（高分子化学与物理专业论文）回收聚丙烯的改性研究.pdf

摘要 摘要 聚丙烯( p p 】具有密度小、加工成型性好、原材料丰富、价格便宜等优 点，广泛应用于包装、农业、建筑、汽车、电子电气等行业。但聚丙烯 具有非极性和结晶性，其与极性聚合物、无机填料及增强材料等相容性 差，其染色性、粘结性、抗静电性、亲水性也较差，这些缺点制约了聚 丙烯的进一步推广应用。本实验原料r p p 及r p p 就是废旧的聚丙烯水管 回收得到的，其综合性能还不及新聚丙烯。 由于r p p 的力学强度和机械性能较之新聚丙烯有所降低，因此在某 种程度上影响了回收材料的实用性。已有的p p 增韧改性方法有共聚、接 枝、交联等化学方法；以及弹性体共混、刚性有机粒子填充、单种刚性 粒子填充、纤维增强、纯纳米粒子增强增韧等物理方法，但存在材料综 合性能差、制备工艺复杂等问题。文章第一部分以r p p 的增强增韧为研 究目标，提出以粒子组合增强增韧回收聚合物材料的新方法，利用不同 粒子之间的协同效应提高r p p 复合材料的综合性能。通过l - c a c 0 3 、 n a n o c a c 0 3 、1 3 成核剂、p p g m a h 等不同粒子的合理组合、表面处理， 得到p p 填充无机组合粒子( c i p ) ；c i p 与r p p 经混合、挤出、注射成型 等工序制备；复合材料性能测试，系统研究了组合粒子用量、组合粒子 种类、粒子组成、粒子组合、粒子细度以及纳米粒子用量对填充体系性 能的影响规律。经过力学性能、s e m 、w x r d 、d s c 等测定表明： l - c a c 0 3 n a n o c a c 0 3 和b 成核剂n a n o c a c 0 3 都能显著提高r p p 材料的 综合性能。l o c a c 0 3 n a n o c a c 0 3 r p p 复合材料冲击强度、拉伸强度分 别提高7 2 5 、2 4 5 ；b 成核剂n a n o c a c 0 3 r p p 复合材料冲击强度、 拉伸强度分别提高8 8 3 、3 0 5 。1 3 - 成核齐l j n a n o c a c 0 3 r p p 复合材料 性能更佳。 聚丙烯纤维混凝土作为新型复合材料，广泛用于水利、交通、城市 建设等工程。由于聚丙烯亲水性差限制了r p p 在这一方面应用。为了克 服这些缺陷，扩展聚丙烯的应用范围，一般对其进行改性处理，使得改 性后的聚丙烯具有良好的亲水性。马来酸酐( m a h ) 由于具有双键和反应 武汉工程大学硕士学位论文 性酸酐官能团，可以通过光化反应、共聚、接枝等方法对聚合物进行改 性。文章第二部分，试辅以等离子体技术，用反应挤出方法，制备马来 酸酐接枝改性的回收聚丙烯，希望在r - p p 表面引入极性基团，提高亲水 性。用t r i _ i r 、静态水接触角测试研究了改性r - p p 的亲水性和时效性。 结果表明，通过等离子体处理后接枝m a h 的办法，r - p p 接触角可以降至 5 8 9 。，进一步用等离子体表面处理，可以使材料接触角降至4 5 6 。，但 存在时效性。 废旧塑料本身价格低廉，以上方法能提高回收聚丙烯性能。利用废 旧塑料制造再生产品具有广阔的市场价值。 关键词：回收聚丙烯；填充改性；协同效应；亲水改性；等离子体 n a b s t r a c t a b s t r a c t b e i n gl i g h t ，a b u n d a n ta n dc h e a p ，e a s i l yp r o c e s s e d ，e a s i l yf u n c t i o n a l i z e d a n dm o l d e d ，p o l y p r o p y l e n e ( p p ) a r ew i d e l ya p p l i e di nf i e l d so fp a c k i n g ， a g r i c u l t u r e ，b u i l d i n g ，a u t o m o b i l e ，e l e c t r i c a le q u i p m e n t ，a n ds oo n h o w e v e r , p pi sl i m i t e di ni t sf u r t h e ra p p l i c a t i o n d u et oi t s n o n p o l a r i t y a n d c r y s t a l l i z a b i l i t y , p o o rc o m p a t i b i l i t yw i t hs y n t h e t i cp o l a rp o l y m e r s ，i n o r g a n i c f i l l e r sa n de n h a n c e dm a t e r i a l s ，p o o rd y e a b i l i t y , a d h e s i v i t ya n t i s t a t i cp r o p e r t y , a n dh y d r o p h i l i