（凝聚态物理专业论文）abo3钙态矿氧化物结构、电学和磁学性能研究.pdf

中山大学博士后出站报告 摘要 a b 0 3 型钙态矿结构氧化物材料具有铁电性、超导性、巨磁阻性、铁磁性、 磁光特性、特殊的电荷、磁序和轨道序，以及从高温相到低温相发生金属绝缘体 相变，在高密度铁电非挥发性铁电随机存储器、多功能记忆元件和磁光器件方面 有潜在的应用而受到人们极大的关注。本研究工作选取几种典型的钙态矿结构氧 化物材料如b a t i 0 3 、p b t i 0 3 、s r t i 0 3 、b i c 0 0 3 和b i n i 0 3 ，基于密度泛函理论的 第一性原理方法研究他们结构、电、磁以及磁光特性。主要的工作如下： 1 、 利用牛顿阻尼方法完全弛豫b a t i 0 3 完美表面和s r t i 0 3 氧空位表面，研 究了表面结构稳定性，表面原子弛豫，表面电子结构，以及漏电性等 2 、研究了p b t i 0 3 铁电纳米线，预测由于表面应力和表面退极化作用而得到 比块体材料大的铁电极化，并利用热力学g i n s b u r g l a n d a u 理论进行了解释。 3 、研究了b i n i 0 3 和b i c 0 0 3 的多电机理；预测b i n i 在3 4 6 g p a 发生金属 绝缘体相变；对于正交结构的b i n i 0 3 ，材料具有独特的半金属性，并由此而现 实强的磁光k e r r o 效应。 关键词：钙态矿，第一性原理，低维铁电纳米结构，多重铁性 4 中山大学博士后出站报告 a b s t r a c t p e r o v s k i t e - t y p ea b 0 3o x i d e sh a v ea t t r a c t e dm u c hi n t e r e s ti nr e c e n ty e a r s ，d u et o m a n yr e a s o n ss u c ha sf e r r o e l e c t f i c i t y , f e r r o m a g n e t i c i t y , m a g n e t i c o p t i c a lp r o p e r t y , t h e m e t a l i n s u l a t o r 似i ) t r a n s i t i o n f r o mt h e h i g l lt e m p e r a t u r ep h a s et o t h el o w t e m p e r a t u r ep h a s e ，t h es u p e r c o n d u c t i v i t y , t h ec o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，a n dt h e o r d e ro fs p i n ，c h a r g e ，a n do r b i t a l s s p e c i a ld e v i c ea p p l i c a t i o n sw h i c hh a v eb e e n s u g g e s t e df o rs u c hm a t e r i a l si n c l u d eh i g hd e n s i t yn o n - v o l a t i l ef e r r o e l e c t r i cr a n d o m a c c e s sm e m o r i e s ，m u l t i p l es t a t em e m o r ye l e m e n t s ，a n dm a g n e t i c o p t i c a le l e m e n t s w e ， c h o s i n gs e v e r a lt y p i c a lp e r o v s k i t e - t y p ea b 0 3o x i d e sf o rb a t i 0 3 ，p b t i 0 3 ，s r t i 0 3 ， b i n i 0 3 ，a n db i c 0 0 3 ， s t u d yt h e i rs t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i c ，f e r r o m a g n e t i ca n d m a g n e t i c a i o p t i c a lp r o p e r t i e sb yf i r s t - p r i n c i p l e sb a s e do nd e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y t h em a i ni n v e s t i g a t i o na sf o l l o w e d ： lt h er u m p l e dr e l a x a t i o no ff u l l - r e l a x e db a t i 0 3 ( 0 0 1 ) p e r f e c ts u r f a c ea n ds r t i 0 3 ( 0 01 ) o x y g e n - v a c a n c ys u r f a c es t r u c t u r eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d ，a n dt h es u r f a c e e l e c t r o n i cs t r u c t u r ew e r ed i s c u s s e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t l l t h o s eo fe x p e r i m e n t a ld a t a 2t h es p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o ni no n e - d i m e n s i o n a lp b t i 0 3f e r r o e l e c t r i cn a n o w i r e s c a nb eg r e a t l ye n h a n c e dd u et ot h e1dn a n o s i z e dc o n f i n e m e n tb yf i r s t - p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n t h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fn w sa l ef o u n dt og e n e r a l l yd e p e n do ni t s d i m e n s i o n st h r o u g ht h