（分析化学专业论文）聚四氟乙烯接枝新材料的合成及其分析应用.pdf

南开大学博士学位论文 摘要 本论文的主要目的是以性能优良的p t f e 作为基体，分别接枝以弱酸性基团丙 烯酸和丁烯二酸，以制备具有离子交换功能的新型固相萃取材料，考察其动态、静 态吸附性能。并将其应用于痕量重金属分析。 本文主要研究内容包括： ( 1 ) 用6 0 c o 直接辐照接枝法合成丙烯酸接枝共聚聚四氟乙烯，考察了该新型离 子交换材料对多种金属离子的静态吸附性能、动态吸附性能以及竞争吸附性能，证 明这种材料对中金属离子c u “、l a “、p b 2 + 具有良好的吸附性能，表明该新型材料 如用于废水中重金属离子的处理具有很大的发展潜力；在p h = 5 及各种盐的浓度均 为4 0m gl - 1 时，接枝p t f e 纤维对c u “、l a 3 + 和p b 2 + 的吸附选择性最好，吸附后溶 液中c u “、l a 3 + 和p b 2 + 的浓度均达到比较低的水平，占总吸附量的8 9 6 。说明p t f e 纤维具有吸附容量大，选择性高的特性。 ( 2 ) 考察了新型吸附材料丙烯酸接枝共聚聚四氟乙烯在痕量金属元素分析中 的应用前景。利用其弱酸性阳离子交换树脂的性质，在p h3 5 6 5 的范围内，实现 了p b 、c d 、c u 和n i 有效的富集。并分别以1 o m o ll 1h n 0 3 ，o 5m o ll _ 1h c la n d1 o 瑚o il 1h c l 实现了p b 、c d 、c u 和n i 的有效洗脱。该吸附剂具有较快的吸附动力 学，在富集速度达到1 0 8 m lm i n 。1 时仍保持线性增加而没有吸附效率的降低。以 1 0 m l m i n 。1 流速富集4 5 s ，富集倍数分别为p b 4 9 倍，c d 7 3 倍，c u 4 8 倍和n i 2 3 倍。检 出限分别为( 3 0 ) ：0 2 6 ，gl - 1 ( p b ) ，0 1 0 飑l - 1 ( c d ) ，0 2 0 gl 1 ( c u ) 和0 2 5 gl 1 ( n i ) ，而样品通量为5 5h 。1 1 次重复测定精密度为2 5 gl 1 p b ，1 0 户gl 1 c d ，2 5 g l - 1c u 和3 0 gl 1n i 分别为1 9 ，0 9 ，1 2 a d1 6 。所建立的方法成功的用 于各种环境和生物样品中的痕量p b ，c d ，c u 和n i 。 ( 3 ) 用6 0 c o 直接辐照接枝法合成丁烯二酸接枝共聚聚四氟乙烯，建立了快速、高 灵敏度和高选择性的测定天然水样中痕量稀土元素的新方法。在p h = 3 o ，被吸附的 r e e s 用0 9 m o ll - 1 h n 0 3 洗脱入i c p m s 进行测定。该新型吸附材料在p h = 3 0 时， 有效的消除了碱金属和碱土金属元素的基体干扰，尤其是有效排除了b a 对e u 的干 扰。在7 4 m l m i n 。1 流速时富集，实现了6 9 9 7 倍的富集倍数。检出限( 3 s ) 为0 9 1 9 8 p gl - 1 ，样品通量为2 3h 。5 0n gl 。1 r e e s l 6 次连续测定的准确度( r s d ) 优于1 1 。 王朝晖：聚四氟乙烯接枝新材料的合成及其分析应用 所建立的方法成功地用于了环境样品中痕量r e e s 的测定。 ( 4 ) 建立了测定食品和食品调味品中痕量重金属元素测定的新方法。在p h = 3 。5 时，基体元素n a 、m g 、c a 的干扰有效消除，而k 的干扰降低7 0 。被吸附的重金 属元素以0 2m d ll _ 1 硝酸洗脱，并进行1 c p m s 测定。在样品流速为7 4m lm i n 1 时富集1 2 0s ，各种重金属元素的富集倍数为1 3 1 5 1 倍，检出限( 3 s ) 为0 0 5 1 1 0 3 n gl - 1 ，样品通量为2 4h _ 1 。1 0 0 n g l 。1 重金属元素溶液1 6 次连续测定的准确度为r s d o 3 9 4 4 1 。所建立的方法成功地测定了食品及食品调味品中的痕量重金属元素。 关键词；聚四氟乙烯；丙烯酸；马来酸；固相萃取；流动注射；火焰原子吸收：电感耦 合等离子体质谱 南开大学博士学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e n a t i o nd e a l sw i t ht h e s y n t h e s i s o f a c r y l i cg r a f t e d p o i y t e t r a f l o u r o e t h y l e n e ( p t f e ) a n dm a l e i ca c i dg r a f t e dw i t hp t f ea n dt h e i ra p p l i c a l i o n i t h et r a c e ( u l t r a t r a c e ) e l e m e n t sa n a l y s i s i tc o n s i