（有机化学专业论文）新型蛋白胶（骨胶）的制备及在uf树脂中的应用研究.pdf

新型蛋白胶( 骨胶) 的制备及在u f 树脂中的应用研究 摘要 2 1 世纪环境污染成为严重影响人类发展的问题，全球人类都越来越注 重环境的保护。木材胶黏剂由于在木材加工行业应用极其广泛，而且价格低 廉，有着非常广阔的市场。但其游离甲醛释放所带来的环境污染，成为严重 的社会问题，越来越引起人们的关注；而且耐水性能方面也存在不足。研究 一种环境友好的胶黏剂非常重要。 本文主要研究了以下几个内容： 本课题在不改变骨胶主体结构的基础上，针对骨胶黏度随温度变化而发 生大范围的变化，当温度低于3 0 。c 时，基本上失去流动性而呈凝胶状态的缺 点，通过缩合、交联等多种反应对骨胶进行化学改性，改性后获得的新型骨 胶胶黏剂除保留其原有的无毒、无害、无污染等优良特性外，还具有常温下 呈液态、稳定性好、拉伸强度高、干燥速度快、低温性能好等特点，符合世 界环保产品和高性能产品的要求。 优化了木材用骨胶黏合剂的改性方法。以黏度、稳定性、凝固点等性能 为考察指标，优化木材用骨胶黏合剂的淀粉、丙烯酸、环氧氯丙烷和酸法改 性等方法的工艺。环氧氯丙烷改性为骨胶黏合剂改性的最佳方法，该法改性 的骨胶黏合剂黏度最大，粘结性1 2 h 内稳定，凝固点为0 。环氧氯丙烷改 性方法反应条件温和，性能可靠，可为木材用骨胶黏合剂的改性提供是一种 方便、稳定和环保的方法。 以环氧氯丙烷为交联剂，采用酸解、共聚交联的方法，对传统骨胶进行 了改性，制备了一种在常温下为液态的黏合剂，利用红外光谱对产物结构进 行了表征。实验表明，在酸解温度为6 0 、共聚交联温度为5 0 、环氧氯 丙烷用量为骨胶量的1 0 、接枝共聚时间为9 0 m i n 时，所得黏合剂凝固点 达到o ，是一种使用方便的环保型黏合剂。 初步探讨了改性骨胶对甲醛废气的吸附性能。采用分光光度法测定改性 骨胶对甲醛蒸气的吸附，研究了吸附量与温度及时间的关系，并探讨了改性 骨胶对甲醛的吸附和脱附机理，建立了一种改性骨胶对甲醛吸附的测定方 法。结果表明：在5 0 、6 h 的吸附条件下，改性骨胶对甲醛蒸气的吸附量 最大，达5 2 1 m g g - 1 ；改性骨胶的粒径对甲醛的吸附量的影响不太显著，这 主要由改性骨胶本身的结构决定的；改性骨胶对甲醛的吸附主要是化学吸 附，在脱附过程中，其甲醛余量与时间的关系符合y = 0 0 1 1 5 x + 0 0 0 4 8 ，相 关系数= o 9 8 7 4 。改性骨胶对甲醛废气具有较好的吸附效果。 研究了化学改性骨胶加入脲醛( u f ) 树脂后对胶合性能的影响。通过 对p h 值、黏度、耐水性、拉伸剪切强度等胶黏剂指标的讨论，结果表明： 改性剂的加入，使得改性后的脲醛树脂在游离甲醛含量、耐水性、胶合强度 等方面优于未改性的脲醛树脂。改性骨胶的含量为3 时，改性脲醛树脂胶 黏剂的主要的技术性能和指标均已达到国家标准。骨胶掺混在u f 中，为开 发利用低成本高性能天然胶黏剂做出了有益的探索。 关键词：骨胶，改性，凝固点，脲醛，耐水性，甲醛 s y n t h e s i so ft h e n o v e lm o d i f i e db o n e g l u e a n di t sa p p l i c a t i o ni nu r e a f o r m a l d e h y d e r e s i n a b s t r a c t w i t ht h ea r r i v i n go f21c e n t u r y , e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nh a sb e c o m i n gah o t s p o to fs o c i e t y ，a n dn e a r l ya l lc o u n t r i e sa l lo v e rt h ew o r l dp a yg r e a ta t t e n t i o nt o e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n w o o da d h e s i v ep o s s e s so fe x t e n s i v em a r k e tb e c a u s eo f i t sl o wp r i c e ，b u ti th a sl o t so fs h o r t a g e ss u c ha sp o l l u t a n tp r o b l e ma n dw a t e r r e s i s t a n tp r o b l e m i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e mo ff o r m a l d e h y d er e l e a s ef r o m a d h e s i v er e s i nt h a ti su n i v e r s a l l yu s e di nt h ep r o d u c t i o no fp l y w o o