ee f f e c t so ft h es u r f a c et e n s i o na n dt h en e a r - s u r f a c e d e p o l a r i z i n ge f f e c tb yg i n s b u r g l a n d a u ( g l ) t h e o r y 3t h ee l e c t r o n i ca n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，m e t a l - i n s u l a t o rt r a n s i t i o n , a n dt h e m a g n e t i c o p t i c a lk e r r oe f f e c t so fm u l t i f e r r o i cb i n i 0 3a n db i c 0 0 3w e r es t u d i e d t h e c a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wc a n dg - t y p e sa n t i f e r r o m a g n e t i cs t r u c t u r ea r eb e t t e rt h a nt h a t o fo t h e rp o s s i b l ec o n f i g u r a t i o n sf o rb i c 0 0 3a n db i n i 0 3 ，r e s p e c t i v e l y w ep r e d i c t e d t h e p h a s e t r a n s i t i o np o i n tf r o mg - a f mi n s u l a t o rp h a s et o t h ef e r r o m a g n e t i c h a l f - m e t a l l i cp h a s ea b o u t3 4 6g p a , a n dt h eg i a n tm o k ed u et ot h eu n i q u ee l e c t r o n i c s t r u c t u r eo fh a l f - m e t a l l i cs t a t ei nb i n i 0 3 5 中山大学博士后出站报告 1 i n t r o d u c t i o n i na d v a n c e ds o l i dm a t e r i a l s ，w h i c ha r eo fg r e a tt e c h n o l o g i c a li n t e r e s t , s e v e r a l p a r a m e t e r ss u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，s t n l c t u r e ，c o m p o s i t i o n ，a n dd i s o r d e r d e t e r m i n et h e i rp r o p e r t i e s t h e ya r eg o v e r n e db yv e r yd i f f e r e n tl e n g t ha n dt i m es c a l e s w h i c hm a yv a r yb ym a n yo r d e r so fm a g n i t u d ed e p e n d i n go nt h e i ra p p l i c a t i o n s l e tu s f o c u so nt h el e n g t hs c a l e ，w h e r ef r o mm e t e r s ( m ) d o w nt om i c r o m e t e r s ( 0 a a a ) c l a s s i c a l m e c h a n i c sa n dc o n t i n u u mm o d e l sa r et h ed o m i n a t i n gc o n c e p t st oi n v e s t i g a t et h e p r o p e r t i e s o ft h e c o r r e s p o n d i n gm a t e r i a l s h o w e v e r , w h e no n ec o m e st o t h e n a n o m e t e r ( i n ) s c a l eo ra t o m i cd i m e n s i o n sm e a s u r e di na ，t h ep r o p e r t i e sa l e d e t e r m i n e db yt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h es o l i d i nt h ed e v e l o p m e n to fm o d e mm a t e r i a l sa nu n d e r s t a n d i n go nt h ea t o m i cs c a l ei s f r e q u e n t l ye s s e n t i a li no r d e rt or e p l a c et r i a la n de r r o rp r o c e d u r e sb yas y s t e m a t i c m a t e r i a l sd e s i g n m o d e md e v i c e si nt h ee l e c t r o n i ci n d u s t r yp r o v i d es u c ha ne x a m p l e ， w h e r et h ei n c r e a s e dm i n i a t u r i z a t i o ni so n eo ft h ek e ya d v a n c e s 。