s t so ft h ef o l i o w i n gf i v ec h a p t e r s ： i n c h a p t e r1 ，t h ed e v e l o p m e n to fn o wi n j e c t i o n - s o i i dp h a s ee x t r a c t j o n - a t o m i c s p e c t r o m e t r yi sf e v i e w e d i nc h a p e f2 ，an e w i o n e x c h a n g em a t e r j a li sp r c p a r e dw i t hp o i ”e t r a f l o u f o e c h y l e n e a st h es u b s i r a t e a c r y l i ca c i dw a sg r a f t e do n l 0t h es u r f a c eo fp 0 1 y t e t r a n o u o r e t h y l e n e u n d e rt h ei r r a d i a t i o no f6 0 c ou n d e r0 5k g vh 1f o r4 8h t 1 l ec o n t e n t s0 f c o o ho n g r a f | e dp t f ef j b e rw a s3 。0 7m m 0 1g 1 t 1 1 ec o n t a c la n 9 1 eo fg 珀f l e dp t f ew a s6 9 1 1 。， w h i c hi sb e t t e rt h a n1 0 2 8 。o fp t f e t 1 l es t a t i cc a p a c i t ya n dd y n a m i cc a p a c n y0 ft h e g r a f t e dp t f ef o rm u l t i e l e m e n t sw e r eo b s e r v e d i nt h ep r e s e n c eo f4 0m gl 1o fo t h e r e l e m e n t sa tp h = 5 0 ，c h eg r a f t e dp t f eh a st h eb e s ta d s o i p “o nf o rc u 2 + ，工五3 + a n dp b 2 + t h ed y n a m i cc a p a c i t yo fc u 2 + ，l a 3 + a n dp b 2 + r e a c h e d8 9 6 t h en e wp t f ef i b e rh a s 伊e a t e ra d s o r p t j o nc a p a c j l ya n dh j g b e rs e l e c j v j l yf o rc u “，l 丑3 + a n dp b “ i nc h a p t e r3 ，t h ea c r y l i ca c i dg r a f t e dp t f ef i b e r sw e r ea p p l i e da san e w p a c k i n g m a t e i i a lf o rf io n - l i n em i c r o c o l u m n p r e c o n c e n t r a t i o nc o u p l e dw i t hn a m ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y( f 从s )f o r d e t e r m i n a t i o no ft r a c el e a da n dc a d m i u mi n e n v i r o n m e n c a la n db i o l o g j c a ls a m p l e s e f f e c t i v ep r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c ec a d m i u m ，1 e a d ， c o p p e ra n dn j c k e lw a sa c h i e v e di nap hr a n g eo f3 5 6 5o nam i c r o c o l u m np a c k e dw i t h t h ed e v e l o p e dn e wp a c k i n gm a t e r i a l t h er e t a i n e d 1 e a d ，c a d m i u m ，c o p p e ra n dn i c k e l w e r ee f n c i e n t l ye l u t c dr e s p e c t i v e l yw i t h1 0m o ll _ 1h n 0 3 ，0 5m o ll 1h c la n d1 0m o l l _ h c