（高分子化学与物理专业论文）螺环磷酸酚酯合成及其对hdpepc合金的阻燃研究.pdf

摘要 摘要 聚烯烃通过与工程塑料共混改性可获得综合性能优良的共混材料，聚碳酸酯( p c l 由于具有突出的抗冲击和尺寸稳定性能，是聚烯烃工程化首选工程塑料。高密度聚乙烯 ( h d p e ) 是一种通用塑料因其强度较低在一些领域并不能得到很好的利用。h d p e p c 共 混材料已引起人们的重视。并且h d p e p c 到目前为止国内还没有种合适的阻燃剂用 在其中，螺环磷酸酚酯的突出优点是比现有的阻燃剂稳定性好，而且含磷、炭量也很 高，可作为膨胀性阻燃剂用在h d p e p c 中。 本文以水作容剂合成了螺环磷酸苯酚酯( b n s p d ) 和螺环磷酸对甲苯酚酯( d b n s p d ) 两种阻燃剂，分别对反应时间，反应温度，反应物之间的物料配比等进行了研究。采用 了f t i r 和h n m r 等分析手段对其结构进行表征，这两种阻燃剂都是重要的含磷阻燃 剂具有很高的分解温度，通过t g a 数据得知这两种阻燃剂的热分解温度都不低于 2 8 0 ，这说明可用在一般的塑料中进行阻燃。 通过不同比例的聚碳酸酯( p c ) 和不同相容剂与高密度聚乙烯( h d p e ) 共混，借助拉伸 试验机和冲击试验机测试力学性能，得出的数据结果表明用m a h l l d p e ( c m g 9 9 0 4 ) 做 两种聚合物共混的相容剂比较好，并且当选用添加相容剂量为8 ，p c 和h d p e 共混 量为2 5 ：7 5 时力学性能最佳。拉伸强度为2 8 3 m p a ，缺口冲击强度为1 5 4 8 m 2 ，相对于 h d p e 分别增加了2 6 1 和3 6 7 。 由于h d p e p c 共混体系的氧指数( l o i ) 值为1 8 9 ，说明其易燃。将合成的螺环磷酸 酚酯阻燃剂添加到该体系共混，通过测氧指数，结果发现螺环磷酸对甲苯酚酯的阻燃性 相对高些，当其添加量达3 0 时h d p e p c 的l o i 达到2 4 5 。本文还将合成的螺环磷酸 酚酯和磷酸蜜胺盐( m p ) 复配使用，当螺环磷酸对甲酚酯与磷酸蜜胺盐( m n 以2 ：1 复配 时，通过t g a 数据分析得知阻燃材料的热失重率最低，成炭量也最大，l o i 达到 2 7 2 ，说明按此配比材料的阻燃性最好。相对了单加螺环磷酸酚酯氧指数增加了1 2 ， 拉伸强度下降了8 9 8 ，缺口冲击下降了1 2 。 关键词螺环磷酸酚酯；h d p e p c ；m p a b s t r a c t t h eg o o dp r o p e r t yo fp o l y o l e f i n em a t e r i a lc a nb e e ng o t t e nt h r o u g hb l e n g i n gp o l y o l e f i n e a n de n g i n e e r i n gp l a s t i c p o l y c a r b o n a t e ( p c ) b e e nu s e da s f i r s t l yc h o i c ee n g i n e e r i n gp l a s t i c b e c a u s eo fr e s i s t e di m p a c ta n dd i m e n s i o ns t a b i l i t y t h eh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n ei sn o tw e l l u s e di ns o m ef i e l d sb e c a u s eo fl o w e rm e c h a n i c a ls t r e n g t h h d p e p ca l l o yh a sb e e nr e g a r d e d a so n eo fi m p o r t a n tb l e n d i n gm a t e r i a l a n du pt on o w ，t h e r ei sn o tak i n do ff l a m er e t a r d a n tc a n b e e na d d e dt oh d p e p c p h o s p h o s p k oh y d r o x y b e n z e n ee s t e rh a sb e t t e rs t a b i l i t yt h a ne x i s t i n g p h o s p h o r u sc o n t a i n i n go ff l a m er e t a r d a n t a n db e c a u s eo fh i g h e rp h o s p h o r u sa n dc a r b a n c o n t a i n i n g ，t h e yc a nb e e na d d e d t oh d p e p ca sak i n do fi n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t t w of l a m er e t a r d a n ta b o u ts p i r o p h o s p h a t ep h e n o le s