c i t y i nt h i sp a p e rt h er - p pa n dr - p pw a sf r o mp o s t c u s t o m e r p l a s t i cp i p e i t sm a i ni n g r e d i e n tw a st h e p et h eo v e r - a l lp r o p e r t i e so f r e c y c l e d p pw i l ld e c r e a s i n g a f t e rl o n gt i m eu s i n g ，t h er - p p sm e c h a n i c a li n t e n s i o na n de n g i n e e r i n g p r o p e r t yw i l ld e c r e a s i n g s oi tm a ya f f e c tt h ep r a c t i c a b i l i t yo ft h er e c y c l e d m a t e r i a l a tp r e s e n tc h e m i c a lm o d i f y i n gt e c h n i q u e ss u c ha sc o p o l y m e r i z i n g ， g r a f t i n g a n di n t e r c r o s s i n g ，a n dp h y s i c a l m o d i f y i n gt e c h n i q u e s s u c ha s e l a s t o m e rb l e n d i n g ，r o ff i l l i n g ，s i n g l er i ff i l l i n g ，f i b e rs t r e n g t h e n i n g ，a n d n a n o p a r t i c l er e i n f o r c i n g a n d t o u g h e n i n g ，h a v e b e e nr e s e r c h e da n d d e s i g n e d ，b u ts o m ep r o b l e m ss t i l le x i s t ，f o re x a m p l e ，t h eo v e r a l lp r o p e r t i e so f m a t e r i a l sa r ew e a k ，o rp r o c e s sf l o w s h e e t sa r ec o m p l i c a t e d f o rt h ep u r p o s eo f t o u g h e n i n gr - p ea ni d e a lo fs t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gp o l y m e r sw i t h c o m p o u n di n o r g a n i cp a r t i c l e s ( c i p ) i sp u tf o r w a r d ，a n dt h er e s u l ti se x p e c t e d t h a tt h eo v e r a l lp r o p e r t i e so fp o l y m e rc o m p o s i t e sw o u l db ei m p r o v e db y s y n e r g i s t i c e f f e c to fp a r t i c l e s u s i n gs i m p l ec o m p o s i t e c a r f t sa n dc h e a p r e i n f o r c e m e n t s l c a c 0 3 ，n a n o c a c 0 3 ，b n u c l e a t i o na g e n t ，p p g l v i a ha r e c o m p o u n d e dp r o p e r l ya n dm o d i f i e d ，t h e nu s e d a sf i l l e r so fr p ea f t e r b l e n d e da n de x t r u d e d t h em i x t u r eo fc i pa n dr p pi si n j e c t e da n dm o l d e dt o b es t a n d a r d s p e c i m e n s f o r p r o p e r t y e x a m i n a t i o n s i n f l u e n c e so f t h e p e r c e n t a g e ，s p e c i e s ，c o m p o n e n t ，p a r t i c l es i z e o fc i po nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fr p pc o m p o s t i t e sa r es y s t e n a t i c a l l ys t u d i e d r e s e a r c h r e s u l t t h r o u g he x a mo fm e c h a n i c a lp r o p e r t y , s e m ，w a x da n dd s c ，s h o wt h a t l c a c 0 3 n a n o c a c 0 3a n d8 n u c l e a t i o n n a n o c a c 0 3 c a no b v i o u s l yi m p r o v e t h eo v e r a l lp r o p e r t i e so f r p pc o m p o s i t e s i m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l e s t r e n g t ho fl - c a c 0 3 n a n o c a c 0 3 r p p a r eh i g h e rt h a n 。t h o s eo fp u r e i 武汉工程大学硕士学位论文 p pr e s p e c t i v e l yb y7 2 5 ，2 4 5 ；b n u c l e a t i o n n a n o c a c o a r p pc o m p o s i t e a r eh i g h e rt h a nt h o s eo fp u r ep pb y8 8 3 ，3 0 5 ，b e t t e rt h a nl - c a c 0 3 n a n o - c a c 0 3 r p pc o m p o s i t e p o l y p r o p l e n e f i b e r c o n c r e t e ( p p f c ) ，an e wc o m p o s i t em a t e r i a l ，i s a p p l i e de x t e n s i v e l yt oh y d r a u l i c s ，t r a f f i ca n dc i t yc o n s t r u c t i o n r - p pi sl i m i t e d i ni t sa p p l i c a t i o nd u et oi t sp o o rh y d r o p h i l i c i t y i no r d e rt oo v e r c o m et h e s e f l a w s ，t om a k ep ph a v eg o o dh y d r o p h i l i c i t y , e x p a n dt h ea p p l i c a t i o ns c o p eo f t h ep o l y p r o p y l e n e i t su s u a l l yn e e d e dt ob em o d i f i e d m a l e i ca n h y d r i d e ( m a n ) i so fp a r t i c u l a ri n t e r e s tf o rt h es y n t h e s i so ff u n c t i o n a lo r g a n i ct h i n f i l m sb e c a u s eo ft h ed o u b l eb o n da n dt h er e a c t i v ea n h y d r i d eg r o u p i tc a n p a r t i c i p a t ei nav a r i e t yo fc h e m i c a lr e a c t i o n so c c u r r i n ga tt h ed o u b l eb o n db y p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n s ， c o n v e n t i o n a l p o l y m e r i z a t i o n ， a n d g r a f t p o l y m e r i z a t i o n i n t h i s p a p e r ，ah y d r o p h i l i c s u r f a c ew a sp r e p a r e db y d e p o s i t i n gm a hi n t o a p o l y p r o p y l e n em i c r o p o r o u ss u r f a c eb y r e a c t i v e e x t r u s i o na n dp l a s m at e c h n i q u e f t - i r ，s t a t i cc o n t a c ta