da n da v o i d t h eh a r mo fp e r n i c i o u sm a t e r i a l st op e o p l e s h e a l t h ，i ti so fg r e a ti m p o r t a n c et o p r o d u c es o m ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yr e s i na d h e s i v e m a i nr e s e a r c hc o n t e n t si nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： t h ev i s c o s i t yo fb o n eg l u ec h a n g ee x t e n s i v e l yw i t ht e m p e r a t u r ec h a n g i n g ， w h e nt e m p e r a t u r ei su n d e r3 0 。c ，b o n eg l u eu l t i m a t e l yl o s ef l u i d n e s sa n db e c o m e g e l t h i st a s ka i ma ta b o v ed i s a d v a n t a g ea n dm o d i f yb o n eg l u et h r o u g h c o n d e n s a t i o n ，c o m m i x i n g ，c r o s sl i n k i n ga n do t h e rm e t h o d sw i t h o u tc h a n g i n gt h e m a i ns t r u c t u r eo fb o n eg l u e t h em o d i f i e db o n eg l u ei sl i q u i ds t a t eo nn o r m a l t e m p e r a t u r ea n dt h es t a b i l i t y , p e e ls t r e n g t h ，l o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea r e g o o d , r a t eo fd r y i n gi sr a p i db e s i d ei n n o c u i t y , p o l l u t i o nf r e ee t c i ta c c o r dw i t h e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dh i 曲p e r f o r m a n c ep r o d u c t i o n f o u rm e t h o d s ，t h es t a r c hm o d i f i c a t i o n ，t h ea c r y l i ca c i dm o d i f i c a t i o n ，t h e e p i c h l o r o h y d r i nm o d i f i c a t i o na n dt h ea c i dm o d i f i c a t i o n ，w e r eo p t i m i z e db yt h e v i s c o s i t y , s t a b i l i t ya n df r e e z i n gp o i n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s tm e t h o d f o rt h em o d i f i c a t i o no fb o n eg l u ea d h e s i v ew a st h ee p i c h l o r o h y d r i np r o c e s s t h e b o n eg l u ea d h e s i v em o d i f i e db yt h i sm e t h o dh a st h es t r o n g e rv i s c o s i t y m o r e o v e r , i t sg l u i n gp e r f o r m a n c ei ss t a b l ef o r12 h ，a n dt h ef r e e z i n gp o i n ti s0 t h e e p i c h l o r o h y d r i nm o d i f i c a t i o nh a st h ep r o p e r t i e so fm i l d l yr e a c t i n gc o n d i t i o n sa n d r e l i a b l e p e r f o r m a n c e ，i n d i c a t e d t h a