t e r ( b n s p d ) a n ds p i r o p h o s p h a t e c r e s o le s t e r ( d b n s p d ) w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d1 h n m ri nt h i s t h e s i s s o m ef a c t o r st h a t e f f e c t i u gt h er e a c t i o nw h i c hi sd r o p p i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h e r a t i oo fr e a c t i o n s y s t e m w e r e i n v e s t i g a t e d t w o f l a m er e t a r d a n ta r e v e r yi m p o r t a n t a l p h o s p h o r u s c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t s ，t h e ye x h i b i t i n gh i g h e rd e c o m p o s a b l et e m p e r a t u r e - a c c o r d i n gt ot g ad a t ak n o w nt h e i rd e c o m p o s a b l et e m p e r a t u r ew e r ea b o u t2 8 0 。c t h e yc a n b e e na d d e dt og e n e r a l p l a s t i ca sf l a m er e t a r d a n t h d p e p ca l l o ym a t e r i a l sh a v e b e e ng o t t e nt h r o u g hb l e n d i n gp o l y c a r b o n a t e ( p c ) a n d c o m p a t i b i l i z e ra n dp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) a c c o r d i n gt o d i f f e r e n tp r o p o r t i o n t h em e c h a n i c a l p r o p e r t yo ft h eb l e n d i n g sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fd r a wa n di m p a c tt e s tm a c h i n e t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em e c h a n i c a l c a p a b i l i t y i sb e s tw h e nc o m p a t i b i l i z e ri sm a h l l d p e ( c m g 9 9 0 4 ) a n dr a t i oo fc o m p a t i b i l i z e ra n dp c a n dh d p e i s8 ：2 5 ：7 5 t e n s i l es t r e n g t hi s 2 8 3 m p a ，i z o di m p a c ts t r e n g t hi s1 5 4 8 k j m 2 c o m p a r e dw i t hp u r eh d p e ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i n c r e a s e d2 6 1 f o rt e n s i l e s t r e n g t h a n d2 3 7 f o ri z o d i m p a c ts t r e n g t h r e s p e c t i v e l y b u th d p e p ca l l o ye a s yb u r n i n gb e c a u s eo fl o w e rl i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) v a l u e ，o n l y 1 8 9 t h et w of l a m er e t a r d a n to fp h o s p h a s p i r oh y d r o x y b e n z e n ee s t e rw e r ea d d e dt oh d p e p c a l l o ya c c o r d i n gt od i f f e r e n tp r o p o r t i o n t h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o ou pt oa b o u t2 4 5w h e n t h ep r o p o r t i o no ff l a m er e t a r d a n