ：l i u m i n gl i a d v i s o r ：v i c e - p r o f e s s o rz e r o n gl i a b s t r a c t p h o t o i n d u c e de l e t r o nt r a n s f e r ( e t ) i so n eo ft h em o s tp i v o t a lp r o c e s s e si n p h o t o s y n t h e s i s ，o r g n i cr e a c t i o n sa n do p t e l e c t r o n i cd e v i c e s i nt h i sw o r k ，t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n sf o rt h ep h o t o i n d u c e di n t e r m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e ra n ds o l v e n te f f e c t o fc h l o r a n i l - b i p h e n y l e n e ( c l b p ) c o m p l e xb ym e a n so f a bi n i t i om e t h o dh a v eb e e n p e r f o r m e d t h ei n t e r a c t i o ne n e r g yb e t w e e ne l e c t r o nd o n o ra n da c c e p t o rw a s i n v e s t i g a t e du s i n gs e c o n do r d e rm e l l e r - p l e a s s e tm e t h o d ，a n dt h ec o u t e r p o i s em e t h o d w a sa d o p t e dt oc o n s i d e rt h ec o r r e c t i o no fb a s i ss e ts u p e r p o s i t i o ne r r o r ( b s s e ) f o r t h ei n t e r a c t i o ne n e r g y p r e s u m i n gt h a tt h ei n n e rs t r u c t u r ek e e p su n c h a n g e di nt h e f o r m a t i o no ft h ee n c o u n t e rc o m p l e x e s ，t h es t a b l ec o n f o r m a t i o no ft h ec o m p l e xh a s b e e nd e t e r m i n e db ym e a n so fo p t i m i z i n gt h ec e n t e r - c e n t e rd i s t a n c eb e t w e e nt h e d o n o ra n dt h ea c c e p t o r t h r o u g ht h ec o n s t r u c t i o no ft h ep o t e n t i a le n e r g yc u r v e ，t h e e n e r g ym i n i m u mh a sb e e nf o u n d f o u rl o w - l y i n ge x c i t e ds i n g l e ts t a t e so fc l - b p c o m p l e xh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gt h em e t h o do fc o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n s i n g l e s ( c i s ) i t i sc o n c l u d e dt h a tc la n db pc a nf o r mas t a b l ee l e c t r o n d o n o r - a c c e p t o rc o m p l e xa n dl i g h ta b s o r p t i o nc a nd i r e c t l yp r o d u c ee x c i t e dc h a r g e t r a n s f e rs t a t e ( c t ) b a s e do nt h ea p p r o x i m a t i o no fs p h e f i c mc a v i t ya n dp o i n td i p o l e ， t h es o l v a t i o nc o r r e c t i o no ft h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mh a sb e e nm a d ef o rt h ec h a r g e t r a n s f e rt r a n s i t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na