ti tw o u l db ea s i m p l e ，s t a b l e a n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nm e t h o df o rt h em o d i f i c a t i o no fb o n eg l u ea d h e s i v e t r a d i t i o n a lb o n e g l u e w a sm o d i f i e dt h r o u g ha c i d d e c o m p o s i n g a n d c o p o l y m e r i z a t i o nu s i n ge p i c h l o r o h y d r i na sc r o s s l i n k e r at y p eo fa d h e s i v ew h i c h 1 1 1 w a sl i q u i da tn o r m a lt e m p e r a t u r ew a sp r o d u c e d t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e d b yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h e f r e e z i n gp o i n to f t h ea d h e s i v e i s0 * ca tt h ec o n d i t i o nt h a t t e m p e r a t u r eo f a c i dd e c o m p o s i n gi s 6 0 。c ，t e m p e r a t u r eo fc o p o l y m e r i z a t i o ni s5 0 。c ，d o s a g e o f e p i c h l o r o h y d r i ni s 10 o fb o n eg l u e s ，t i m eo f c o p o l y m e r i z a t i o ni s 9 0 m i n t h ea d h e s i v ei sc o n v e n i e n tf o ru s i n ga n de n v i r o n m e n t p r o t e c t e d t h ea b s o r p t i o no fm o d i f yb o n eg l u eo nf o r m a l d e h y d eg a sw a sr e s e a r c h e d a m o u n to ff o r m a l d e h y d ev a p o ra d s o r b e db ym o d i f yb o n eg l u ed e t e r m i n e db y s p e c t r o p h o t o m e t r ya n dt h e r e l a t i o n s a m o n ga d s o r p t i o na m o u n t ，t i m e a n d t e m p e r a t u r e w e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h em e c h a n i s mo ff o r m a l d e h y d e a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no nm o d i f yb o n eg l u ew a sd i s c u s s e da n dt h em e a s u r i n g m e t h o do ff o r m a l d e h y d ea d s o r p t i o nw a se s t a b l i s h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ， u n d e rt h e a d s o r p t i o n c o n d i t i o no f 5 0 cf o r6 h ，t h ea d s o r p t i o na m o u n to f f o r m a l d e h y d eo nm o d i f yb o n eg l u em a x i m a l ，u pt o5 2 1 m g 。