lf o ro n - l i n ef a a sd e t e r m i n a t i o n t h ed e v e l o p e ds o r b e n te x h i b i t e df a i r l yf a s t k i n e t i c sf o rt h ea d s o r p t i o n0 fp b 2 + ，c d 2 + ，c u 2 + a n dn i 2 + p e r m i t t i n gt h eu s e0 fh i g hs a m p l e n o wr a t e su pt oa tl e a s t1 0 8m lm i n 一1f o rt h ef io n l i n em i c r o c o l u m np r e c o n c e t r a t i o n s y s t e mw i t h o u t1 0 s so ft h er e t e n t i o ne f f i c i e n c y w i t hap r e c o n c e n t r a t i o nt i m eo f4 5sa ta s a m p l el o a d i n gn o wr a t eo f1 0m lm i n ，t h ee n h a n c e m e n tf a c t o r so f4 9f o rp b ，7 3f o r c d ，4 8f o rc ua n d2 3f o rn i ，a n dt h ed e t e c t i o n1 i m i t s ( 3 0 ) o f0 2 6p gl _ 1f o rp b ，0 1 0 皑 l l i 王朝晖：聚四氟乙烯接枝新材料的合成及其分析应用 l 1f o rc d ，0 2 0 gl - 1f o rc ua n d0 2 5 gl - 1f o rn iw e r ea c h i e v e da tas a m p l e t h r o u g h p u to f5 5 h t h ep r e c i s i o n ( r s d ) f o r1 1r e p l i c a t em e a s u r e m e n t so f2 5 ，唱l 。1 p b ， 1 0 ，唱l 1 c d ，2 5 gl 1c ua n d3 0 gl _ 1n jw a s1 9 ，o 9 ，1 2 a n d1 6 ，r e s p e c i i v e ly t h ed e v e l o p e dm e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt 0t h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ep b ，c d ，c u a n dn ii nav a r i e l yo fe n v i r o n m e n t a ia n db i o l o g i c a is a m p l e s i nc h a p t e r4 ，an e ws o r b e n t ，m a l e i ca c i d g r a f t e dp t f ef i b e r ( m a - p t f e ) w a s p r e p a r e da n de v a l u a t e df o ro n - l i n en o wi n j e c t i o ns o l i dp h a s ee x t r a c t i o nc o u p l e dw i t h i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ( i c p m s ) f o rf a s t ，s e l e c t i v ea n ds e n s i t j v e d e t e n 丑j n a l j o no fu l l r a t r a c er a r ee a r he i e m e n l s ( r e e s ) j nc n v j r o n m e n l a ls a 功p i e s t h e r e e si na q u e o u ss a m p l e sw a s s e l e c t i v e l ye x t r a c t e do n t 0am i c m c o l u m np a c k e dw i t ht h e m a p t f ef i b e ra tp h = 3 0 ，a n dt h ea d s o r b e dr e e sw e r es u b s e q u e n t l y0 n l i n ee l u t e d w “ho 9m o ll - 1n i t t i ca c i df o rt h e hi c p m sd e t e r m i n a t i o n t h en e ws o r b e n te x t i a c t i o n s y s t e ma l l o w se f r e c t i v ep r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o no ft h er e e sf r o mt h em a j o 。 