（凝聚态物理专业论文）hcp金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟.pdf

摘要 h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 凝聚态物理专业 研究生娄艳辉指导教师丘岷祝文军 摘要 点缺陷是一类非常重要的晶体缺陷，它们的产生、运动与相互作用，以至 于聚集或消失，决定性地影响金属晶体的基本性质。尤其在晶体的塑性与强度、 扩散以及其它结构敏感性的问题中扮演了重要的角色，因而长期以来对金属晶 体中点缺陷的研究引起了人们广泛的兴趣，并展开了各种理论与实验工作，其 中计算机模拟由于它能够从原子尺度上细致地对晶体中缺陷的性质及运动规律 进行直接描述，而得到较多应用。 本论文运用分子动力学方法，采用f i n n i s s i n c l a i r 形式的a c l a n d 多体势函 数形式来描述原子之间的相互作用势，对典型的h c p 金属z i r c o n i u m ( 锆) 中 的点缺陷扩散行为进行了模拟计算。模拟原胞的大小为6 7 8 9 a x6 5 3 3 a x 6 4 o l a ，整个模拟原胞由1 1 5 2 1 个原子组成，并采用周期性边界条件，使缺陷 可以在整个空间运动。对于温度的控制，本文采用的是n o s 6 h o o v e r 方法，该 方法是用一个虚拟动力学变量把热浴与系统耦合起来，通过调节与虚拟质量有 关的参数来控制温度的涨落变化率。而对于应力的控制，采用p a r r i n e l l o r a l l i l l a i l 等压方法，其基本思想是引入一个依赖于时间的尺度张量，使所要研究晶胞的 体积和形状随时间发生变化，通过改变体系的形状来维持恒应力。 通过计算，分别得到h c p 锫中自间隙子在1 0 0 0 k 一1 5 0 0 k 六个不同温度点上 的扩散系数，通过扩散系数随温度的变化关系，拟合出四种不同扩散机制的势 垒，结果表明在保证外应力为零的条件下，本文得到的扩散势垒和分予静力学 计算结果符合较好，说明应力对扩散势垒的影响不可忽略，同时通过升高温度 摘要 来增加沿c 方向的跃迁频率，不断打断缺陷在( 0 0 0 1 ) 面的跃迁，减小了( 1 1 2 0 ) 方向扩散中存在的关联效应。这对于h c p 一类金属中点缺陷扩散机制的了解， 对于了解微观结构对材料物理性质和力学性质的影响，以及对设计抗辐照损伤 的防护材料，对研究金属材料的老化问题等都有重要意义，同时对实验工作也 具有很重要的指导作用。 关键词：扩散：点缺陷；分子动力学；h c p 结构 a b s 仃a c t p o i n td e f e c ti so n ek i n do fi m p o r t a n tc r y s t a ld e f e c t s 。i t s c r e a t i o n ，m o t i o n , i n t e r a c t i o n ，c o m b i n a t i o n a n da n n e a l i n gw i l li n f l u e n c et h ef u n d a m e n t a lp h y s i c a l p r o p e r t i e so f m e t a lc r y s t a l m a t e r i a l s i tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l et oa f f e c tt h ep l a s t i c i t y s t r e n g t h ，d i f f u s i o na n do t h e rs t r u c t u r a ls e n s i t i v ep r o p e r t i e s ，s om a n ye x p e r i m e n t a l ， t h e o r e t i ca n dc o m p u t a t i o n a lm e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dt os t u # i t c o m p u t e r s i m u l a t i o nh a sa d v a n t a g ea m o n gt h e md u et ot h a ti tc a l ld e s c r i b et h em i c r o c o s m i c p r o p e r t i e sa n d m o t i o no fd e f e c t sd i r e c t l yi nd e t a i l sf r o ma t o m i s t i cs c a l e i nt h i st h e s i sd i 执s i o no fs e l f - i n t e r s t i a ld i f f u s i o ni nh c pz i r c o n i u mi ss t u d i e d b ym e a t l so f m o l e c u l a rd y n a m i c ( m d ) s i m u l a t i o nw i t h i nn p ts y s t e m a c k l a n d s m a n yb e d yi n t e r - a t o m i cp o t e n t i a li se m p l o y e d t od e s c r i b ei n t e r - a t o m i ci n t e r a c t i o ni n h c pz i r c o n i u m t h es i z eo f t h es i m u l a t i o nc r y s t a lc e l li s6 7 8 9 a x 6 5 3 3 a x 6 4 0 1 a ， i n c l u d i n g115 2 1a t o m s i no r d e rt oa v o i dt h ei n f l u e n c eo fs u r f a c ee f f e c t ，t h ep e r i o d i c b o u n d a r yc o n d i t i o n s i s e m p l o y e di ns i m u l a t i o n ，s ot h a tt h e d e f e c tc a nm o v ei n i n f i n i t e s p a c e t o c o n t r o lt h ec o n s t a n t t e m p e r a t u r e n o s e h o o v e r m e t h o di s e m p l o y e d a h e a tb a t hi su s e dt oc o u p l ew i t ht h es y s t e mb yi n t r o d u c i n gaf i c t i o n a l d y n a m i c a l v a r i a b l e t h ed e g r e e so ff r e e d o mo f t h et h e r m a lr e s e r v o i ra r ee x p r e s s e db y a n e x t e n d e d - s y s t e mh a m i l t o n i a n t h r o u g ha d j u s t i n g t h e p a r a m