n g l eo fp u r ew a t e ro n s u r f a c ew a su s e dt oi n v e s t i g a t et h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h ep o l y p r o p y l e n e s u r f a c ea n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eh y d r o p h i l i c i t ya n dt i m e t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h r o u g hs u r f a c em o d i f i c a t i o nb yp l a s m at e c h n i q u ea n dr e a c t i v e e x t r u s i o n ，t h ec o n t a c ta n g l eo fr - p pc a nd e c r e a s et o5 8 9d e g r e e sa n dt h e h y d r o p h i l i c i t yw a sp e r m a n e n t p l a s m ac a nb ef u r t h e ri m p r o v e dh y d r o p h i l i c ， t h ec o n t a c ta n g l ec a nd e c r e a s et o4 5 6d e g r e e s ，b u tt h eh y d r o p h i l i c i t yw a s t r a n s i t o r y t h ep r i c eo fw a s t ep l a s t i ci so n th i g h ，i tc a nr e d u c et h ec o s ta f t e r r e a s o n a b l ep r o g r a m m i n ga n dg o o dm o d u l a t i n gt h ew h o l er e c y c l i n gp r o c e s s ， s u c ha sw es h o u l du s et h e s em e t h o d st h e r e f o r e ，i th a sap r o s p e r o u sm a r k e tt o u s ew a s t ep l a s t i ct om a n u f a c t u r en e wp r o d u c t k e y w o r d s ：r y c y c l e dp p ；f i l l i n g ；s y n e r g i s t i ce f f e c t s ；h y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o n ； p l a s m a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：力| 7 彬 2 0 0 年5 月3 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密旦，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 ( 请在以上方框内打“v ) 学位论文作者签名以纠袁秒 2 0 0 年5 月3 1 日 第1 章文献综述 1 1 概述 第1 章文献综述 资源、能源和环境是人类赖以生存的重要条件，是社会发展的必要 物质基础。随着社会的发展，人们对物质的要求日益增大，自然资源和 能源正逐步走向贫乏。另一方面，物质的消耗产生的垃圾又对自然生态 环境造成严重的污染，威胁到人类的生存。其中，废旧塑料由于比重低， 占这些垃圾很大的体积分数。当前塑料的应用已渗透到生产和社会生活 的各个方面，而废塑料又是塑料制品消费过程的必然产物，同时又是物 质资源的一种存在形式。它还具有一定的利用价值，如能有效地将其利 用，就可节约能源，净化环境，具有重大的社会意义。 聚丙烯( p p ) 是一种性优价廉，用途广泛的通用塑料，具有绝缘性好， 耐热性好，密度小的优点，而且以其优良的机械性能、加工性能，在电 子、机械、日用品等行业中被广泛使用。随着p p 产品产量和消耗量的不 断增加，每年产生的废i h p p 也越来越多，回收利用这些废i h p p 也成为日 益严峻的环境和社会问题。 1 2 国内外废旧塑料回收现状 塑料的回收主要集中在聚对苯二甲酸乙二醇酷( p e t ) 、高密度聚乙烯 ( h d p e ) 、低密度聚乙烯( l d p e ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚丙稀( p p ) 等材料上。 【1 】 1 2 1 国外发达国家的废旧塑料回收现状 在美国，绝大部分废塑料回收集中在p e t 和h d p e 上，而p p 及其它塑 料回收率偏低( 表1 1 ) 。 