m a t r i xc o n s t “u e n t s 噜i k a l ia n da l k a l ie a r t he l e m e n t s ，p a r t i c u l a r l yt h e i rs e p a r a t i o nf r o m b a r i u mw h i c hp r o d u c e sc o n s i d e r a b l ei s o b a r i ci n t e r f e r e n c e so ni c p m sd e t e r m i n a t i o n0 f e u w i t ht h eu s eo fa s a m p l e1 0 a d i n g f i o wr a t eo f7 4m lm i n 1f o r1 2 0s p r e c o n c e n t r a t i o n ，e n h a n c e m e n tf a c t o r so f6 9t o9 7 a n dd e t e c t i o nl i m i t s ( 3 s ) o fo 9t o 1 9 8p gi ，1w e r ea c h i e v e dw i t has a m p l et h r o u g h p u c0 f2 3s a m p l e sh 1 t h ep r e c i s i o n ( r s d ) f o r16r 印i i c a t ep r e c o n c e n t r a t i o sa n dd e i e r m i n a t i o n so f5 0n gl - 1o fr e e sw a s b e t t e rt h a n1 1 t h e d e v e l o p e dm e t h o d o l o g yw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e d t ot h e d e t e n n i n a t i o no fu l t r a t r a c er e e si ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e s i nc h a p t e r5 ，an e wm e t h o di sd e v e l o p e df o rt h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no ft r a c e m n ，c r ，c o ，n i ，c u ，z n ，c da n dp bi nf o o ds a m p l e sa n df o o ds e a s o n i n g t h ec u ，n i ，c r ， p b ，c d ，c oi ns a m p l es o l u t i o nw e r es e l e c t i v e l ye x t r a c l e d0 n t oam i c r o c 0 1 u m np a c k e d w i t ht h em a - p t f ef i b e ra t p h = 3 5 ，a n dt h ea d s o r b e da n a l y t e sw e r es u b s e q u e n u y o n 1 i n ee l u t e dw i t ho 2m 0 1l 1n i t r i ca c i df o fi c p ，m sd e t e r m i n a t i o n t h em a p t f e e x t r a c t i o ns y s t e ma 1 1 0 w se f f e c t i v ep r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o no ft h em u l t i e l e m e n t s f r o mt h em a j o rm a t r i x e s a l k a l ia n da l k a l ie a r t he l e m e n t s w i t hl h eu s eo fas a m p l e l o a d i n gf l o wr a t eo f7 4m lm j n _ jf o r1 2 08p r e c o n c e n t r a t i o n ，e n h a n c e m e n tf a c t o r so f1 3 1 v 南开大学博士学位论文 l o1 5 1 ，a n dd e t e c i i o n1 i m i t