g r e e sw e l lw i t h t h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s 2 四川大学硕士学位论文 e x c i t e ds t a t ei n t r a m o l e c u l a rp r o t o nt r a n s f e r ( e s i p t ) a n dd u a lf l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so f3 - h y d r o x y f l a v o n e ( 3 h f ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e du s i n gt i m e - d e p e n d e n t d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y o u ri n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tt h eg r e e nf l u o r e s c e n c eb a n d c a nb ea s s i g n e dt ot h et a u t o m e rs t a t eg e n e r a t e db yt h ee s i p t p r o c e s sw h e r e a st h e b l u e - v i o l e tf l u o r e s c e n c ec a nb ea s s i g n e dt ot h es j s of l u o r e s c e n c eo ft h en o r m a l s t a t e3 h fm o l e c u l e s k e y w o r d s ：a bi n t t o ，p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r , c h a r g et r a n s f e rs t a t e ，s p e c t r a l s h i f t ，e x c i t e ds t a t ei n t r a m o l e c u l a rp r o t o nt r a n s f e r 3 列川大学硕士学位论文 第一章引言 电子转移是最基本的化学反应之一，在过去的五十年中，对电子转移反应 的研究非常广泛。电子转移过程可发生于众多的体系之中，如：在溶液中或 胶体中的有机化合物分子；在不同界面，如金属一液体界面、半导体液体以及 液体液体界面的电子转移过程：还有生命体系，如绿色植物的光合作用以及 蛋白质的氧化还原反应过程等。因此，电子转移过程的研究在许多科学领域都 引起科学家们极大的兴趣，如分子生物学( 光合作用，d n a 的损坏修复，氧 化还原酶) ，合成化学，物理学( 扫描隧道显微镜，半导体) ，超分子化学( 单 有机电双稳材料r o t a x a n e s ，树枝石d e n d r i m e r s ) ，及显示器技术( 光激发仪器) 等。与电子转移有关的研究目前共获得了4 次诺贝尔判引，这同样体现了电子 转移在各个研究领域的重要性。1 9 8 3 年，h e n r yt a u b e 在氧化还原反应机理的 研究中，提出t # b 界合内界电子转移机理，因此获得了当年的诺贝尔化学奖。 1 9 8 8 年的诺贝尔化学奖则由j o h a n nd e i s e n h o f e r ，r o b e r th u b e r 及h a r t m u t m i c h e l 三人共享，表彰他们成功地定出光合反应中心的立体结构，而这一过程 所涉及的机制显然与光诱导的电子转移过程相关。1 9 9 2 年，瑞典皇家科学院将 诺贝尔化学奖授予美国加州理工学院r u d o l p ha m a r c u s 教授，以表彰 1 9 5 6 1 9 6 5 年期间他在“电子转移过程理论”方面所作出的重要贡献。最近与电 子转移相关的诺贝尔化学奖是2 0 0 0 年授予了a l a nh e e g e r ，a l a nm a c d i a r m i d 及白川i 英树三人，旨在表彰他们发现具有导电性的高分子材料，这类材料在电 子转移化学研究中有良好的应用前景。 电子转移反应可以用下面的式子表示： d + a d 。+ a m ( 1 ) 式中，d 代表电子给体( d o n o r ) ，a 代表电子受体( a e c e p t o r ) 。电子给体和受体 可以是不网的两个分子，也可以是同一个分子中的两个不同部位。前者属于分 子间电子转移，后者属于分子内电子转移。目前。电子转移的研究手段主要有 两种：第一种是利用磁共振技术、电子束脉冲技术、离子强度检测技术、瞬态 吸收光谱检测技术等实验手段进行研究；第二种是利用各种动力学模型，进行 理论计算研究。随着现代计算机技术的飞速发展，各种动力学模型的建立，电 子转移反应的理论研究已取得了与实验研究同等重要的地位。近年来，电子转 4 婴型查兰堡主兰垡笙奎 移理论研究体现出如下趋势o - 7 1 ：从无机分子向有机分子和生物大分子延伸， 从简单分子轨道的定性解释向较高精度的定量结果延伸，从绝热过程向非绝热 过程延伸，从常规行为向光、电等外场效应延伸。 