百1 m o d i f i e db o n e g l u em o d i f i e db o n eg l u ea l t e r e dt h ea m o u n to ff o r m a l d e h y d ea d s o r p t i o nb u tn o t o b v i o u s ，w h i c hi sm a i n l yc a u s e db yi t sm i c r o s t r u c t u r e t h ea d s o r p t i o ni sm a i n l y c h e m i s o r p t i o n ，s ot h ed e s o r p t i o nh a p p e n sq u i t ee a s i l y i n t h e p r o c e s so f d e s o r p t i o n ，t h er e l a t i o nb e t w e e nt h er e s i d u a lo ff o r m a l d e h y d ea n dt i m ef o l l o w s t h e e q u a t i o ny = 0 0115 x + 0 0 0 4 8 ， a tc o r r e l a t i v ec o e f f i c i e n tr ：2 = o 9 8 7 4 t h e m o d i f yb o n eg l u eh a sg o o da b s o r p t i v ee f f e c tt of o r m a l d e h y d eg a s e f f e c t so fm o d i f i e db o n e g l u ea g e n t o nt h e g l u i n gp r o p e r t y o f u r e a f o r m a l d e h y d er e s i nw e r es t u d i e d s e v e r a lp r o p e r t i e so ft h ea d h e s i v es u c h a sp h ，v i s c o s i t ya n dt e n s i l es h e a rs t r e n g t ho ft h ea d h e s i v ew e r et e s t e dt oe v a l u a t e t h em o d i f i c a t i o n t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eu fr e s i nw h i c hw a s s y n t h e s i z e db ya d d e dc o m p o u n dm o d i f i e rp o s s e s st h eb e r e rc o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e s ( s u c ha st h ef r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n t ，t h ew a t e r - r e s i s t a n c e a n d b o n d i n gs t r e n g t h ，e t c ) t h a nt h eu fr e s i nw h i c hw a ss y n t h e s i z e dw i t h o u ta n y m o d i f i e r s m a i nt e c h n i q u e sa n dp e r f o r m a n c e so ft h ea d h e s i v ec a na t t a i nn a t i o n a l s t a n d a r dw h i l et h ep r o p o r t i o no ft h em o d i f i e db o n eg l u ei s3 t h i ss t u d y e x p l o r e st h ep o s s i b i l i t yo fu t i l i z i n ge n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yn a t u r a la d h e s i v ei n t h ew o o dc o m p o s i t ei n d u s t r y k e yw o r d ：b o n eg l u ea d h e s i v e ；m o d i f i c a t i o n ；f r e e z i n gp o i n t ；u f ； w a t e r - r e s i s t a n c e ；f o r m a l d e h y d e i v 新型蛋白胶( 骨胶) 的制各及在u f 树脂中的应用研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：轼 日 期：上迦粤圭2 l 关于学位论文使用授权声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盎盔、导师签 日期：2 q 喀毯月 新型蛋白胶( 骨胶) 的制备及在u f 树脂中的应用研究 1 引言 1 1 胶黏剂简介 1 1 1 胶黏剂的定义 通过粘附作用，能使被粘合物体结合在一起的物质，称为胶黏剂( 俗称胶水或胶) 。 