ti s 3 0 s p i r o p h o s p h a t ec r e s o le s t e r ( d b n s p d ) a n d m e l a m i n ep h o s p h a t e ( m p ) t o g e t h e rw e r eu s e da si n t u n e s c e n tf l a m er e t a r d a n t a d d i n gt o h d p e p c ，t h el o ii sh i g h e rw h e nt h er a t i oo fs p i r o p h o s p h a t ec r e s o le s t e r ( d b n - s p d ) a n d m e l a m i n ep h o s p h a t e ( m p ) i s2 ：1 ，i tr e a c h e d2 7 2 t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti th a dh j g ht h e r m a l s t a b i l i t ya n dg o o da b i l i t yo fc h a rf o r m a t i o ni t s e l f ，t h i sc o f l a m er e t a r d a n ti sav e r ye f f e c t i v e f l a m er e r a r d a n ti nh d p e p c i ta l s of o u n dt h a tm e c h a n i c a l p r o p e r t y l e s se f f e c to n m a t e r i a l t h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e d8 9 8 i z o di m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e d1 2 b u tl o i a b s t r a c t i n c r e a s e d1 2 k e y w o r d sh o s p h a s p i r oh y d r o x y b e n z e n ee s t e r ，h d p e p c ；m p 1 1 i 触创性声明 沐人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 火已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得壅韭盎些蠢鲎或其他教育 机构的学位或征书而使甩过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：& 孛李笏 签字日期：d 年p 月抄目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解壅垄盐些盘堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交淦文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权盔韭整些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位沦 文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：；厶盼占 导师签名：矽彳受 签字日期：司年( 9 月如e t ， 学位论文作者毕业后去向： 匝作单位： 陋讯地址： 签字日期：力，7 年年月夕。日 ， 电话： 邮编： i 绪论 1 绪论 1 1 阻燃研究的意义 在人类发展的历史长河中，火，燃尽了茹毛饮血的历史；火，点燃了现代社会的辉 煌。正如传说中所说的那样，火是具备双重性格的”神t 一有时是人类的朋友，有时是人 类的敌人。火一旦失去控制，将给人类带来巨大的危害。火是无情的，但它可以预防，是 可以避免的。但如果是自己不小心而造成火灾，那将是无情的，损失也将是惨重的。特 别是冬季万物都特别干燥，更是火灾高发期。所以预防火灾是现代社会安全的一个重要 话题。据国家统计资料表明，我国在9 7 年度发生火灾近1 4 万起，死2 7 2 2 人，伤5 0 0 0 人，直接经济损失1 5 4 亿元。2 0 0 0 年升至1 8 万起，特别是2 0 0 0 年的洛阳大火，造成 了3 0 0 多人员伤亡，主要是由于电焊火花引燃装修所用的材料导致。欧美工业发达国家 年火灾损失有时能达到国民生产总值的0 2 ，此次发生火灾大部分是由于聚合物材料引 火造成的，况且如今随着高聚物材料生产的发展，各种塑料，合成橡胶，合成纤维及其 制品，不仅为建筑，交通，电子，电气，机械、纺织、化工、农业和军工等部门所广 泛应用，而且已经深入到家家户户之中，为日常生活所不可缺少的。高分子合成材料及 塑料制品的组成成分中含有丰富的碳、氢，具有很高的可燃性 i - 3 。一般聚合物暴露在 7 0 0 8 0 0 以上就会燃烧，并且产生的热量大，温度高，容易造成不完全燃烧冒黑烟， 以及随燃烧所产生的诸如氯化氢、氰化氢、氟化氢、等有毒气体和腐蚀性气体。这些将 给逃难救生和消防工作带来了各种新问题。