s ( 3 s ) o fo 0 5 1t o1 0 3n gi r lw e r ea c h i e v e dw i t has a m p l e t h r o u g h p u to f2 4s a m p l e sh t h ep r e c i s i o n ( r s d ) f o r1 6r e p l i c a t ed e t e r m i n a t i o n so f5 0 n g 工，1o ft r a c eb e a v yn 】e t a l sw a sb e l w e e n0 4 - 4 4 n 】ed e v e l o p e dm e l h o d o i o g yw a s s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h es i m u l t a n e o u sd e t e m l i n a t i o no ft r a c em n ，c r ，c o ，n i ，c u ，z n ， c da n dp bi nf b o ds a m p l e sa n df b o ds e a s o n i n g k e y w o r d s ：p 0 1 y t e t r a n o u r o e t h y l e n e ；a c r y l ia c i d ；m a l e i ca c j d ；s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ； f l o wi n j e c t i o n ；f j a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t m m e t r y ；i n d u c l i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s s s p e c i r o m e t r y v 南开大学博士学位论文 第一章流动注射固相萃取吸附预富集原 子光谱联用技术的新进展 1 1 引言 低含量水平姐gl 以) 金属的定量是分析化学乃至生物学和药物学领域的重要研 究内容之一【】。主要用于对金属物种进行定量的原子光谱技术为临床、环境、农业 和工业样品中微量、痕量和超痕量金属的检测提供了最强有力的手段。 在原子光谱的各项技术( 火焰原子吸收法( f a a s ) ，石墨炉原子吸收法( e t a a s ) ， 电感耦合等离子体发射光谱法( i c p a e s ) 和电感耦合等离子体质谱法( i c p - m s ) ) 中， f a a s 具有价格相对低廉、便于操作、分析频率高等优点，在常规实验室得以广泛 使用。然而由于其雾化效率低且在火焰中停留的时间相对较短等原因导致f a a s 灵 敏度依然偏低而不能满足某些痕量分析的要求。与f a a s 相比，e t a a s 灵敏度显著 提高【2 1 ，因而根据样品的组分情况，e t a a s 可以在不富集的情况下实现对某些痕量 元素的测定【3 】。但是，e t a a s 相对昂贵而且样品处理效率低，并且存在基体干扰。 氢化物发生原子吸收法( h g a a s ) 对某些元素如a s 、b i 、g e 、p b 、s b 、s e 、s n 和t e 等的测定，具有比f a a s 更高的灵敏度，并且不存在e t a a s 经常表现出来的缺点。 然而，h g a a s 在被分析物种的浓度很低时也表现出灵敏度不足【4 j 。i c p a e s 可实现 多种元素同时测定5 ，6 1 ，但也存在灵敏度的问题。e t a a s 和i c p m s 具有高的灵敏度， 但这些技术往往受到基体干扰的影响。在e t a a s 分析存在许多干扰问题，特别是生 物和环境样品中痕量金属元素的测定中，基体干扰很严重。对于r c p m s ，常常会观 察到样品锥和采样锥部分有盐的沉积【”。 总之，原子光谱技术在灵敏度和或选择性上依然存在某些局限。而样品的预 富集分离方式通常是克服以上缺点的重要手段之一。因此，在有关样品分析的研究 工作中，各种各样的分离富集方法已被用于原子光谱技术的样品预处理并且已实现 灵敏度的大幅度提高。目前用于试样分离预富集的预处理方法很多，如液液萃取、 气液萃取、膜萃取、固相萃取等，但都各有优缺点，只能适用于一定的范围。而对 于e t a a s 和i c p m s 来说，富集过程更多是用来消除基体效应这一影响整个分析过程 成败的关键。 王朝晖：聚四氟乙烯接枝新材料的合成及其分析应用 目前，富集过程通常是通过在线和离线两种形式完成的。使用在线体系的主要 优点是实现了自动化，降低了样品污染( 而这对于痕量元素来说是必要的) 。这些体 系的共同特点都是提高准确度和改善精密度，同时使有毒物质的产生以及样品的消 耗降至最低【8 】。并且，小型化是在线预富集的另一优点，而这已经成为分析应用的 发展方向 9 1 。与此同时，流动注射( f i ) 技术的使用几乎也得到了并肩的发展。