胶黏剂是通过胶黏剂本身和物体( 如木材) 之间的粘附作用，把它们结合在一起的。胶 黏剂在完成粘接作用后，它处在被粘合物体之间，即夹在被粘合物体之间。胶黏剂要使 物体粘合有一定的强度，则胶黏剂本身应该有足够的强度，因此胶黏剂一般都是由高分 子化合物为主的一种混合物。 1 1 2 胶黏剂的组成 胶黏剂的组成和被粘合物的性质有关。有的胶黏剂的组成比较简单，如骨胶，它的 组成就是骨胶和水。有的则比较复杂。一般来说胶粘料( 主胶着物质) 是胶黏剂不可缺 少的成分，骨胶的胶粘料就是本身，水是骨胶的溶剂。有的胶黏剂还必须有固化剂，有 的胶黏剂中还有有机溶剂( 如甲苯、二甲苯、醋酸乙酯等) 或水，有的胶黏剂在使用时 还要添加一定比例的填料( 如面粉、滑石粉、豆粉等) 。溶剂( 或水) 、固化剂的组成和 胶粘料的性质有关f l j 。 胶黏剂的品种较多，组成不一，有简单、有复杂，但粘料是胶黏剂的主要成分，尚 配合一种或多种的以下其他组分。 ( 1 ) 粘料也称基料或主剂。它是胶黏剂中的主要组分，能起到胶粘的作用，要求有良 好的粘附性和润湿性。作为粘料的物质有合成树脂包括热固性树脂、热塑性树脂，合成 橡胶如氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶等；天然高分子物质如淀粉、蛋白质、 天然橡胶等以及无机化合物如硅酸盐、磷酸盐等。 ( 2 ) 固化剂和固化促进剂。固化剂是使低分子化合物或线型高分子化合物交联成体型 网状结构，成为不熔不溶的坚固胶层的化学药品。 ( 3 ) 增塑剂与增韧剂。它们的加入可以增加胶层的柔韧性，提高胶层的冲击韧性，改 善胶黏剂的流动性。增塑剂是一种高沸点液体或低熔点固体化合物，与粘料有混容性， 但不参与固化反应。增韧剂则参加固化反应，大都是粘稠液体。 ( 4 ) 稀释剂。为了便于涂胶常采用稀释剂来溶解粘料并调节所需要的黏度。稀释剂有 二类：一类是活性稀释剂，它含有反应性基团，既可降低胶液黏度，又能参加固化反应： 另一类是非活性稀释剂，大都是惰性溶剂，不参与固化反应，仅起稀释作用。 ( 5 ) 填料。根据胶液的物理性能可加入适量的填料以改善胶黏剂的机械性能和降低产 陕西科技大学硕士学位论文 品的成本。 ( 6 ) 其他助剂。为改善胶黏剂的某一性能，有时还加入一些特殊的添加剂。如加入防 老剂以提高耐大气老化性；加防霉剂以防止细菌霉变等。 1 1 3 胶黏剂粘接物体优点和缺点 用胶黏剂粘接物体有很多优点：首先是粘接面积可大可小，粘接后应力分布较均 匀，这是其他连接方法无法相比的；粘接的制品较美观，胶黏剂粘接的制品或修复的 制品外观上是一个整体，和原制品几乎没有什么不同；成本低，省时省工，粘接工艺 简单；具有密封作用，可以防止渗漏，胶黏剂一般都不导电，具有绝缘性能；粘接 时粘接温度较低，有的可在常温下粘接，即使需要高温粘接时，一般温度也不会超过2 0 0 ；可粘接不同种类的材料，甚至两种材料性能相差很大，也可以用胶黏剂粘接，如 木材和金属、金属与橡胶的粘接。 粘接也存在一些缺点：如粘接质量受制约的因素很多，粘接强度分散性较大；粘接 质量的检查比较困难，用无损检测的方法不能很好预测其粘接强度；对被粘物的表面处 理以及粘接工艺的其他控制要求很严格；需要一定的温度、压力及专用设备；粘接强度 有一定的时限，随着时间的迁移粘接强度下降，有的下降还比较大。 1 2 木材工业用胶黏剂及其改性产品简介 1 2 1 概述 众所周知，木材工业是胶黏剂的用量大户，全世界木材工业胶黏剂用量占胶黏剂总 量的5 0 , - 6 0 ，中国约占总量的7 5 ，其中人造板用胶在木材胶黏剂所占比重最大， 在中国，约有9 0 的木材胶黏剂用于人造板工业。随着木材加工工业的持续发展，木材 胶黏剂的用量在日益扩大，品种也在不断增多，胶黏剂的生产量也已成为衡量一个国家 或地区木材工业技术发展水平高低的重要标志【2 】。 我国林产工业产业在国民经济建设中发挥着重要的作用。近些年来，生产人造板的 原料结构发生了根本变化，由原来以大径级天然林木材为主，转变为以抚育间伐材和速 生丰产林的小径材为主，同时利用农作物秸秆资源生产人造板逐年增加，而经济的持续 发展和人民生活水平的提高对木质材料需求也在不断提高。解决这一矛盾的最直接有效 的方法是利用胶接技术，将不同规格、不同性质的木质纤维原料( 如小木方、单板、刨 花、纤维等) 进行胶接、重组及复合加工，生产出适用于不同使用要求的板材、方材及 模压制品等。这些产品都离不开胶黏剂和胶接技术，为此，胶黏剂和胶接技术在木材加 工领域中的地位就显得更为重要。 2 新型蛋白胶( 骨胶) 的制备及在u f 树脂中的应用研究 1 2 2 木材粘接机理初探 木材粘接( 胶合) 过程极其复杂，各种机械、物理、化学的现象交织在一起，有的 只能解释粘接过程中的部分现象，其中机械胶合理论、吸附胶合理论、扩散胶合理论、 静电胶合理论和化学键胶合理论较有代表性。机械胶合理论认为胶合是因为胶黏剂被涂 到材料表面以后，渗透到孔隙内和凹处，固( 硬) 化后形成胶钉，靠胶钉的作用产生粘 接强度，根据这种理论，在胶合过程中产生的胶钉愈多，胶黏剂渗透得愈深，粘接强度 也愈大。