武汉工程大学硕士学位论文 由于重视环保，从上世纪9 0 年代以来，以德国为首的欧洲国家开始 对废弃塑料( 占全部1 2 以上) 进行再生利用，但到1 9 9 8 年废塑料的再生利 用率仅为2 9 4 ，低于日本的4 4 ，而填埋处理占6 7 7 ，焚烧处理占 2 9 ( 表1 2 ) 。由于近年来欧盟国家的重视，2 0 0 4 年，上述数据几乎翻了 1 5 倍以上( 表1 3 ) 。 表1 2 欧盟1 9 9 7 1 9 9 8 年度废旧再生利用情况【3 l f i g1 2r e c y c l eo fw a s t ep l a s t i c si ne u r o p e a t1 9 9 7 - 1 9 9 8 第1 章文献综述 表1 3 欧n 2 0 0 3 2 0 0 4 年度废旧再生利用情况【3 】 f i g1 3r e c y c l eo fw a s t ep l a s t i c si ne u r o p e a t2 0 0 3 2 0 0 4 目前，欧洲回收利用废旧塑料工作做得最好的国家是意大利。在其 约占城市固体废弃物4 的废旧塑料中，可回收的部分占到了2 8 。该国 在回收料中加入一些新的助剂，就可保证其具有足够的力学性能，从而 能够用于生产垃圾袋、异型材和中空制品等。此外，意大利还研制出了 从城市固体垃圾中分离废旧塑料的机械装置。在意大利，f i a t 等大公司 常年致力于回收聚烯烃塑料的再利用【4 】。 日本是塑料生产第二大国。2 0 世纪8 0 年代，其年均废旧塑料排放量 占生产量的4 6 。可见，废旧塑料的回收已成为日本的严重社会问题。而 且日本是能源短缺的国家，所以对废旧塑料的回收利用一直保持积极态 度。9 0 年代初，日本回收利用废旧塑料率为7 ，燃烧利用热能率为3 5 。 日本在混合废旧塑料的开发应用方面也处于世界领先地位。如三菱石油 化学株式会社研制的r e v e r z e r 设备【5 】可以将含有非塑料成分达2 ( 如 废纸1 ) 的混合热塑性废旧塑料制成各种再生制品，如栅栓、排水管、电缆 盘、货架等。日本大约有2 0 多台这样的设备，世界上有3 0 多家公司使用 这种设备加工再生制品。 武汉工程大学硕士学位论文 1 2 2 国内的废i e t 塑料回收现状 我国是一个塑料制品大国，据中国塑料加工工业协会最新统计( 表 1 4 ) ，我国的塑料产业规模巨大，在推动了我国的经济发展的同时也留 下了大量的废旧塑料。对废旧塑料进行回收利用，不仅可以解决白色污 染问题，保护环境，而且可以缓解中国面临的资源短缺的现状。2 0 0 6 年 全国塑料制品产量高达2 8 0 1 9 万吨，同比增长1 8 6 8 ，产量升至世界第 二位【6 】o 。 根据中国塑料工业协会网和中国石油化工信息网称，2 0 1 0 年，我国 塑料需求量将达到4 0 0 0 万吨。其中农用塑料制品4 7 0 万吨，包装塑料制品 5 5 0 万吨，建筑用塑料制品4 0 0 万吨，工业配套用塑料制品4 5 0 万吨，日用 塑料与医用塑料制品4 7 2 万吨，人造革、合成革产品7 8 万吨，其他塑料制 品约8 0 万吨。 表1 4 中国塑料制品产量以及生产塑料量( 单位：万吨) 7 4 1 f i g1 4i n c r e a s i n gt r e n d so fm a i nk i n g so fp l a s t i c si nc h i n a 注：生产废塑料量是按按塑料制品中有2 0 为可回收塑料计算 然而，我国每年废旧塑料回收率很低，进入二十一世纪以来回收的 废旧塑料每年只有约3 0 0 多万吨，仅为消费量的1 5 左右。【9 】而且，国内 废塑料的回收率( h p 回收量占消费量的比例) 和再生利用率都有明显下降 的趋势。【1 0 1 我国废塑料的再生利用起步较早，n 8 0 年代初，废塑料的再生利用 4 第1 章文献综述 率( 指再生树脂占塑料制品生产的比例) 已超过2 0 。目前，每年约有1 3 0 万t 的废塑料( 包括进口废塑料和国内回收的废塑料) 用于再生利用。从我 国废旧塑料的主要回收利用途径( 图1 1 ) 可以看出，废旧聚乙烯仍可用来 生产农膜，也可用来制造化肥包装袋，垃圾袋等。包装袋也是废i n p p 薄 膜最大的终端应用市场。 卜 l l d p e l d f e船陀p p 图1 1 废旧塑料主要回收利用途径1 8 】 f i g11a p p l i c a t i o no f p l a s t i c si nc h i n a _ 埔 b 吐基 0 f 村 日i i 和j 材 口电蝇电 口囊韩血女 口诗量 目圩憧 一擐 d 兰 3 冀它 废塑料产生基本上有两犬来源，一是来自塑料制品成型加工厂生产 过程中产生的废品、残次品、边角料、下脚料、试验料、混合料等。这 类废塑料污染较少，一般经过破碎即可利用：另一类来自城市、农村的 生产、生活垃圾，即各类塑料制品的使用和消费过程l l ”。其中农膜( 主要 是棚膜和地膜1 年覆盖面积和用量均居世界首位。