据调查因烟气和毒气直接致死的人数占总死 亡人数的4 0 以上。因此推广使用阻燃高分子材料，对易燃可燃的高分子进行阻燃处理 具有十分重要的理论和实际意义。通过测试表明，经阻燃处理的电视机和未经阻燃处理 的电视机暴露于同样的火源，当测试火源熄灭后，含阻燃成分的电视机自己熄灭，而几 乎不含任何阻燃剂的电视机导致房间在8 m i n 之内完全毁灭。对家具的燃烧研究表明：不 含阻燃剂的扶手椅仅能提供2 m i n 的安全撤离时间，丽含阻燃剂的扶手椅则提供了2 2 m i n 安全撤离时间。一般地说，阻燃高聚物与未阻燃同类材料相比，难以点燃，且具有更低 的燃烧速率。因此研究阻燃材料具有重要的意义。 所谓阻燃就使仅碳化而不着火、不发烟、或者虽碳化、着火和发焰，但燃烧难以扩 展，即延燃( 有焰) 和残烬( 无焰燃烧) 的时间短。与高分子材料燃烧特性相对应，不 同聚合物材料的阻燃机理也不同为方便计阻燃性的大小，一般常用它的氧指数( l o i ) 来 划分的，氧指数在2 2 以下的属于易燃材料，没有阻燃性：在2 2 2 7 之问为难燃材料， 即具自熄性；在2 7 以上的为高难燃材料，其阻燃性能就算是很好了。但大多数的聚合 物的极限氧指数为1 7 2 0 ，特别容易燃烧，因而在适用范围受到一定的限制，常见聚合 物的极限氧指数见下表i - i 。 表1 - 1 常见聚合物极限氧指数 从以上的数据可以看到常用的通用塑料的氧指数普遍小于2 2 ，属于易燃的高分子聚 合物，而这些材料与我们生活有是密不可分的。高分子材料阻燃研究已刻不容缓，目 前用于高分子材料的阻燃有很多种方法。按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反 应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃 剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止 材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使 用的范围比较广，约占阻燃剂的8 5 ，反应型阻燃剂仅占1 5 。其中具有使用价值和目 前已大规模工业应用的方法是在材料中添加阻燃剂对材料进行阻燃处理。添加型多用于 热塑性高聚物，而反应型多用于热固性高聚物。 1 ，2 阻燃剂的发展情况 近二十年来，世界上阻燃剂产量每年以1 0 - 1 5 的速度递增，其使用量和需求量也 逐年增加。美国、西欧和同本对阻燃剂需求较大，是世界三大阻燃刺市场。从阻燃剂的 发展历史来看，2 0 世纪6 0 年代，国外最先开发的有机卤系阻燃剂以其阻燃效率高、用 量少、对材料性能影响小、价格适中等优点在阻燃剂领域内占有重要地位。1 9 8 6 年据瑞 士科学家报道，多溴二苯醚燃烧时，生成有毒致癌的多溴代二苯并二啄烷及二苯并呋喃， 1 绪论 即二嗯瑛( d i o x i n s ) 问题，同年德国也有类似报道 4 , 5 1 。反对卤化物作为阻燃剂的科学家 相继出现在西方发达国家( 特别是北欧的德国和瑞典) ，2 0 0 3 年2 月，欧盟出台了r o h s 和w e e e 两个禁令，r o h s 禁令规定自2 0 0 6 年7 月1 日起，在欧盟国家销售的所有电子 电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。这就给卤系阻燃剂的发展带来严峻的挑 战。促使研究人员开发低毒无卤新产品以减少对环境的影响。无卤、低毒、低烟、高效 成为阻燃剂发展的新潮流，符合环保要求就能满足市场对阻燃剂的需求。磷系阻燃剂作 为一种无卤系阻燃剂较快增长，目前全球磷系阻燃剂总销售额约占阻燃剂总销售额的2 0 。在美国和西欧地区的发展均超过增塑剂的发展速度。其中报道较多的是磷酸酯类、 聚磷酸铵类以及红磷等1 6 - s l 。 1 9 6 0 年起开始研制和生产阻燃剂以来，到目前为止，我国阻燃剂总生产能力约 1 5 0 0 0 0t a ，从事阻燃剂研究的研制单位有5 0 多家，阻燃剂品种有1 2 0 多种，生产单位 1 5 0 多家。近几年来，我国阻燃剂工业发展迅速，比如最重要的添加型溴系阻燃剂十溴二 苯醚( d b d p o ) 的销量1 9 9 9 年为7 0 0 0 t a ，2 0 0 0 年为9 0 0 0 t a ，2 0 0 1 年为1 3 5 0 0 t a 。增长幅 度逐年增大。其它卤系中的另一个重要成员氯蜡系列也有很大增长，还有磷系( 包括无 机磷类和有机磷酸酯类1 和无机系主要是a j ( o h ) 3 ，m g ( o h ) 2 和助阻燃剂s b 2 0 3 等的市场 也在不断扩大i 叭。但是，按阻燃塑料制品占塑料总用量的比例来看与美国相比差距还很 大。美国的比例为4 0 ，而我国还不到1 ，我们有很大的扩展空问。 1 3 阻燃剂分类 阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生 命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于 改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工 中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止 火焰的传播，从而达到阻燃的作用。