但事实上并非如此，例如，栎木和椴木的孔隙比山毛榉和桦木的孔隙多，但是， 栎木和椴木的粘接强度却没有山毛榉和桦木的粘接强度高，另外，木材横断面的粘接强 度比其他断面( 径切面、弦切面) 的粘接强度低得多，这些都是机械胶合理论所无法解 说的。机械胶合理论的缺陷之一，就是对液体胶转为固体时的体积收缩因素考虑不周。 吸附胶合理论认为一切分子或原子之间都存在着相互作用力，即化学力( 化学键) 和物理力( 范德华力) ，物理吸附( 范德华力) 是胶黏剂和被胶粘物体之间牢固结合的主 要因素。按照吸附理论的解释，粘接过程分为两个阶段，第一阶段是液体胶黏剂分子借 助布朗运动向被粘材料的表面扩散，使两者的分子或基团相互靠近，第二阶段是产生吸 附力，当胶黏剂的表面分子与被粘物表面分子之间距离小于5x1 0 。8 时，两种分子便产生 吸附作用( 范德华引力) ，使分子间处于最稳定状态，完成胶合作用。显然吸附胶合理论 比机械胶合理论要较为完善。 扩散胶合理论认为胶黏剂和被粘物之间由于热布朗运动而进行相互扩散使胶黏剂和 被粘物表面之间的界面消失，形成一个过渡区，过渡区是一个由两种材料的高分子相互 交织在一起的网络结构，从而能产生很高的粘接强度。不过，只有当胶黏剂和被粘物之 间的溶解度参数接近时才能互溶，发生相互扩散。 静电胶合理论认为胶黏剂和被粘物的界面区存在着双电层，粘接强度主要是由双电 层的静电引力所引起的。化学键胶合理论认为胶黏剂和被粘物之间由于形成化学键而产 生牢固粘接强度。 上述理论各有所长，应当加以综合应用，虽然各种理论的侧重点不同，但是从胶合 的过程来看应该是一样的，即第一阶段是胶黏剂对被粘物表面的润湿；第二阶段是润湿 的胶黏剂在一定条件下使胶黏剂由液态转变成固态，即产生粘接强度，把木材牢固地连 接成为一个整体。 1 2 3 影响木材粘接性能的因素 胶黏剂在实际应用时有许多因素直接影响粘接性能，而且十分复杂。尽可能多地掌 握这些影响因素，合理地利用有利因素，克服不利因素，才能有效地提高粘接强度。 陕西科技大学硕士学位论文 胶黏剂的性质对木材粘接强度的影响：胶黏剂的品种不同，它们的化学结构或单元 结构也不同，用于粘接后得到的粘接制品的性能也大不相同。例如，用酚醛树脂胶制造 的胶合板，其粘接强度、耐沸水性都很好，而用脲醛树脂胶制造的胶合板，虽然有一定 的粘接强度，但是粘接试件不耐沸水煮，粘接试件在沸水作用下很快就失去粘接强度， 这是由于两种树脂胶的性质不同所决定的。 对于同一种胶黏剂而言，胶黏剂的平均分子量大小和分子量分布的不同使粘接强度 有明显的差别。一般来说，胶黏剂的平均分子量低，黏度小，对被粘物的润湿性好，对 粘接强度有利，但是胶黏剂的内聚力较小，容易引起胶层的内聚破坏；平均分子量高的 黏度大，对被粘物表面的润湿性较差，但是内聚强度大。由于木材主要是由木质素、半 纤维素、纤维素组成，属于极性物质，从胶合理论的观点来看，选择有极性的聚合物作 木材胶黏剂较为适宜。胶黏剂分子极性大，对木材的附着力大，润湿性好，粘接强度大。 胶层厚度及形成状态同样影响粘接强度，在保证胶层连续而不发生缺胶的前提下， 胶层愈薄，粘接强度愈大。胶层的厚度与胶黏剂的性质( 聚合度、黏度、固化速度等) 、 粘接工艺( 涂胶量、陈化时间、压力) 、被粘物( 木材) 的性质( 木材孔隙度、光洁度、 含水率) 有关。 从胶合理论可以知道，要得到较高的粘接强度，胶黏剂的内聚强度也很重要，否则， 即使胶黏剂和木材之间的作用力再大也会由于胶层本身发生破坏而失去胶合强度。胶黏 剂的内聚强度和胶黏剂本身结构有关，还和胶黏剂固化程度及胶层的内应力有关。对于 已知的胶黏剂，在进行粘接时应设法提高胶黏剂的固化程度和尽量减少胶层内部的内应 力。 1 2 4 胶黏剂发展悠久历史 在我国，胶黏剂历史悠久。历史名著史记周本纪记载：“( 周) 昭王南巡狩不返， 卒于江上。 帝王世纪注解：“昭王德衰，船人恶之，以胶船进王，王御船至中流， 胶液船解，没于水中而崩。 【，啁昭王是西周的第四代帝王，距今约3 0 0 0 年。伟大 爱国诗人屈原在天问中也提及此事【4 l 。据上述“胶船、“胶液船解”推测，当时所 用可能是干胶合强度大但不耐水的骨胶、骨胶类动物蛋白胶。 历史上最早的人工合成树脂是用苯酚与甲醛合成的酚醛树脂。1 8 7 2 年a v o n b a e y e r 就注意到此树脂。b a c k e l a n d 在19 0 9 年宣布了酚醛树脂在工业上的应用，在其早 期专利中，叙述了用酚醛树脂胶合木材的可能性仞。据统计，1 9 8 3 年西欧酚醛树脂用于 木材加工的量占整个木材加工用胶量的3 2 ，名列第一。 1 9 2 0 年，在美国第一份关于脲醛树脂的专利中曾指出脲醛树脂胶具备诸多优点。 1 9 2 9 年，法国某染料公司获得了用脲醛树脂胶合木材，特别是制作胶合板的专利。1 9 3 1 4 新型蛋白胶( 骨胶) 的制备及在u f 树脂中的应用研究 年脲醛树脂胶进入市场 5 1 。1 8 3 4 年就发现了三聚氰胺，1 9 3 8 年，美国氰化物公司 ( c y a n a m i d ) 的p a l m a n c r i f f i t h 先生用三聚氰胺树脂试制成功装饰层压板。1 9 5 4 年，以 三聚氰胺甲醛树脂胶生产装饰板材的产业达到一定的规模。 