随着农膜的用量与日俱 增，大量的废弃农膜敞落在田问地头，不同程度地已经和正在形成“白 色污染”，已成为阻碍农、世可持续发展中的一个急待解决的重要问题【1 ”。 中华人民共和国固体废物污染环境防治法第十九条规定“国家 鼓励科研、生产单位研究、生产易回收利用、易处置或者在环境中可降 解的薄膜覆盖物和商品包装物。使用农用薄膜的单位和个人，应当采取 回收利用等措施，防止或者减少农用薄膜对环境的污染。冈此，回收利 “魄雅“似“帕睢暇 武汉工程大学硕士学位论文 用废旧塑料具有非常重要的经济和社会意义，既解决环境污染问题，保 护地球又充分利用自然资源。回收废旧塑料，是资源的再利用，具有广 泛的开发利用前景。 未来废旧塑料利用的主要发展趋势：一是利用废旧塑料制造公路路 面材料、建筑材料和出口塑料制品；二是开发废旧塑料与无机或有机填 料的复合材料，以塑代木，以塑代钢；三是利用废旧塑料，催化加氢裂 解回收油、气等产品；四是直接把废旧塑料进行燃烧后废热发电。 a 3 1 1 3 废旧聚丙烯回收技术 上世纪末本世纪初我国生产的丙烯中大约有6 2 用来生产聚丙烯 1 1 4 1 ，它不仅与人们的日常生活密切相关，而且己成为工农业生产和科学 技术不可缺少的重要材料，随着我国聚丙烯产品产量和消耗量的不断增 加，每年产生的废旧聚丙烯也越来越多，回收利用这些废旧聚丙烯也成 为日益严峻的环境和社会问题。 1 3 1 废旧聚丙烯填埋处理 对废旧聚丙烯进行填埋处理是一种最原始的处理办法，但采用填埋 法处理，需占用大量土地，人口密集的国家难以承受。并且聚丙烯废弃 物难以降解，填埋后将成为永久垃圾，严重妨碍水的渗透和地下水流通； 另外聚丙烯中的添加剂如增塑剂或色料溶出还会造成二次污梨1 5 1 。 1 3 2 废旧聚丙烯能源化 ( 1 ) 废旧聚丙烯焚烧的热能回收 许多西方发达国家，对废旧聚丙烯回收利用主要是利用其燃烧产生 的热能。研究表明，木材的燃烧热为1 4 6 5 g j k g ，聚丙烯的燃烧热为4 3 9 5 g j k g ，可见其热能回收颇具潜力。1 1 6 1 7 废聚丙烯焚烧回收热能在国外已 第1 章文献综述 经在高炉生产中得到了应用，并取得了良好的效果。德国从1 9 9 4 年开始 进行喷吹的工业性实验，1 9 9 5 年6 月在德国不莱梅钢铁公司建造了世界上 第一套喷吹废聚丙烯设备，喷吹能力为7 万t 年。【1 8 1 焚烧虽然是处理废旧聚丙烯的最简便的方法，但聚丙烯燃烧会产生 大量的c 0 2 和有毒物质，会造成二次污染，且高温易使焚烧炉损坏，故维 修费用高。而且，燃烧炉一次性投资大，成本较高。 ( 2 ) 废旧聚丙烯的高温催化裂解技术 废旧聚丙烯裂解制取燃料油适合于混合废聚丙烯的处理，是一种理 想的回收方法【1 9 l 。废聚丙烯油化技术在世界范围内已有成功的先例，德 国、美国、日本【2 0 】等国均建有大规模的废聚丙烯油化工厂。近年来，国 内在利用废聚丙烯油化生产汽油、柴油、煤油等燃料方面取得了一定进 展。 其基本原理是将废旧聚丙烯制品中原树脂高聚物进行较彻底的大分 子链分解，使其回到低分子状态，其反应方程式为： 七；- 吨b 骂“n + 明4 + c 地如姆c 班妒 c h 3 c ：；5 h 1 2 + c 1 6 h 1 4 + + c 1 1 h 2 4 + c 1 2 h 2 6 + + c 2 0 h 4 2 + c 2 2 h 4 4 + c 2 5 h 5 2 其中c ：5 h l 广c 1 l h 2 4 为汽油馏分 c 1 2 h 2 f ；一c 2 n h 4 2 为柴油馏分 将废旧聚丙烯经前期处理后投入反应器进行分解，在催化剂的作用 下获得各类烃族气体，经冷凝后形成混合油气体，在中间储槽将水分和 杂质分离。再经分馏，平衡等工艺，最终得到汽油和柴油产品。 此方法利用废1 日聚丙烯生产汽油和柴油，不仅具有巨大的环境效益 和社会效益，而且具有较好的经济效益。 2 1 - 2 3 1 但是由于成本相对较高， 不符合中国国情。 ( 3 ) 煤与废旧聚丙烯共处理技术 武汉工程大学硕士学位论文 该技术就是利用煤直接液化技术将煤和废旧聚丙烯的混合物转变成 气态、液态产物。在反应过程中，将煤和聚丙烯废弃物一起液化，因为 聚丙烯废弃物中含有大量可供转移的氢原子。废弃物会向煤裂解产物进 行氢转移，使煤部分甚至全部液化，由于废弃聚丙烯是煤液化时的主要 供氢者，从而可以大大减少煤液化的氢气耗量，同时反应条件也相对较 温和，可以认为，煤与废旧聚丙烯共处理液化技术是从废聚丙烯液化处 理技术发展起来的，利用了煤直接液化和废旧聚丙烯在催化裂解中产生 的氢具有较好活性的原理，该技术的主要优点一是有利于解决日益严重 的“白色污染”，为高分子废物的无害化利用找到一条切实可行的出路，环 保、生态效应明显，二是大大降低了煤液化的氢耗量和直接生产成本。 2 4 - 2 6 1 同样由于成本相对较高，也不符合中国国情。 1 3 3 废旧聚丙烯再生利用 对废旧聚丙烯进行回收再生利用在中国具有广阔的市场前景，也最 适合我国国情【1 2 1 。再生利用技术可分为简单再生和改性再生两大类，其 中改性再生聚丙烯技术值得大力倡导及进一步研究和开发，它是废旧聚 丙烯回收利用的发展方向和趋势。用再生的聚丙烯原料可做包装、建筑、 农用及工业器具等材料【2 7 1 。 