o t h e ra p p l i c a t i o n sa r e f o u n di nt h ea r e ao fm a g n e t i cr e c o r d i n go ro t h e rs t o r a g em e d i a i nc h e m i s t r y h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i si sat y p i c a le x a m p l e ，i nw h i c ho n el i k e st ou n d e r s t a n dt h e d e t a i l so fc a t a l y t i cp r o c e s s e sb e t w e e nm o l e c u l e si n t e r a c t i n gw i t has o l i ds u r f a c ea sf o r e x a m p l ei naz e o l i t e o n ep o s s i b i l i t yt os t u d yc o m p l e xs y s t e m si st op e r f o r mc o m p u t e r s i m u l a t i o n s c a l c u l a t i o no fs o l i d si ng e n e r a l ( m e t a l s ，i n s u l a t o r s ，s e m i c o n d u c t o r s ， m i n e r a l s ，e t c ) c a nb ep e r f o r m e dw i t hav a r i e t yo fm e t h o d sf r o mc l a s s i c a lt oq u a n t u m m e c h a n i c a la p p r o a c h e s t h ef o r m e ra r ef o r c ef i e l ds c h e m e s ，i nw h i c ht h ef o r c e st h a t d e t e r m i n et h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ea t o m sa r ep a r a m e t e r i z e di no r d e rt or e p r o d u c e as e r i e so fe x p e r i m e n t a ld a t as u c ha se q u i l i b r i u mg e o m e t r i e s ，b u l km o d u l io rs p e c i a l v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s ( p h o n o n s ) t h e s es c h e m e sh a v er e a c h e dah i g hl e v e lo f s o p h i s t i c a t i o na n da r eo f t e nu s e dw i t h i nag i v e nc l a s so fm a t e r i a l sp r o v i d e dg o o d p a r a m e t e r sa r ea l r e a d yk n o w nf r o mc l o s e l yr e l a t e ds y s t e m s i f , h o w e v e r , s u c h p a r a m e t e r sa r en o ta v a i l a b l e ，o ri fas y s t e ms h o w s u n u s u a lp h e n o m e n at h a t 黜n o ty e t u n d e r s t o o d ，o n eo f t e nm u s tr e l yo na bi n i t i oc a l c u l a t i o n s t h e s ea r em o r ed e m a n d i n g i nt e r m so fc o m p u t e rr e q u i r e m e n t sa n dt h u sa l l o wo n l yt h et r e a t m e n to fs m a l l e ru n i t 6 中山大学博士后出站报告 c e l l st h a nf o r c e f i e l dc a l c u l a t i o n s t h ea d v a n t a g eo ff w s t - p r i n c i p l e ( a bi n i t i o ) m e t h o d s l i e si nt h ef a c tt h a tt h e yc a nb ec a r r i e do u tw i t h o ma n ye x p e r i m e n t a lk n o w l e d g eo ft h e s y s t e m i nt h ef o l l o w i n gw ew i l lr e s t r i c to u r s e l v e st oa bi n i t i om e t h o d sa n ds k e t c h t h e i rm a i nc h a r a c t e r i s t i c s t h ef a c tt h a te l e c t r o n sa l ei n d i s t i n g u i s h a b l ea n da l ef e r m i o n sr e q u i r e st h a tt h e i r w a v ef u n c t i o n sm u s tb ea n t i - s y m m e t r i cw h e nt w oe l e c t r o n sa l ei n t e r c h a n g e d t h i s s i t u a t i o nl e a d st ot h ep h e n o m e n o no fe x c h a n g e t h e r ea l et w ot y p e so fa p p r o a c h e sf o r af u l lq u a n t u mm e c h a n i c a lt r e a t m e n t ，h fa n dd f t t h et r a d i t i o n a ls c h e m ei s ( o rw a s ) t h eh a l t l e ef o e k ( h f ) m e t h o dw h i c hi sb a s e do naw a v ef u n c t i o nd e s c r i p t i o n ( w i t h o n es l a t e rd e t e r m i n a n t ) e x c h a n g ei st r e a t e de x a c t l yb u tc o r r e l a t i o ne f f e c t sa l e i g n o r e db yd e f i n i t i o n t h el a t t e rc a nb ei n c l u d e db ym o l es o p h i s t i c a t e da p