光诱导电子转移作为电子转移及光化学研究的一个分支，在很多科学研究 的很多领域起着非常重要的作用。众所周知，植物利用光合作用从太阳光中摄 取生长所需能量，而在光合作用的早期过程中( 如光吸收) 包含了一系列电子 转移过程。化学家们通过模拟绿色植物存储光能的功能，用模型化合物重现光 合作用的过程，这些模型化台物便可作为人工光合作用体系将太阳能储存起 来。光诱导电子转移同样引起无机化学家们的极大兴趣，他们主要利用光诱导 电子转移探索合成无机化合物的新途径。光诱导电子转移在一些新兴的技术开 发中起着重要作用。如半导体光催化剂、光谱敏化作用及静电复印法等等1 8 j 。 因此，探明光诱导电子转移过程的反应机制，将对进一步了解光合作用以及开 发利用太阳能等方面具有重要意义。 当前光诱导电子转移的实验研究非常活跃，理论方面的研究也得到了一定 发展。虽然实验上的研究已对电子转移的机理有不少解释，但光诱导电子转移 过程还缺乏更详细和微观的理论解释。对光诱导电子转移过程的研究涉及到激 发态的性质，虽然量子化学科学家们提供了不少电子激发态的理论，但毕竟这 些理论本身存在着局限性有待发展，同时计算条件也限制了这些理论还不能很 好的应用到实际工作中去。随着电子计算机技术的飞速发展及激发态理论方法 的进一步完善，用较高水平的计算方法对光诱导电子转移过程进行研究己成为 可能。本文将利用单激发组态相关( c i s ) 方法和含时的密度泛函理论( t d d f t ) 研究选定体系的基态、激发态电子结构、吸收光谱及发射光谱等问题。 大多数化学反应都是在溶液中进行的，溶剂作为一种介质，对反应的机制、 反应动力学参数及电子光谱等有着非常重要的影响。溶剂效应对电予光谱的影 响是由于溶剂与溶质的相互作用引起的。这种相互作用对电子跃迁产生的影响 致使溶液中的光谱与气相中的光谱有所差异。随着对溶剂效应理论研究的不断 深入，各种各样的溶剂理论产生了。较为典型的有以下几种类型：( 1 ) 忽略分子 间相互作用细节的连续介质模型各种自洽反应场( s c r f ) 模型如导体屏蔽 模型( c o s m o ) ；( 2 ) 在原子分子水平上的计算机模拟；( 3 ) 超分子模拟；( 4 ) 量子 力学分子力学( q m m m ) 偶合方法。 溶剂效应一直是光诱导电子转移理论研究的一个难点。在光诱导电荷转移 5 婴型查兰堡主兰竺丝苎 过程中，溶质的电荷分布的改变是非常快的，且电子态跃迁前后溶质偶极矩发 生大的变化，因而需要考虑动态溶剂化过程。在讨论光激发过程的溶剂效应时， 就有非平衡溶剂化的问题，特别是对于反应或跃迁前后偶极矩变化比较大的过 程。与气相中的情形相比，非平衡溶剂化自由能的存在将改变体系的能级高低 甚至能级顺序，所以非平衡溶剂化自由能的处理就显得十分重要。m a r c u s ， m a t a g a ，t o m a s i 和t r u h l a r 等在非平衡溶剂化自由能的处理方面开展了大量的工 作，非平衡溶剂化自由能的处理公式也不尽相同一。”。 在讨论光激发过程的溶剂效应时，涉及到非平衡溶剂化问题。本文在点偶 极子和球孔穴近似下，估计光诱导电荷分离过程中的非平衡溶剂化能。本文中 溶剂效应部分的计算采用本实验室最近提出的理论模型f 1 引，其余计算均使用 g a u s s i a n 9 8 程序”。 6 翌型盔兰堡主兰堡婆苎 第二章电子转移基本理论 2 1 电子转移动力学理论 电子转移的动力学理论目前主要有三种理论模型，即m a r c u s 经典模型， m a r c u s 半经典模型和量子力学模型。结合双势阱模型( 见图1 ) ，对这三种理论 模型的基本内容筒述如下： 2 1 1 绝热电子转移反应的m a r c u s 经典模型【2 2 - 2 2 1 在m a c u s 理论中，电子转移反应的速率通常表示为核因子( 盯。) 、电子因 子( k 。) 及核振动频率的乘积( v 。) ： 詹。t = r 。k d y 。 ( 2 1 ) 其中，核因子和电子因子分别为： “；：。p f 二全导 ( 2 - 2 ) 蚝u 础。p l 可一 担2 h ：型 p ， ：一p - 瓦y e lj ( 2 2 ) 中，a g 为反应活化能，k b 为b o l t z m a n n 常数，t 为温度。( 2 3 ) 中，匕i 和 y 。分别为电子的振动频率及核的振动频率。 在m a r c u s 经典模型中，电子转移反应取绝热方式进行，并做出如下假设： ( 1 ) 反应物和产物的活化态有相同能量，即发生态态跃迁时能量守恒； ( 2 ) 态态跃迁服从f r a n c k c o n d o n 原理； ( 3 ) 能级分裂( 2 ) 足够大使得反应能绝热的进行，即在过渡态处从聃态到 印。态的跃迁几率等于1 。 7 四川大学硕士学位论又 图1 电子转移双势阱 在这样的假设f ，电子转移耦合矩阵元足够大，电子给体和受体的电子耦合作 用很强，电子振动频率远大于核振动频率，即v 。， v 。则( 2 - 3 ) 式中， e x p ( 一等j 趋近于零，b 。l 。则( 2 _ 1 ) 式变为： 女。t = r n 。v “ 碱e x p ( 一等j t ， 假设体系沿反应坐标的振动为简谐振动，则在谐振近似下，r 。和仉两态在q c 处 的能量表示为： e 。( q c ) = s ( o c q r v 2 + e 。( q 。)( 2 5 ) e ，o 醣) = ，欧一q ，) 2 2 + 廓( q ，) + g( 2 6 ) 五= 昧o 靠) 一e p 旺) p ) = ( 绋一9 r ) 2 2 ( 2 7 ) 其中，f = 2 矗矗执+ 矗) 为平均力常数。