根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类： 1 3 1 按所含阻燃元素 可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃荆、氮系阻燃剂、磷一卤系阻燃剂、磷一氮系 阻燃剂等几类1 l o l 。 卤系阻燃剂在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的x 及h x ，f i x 能稀释可 燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻燃剂在燃烧过程中产 生了磷酸酐或磷酸，促使可燃物脱水炭化，阻止或减少可燃气体产生。磷酸酐在热解时 还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃 作用。在氮系阻燃剂中，氮的化合物和可燃物作用，促进交链成炭，降低可燃物的分解 温度，产生的不燃气体，起到稀释可燃气体的作用。磷一卤系阻燃剂、磷一氮系阻燃剂主 要是通过磷一卤、磷一氮协同效应作用达到阻燃目的，具有磷一卤、磷一氮的双重效应，阻 燃效果比较好。 东北林业大学硕 学位论文 1 3 2 按组分的不同 按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无 机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧 化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有 机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织 物的耐久性阻燃整理，如十溴一三氧化二锑阻燃体系，具有较好的耐洗涤的阻燃性能。 有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品，主要用非水溶性的有机磷酸酯的 水乳液，部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、 无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求 增长率有增长趋势。 1 4 阻燃剂的性能特点 目前常用的阻燃剂主要是有机卤系、有机磷系和无机系三大类。有机卤系阻燃剂 中，溴系阻燃剂使用范围较广，它主要的特点是阻燃效率高、用量少，对材料的性能影 响小等，但在热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体。有机磷系阻燃剂作为一种无 卤的阻燃剂，有效地克服了含卤阻燃剂的缺点，具有阻燃、隔热、隔氧功能，且生烟量 少，也不易形成有毒气体和腐蚀性气体等优点，适应时代对环保的要求。无机阻燃剂的 最大优点是低毒、低烟或抑烟、低腐蚀，且价格低廉，但由于所需添加量较大，限制了 它们的应用。 阻燃技术是根据可燃性材料的燃烧特性，使其转化为难燃性材料，降低物质燃烧速 度，阻止火灾扩大。无论使用无机阻燃剂还是有机阻燃剂，虽然都提高了聚合物的阻燃 性能，但阻燃剂本身也存在一些缺点，在大量使用的过程中带来一些问题，主要表现 在：l 、放出有毒气体，产生烟雾；2 、产生的腐蚀性物质：3 、添加量大，影响机械性 能；4 、对环境有一定的污染。因此，针对阻燃剂的不足之处，开发低毒、低烟雾、无 害、高效的阻燃抑烟型阻燃剂成为阻燃剂发展的趋势。 1 5 磷系阻燃剂的发展趋势 由于磷系阻燃剂与卤系阻燃剂相比，毒性、生烟性及腐蚀性均较低，对环境比较友 好，在阻燃领域内十分引人注目。国内外对此进行了大量的开发和应用研究，磷系阻燃 剂的用量因此也得到高速增长。我国磷系阻燃剂种类少品种老，难以满足高分子材料的 发展需要，因此加快我国磷系阻燃剂的研究势在必行。根据组成和结构的不同，磷系阻 燃剂又分为无机和有机磷系阻燃剂。其中无极磷系阻燃剂主要为聚磷酸铵和红磷等几 种。但本身具有吸湿性大，与有机材料相容性差等缺点。有机磷阻燃剂种类繁多是磷系 阻燃剂研究开发的重点，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和磷盐。其 中，磷酸酯系列资源丰富，品种多，价格低廉，用途广，是阻燃剂的主要系列【n l 。按使用方 式磷系阻燃剂分为反应型和添加型阻燃剂，添加型占有消费量8 5 以上的主导地位。但 l 绪论 是作为添加型阻燃剂，磷酸酯多为液体，耐热性差、挥发性大、相容性差1 1 2 l 。目前有机 磷大多数为液体，挥发性高，耐热性差。迁移性高。这些缺点在一定程度限制了其应 用，开发相对分子量高，低挥发性的磷系阻燃剂是发展的方向l m 嘲。磷系阻燃剂的发展 除了对磷系阻燃剂本身进行改性，还要不断改善其对材料的物理机械性能的影响。开发 低毒，阻燃效果持久、热稳定性好，与聚合物兼容性好并且价格低廉的磷系阻燃剂受到 人们的关注。 有机磷杂环化合物是近期阻燃剂研究中较为活跃的领域之一，也是有机化学中的研 究热点。主要是因为磷杂环化合物的合成、结构都有十分重要的研究价值，其应用范围 也同益广泛。有机磷系阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成p o c 键。 