p r o a c h e s s u c ha s t h e c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o ns c h e m et h a tp r o g r e s s i v e l yr e q u i r e sm o r e c o m p e e rt i m ew i t has c a l i n ga sb a da snw h e nt h es y s t e ms i z e g r o w s a sa c o n s e q u e n c ei ti so n l yf e a s i b l et os t u d ys m a l ls y s t e m s ，w h i c hc o n t a i naf e wa t o m s a n a l t e r n a t i v es c h e m ei sd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yf o f dt h a ti s c o m m o n l yu s e dt o c a l c u l a t et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fc o m p l e xs y s t e m sc o n t a i n i n gm a n ya t o m ss u c ha s l a r g em o l e c u l e so rs o l i d s i ti sb a s e do nt h ee l e c t r o nd e n s i t yr a t h e rt h a no nw a v e f u n c t i o n sa n dt r e a t se x c h a n g ea n dc o r r e l a t i o n , b u tb o ma p p r o x i m a t e l y i tw i l lb e d i s c u s s e di nt h en e x ts e c t i o n t h ei d e a lc r y s t a li sd e f m e db yt h eu n i tc e l lw h i c hm a yc o n t a i ns e v e r a l ( u pt oa b o u t 10 0 ) a t o m s p e r i o d i cb o u n d a r yc o n d i t i o n sa l eu s e dt od e s c r i b et h ei n f i n i t ec r y s t a lb y k n o w i n gt h ep r o p e r t i e si no n eu n i tc e l l t r a n s l a t i o n a la n dp o i n tg r o u ps y m m e t r y o p e r a t i o n s ( i n v e r s i o n ，r o t a t i o n , m i r r o rp l a n e s ，e t c ) t h a tl e a v et h ei d e a lc r y s t a l i n v a l i a n ta l l o wt os i m p l i f yt h ec a l c u l a t i o n s ，w h i c ha l lc o r r e s p o n dt ot h ea b s o l u t e t e m p e r a t u r ez e r o ( 瑚) 2 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 2 1t h ek o h n - s h a me q u a t i o n t h ew e l l e s t a b l i s h e ds c h e m et oc a l c u l a t ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fs o l i d si sb a s e do n 7 中山大学博士后出站报告 d f t , f o rw h i c hw a l t e rk o h nh a sr e c e i v e dt h en o b e lp r i z ei nc h e m i s t r yi n19 9 8 d f t i sau n i v e r s a la p p r o a c ht ot h eq u a n t u mm e c h a n i c a lm a n y b o d yp r o b l e m ，w h e r et h e s y s t e mo fi n t e r a c t i n ge l e c t r o n si sm a p p e di n au n i q u em a r i n e ro n t oa ne f f e c t i v e n o n - i n t e r a c t i n gs y s t e mw i t ht h es a m et o t a ld e n s i t y h o h e n b e r ga n dk o h n 【1 】1 h a v e s h o w nt h a tt h ee l e c t r o nd e n s i t yq m i q u e l yd e f i n e st h et o t a le n e r g ye t o to fas y s t e m a n di saf u n c t i o n a l 晟o t ( p ) o ft h ed e n s i t y ： 瓦( p ) = c ( 力+ 亿( p ) + e ( p ) + k ( p ) + 互_ ( 2 1 ) t h ed i f f e r e n te l e c t r o n i cc o n t r i b u t i o n sa r ec o n v e n t i o n a l l yl a b e l e d 弱，r e s p e c t i v e l y , t h ek i n e t i ce n e r g y ( o ft h en o n i n t e r a c t i n gp a r t i c l e s ) ，t h ee l e c t r o n - - e l e c t r o nr e p u l s i o n ， n u c l e a r - e l e c t r o na t t r a c t i o n ，a n de x c h a n g e c o r r e l a t i o ne n e r g