1 3 3 1 直接再生利用 直接再生利用系指不需要进行各类改性，将废旧聚丙烯经过清洗、 破碎、塑化直接加工成型或通过造粒后加工成型制品，优点是工艺简单， 再生制品成本低廉，缺点是再生材料制品的力学性能下降较大，不宜制 作高档次的制品。废旧聚丙烯可再生为粒料，絮状料等，返回与原树脂 混合，制造与原树脂同用途的制品，或将其溶融固化，直接成形制造各 种制品。 第1 章文献综述 1 3 3 2 改性再生利用 聚丙烯( p p ) 是非极性聚合物，缺乏反应基团，其亲水性、染色性、粘 结性以及与其它极性聚合物和无机填料的相容性都很差，为了改善再生 料的性能，满足专用制品的质量要求，应采用各种改性方法，使聚丙烯 中引入极性基团，使废旧聚丙烯的某些力学性能达到或超过原树脂制品 的性能，因此，对废旧聚丙烯的改性再利用是很有前景的途径【融2 9 1 。 ( 1 ) 废旧聚丙烯共混增容改性回收技术 这种回收技术主要是将废旧聚丙烯与其它塑料或物质共混，来提高 废旧聚丙烯的力学性能，制成有用的制品； r i c h a r d s o n 等用a b s 与废旧聚丙烯( p p ) 【3 0 l 共混。可提高聚丙烯的韧性 和强度，使废旧聚丙烯达到再利用的目的。 黄玉惠、廖到3 1 】等用偶联剂处理过的木纤维增强废旧聚丙烯，可大 幅度提高其制品的拉伸强度和冲击强度。 ( 2 ) 废旧聚丙烯化学改性回收技术 化学改性采用交联，接枝和氨化改性等方法把废旧聚丙烯转化成高 附加值的其它有用材料，是当前废旧聚丙烯回收技术研究的热门领域。 n a a r m a n n 等【3 2 1 在废旧聚丙烯降解回收烯类单体的研究中取得较大进 展，研制出一套自动降解回收装置，单体回收率比其它降解回收方法高 1 6 。 g e b a u e r 掣3 3 】利用降解反应，把废旧聚丙烯制成石蜡。所制石蜡熔点 在5 0 巧8 ，并且含有很少的支链。 ( 3 ) 紫外光辐照改性技术 聚丙烯的分子结构中含有活泼的叔氢原子，通过紫外光辐照也可引入 含氧基团增加其极性，在紫外光辐照下，聚丙烯( p p ) 发生了快速光氧化， 分子链中引入了c o o h 、c o h 、c = o 等极性基团，紫外光强为6 8 n w c m 2 时，辐照对聚丙烯分子量影响较小，紫外光强为1 3 0 t w c m 2 时，可引起聚 丙稀明显的光降解。 武汉工程大学硕士学位论文 ( 4 ) 其它废旧聚丙烯回收利用新技术 s u l l i v a n 等【3 4 】把废1 日聚丙烯、废橡胶和无机填料云母等混合成型。由 于含有许多易挥发的组份，在加热成型中，这些挥发组份会使成型制品 形成泡沫结构，使材料密度小，重量轻，并且隔音和保温，通过改变成 型模具，可加工成任何形状。此外，还可以废旧聚丙烯为主料，填加天 然纤维和稻草粉和助剂，进行混炼制造再生复合聚丙烯新材料，这种材 料具有刨、锯、钉、焊等加工性能，且耐压减震，机械性能好。 1 4 可借鉴的塑料改性技术 当前塑料产品有很多改性方法，这些方法有的也可以用于处理回收 的废旧聚丙烯的改性再利用上。 1 4 1 刚性无机粒子填充 刚性无机粒子填充聚合物不但能降低成本，提高刚度、硬度【3 5 1 、模 量【3 6 】、冲击韧性和热变形温度，还可以赋予材料新功能，起到既增强增 韧又功能改性的双重作用。粒子填充聚合物材料近年来研究较多【3 7 枷】。 复合材料的强度和韧性依赖于填料粒子的粒径和形状，与粒子填充量、 粒子与集体之间的界面粘结强度以及粒子和基体自身性质有关。 张云灿等【4 2 弼】研究了不同表面处理、不同粒径分布的碳酸钙对 p p c a c 0 3 、h d p e c a c 0 3 、p v c c a c 0 3 填充体系力学性能的影响及其作 用机理。尚文字等人【删也研究了晶状c a c 0 3 填充p v c 和p p 材料的性能 本文第3 章用此方法对回收聚丙烯进行改性。 1 4 2 复合材料的协同改性 复合材料既保留原组成材料( 组元) 的主要特色，又可以通过材料设 计、充分利用各组元间的复合效应使各组元性能互相补充并彼此关联， 1 0 第1 章文献综述 从而获得新的优异性能。微观上，复合材料是多相材料，其中的连续相 被称为基体( 相) ，分散相称为增强体( 增强相) 或功能体( 功能相、功能组 元) 。基体通过界面将分散相连接成为整体，同时通过参与、协同和加强 作用与分散相共同决定复合材料的性能。复合材料性能的可设计性体现 在组元材料的可设计性、复合工艺的可设计性和组元材料比例及分布规 律的可设计性。我们把材料有用性能的复合增强作用效果称为协同效应， 它是多种复合效应的综合反映。材料组元的适当组合，可扬长避短，制 得综合性能优异的复合材料【4 5 删。 h a m m e r 等人 4 7 1 等人研究了超细b a s 0 4 填充p 眦p r 混合物。研究表 明在p p e p r b a s 0 4 体系中，用马来酸酐接枝p p 可提高填料与基体树脂 得粘结性能。m k a z a y a w o k o 等人【4 8 】用低分子量聚乙烯处理木纤维( w d 填充m a p p ，w f 填充量为3 0 w t 。