诸如高 准确度、高样品流速、低携出、校正技术、高度的切实可行性、微量进样操作、快 速的在线预处理以及易于自动化已为基于f i 原子光谱技术的方法学的发展奠定了基 础。 本章将简要综述f i 的发展，侧重描述固相萃取( s p e ) 及其在线应用于原子光谱 技术的新进展，主要包括s p e 在f a a s 、e t a a s 、i c p - a e s 和i c p m s 方面的应用进展。 1 2 流动注射技术的发展 分析过程通常包括三个基本阶段：样品处理、测量以及分析信号的传输、数据 的采集和处理。第一阶段包括样品采集和保存、溶解、分离、分析反应和传送到检 测器这一过程。显然，这一过程十分繁琐，而且是误差的主要来源。以往都是通过 分批式的间歇操作去完成，溶液处理已成为分析效率提高的“瓶颈”问题f l o ，1 1 】。 1 9 7 5 年，r u z i c k a 和h a n s e n l l 2 1 首次提出了f i 这一溶液处理新方法。f i 可用来 实现多种目的，液流可被混合、停流、恢复流动、反向、分流、汇流及采样等，通 过f i 流动操作可以比分批式手工间歇操作具有更好的重现性。 f i 在初始阶段是为系列分析实现自动化而设计的，现己逐渐发展成为一种溶液 处理和数据采集的通用技术【1 3 。 近些年来，f i 技术本身得以迅速发展，第二代f i 顺序注射( s i ) 已经应用于多项 研究工作中，并已有文献综述s i 在药物分析1 4 1 及环境监测方面的应用” 。 f i 的第三代“阀上实验室”( l o v ) 已经出现。王建华等综述了l o v 技术的 最新发展现状，包括阀内免疫分析、阀内微珠注射( b i ) - 微珠载液的流控及微珠表面 生物化学反应的实时分子光谱检测阀内可更新表面微型填充柱固相萃取分离富集 技术与e t a a s 及i c p m s 的联用等，并展望了l o v 的应用前景和发展趋势雌1 6 j 。 经过近三十来年的发展，f i 技术已广泛应用于溶液分析的各个领域。并且被证 实是在利用多种检测手段进行分析物测定之前的一种强有力的自动化快速的样品 南开大学博士学位论文 预处理和非色谱分离手段【1 2 】。该领域最新研究报道，包括流动分析原理、仪器的发 展( 包括新的检测器及其联用体系) 、以及在工业、环境和临床分析中的应用不断涌 现。事实证明，f i 流动体系以很多形式，将继续成为分析科学发展的一个重要方面。 从文献可以看出，f i 、s i 已经作为代替手工劳动的样品预处理步骤用于多种检 测仪器之前，流动式操作已经逐渐取代分批式的间歇操作。 f i 与原子光谱检测器联用是其最为成功的应用范例之一。与传统原子光谱分析 相比，f i 原子光谱分析具有独特的优点，主要表现在：( 1 ) 试样消耗显著减少，在 某些试样如血液、唾液、汗液分析中有重要意义；( 2 ) 对试样中盐分及粘度有高耐受 性；( 3 ) 具备问接测定有机成分的广泛功能：( 4 ) 易于实现试样的在线分离与富集；( 5 ) 显著降低氢化物发生原子光谱分析中的干扰。 1 3 原子光质谱中常用的样品预处理技术 1 3 1 原子光质谱分析中常用的富集方法 在原子光谱中常用的分离富集技术，如沉淀共沉淀、固相萃取( 含离子交换) 、 液相萃取、蒸气发生( 硼氢化反应蒸气发生、非硼氢化反应蒸气发生) 、色谱分离( 气 相色谱、液相色谱、毛细管电泳) 等，以离线或在线操作模式己广泛地应用于原子光 质谱技术的预处理过程中。萃取这一传统技术作为样品制备的重要工具已得到深入 的研究。p a w l i s z y n l l8 l 将萃取技术及其分类如图1 1 所示。 f i g u r e1 1c l a s s i f i c a t i o no fe x t r a c t i o nt e c h n i q u e s 【1 8 在各种各样的富集技术中，s p e 作为萃取技术中的一个主要发展方向因其简便、 快速以及富集倍数高而成为最有效的多种元素的预富集方法。从文献检索可以看 3 王朝晖：聚四氟乙烯接枝新材料的合成及其分析应用 出，s p e 正在越来越多的文献中出现并且在不断的发展和完善。s p e 途径已经逐渐 取代常规实验室中常用的溶剂萃取方法。 1 3 2s p e 及其发展 1 3 2 1s p e s p e 即分析物从水相向相邻固相活性位置的迁移，是一个包括液相和固相的物 理萃取过程。在固相萃取过程中，样品溶液通过吸附剂时，分离物浓缩在其表面， 其他样品则通过吸附剂。通过只吸附分离物而不吸附其他样品成分的吸附剂，可以 得到纯度较高和浓缩的分离物，从而实现分析物的分离富集1 9 】。较之传统的液液萃 取( l l e ) ，s p e 具有如下优点：( 1 ) 无乳化现象；( 2 ) 更有效的将分析物与干扰组分分 离；( 3 ) 有机溶剂的低消耗减少对环境的污染的同时降低实验成本，环境友好；( 4 ) 能处理小体积试样；( 5 ) 危险样品具有安全性：( 6 ) 适应性广，操作简单，易于与在在 线分析技术相结合20 1 。 1 3 2 2s p e 的发展史 第一篇描述s p e 应用于实验研究的文章可追溯到5 0 年前【2 1 1 ，所描述的内容是 水中痕量有机污染物的分析。