a g 为反应标准吉布斯自由能差， q r 、q p 及g l c 分别表示反应物平衡态核构型、产物平衡态核构型及势能面交叉 点处过渡态核构型( 见图1 ) 。由假设( 1 ) 可知在q c 处，b ( q 。) = 4 ( q c ) ，可导 出反应透热活化能为： a g = e 。旺k ) 一e 。旺k ) = ，1 旺) r q c 2 2 = 以+ g ) 2 4 五 ( 2 8 ) 式中，g 为反应标准吉布斯自由能差( 电子转移反应热) ，丑为反应重组能。 四川大学硕士学位论丈 在谐振近似f ，核振动频率y 。为： 1 厅 v n 2 磊、盖 式中“为体系粒子的约化质量。将式( 2 8 ) 和( 2 - 9 ) 代入( 2 4 ) 得： 小去踟 一等 这就是绐热申子转移反应的经典m a r c u s 方程。 ( 2 - 9 ) 陀- 1 0 ) 2 ：1 2 非绝热电子转移反应的m a r c u s 半经典模型 2 3 , 2 4 m a r c u s 经典模型只适用于参加电子转移反应的电子给体和电子受体之问 耦合较强( 很大) 的情形。但当电子给受体间耦合较弱，即在透热势能面交叉 点两绝热电子态的能级分裂很小( 很小) 时，不能使用经典m a r c u s 方程计算 电子转移数率常数。这种非绝热过程的存在，使得( 2 1 ) 式中的电子因子r 。l ， 需引入绝热反应理论。 当电子给受体i - 日j 耦合较弱( 很小) 时，y 。i v 。利用x 1 时的t a y l o r 级数展开1 一e x p ( - x ) zx ，( 2 - 3 ) 式中的电子因子约化为： r ：一呈! 生一。! 鱼 “2 瓦蔷2 贵 而电子振动频率为： 扩石，、 l 硒j ( 2 1 1 ) ( 2 - 1 2 ) 将( 2 - 2 ) 、( 2 - 1 1 ) 和( 2 1 2 ) 代a ( 2 1 ) ，得非绝热状态下电子转移数率常数的计算表 达式为： 和竿啬e x p 茅) k 2 t 赢蹦1 瓦产j 式中，为电子转移矩阵元，a g 为电子转移反应熟， p l a n c k 常数，k b 为b o l t z m a n n 常数。7 为温度。 9 ( 2 - 1 3 ) 五为反应重组能，h 为 些型查兰堕圭兰壁垦壅 在上面对两种m a r c u s 理论模型的讨论中，我们注意到( 2 - 8 ) 式表示的是电 子转移反应活化自由能、重组能和反应热之间的关系。根据重组能与反应热的 相对大小，电子转移可分为三种情况( 见图2 ) ： ( 1 ) 正常区：一a g 五，与一般化学反应不同，反应越放热，活化能越大， 反应速率越慢。1 9 8 4 年，m i l l e r 与c l o s s 在研究一系列电子给体与受体用刚性 间隔基团( 距离固定在l n m ) 连接的化合物分子内电子转移反应时，首次证 实了m a r c u s 电子转移反转区的存在。 g x - g 图2 三种不同的电子转移反应 2 1 3 电子转移反应的量子力学模型1 2 5 】 记昱为一级含对微拢h a m i l t o n 算符，反应物的电子振动态为 y 。0 ；q k 。( q ) ，产物的电子振动态为，国；q h 。( q ) 。按f e r m i 一级含时微 扰的黄金规则，从反应物v 振动态到产物w 振动态的跃迁几率为： e v - + w = ( 2 扔妒r z r vj h i 妒p z p w ) 2 艿( b v 一聊) ( 2 1 4 ) 假设反应物在各振动态上的分布符合b o l t z m a n n 分布，则电子转移反应速率常 0 匹川大学硕士学位论文 数为： k 。= ( 2 槲玉z j 艺0 。f z 。) 2 万陋：。一l j e x p - e r 。k 。t ) ( 2 一i 5 ) vw 其中，e o 。、品分别为反应物v 振动态和产物w 振动态的振动能级；占b ) 为 d i r a c c s 函数，此函数保证态一态跃迁过程中的能量守恒；z 为振动配分函数。另 外，o h t a 和m o r o k u m a 的工作表明【2 6 】，对电子定域零级波函数，r 和甲p ，有 h r p = 。记f r a n c k - c o n d o n 因子为： f c = ( 1 z 压( z 。) 2 a ( e z 。一e ) e x p ( - e r r k 。t ) ( 2 - 1 6 ) 则式( 2 1 5 ) 变为 ” k 。= ( 2 州h ) v 品 f c ( 2 1 7 ) 从前面讨论我们可看出三种电子转移动力学理论模型的区别与联系。 m a r c u s 的理论是对反应物和产物势能面引入谐振近似，以重组能兄近似计算反 应焓或透热反应活化能，经典模型假定能级分裂足够大，反应始终在基态势能 面绝热进行，即认为电子因子r 。= l ；半经典模型考虑了电子转移的非绝热跃 迁，认为盯。 1 ，这是m a r c u s 两种模型的区别：量子力学模型基于一级含时微 扰处理，它认为反应是反应物某一振动态到产物某一振动态的跃迁，假定各振 动态的反应物服从b o l t z m a n n 分布，求和可得反应的速率常数k 。，它适合于所 以绝热与非绝热的化学反应，但是由于考虑体系核运动的量子力学描述，即使 在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下仍需求解目前还无法解决的核