i e s t h el a s t t e r m c o r r e s p o n d st ot h er e p u l s i v ec o u l o m be n e r g yo ft h ef i x e dn u c l e ie s n t h em o s te f f i c i e n tw a yt om i n i m i z ee t o tb ym e a n so ft h ev a r i a t i o n a lp r i n c i p l ei st o i n t r o d u c eo r b i t a l s 鼽c o n s t r a i n e dt oc o n s t r u c tt h ed e n s i t i e s 硒as u mo v e ro c c u p i e d o r b i t a l sa c c o r d i n gt ot h ea u f b a up r i n c i p l e ( w i t hi n c r e a s i n ge n e r g y ) p ( ，) = ，j 风l 舭( ，) 1 2 ( 2 2 ) h e r e ，t h ep 玻a r eo c c u p a t i o nn u m b e r ss u c h t h a t0 p 砖1 1 w h e r ew ki st h e s y m m e t r y - r e q u i r e dw e i g h to fp o i n t 厄t h e nv a r i a t i o no fe t o tg i v e sas e to fe f f e c t i v e o n e p a r t i c l es c h r o d i n g e re q u a t i o n s ( w r i t t e nf o r a l la t o mi nr y d b e r ga t o m i cu n i t s ) ，t h e s o - c a l l e dk o h n - s h a m e q u a t i o n s 2 】， 卜v 2 + 巧怡+ 圪+ v x c z i , ( r ) = 屁( ，) ( 2 3 ) w h i c hm u s tb es o l v e d t h en o n i n t e r a c t i n gp a r t i c l e so ft h i sa u x i l i a r ys y s t e mm o v e i na ne f f e c t i v el o c a lo n e - p a r t i c l ep o t e n t i a l ，w h i c hc o n s i s t so fac l a s s i c a lm e a n f i e l d ( h a r t r e e ) p a r ta n da ne x c h a n g e - c o r r e l a t i o np a r t 攻c ( d u et oq u a n t u mm e c h a n i c s ) t h a t ， i np r i n c i p l e ，i n c o r p o r a t e sa l lc o r r e l a t i o ne f f e c t se x a c t l y t h ek se q u a t i o n sm u s tb e s o l v e di na ni t e r a t i v ep r o c e s st i l ls e l f - c o n s i s t e n c yi sr e a c h e d ，s i n c ef i n d i n gt h ek s o r b i t a l sr e q u i r e st h ek n o w l e d g eo ft h ep o t e n t i a l sw h i c ht h e m s e l v e sd e p e n do nt h e d e n s i t ya n dt h u so nt h eo r b i t a l sa g a i n t h ee x a c tf u n c t i o n a lf o r mo f 如o rt h ep o t e n t i a l i sn o tk n o w na n dt h u so n e n e e d st om a k ea p p r o x i m a t i o n s e a r l ya p p l i c a t i o n sw e r ed o n eb yu s i i l gr e s u l t sf r o m 8 中山大学博士后出站报告 q u a n t u mm o n t ec a r l oc a l c u l a t i o n sf o r t h eh o m o g e n e o u se l e c t r o ng a s ，f o rw h i c ht h e p r o b l e mo fe x c h a n g ea n dc o r r e l a t i o nc a l lb es o l v e dn t t m e r i c a l l y 诹也b i 出a c c u r a c y , l e a d i n gt o t h eo r i g i n a ll o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a ) l d aw o r k sr e a s o n a b l y w e l lb u th a ss o m es h o r t c o m i n g sm o s t l yd u et ot h et e n d e n c yo fo v e r b i n d i n g ，w h i c h c a u s ee g t o os m a l ll a t t i c ec o n s t a n t s ，m o d e mv e r s i o n so fd f t , e s p e c i a l l yh o s eu s i n g t h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) ，i m p r o v et h el d a b ya d d i n gg r a d i e n t t e r m so ft h ee l e c t r o nd e n s i t ya n dr e a c h ( a l m o s 0c h e m i c a la c c u r a c y a tp r e s e n tt h e v e r s i o nb yp e r d e w - b u r k