此后，关于s p e 应用的报道不断出现。从1 9 7 8 年出 现一次性商品柱算起，s p e 以其现代形式存在已有二十多年的历史。据统计，s p e 自出现以来，直以1 0 的年增长率扩大其应用【2 们。迄今，s p e 已经成为最有效的 提高灵敏度和或将分析物从潜在的基体干扰组分中分离的有效手段。 1 3 2 3s p e 装置 张海霞等【2 0 将s p e 常用的装置概括为s p e 柱、s p e 盘和固相微量萃取( s p m e ) 等形式。近年来，人们尝试使用了各种形式的固相萃取装置，但柱型s p e 仍然是发 展主流，并且s p e 柱的使用技术渐趋成熟。 s p e 柱本身的特点决定其应用范围。分离效率较低的s p e 技术主要应用于处理 试样。借助s p e 所要达到的目的是f 】) 从试样中除去对以后的分析有干扰的物质；( 2 ) 富集痕量组分；( 3 ) 变换试样溶剂，使之与分析方法相匹配；( 4 ) 原位衍生；( 5 ) 试样 脱盐；( 6 ) 便于试样的储存和运送。在以上诸点之中，净化和富集作用是最主要的。 4 南开大学博士学位论文 b f i g u r e1 2s o dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) c o n f i g u r a t i o n a s p ec a t r i d g e ；b s p ed i s k ；c s p m e 【2 0 】 1 3 2 4f i s p e 技术 目前，f i 体系与s p e 的联用已被成功地用于无机和有机分析。与常规的批处理 技术相比，f i s p e 具有试剂消耗量少，易于操作，样品通量高等特点。在f i s p e 体系中样品处理技术的微型化，有力的降低了分析过程中的样品损失和污染。 s p e 的核心是选择性吸附固定相，所以s p e 技术的发展在很大程度上可以认为 是新型固相萃取剂的发展。 1 3 2 5s p e 的分类 根据萃取原理的不同，固相萃取可分为吸附型s p e 和分配型s p e 两种。吸附型 s p e 柱中常用的吸附剂有石墨炭黑( g c b ) 、活性炭、离子交换树脂、t e n a z g c 及聚 氨脂泡沫类的多孔聚合物。分配型s p e 柱主要是在硅胶基材上结合了十八烷基硅烷 的c 18 柱。 刘长武等【1 9 1 根据所采用的固定相的种类将s p e 分为石墨碳( 反相) s p e 、离子交 换树脂一s p e 、金属配合物吸附剂s p e 、键合硅胶s p e 、聚合物吸附剂s p e 、免疫亲 和吸附剂s p e 、分子嵌入聚合物s p e 。 s p e 材料具有广泛的选择范围并且各种螯合试剂和洗脱剂的使用使s p e 技术在 在线样品预处理过程中更具有吸引力。为了制备填充型柱材料，应该考虑各种可能 会影响在线柱分离预富集效果的因素。这些因素包括：吸附材料对分析物的吸附( 穿 5 王朝晖：聚四氟乙烯接枝新材料的合成及其分析应用 透) 容量、可能干扰分析物测定的其它样品组分的吸附( 穿透) 容量、干扰的趋势和水 平以及吸附剂的粒子大小等。用于流动注射分析时，吸附剂应对分析物表现出较快 的吸附和脱附速度2 2 1 。 1 3 3s p e 常用材料 1 3 3 1 无机型 硅胶、c l8 一键合硅胶和其它无机氧化物。 1 3 3 2 有机型 s p e 中常用的有机吸附剂可大致分为：高分子大孔树脂固相萃取剂，离子交换 树脂固相萃取剂，键合硅胶固相萃取和吸附剂固相萃取f 23 1 。c 锄e 1 2 4 1 总结了常用的 有机吸附剂如下：聚苯乙烯二乙烯基苯、二乙烯基苯乙烯基吡咯烷、聚丙烯酸聚 合物、聚氨基甲酸乙酯、聚乙烯、聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚苯乙烯、聚酰胺、亚氨基 二乙酸螯合树脂、丙烯基二胺四乙酸螯合树脂、丙烯腈基树脂、碳吸附剂、纤维素 和萘基吸附剂。 1 3 3 3p t f e 及其系列的s p e 应用 p t f e 树脂是p 1 a n k e “博士于1 9 3 8 年发明并由杜邦公司于】9 5 0 年正式投入工业 化生产1 2 5 】。p t f e 为全氟直链高聚物，由四氟乙烯单体( t f e ) 聚合制得，p t f e 树脂 具有极高的分子量( 8 _ 8 8 1 0 6 3 1 7 1 0 7 ) ，为高结晶度的热塑性材料( 结晶度 9 2 。9 8 ) ，熔点为3 2 7 。c 【2 引。 p t f e 的组成与结构决定了它具有以下特性：( 1 ) 适用温度范围广；( 2 ) 耐腐蚀性 强；( 3 ) 优良的耐气候性；( 4 ) 高绝缘性：( 5 ) 高润滑性：( 6 ) 极好的热稳定性；( 7 ) 无毒 害；( 8 ) 生理惰性【2 7 1 。 p t f e 编织反应器 2 8 39 1 ，p t f e 刨花4 ，p t f e 微柱4 2 4 4 1 在f 1 分析中均己得 到较多的应用。 对纯p t f e 进行适当的改性，可以提高它的综合性能并扩大其在各个领域的应 用范围。