形成含磷的炭化保护层，或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物，从而 起到阻燃作用【城1 9 1 ，有机磷杂环化合物阻燃剂主要有五元环、六元环及螺环类化合物。 螺环磷阻燃剂大多是由季戊四醇和磷化合物反应制的。螺环磷化合物是一类用途广泛的 物质，可用作农药阻燃剂，抗氧化剂增塑剂等例。分子中一般都含有两个磷原子，磷含 量高阻燃效果比较好，可作为膨胀阻燃剂使用。有关螺环磷阻燃剂的研究报道很多 2 t , 2 2 1 ，螺环磷阻燃剂可广泛用于各种高分子材料中，其具有阻燃、稳定和增塑等作用。 上世纪初人们就开始对其进行了研究。r a t z r u d i f w 【矧，h a l p e n y 2 4 l 等人将季戊四醇、 三氯氧磷合成的氯化螺环磷酸酯反应式如下： z 0(3一oo-i-poch o - 州c - h 卜六。吲 2 一： g 艮h d 斗洲枷一h 舻邺邺* h 1 9 9 5 年，马志领，赵文革等人1 2 6 1 以氯化螺环磷酸酯为中间体与乙二醇合成了一种 能与有机硅拒水整理剂共同使用的多聚磷酸酯阻燃剂。结构式如下： 十。o 一g 址吐 多聚磷酸酯阻燃剂单独使用时，对维纶有很好的阻燃效果【2 7 删 8 弋扣p 曰 7 , o h _ _ y x 一_ 仉o 曰p - o - , k 一2 低 此阻燃剂结构对称，热稳定性好，而且原料易得，可以添加在p p ，p e 以及其他聚 烯烃中，尤其适用于聚丙烯的均聚物和共聚物中，同时美国v e l s i c o l 公司还生产一种商 品牌号为v c c 4 8 是由氯化螺环磷酸酯与三溴新戊醇反应【3 1 3 3 l 合成而得的，结构式如 下： 铆。哪邸叱：) 乏。鼬。例剐。 此阻燃剂主要用在聚丙烯的阻燃上，用量不高时即可使材料达到u l 9 4 v - o 阻燃级 还可用于聚酯、聚氨树脂等聚合物的阻燃，是一种高效阻燃剂。 1 9 6 4 年，r a t zr u d ifw 和h a m i l t o nc h e s t e re 以氯化螺环磷酸酯与双酚a 为原料制 备了一种阻燃材料1 3 3 1 。结构式为： 2 0 0 3 年我国王新龙，刘霖1 3 4 1 等改变条件合成氯化螺环磷酸酯双酚a 共聚物，并将 其用于聚丙烯阻燃处理，结果表明对聚丙烯有良好的阻燃效果。 1 6 有机磷阻燃剂的作用机理 含磷化合物很早就被人们用作阻燃剂，对它们的阻燃机理也研究得较早。目前，人 们一般认为有机磷阻燃剂可同时在气相及凝聚相发挥阻燃作用，但以凝聚相为主。阻燃 机理也因化合物结构、聚合物类型和燃烧条件而异。 1 6 1 凝聚相阻燃机理 当含有磷系阻燃剂的高聚物经受高温或被引燃时，磷化合物受热分解生成含氧酸 ( 包他们中某些聚合物) ，这类酸能催化含羟基化合物的得吸热脱水生成水和焦碳。正磷 酸由于挥发性低，酸性强，对羟基化合物脱水具有特别有效的催化作用【3 s 1 。 o i l o r 广宁_ o r 2 + 烃+ h 3 p 0 4 r 3 0 o 疗h 3 p 0 4 + 卜- p ：卜+ h 2 0 i 玎 ，、 【c 6 h 1 0 0 屯+ 6 n c + 5 n h 2 0 磷大部分残留于炭层中，这种石墨状炭层难燃、隔热、隔氧、使燃烧窒息，同时焦 1 绪论 炭层导热性能差，使传递基材的热量减少，基材的热分解减缓。羟基脱水反应吸收大量 的热，使燃烧物质降温，又稀释了空气中的氧及可燃气体的浓度，也有助于使燃烧中 断。 1 6 2 气相阻燃机理 有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有p o 游离基，它可以捕获h 游离基 及o h 游离基，致使火焰中的h 及o h 浓度大大下降，从而起到抑制燃烧链式反 应的作用。 h 3 p 0 4 = - = - - = 1 - h p o2 4 1 p o 。 + 其它 p o +h - - h p o h p o+ h 叫卜h 2 + p o 、 p o + o h h p o + o 1 7h d p e p c 共混物研究 高密度聚乙烯( h d p e ) 是一种大品种通用塑料，世界产量仅次于聚氯乙烯( p v c ) 和低 密度聚乙烯( l d p e ) ，居第三位。h d p e 无毒、价廉、质轻，有较高的刚性，优良的成型 加工性，优异的耐湿性及化学稳定性，广泛应用于许多领域随着高分子工业的发展，但是 聚烯烃的分子链结构及凝聚态结构决定了其力学性能，热性能等不能达到某些领域的使 用要求。因此，提高聚烯烃常温或静态下的刚性而不降低其韧性，提高其低温或高应变 速率下的韧性而不降低其刚性，不同高分子之问共混来提高材料的物理机械性能的方 法，受到越来越大的重视。然而因其均聚物冲击强度低，难以满足一些工程领域对性能 的需求。为了提高h d p e 的应用价值，扩大其应用领域，对其进行增韧改性将这一大品 种通用塑料作为工程塑料使用，一直是国内外高分子材料科学与工程研究的热点之一。 使这一量大、价廉、加工方便的通用型高聚物在力学性能、热性能等方面达到或超过某 些工程塑料的指标是一项十分有意义的工作例。 关于h d p e 的改性研究，人们也作了很大的工作。张弓【3 7 瞎人采用高剪切引起的 相容与振动剪切保压方式控制共混物的形态使h d p e 、p p 各自力学性能有明显的自增强 作用，明显改进h d p e p p 共混物的体系的力学性能。