e - e m z e r h o fi st h er e c o m m e n d e do p t i o nf o rs o l i d s 【3 】 i nt h es t u d yo fl a r g es y s t e m st h es t r a t e g yo fs c h e m e sb a s e do nh fo rd f td i f f e r i n h fb a s e dm e t h o d st h eh a m i l t o n i a ni sw e l ld e f i n e db u tc a nb cs o l v e do n l y a p p r o x i m a t e l y i nd f t , h o w e v e r , o n em u s tf i r s tc h o o s e ( a p p r o x i m a t e ) t h ef u n c t i o n a l t h a ti su s e dt or e p r e s e n tt h ee x c h a n g ea n dc o r r e l a t i o ne f f e c t sb u tt h e nt h i se f f e c t i v e h a m i l t o n i a nc a nb es o l v e da l m o s te x a c t l y , i e w i t l lv e r yh i g hn u m e r i c a la c c u r a c y t h u st h ea p p r o x i m a t i o nn e c e s s a r i l ye n t e r si nb o t hc a s e sb u tt h es e q u e n c ei sr e v e r s e d t h i sp e r s p e c t i v e i l l u s t r a t e st h ei m p o r t a n c eo fi m p r o v i n gt h ef i m c t i o n a li nd f t c a l c u l a t i o n s ，s i n c et h i sd e f i n e st h eq u a l i t yo ft h ec a l c u l a t i o n 2 2 s p i np o l a r i z a t i o na n dm a g n e t i s m m a g n e t i s mc a nc o m ef r o ml o c a l i z e de l e c t r o n s ( e g f r o mt h e4 fe l e c t r o ni nr a r e e a r t he l e m e n t s ) o rf r o md e l o c a l i z e de l e c t r o n s i nt h el a t t e rc a s et h ei t i n e r a n te l e c t r o n s c a nb ew e l ld e s c r i b e db yb a n dt h e o r y w i t h o u ts p i n - - o r b i tc o u p l i n gt h em a g n e t i s m o r i g i n a t e sf r o mt h es p i np o l a r i z a t i o n ，w h e r e a st h eo r b i t a lm o m e n ti so f t e nq u e n c h e d f o re x a m p l e ，f e ，c o ，n ia r ef e r r o m a g n e t s ( f m ) w h i c hf a l li nt h i sc a t e g o r y i nt h i s c a s ed f ti s g e n e r a l i z e dt oa l l o wf o ras p i np o l a r i z a t i o n , i nw h i c ht h es p i n - u pa n d s p i n - d o w ne l e c t r o n sm o v ei ns p i n - d e p e n d e n tp o t e n t i a l s ，w h i c hc a nb ed e d u c e df r o m t h e c o r r e s p o n d i n gs p i nd e n s i t i e s ，f o re x a m p l eu s i n g t h el o c a l s p i nd e n s i t y a p p r o x i m a t i o n a n o t h e rc a s ea r ea n t i f e r r o m a g n e t s ( a f m ) ( e g b e ec r ) i nw h i c h n e i g h b o r i n ga t o m sh a v et h eo p p o s i t es p i na l i g n m e n tb u tt h em a g n i t u d eo ft h em o m e n t a te a c hs i t ei st h es a m e t h en e tb u l km a g n e t i z a t i o nv a n i s h e sf o ra f m w h e nt h e m a g n i t u d ed i f f e r sw eh a v ef e r r i m a g n e t i s ma n dan e tm a g n e t i z a t i o n a l lt h e s ec a s e s b e l o n gt oc o l l i n e a rm a g n e t s t h eo r i e n t a t i o no ft h em a g n e t i cm o m e n tw i mr e s p e c tt o 9 中山大学博士后出站报告 t h ec r y s t a la x i si so n l yd e f i n e dw h e ns p i n - - o r b i tc o u p l i n gi si n c l u d e d t h e r ea r cm o r e c o m p l i c a t e dm a g n e t i cs t r u c t u r e ss u c ha sc a n t e dm a g n e t i cm o m e n t s o rs p