我国木材胶黏剂有文献记载的始于上一世纪2 0 年代，使用的胶黏剂是豆蛋白胶。 1 9 4 8 年，上海扬子木材厂从美国进口粉状脲醛树脂和酚醛树脂用于生产胶合橱s l 。1 9 5 6 年，林业部提出在胶合板生产中推广合成树脂胶。1 9 5 9 年上海扬子木材厂按照前苏联的 专业资料生产出不脱水脲醛树脂胶。自1 9 6 0 年起，中国林科院木材工业研究所等单位相 继研制出牌号为n q 6 3 和n q 6 4 等脲醛树脂胶。2 0 世纪7 0 年代后期，工业生产的脲 醛树脂胶其尿素与甲醛的摩尔比从1 ：2 降低到l ：1 4 ( 0 ：f ) 。1 9 8 0 年，牌号为n q 8 0 脲醛 树脂胶游离醛从1 降到0 2 t 7 】。 自此我国木材胶黏剂迈进了低醛胶的时代。从以上回顾看出，木材胶黏剂的应用已 有很长历史，并仍在不断发展。现在u f 树脂胶发展很快，产量很高，品种很多，并且 毒性也在逐步降低。 1 2 5 木材胶黏剂发展现状 近几年来，我国木材胶黏剂的发展状况可概括为：产量大增、成本下降、毒性降低、 性能改进、品种增加嗍，取得了一定的成绩，特别是在新胶种的开发应用和生产设备自 主开发上面取得了很大的进展。 进入2 1 世纪以来，我国人造板工业得到超常规的快速发展，年均增长2 2 ，现有 生产企业6 0 0 0 多家，生产规模近6 0 0 0 万m 3 ，每年耗胶3 0 0 多万吨，年生产总值上千亿 元，成为世界人造板生产第一大国。同时，世界家具制造中心逐步向我国转移，2 0 0 2 年 我国家具年产值已超过2 0 0 亿美元，占世界1 0 ，2 0 0 4 年达到2 7 3 0 亿元，比上年增长 3 4 15 。 表1 12 0 0 1 2 0 0 4 年三醛胶消耗量( 万0 t a b l 1c o n s u m p t i o no f u f , p f , m e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i nd u r i n g2 0 0 1 - 2 0 0 4 我国木材工业用胶黏剂主要应用于人造板制造和木制品生产两大领域。由于人造板 大多用于家具制造和室内装修，因此，室内用脲醛) 树脂类胶黏剂即可满足使用要求。 目前，u f 树脂胶黏剂研发和应用都获得巨大进展，如东北林业大学研发和推广应用的系 陕西科技大学硕士学位论文 列低甲醛释放u f 树脂胶黏剂，己达到世界先进水平【s 】。但由于生产企业规模、技术水平、 设备状况和人员素质相差较大，导致生产的胶黏剂质量差异大，还有相当一部分中小型企 业自产的胶黏剂，质量差、游离甲醛含量高，用其制造的人造板制品甲醛释放量达不到 国标e 2 级要求。 近年来由于厨房家具快速发展，对防潮级刨花板需求增加，三聚氰胺改性脲醛( m u f ) 树脂胶黏剂得到推广应用，东北林业大学开发的m u f b 2 0 胶黏剂已经用于制造e l 级防 潮刨花板1 9 l 。另外，强化木地板用高密度纤维板的巨大市场需求，也极大地促进了m u f 树脂胶黏剂的应用。 非甲醛类胶黏剂，如水性高分子异氰酸酯( a p i ) 胶黏剂，用于木材的胶接得到较快 发展，使a p i 类胶黏剂在木材工业的应用逐年增加，估计每年用量在2 万3 万t 。但是， 高档硬阔叶树材胶接用a p i 产品绝大部分为跨国公司垄断，国内生产a p i 胶黏剂的厂家 也不少，但产品质量相对较差。以改性玉米淀粉为主剂的a p i 已经用于细木工板和多层 胶合板制造【- o l ；聚合异氰酸酯( p m d d 在麦秸和稻草板生产中得到应用，但成本高等问题 还没有很好解决【1 1 1 1 2 1 。a p i 在木质人造板中的应用，虽然产品不含甲醛，但因价格过高， 难以同u f 树脂及m u f 树脂胶黏剂制造的e l 也产品竞争。 近几年出现的集中生产胶黏剂的专业工厂，多为国外公司的独资与合资企业。国内 的吉林森工在胶黏剂专业化生产方面走在前列，专业制胶厂主要生产胶合板用u f 树脂 胶黏剂、特种p f 树脂胶黏剂、a p i 胶黏剂、乳液类胶黏剂等。 1 2 6 木材用胶黏剂展望 木材加工用胶黏剂较为普及的是甲醛系列合成树脂“三醛胶，因其性能优良，价格 合理，在诸如人造板生产中得到了广泛使用，人造板胶黏剂中甲醛系列胶黏剂占了绝大 部分。但是同时环境问题也不容忽视。随着人们环保意识的增强和国家环保法规的健全， 环境污染问题已得到有效控制，绝大部分人造板产品的甲醛释放量达到e 2 或e 1 级。但 p f 树脂的游离酚问题还没有引起重视；聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂的游离醋酸乙烯含量及 释放后污染环境的问题，也未提到议事日程：国内关于木材加工过程的有机挥发物( v o c ) 释放，及污染环境问题更未引起重视。 木材加工用胶黏剂总的发展趋势是向环保型发展；提高性能，满足不同胶接对象、 生产工艺要求；通过不同改性途径，降低成本。 1 2 6 1u f 树脂胶黏剂向低甲醛释放发展。 不同板种，由于生产工艺和应用场合不同，要求达到的甲醛释放量的标准也不同， 对u f 树脂的性能要求较高，降低甲醛释放量的难度也最大。