利用d s c 、w a x d 、s e m 等手 段研究该体系，结果表明共混体系拉伸强度的提高主要取决于试样中串晶数量和大分子 链的定向程度，共混体系中h d p e p p 为9 2 8 ( 质量比1 时的试样拉伸强度、试样的缺口冲 击强度较静态试样分别提高，采用振动剪切注射技术可获得高强度、高韧性的h d p e p p 共混制品。 魏秀萍1 弼, 3 9 1 等人在h d p e a s 共混体系中加入一定量的氯化聚乙烯接枝f 丙烯腈苯 乙烯) 共聚物( c p e g a s ) 作为相容剂，研究表明，相容剂使共混体系的塑化时间缩短，且 东北林业人学硕 学位论文 随着增容剂用量的增加，共混体系的平衡转矩和拉伸强度增大，断裂伸长率在 h d p e a s c p e g - a s 为8 0 1 2 0 4 时出现最大。通过研究l d p e - g a s 增容剂对h d p e a s 共混体系形态及力学性能的影响表明，固相接枝的l d p e - g - a s 作为增容剂可极大地减 小分散相粒子的粒径，显著提高共混体系的力学性能。 陈苏1 4 0 l 等人采用h d p e - g p s 和h d p e - g p s 与s b s 的混合物作为相容剂，研究相容 剂对h d p e p s 体系相容性和力学性能的影响。通过d s c s e m ，d m a 和力学性能表 征，说明在h i ) p e p s 体系中加入上述相容剂可明显提高共混物的相容性和力学性能。 徐僖1 4 1 l 等人研究了紫外线辐射h d p e 与p a 6 共混材料的微观形态、结晶结构、熔融行 为及其力学性能。结果表明，h d p e f p a 共混物力学性能差，拉伸强度、断裂伸长率、 拉伸断裂能和冲击强度均低于h d p e 。随紫外辐照时间的增加，共混物中p a 6 的粒径减 小，与基体作用加强，h d p e 晶面间距增大，熔点、结晶度降低，熔程变窄。当辐射时 间为7 2 小时时，( u v h d p e p a 6 = 9 0 1 0 ) 体系的力学性能最好。其冲击强度为1 0 2 j m ， 拉伸强度为2 5 m p 。 徐僖1 4 2 l 等人还研究了紫外线辐照h d p e p a 6 共混物的界面相互作用机理。结果表 明，紫外线辐照下，h d p e 分子链上引入c = o ，c o o h ，o h ，o o h ，c 0 等极性基 团；在与p a 6 熔融共混过程中，引入的c = o ，c o o h 等基团与p a 6 分了链上的酞胺基 或端胺基发生化学反应，生成h d p e p a 6 共聚物。共聚物的形成增强了h d p e 与p a 6 界面的相互作用。h d p e p a 6 ( 9 0 1 0 ) 共混物的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率等均低 于h d p e 的。随h d p e 辐照时间的延长，共混物的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、 冲击强度均明显高于未辐照共混物的。共混物的拉伸强度在辐照4 8 h 出现最大值为 2 5 2 m p a 。 杨鸣波【4 2 m l 等人研究了不同牌号h d p e ，p c 以及增容剂对h d p e p c 共混物性能 的影响。结果表明，使用l d p e - g - d b a e ( 低密度聚乙烯接枝二烯丙基双酚a 醚) 作增容 剂效果较好，并且在增容剂及p c 含量均为1 0 时，体系冲击强度达到最大值，比原料 h d p e 的提高了一倍多，此时其拉伸强度和弯曲强度都稍有提高。经红外光谱研究增容 的共混体系证实，接技共聚物与p c 间存在强的相互作用，能够改善体系的相容性，提 高h d p e 基体的韧性。 双酚a 型聚碳酸酯( p c ) 具有突出的冲击韧性，优良的电绝缘性，宽广的使用温度范 围及优异的尺寸稳定性，是一种综合性能良好的工程塑料，其密度为1 2 8 9 c m 3 ，可见 光透过率可以达到9 0 以上，抗冲击性能在热塑性塑料中较好，其产量和消费量仅次于 p a ，居第二位。世界上约有5 0 多个p c 生产厂家，其中美国g e 公司的生产能力约占世 界p c 生产能力的3 1 ，居世界首位，德国b a y e r 公司和美国d o w 化学公司分别列第二 位和第三位m j 。 关于p o p c 合金在国内外也有不少人研究，f a v i s 等人【4 5 舶i 曾用少量p c 改性p e 和 p p 作过较为系统的研究。将与共混，既可以使各组分材料性能互补，还能针对不同产品对 材料性能进行设计，但聚乙烯是非极性结晶性聚合物，而聚碳酸酯足极性无定形聚合物， 1 绪论 彼此的形态、结构、溶解度参数等差异很大，导致相界面作用力弱，在受外力作用时，体 系中的缺陷容易在界面发展成裂纹而导致材料破坏，所以体系属极不相容的共混体系 1 4 9 l 。 因此不管是研究上还是实际应用中，对该体系进行增容一直是一个重要的课题。国 外研究者早在2 0 世纪舳年代后期就利用挤出和密炼等不同的混合方式对马来酸酐接枝 聚烯烃进行了大量的研究，国内的王益龙1 5 0 l 陈连周1 5 1 j 等也于2 0 世纪9 0 年代在该领域开 展了研究工作，在前人研究工作的基础上，林明德等1 5 2 1 用自制的马来酸酐接枝高密度聚 乙烯( h d p e ) 代替高密度聚乙烯，唐颂超等1 5 3 1 用马来酸酐熔融接枝线型低密度聚乙烯 ( l l d p e ) 代替改性，考察了共混物的力学性能和分散相形态。