改性p t f e 的机械性能、电性能、耐化学腐蚀性、耐蠕变性、可加工性等 更为优异，在对安全性和可靠性要求更高的工程领域，其优势更明显地体现出来。 而在痕量分析中，离子交换型固相萃取材料，通常由于反应的离子交换性质，和材 南开大学博士学位论文 料的高比表面积等特点而具有较快的交换动力学，使其更适合于f i 在线分析。并且， 由于通常可选择稀硝酸作为洗脱剂，而使其更适合于i c p m s 。因此，将具有优良 性能的p t f e 作为基体，通过接枝各种离子交换基团，对其进行表面改性，将使其 更适合用于流动注射固相萃取原子光质谱分析。 目前，p t f e 改性的方法主要有：表面改性、填充改性、共混改性等。而在制 各固相萃取材料时，常用的手段是表面改性。p t f e 表面改性的方法有：( 1 ) 表面活 化技术；( 2 ) 化学腐蚀改性：( 3 ) 表面沉积改性；( 4 ) 电晕放电；( 5 ) 火焰处理；( 6 ) 臭氧 处理等等。通过改性使p t f e 与其它材料相结合，以弥补它自身的缺陷。 辐射接枝法是一种重要的p t f e 表面活化技术，2 0 世纪8 0 年代以后逐渐受重 视。氟化物对辐照相对敏感45 1 ，因此人们探索使用各种各样的辐照源，包括x 射线、 7 一射线、紫外、激光、电子束以及离子束对氟化物的表面进行接枝【46 1 。辐照接枝法 不仅可以保持化学接枝法的优良性能，还具有操作简单、接枝深度可控制以及易获 得高纯度接枝聚合物等特点。因此辐照接枝法前景良好，研究工作和应用范围在不 断扩大【4 ”。 1 4f i s p e 在原子光质谱技术中的应用 在f i 体系发展的初期，人们意识到将f i 与原子光谱结合发展有良好的应用前 景。1 9 7 9 年，、0 1 f 等【4 8 】首次以f i 方式将试样溶液引入f a a s ，j a c i n t h o 等和 b r o e k a e r t 等报道了f i 与i c p a e s 联用。1 9 8 9 年、1 9 9 5 年和1 9 9 7 年出版了关于 f i 原予光谱专著弦5 扪。9 0 年代中期以来，有明显趋势将f i 在线分离手段用于近年 来发展起来的i c p m s 及微波等粒子体发射光谱( m w p e s ) 分析。有关联用均在不同 程度上改善了原子光谱分析的性能【5 ”。 1 4 1f i s p e 在f a a s 中的应用 经过数十年的发展，f a a s 技术已经渐趋成熟并被广泛使用。然而，这一技术 也存在着某些缺陷，主要是体现在灵敏度不足。这一局限与两方面的因素相关：雾 化效率较低和分析物在火焰中停留时间短。雾化效率较低是因为只有一小部分溶液 ( 1 0 ) 到达火焰。另外原子化过程中的所有步骤( 蒸发、汽化和解离) 均在很短的时 间内发生( 1m s ) 【55 1 。因此，从f a a s 获得的检出限一般都局限于m gl 。1 范围。 人们发现f i f a a s 联用具有很强的抗高盐分含量和基体变化的性能并且能很方 便地进行阴离子的间接测定，从而引起了更多的关注。人们发现f i 技术在试样前处 7 王朝晖：聚四氟乙烯接枝新材料的合成及其分析应用 理方面的巨大潜力之后，f i a a s 联用技术得到了更快的发展。f i 在线分离富集方法 成为提高f a a s 灵敏度和选择性的有力工具。从在线溶剂萃取和微型离子交换柱预富 集开始，迅速扩展到吸附萃取、沉淀和共沉淀。 自从o i s e n 等5 6 1 和f a l l g 等 5 7 ，5 8 1 首先发表填充有阳离子交换树脂的微柱f i 在线萃 取预富集用于f a a s 分析的文章以来，离子交换预富集已经被证实为f a a s 灵敏度提 高和干扰消除的有效手段。早期的离子交换在线柱预富集体系迅速被更灵敏的预富 集体系所代替，包括基于时间的样品装载、柱子的逆流洗脱、多位样品引入装置的 使用以及样品和洗脱液之间的空气隔断空气流传输的使用。 有关f i - s p e f a a s 法的应用详见表1 1 。 1 4 2f 1 s p e 在e t a a s 中的应用 与f a a s 相比，由于分析物在光路中有明显较长的停留时间9 6 1 ，e t a a s 通常具 有更高的灵敏度95 1 。根据样品的组分情况，e t a a s 可以在不富集的情况下实现对痕 量元素的测定97 1 ，但基体干扰始终困扰着e t a a s 技术的发展。 8 0 年代末和9 0 年代初期，f i 与原子光谱的重要进展表现在f i e t a a s 的联用。几 乎所有在f a a s 中行之有效的在线分离预富集手段都可以应用于e t a a s ，从而明显 地提高了e t a a s 的测定灵敏度和选择性。 石墨炉进样具有不连续性，并且石墨炉的进样量通常是 5 0 l 。而流动体系的 样品带是连续的进入检测器。因此，f i s p e 与e t a a s 技术联用通常比与f a a s ， i c p a e s 以及i c p m s 联用需要更为复杂的装置。 最初的e t a a s 在线吸附剂萃取体系是由f a n g 等9 8 1 提出的。s p e r l i n g