因此，应加强u f 树脂胶 黏剂对不同板种适应性的深度开发与应用研究。 6 新型蛋白胶( 骨胶) 的制备及在u f 树脂中的应用研究 1 2 6 2p f 树脂胶黏剂 p f 树脂胶黏剂向低游离酚、低游离甲醛、低碱含量方向发展，向中温快速固化，缩 短热压时间、适用于较高含水率材料胶接的生产工艺发展。在建设节约型社会的前提下， 必须重视新型p f 树脂胶黏剂的研制与应用，以及调配胶技术的使用。 1 263p v a c 胶黏剂 p v a c 胶黏剂的发展方向是改进其抗冻性和低温成膜性能，提高耐水性能。目前， 高性能乳液，如人造板覆膜、地板胶接、异种材料胶接用乳液胶黏剂多为进口产品，应 加强自主开发高性能乳液胶黏剂力度。 1 2 6 4p - m d i 类胶黏剂 p m d i 类胶黏剂因其成本较高，用于室内级人造板缺乏价格竞争力，重点考虑在高 附加值和特殊用途产品上使用，应在建筑结构用材的产品上开拓市场。木材湿胶接、湿 固化异氰酸酯胶黏剂具有潜在的市场，应大力发挥其环保、耐水及胶接耐久性方面的特 性【1 3 1 。 1 2 6 5 天然高分子胶黏剂 面对资源和环境问题，应加强对利用生物质资源转化为制造木材工业用环保型胶黏 剂开发研究，并推进木材自身制造胶黏剂的研究。进一步发展天然高分子胶黏剂，如蛋 白质类胶黏剂的开发研究。 1 3 天然胶黏剂 天然胶及其改性胶黏剂是人类最早应用的胶黏剂，至今已有数千年的历史，在人类 社会发展和进步过程中，起了很大的促进作用。此类胶黏剂主要是利用天然物质及其改 性产品为主体材料而制得的，原料易得，价格低廉，生产工艺简单，使用方便，一般为 水溶性，且大多数无毒。因此尽管合成高分子胶黏剂的迅速发展在相当程度上取代了天 然胶黏剂，但目前天然胶黏剂仍在木材、纸张、皮革、织物等材料的粘接上有广泛应用。 特别是近年来，随着人类社会对环境保护意识的逐步增强，进一步促进了天然胶黏剂的 应用和发展。 天然胶黏剂的品种较多，按其来源可分为动物胶黏剂、植物胶黏剂、矿物胶黏剂和 海洋生物胶黏剂等，而按化学结构则可分为葡萄糖衍生物、氨基酸衍生物及其他天然树 脂胶黏剂。 1 3 1 天然胶黏剂分类 1 3 1 1 动物胶黏剂 动物胶黏剂是由动物的乳汁、血液、皮肤、骨骼、内脏、肌腱、韧膜、分泌物等中 7 陕西科技大学硕士学位论文 提取的物质基料，再加入其他助剂配制而成的。 1 3 1 2 植物胶黏剂 植物胶黏剂可分为淀粉胶黏剂、植物蛋白胶和树脂胶黏剂( 包括松香胶、桃胶、冷 杉胶、阿拉伯胶等) 。 1 3 1 3 矿物胶黏剂 矿物胶黏剂可分为硫磺胶黏剂、沥青胶黏剂、蜡质胶黏剂。 1 3 1 4 海洋胶黏剂 藤壶、贻贝能分泌出一种特殊的粘性很强的蛋白质胶，以至于它们能牢固地吸附于 船底。并且胶能在水下固化，粘接力极强，呈生物惰性。这种生物胶可用于人造纤维、 透水气膜、骨头修复、神经和血管以及人造皮肤等医学领域。 1 3 2 动物胶黏剂 1 3 2 1 概述 动物胶有骨胶、骨胶和明胶三种，它们是胶原经过简单的水解而得的蛋白质衍生物 【1 4 1 。胶原主要来自动物的皮、肌腱和骨骼，其中骨胶和骨胶的原材料主要来源于罐头和 制革工业的下脚废料，明胶是以大牲畜的骨和新鲜的皮为原料，质量较好，价格较高。 1 3 2 2 动物胶的化学组成 动物胶实际上是由各种不同的口氨基酸组成，经检测发现，动物胶经水解后可得上 百种不同的口氨基酸，但其中最重要的仅有2 0 多种，如甘氨酸n h 2 c h 2 c o o h 、脯氨 2 c 一彳h ： c 、c h r c h 3 _ 宁h c o o h 酸l - i、丙氨酸 n h z 主o c h 2 h r | 、丝氨酸 n h 2 、谷氨酸 h n c n c c c c h c 0 3 h 叩h 2 精氨酸2 h 心心心h 和天冬氨酸h o o c 一击一c c 。o h 等。它的化学组成 大致是：5 1 3 c ， 6 3 7o o h ，2 4 1 3 o 和1 8 2o o n ， 其中含氮是动物胶热分解温度低 的原因之一。 大多数动物胶的分子由一端为氨基，另一端为羧基基团端接的简单多肽链组成。由 二个氨基酸端接缩合而成的肽称为二肽，二个以上氨基酸端接缩合而成的肽称为多肽， 动物胶是分子量大于1 0 0 0 0 的多肽。一般动物胶的平均分子量为2 0 0 0 0 一- 2 5 0 0 0 0 。可见， 动物胶是一种含有分子量极不相同的相似分子混合物的多相分散体系【1 4 】。 1 3 2 3 动物胶的特性 8 新型蛋白胶( 骨胶) 的制各及在u f 树脂中的应用研究 动物胶是以骨胶和骨胶( 明胶) 胶源，加入甘油等添加剂制成的透明的固体胶，在 6 5 左右熔化为液体，具有无毒、柔韧、无异味等特性。它可以与水发生水合作用形成 胶体，明胶分子侧链分布着各种极性基团，分子与极性基团以氢键结厶【- 习。 1 3 2 4 动物胶的改性 动物胶以明胶作为主剂，与水形成的凝胶脆性大、吸水性过强、吸湿膨胀系数大、 力学强度低。而且胶膜的物理力学性能受环境温度与湿度的影响大，在低湿含量下胶膜 就会发脆，因此需要进行改性。 针对明胶脆性较大的缺点，加入多元醇类( 如乙二醇、甘油) 增塑，能降低其玻璃 化温度和脆性，提高韧性