结果表明，接枝在主链上 的酸酐与发生化学反应可以改进共混组分问的相容性。但是他们所用的马来酸酐接枝都 是自制合成的，不利于工业化生产，同时马来酸酐的强腐蚀性与毒性限制了应用。 本文选用p c 改性h d p e 是在前人的基础上研究其共混最佳的配比和合适的相容 剂，p c 改性高密度聚乙烯是当i j 聚烯烃工程化的一个重要的途径【5 4 j 。 但是聚烯烃易燃，虽已有很多人用p c 和h d p e 制成合金其物理性能，得到改善但 其可燃性并不能改变多少，因为在合金中h d p e 为主体，p c 只是作为分散体在其中增 强力学性能。这样极大的限制了这类合金的应用。关于烯烃类合金阻燃在国内研究很 少，合适的阻燃剂的选择到目前为止还没有，研究烯烃类合金阻燃剂是比较重要的课 题。 1 8 本课题研究的指导思想和内容 有机磷阻燃剂作为重要的一类阻燃剂已在国内外引起重视，每年都有上百万吨投入 使用，我国关于有机磷的研究虽有一些成功但还是有限。并且研究阻燃剂的科研人员也 很少，阻燃品种更是稀少。有机磷阻燃剂的研究大多是以牺牲环境为代价，目前可持续 发展问题日益得到各国政府的重视，特别是环境保护的呼声很高。 我国也对此不断加大投入，因为任何工业项目的发展都不能以牺牲环境为代价，环 境友好型产品也应运而生。绿色化学与技术及其带来的产业革命已经在全世界兴起，理 想的绿色化学与技术是从源头上预防和控制污染，工艺过程使用无毒无害原料、溶剂和 催化剂生产环境友好产品。近年来，绿色化学与技术在阻燃领域中的应用也越来越多， 它要求在阻燃剂的生产、销售、使用与处理等各个方面减少有害污染物的排放，并生产 出环境友好型的阻燃剂。环境友好型的阻燃剂应用于高分子材料的阻燃，将会降低燃烧 时有毒物质的产生，起到保护环境的作用。本文顺应社会呼声利用水做反应溶剂用中间 体氯化螺环磷酸酯和苯酚，对甲苯酚反应合成两种阻燃剂。 聚烯烃工程化研究是当前高分子材料研究领域的一个重要部分，工程塑料以其优异 的力学和热性能与聚烯烃共混成为聚烯烃塑料工程化的一条重要途径。p c 由于有突出 的抗冲和尺寸稳定性能，是聚烯烃工程化首选工程迥料。p e 是目i j 使用最广泛的材料 之一，强度较低，但有定的韧性，价格也较低廉，为扩大其应用范围，将两者进行共混改 性是很有必要的。 但于p c 和p e 两者性能迥异，p c 为弱极性材料，p e 为非极性材料，粘度相差大， 两者之间能很好地混合将成为共混改性的关键，必须选择一种相容剂加到该体系中起到 界面能减小，达到最佳的效果。两种聚合物的配比既要满足工程化的需要有也要达到成 本低。本文研究了h d p e p c 共混物的最佳配比和相容剂的恰当选择。 由于聚合物材料大多是由碳氢元素组成的，使大多数此类材料均属易燃或可燃材料， 在使用中遇到高温会分解燃烧引发火灾。高分子材料燃烧时热释放速率高，火灾发展猛烈， 蔓延速度快；并产生大量有毒烟雾，为人员逃生和抢险救援带来极大困难，并对生态环境造 成严重影响。增加材料阻燃性是研究高分子材料的重要课题。h d p e p c 到目前为止国 内还没有一种合适的阻燃剂用在其中，研究此类合金的制备及其阻燃是当今研究的一个 重要的课题。 螺环磷酸酚酯的突出优点是比现有的阻燃剂稳定性好，而且含磷、炭量也很高，可 作为膨胀性阻燃剂使用。 本课题研究的螺环磷酸酚酯从结构和极性方面与这两者聚合物都有一定的相容性， 而且螺环磷酸酚酯用在材料中既可作阻燃剂又可作增塑剂，性价比高，一旦研制成功， 必将有重要的市场经济价值。 本论文研究的内容： 1 ) 利用水作溶剂选择合适的反应条件将中间体螺环磷酰氯分别和苯酚、对甲苯酚反 应制得高效含磷阻燃剂螺环磷酸酚酯。用t 6 新世纪型紫外- 可见分光光度计跟踪反应进 程，利用i = ，i i r 、1 i i - n m r 对合成物结构表征。 具体合成路程如下： c ( c h 2 0 h ) 4 + 2 p o c l 3 鲁x x c + z n c 螺环磷酸苯酚酯 + 殂c l 螺环磷酸对甲苯酚酯 2 ) 采用熔融挤出将聚碳酸酯( p c ) 改性高密度聚乙烯( h d p e ) ，研究不同比例的p c 和 i t d p e 共混通过力学性能测试找出最佳的共混比例，同时研究两种相容剂对共混材料的性 能影响。找出最佳的相容剂和添加相容剂的量。 1 绪论 3 ) 将合成的螺环磷酸酚酯添加在 i d p e p c 材料中对阻燃材料的力学性能和阻燃性能 的研究。 4 ) 本文还研究了将合成的化合物螺环磷酸和磷酸蜜胺盐以不同比例复配。然后对 h d p e p c 共混材料的阻燃研究。通过对其阻燃材料的力学性能和氧指数测试找出最佳复 配的阻燃剂。 2 阻燃剂螺环磷酸酚酯的合成表征 2 1 引言 1 9 6 3 年，r a t z 等人首先用三氯氧磷和季戊四醇合成了化合物3 ，9 一二氯一2 ，4 ，8 ，1 0 - 四氯代一3 ，9 一二磷螺环- 3 ，9 - - - 氧 5 5 十一烷( 简称双螺环) ，其英文名为3 ，9 - d i c h l o r o 2 , 4 ，8 ，1 0 t c t r a o x a - 3 ，h o s p h a s p i r o 【5 5 u n d e c a n e - 3 ，9 d i o x i d e ( s p d p c ) ，并详细研究了它们的 性质。2 0 0 2 年李斌，孙才英等人关于氯化螺环磷酸酯的合成方法进一步改进并申请国家 发明专利【5 5 l