p r h o r n s b y 等人【4 9 】对麦杆和亚麻填 充p p 体系进行了研究。 本文第4 章用此方法对回收聚丙烯进行改性，并对两种组合粒子的 改性效果进行了比较。 1 4 3 低温等离子体技术的应用 用低温等离子体技术来改性聚合物，是近年来发展较快的一种方法。 这种改性方法操作简单，不造成环境污染。等离子体聚合是利用放电把 气态单体等离子化，使其生产各类活性种，由这些活性种之间或活性种 与单体之间进行加成反应形成聚合物膜，是沉积高聚物的一种新方法， 用这种方法沉积的聚合物膜在结构上与普通膜不同，在性质上被赋予新 功能，因而成为研制功能高分子的一种有效途径【5 0 l 。 马来酸酐由于具有双键和反应性酸酐官能团，可以通过光化反应、共 聚、接枝等方法【5 l 】对聚合物进行改性。也可以通过马来酸酐的等离子体 聚合对聚合物表面进行改性，在其表面引入羟基等极性基团。 大多数聚合物是疏水性的，使得它在水体系中的应用受到了限制。 同时聚合物表面还容易受到有机物的污染，而且在这些污染物还不容易 l l 武汉工程大学硕士学位论文 洗脱。因此必须要对这些疏水性的聚合物进行亲水化改性。 用等离子体可以对聚合物表面进行亲水化改性，获得的亲水性有的 有时效性，有的具有永久性。一般情况下亲水性的时效性是由于聚合物 产生亲水基团结构不稳定，或向聚合物内部发生迁移引起的。而亲水性 的永久性是由于在聚合物表面引入带有极性官能团的聚合物链，从而使 得表面产生亲水性基团不容易被聚合物包埋所致。 c h e n 等人【5 2 】以h c 等离子体处理了聚醚砜，发现处理后膜的接触角 下降，同时水通量上升，如果保存在水中，处理膜的亲水性可以在三星 期内保持相对稳定，但在空气中表面结构发生重组，亲水性加速降低。 g a n c a r z 5 3 1 以c 0 2 等离子体处理了聚砜微孔膜，膜的亲水性得到提高。 本文第5 章用此方法对回收聚丙烯进行改性。 1 5 回收p p 的应用 大多数回收p p 是由汽车部件、p p 袋子、瓶子捆扎带和双轴取向的p p 薄膜( 图1 2 ) ，前文已经提到。 b o t tles a ck m 0 掰o f t h ewa s t e s u e a m i n t ot h e m a i ns t r e a m ! s e er e c y c l e dp r o d u c t sa l 8 0 0 t h 筹7 0 5 s p o to r e c y c l e dc o n t e p 4 p a c k a g e s - e n d 蔗彰跚 t h e f n ! d _ _ o ow h a ty o uw a n t 。b u t 壁丛r e c y c l e d ! 图1 2 采用5 0 从旧牛奶瓶回收的聚烯烃塑料制造的食品杂货袋广告 f i g1 2a d v e r t i s t i n go fb a gw h i c hw a so n c ea m i l kj u g 第1 章文献综述 目前回收p p 主要应用于汽牟方面，如p p 保险杠、防溅板、空调及排 气孔和阀的一部分、护目镜、仪表盘、支架等。回收p p 在部分代替新的 p p 方面表现出较好的潜能，可能用来生产民用工程方面的各个方面。 1 5 1 汽车部件 由于f i a t 汽车上的p p 保险杠可通过再造粒回收，用于生产防伞仪表 盘和空气过滤器的壳子f 图1 3 右) 。反过来，这些部件可以用丁汽车地面 胶垫的底板1 5 l 。通过f i a t | 动回收系统( f a r e ) 回收i f l p p 保险杠( 图1 3 左) 由h i m o n t 机动加工装置收集起来，并将保险杠粉碎以降低其容积密度。 这种p p 进行再次共混用来生产商品名为r e f a x t m 的p p 回收料。这种回收牌 号的p p 可用于生产f i a t 轮胎的轮罩拱。f i a t 公司已将p p 在f i a t u n o 汽车 中用量从2 9 妇，提高至i j f i a t p u n t o 中的4 0 k g ，这表明了p p 很容易回收， 改性再利用。 圈1 3f i a t 汽车的i h p p 保险札( 左) 回收片i 术制造新的除坐装置( 右) f i g13w a s t eb u m p e r ( 1 e f t ) w a su s e dt om a k ed u s tr e m o v e r ( r i g h t ) a tf i a t 武汉f ：利人学硕十学位沦立 f l a t 还发现在使用过程中，p p 保险杠容易发生紫外线降解和热降解， 从而使抗冲击性能f 降。因此f i a t 不再使用保险杠回收的p p 来生产新的 汽车保险杠，而是将这种回收料用于性能要求不高的汽车部件。1 9 9 5 年， 5 8 0 t 回收p p 生产了2 3 2 0 0 0 个防尘罩_ e f = i 于f i a tt i p o 雨 p u n t o 歙汽车。相应 地，法国r e n a u l t 汽车生产商采用1 0 0 的回收p p 保险札生产的保险杠用于 m a g a n er t 款汽