e t e r r e l a t e dt o f r i c t i o n a lm a s 3t e m p e r a t u r ei sc o n t r o l l e d p a r r i n e l l o - r a h m a nm e t h o di su s e dt o c o n t r o lt h es t r e s si nt h i st h e s i s ，a n di t si d e ai st oi n t r o d u c eas c a l et e n s o rd e p e n d i n g u p o nt i m e ，m a k i n gt h ev o l u m ea n ds h a p e o ft h es i m u l a t i o nc r y s t a lc e i lc h a n g ea l o n g w i t ht i m e ，s ot h a tc o n s t a n t - p r e s s u r ei sa c h i e v e dt h r o u g ht h ec h a n g eo f t h es h a p e t h ed i f f u s i o nt o e m c i e n t sa r ec a l c u l a t e du n d e rt e n d 【i t i o n o f6c o n s t a n t t e m p e r a t u r e sf r o m 1 0 0 0t o1 5 0 0k e l v i na n du n d e rz e r oe x t e m a lp r e s s u r e t h e m i g r a t i o ne n e r g i e s d e r i v e df r o mt h er e l a t i o nb e t w e e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n d t e m p e r a t u r ea r ef o u n d t ob em o r ec o n s i s t e n tw i t hm o l e c u l a rs t a t i cc a l c u l a t i o nt h a n 一一 垒! 墨塑 t h ep r e v i o u ss t u d yw i t h i nn v t e n s e m b l e s t h i ss h o w st 1 a tt h ee f r c c to fs t r e s su p o n m i g r a t i o ne n e r g i e sc a l l tb en e g l e c t e d t or e d u c ee o r r d a f i o ne f f e c ta l o n g ( 1 1 至o ) d i r e c t i o n ，b yi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r et h e ( 11 2 0 ) j u m p sa l ei n t e r r u p t e db ym o l - e j t t m p sp e r p e n d i c u l a rt o ( o 0 0 1 ) p l a n e t h i ss t u d yw i l lb es i g n i f i c a n c en o to n l yi n u n d e r s t a n d i n go f t h e e f f e c to f m i c r o s t r u c t u r et ot h e p r o p e r t i e so f m a t e r i a lp h y s i c sa n d m e c h a n i c s ，b u ta l s of o rt h ed e s i g no fd e f e n d a b l em a t e r i a l sa g a i n s tr a d i a t i o nd a m a g e i t sa l s oi m p o r t a n tt oa n a l y z e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：m o e c u l a r d y n a m i c s ；d i f f u s i o n ；p o i n td e f e e t ；z i r c o n i u m h c p 金属中点缺鹃扩散的分子动力学模拟 第一章引言 金属材料在高能粒子的辐照作用下会大量形成两种类型的点缺陷：空位和 间隙子，这些缺陷在空间中呈现明确可辨认的图像，而在时间上也具有一定的 延续性。因而在某种程度上可以当作为具有一定特性的个体来看待。它们的产 生、运动与相互作用，以至于聚集或消失，会影响受辐照金属的基本物理性质。 这种点缺陷的运动，也叫输运性质，尤其在金属的塑性与强度、扩散以及其它 的结构敏感性的问题中扮演了重要的角色，因而对金属晶体中点缺陷的研究在 金属物理学中始终占据重要的地位，特别是近年来从微观层次研究材料的缺陷 性质更是引起了人们的广泛关注。 晶体缺陷理论的发展过程是迂回曲折的。在早期的晶体x 射线衍射强度的 研究中，就已经发现在几近完整的晶体中存在有缺陷。早在1 9 1 4 年，达尔文( c g d a r w i n ) 提出了图像不很明确的嵌镶组织( m o s a i cs t r u c t u r e ) ，用来解释实际晶体 的x 射线衍射强度和理想的完整晶体的差异【l 。，嵌镶组织的概念长期为人所引 用，但没有获得进一步的发展，搞清楚嵌镶组织的确切的图像，还是在位错理 论确立以后的事情。在二十年代中，弗仑克尔( j f r e n k e l ) 为了解释离子晶体导 电的实验事实，提出了晶体的点缺陷理论 3 1 。在四十年代初，塞兹与亨丁顿( h b h u n t i n g t o n ) 研究了金属中点缺陷的一些基本性质 4 i ，目的是为了阐明扩散的机 制。在最近十年内，由于原予能反应堆技术的发展，高能粒子对固体的辐照效 应引起了人们的重视，又推动了对于晶体中的点缺陷作全面而深入的研究。上 世纪6 0 年代末兴起的分子动力学方法( m d ) ，使得研究者可以完整观察到点缺 陷的动力学过程，逐渐成为研究点缺陷扩散动态行为的重要工具。7 0 年代以后， 利用分子动力学研究由辐照损伤激发的点缺陷的研究不断有报道【5 - 6 ，其中 m o n t i 和s a v i n o 用经验对势对空穴在镁中的扩散进行的研究得到了与实验相符 的结果。但是点缺陷的稳定结构随不同的势有变化，这样对扩散机制的了解存 在不确定性。由于真实描述过渡金属特性的原子嵌入势( e a m ) 的引入，以及源 自第一性原理的模型势的使用，分子动力学在研究缺陷在表面以及体内的扩散 h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 中得到了与实验符合的结果，如f a n o 和j a e u c c i 用基于第一性原理的模型势计 算铝和纳晶体中空位的扩散系数，结果与实验符合很好，同时还解释了造成纳 在接近熔点时扩散系数异常的机制【_ ”。特别是随着计算能力的飞速提高，最近 几年利用分子动力学研究核材料辐照损伤的初始阶段缺陷产生的级联( c a s c a d e ) 效应，空穴和间隙子团簇的分布等都得到了与实验一致的结果，并给出了辐照 损伤的初期阶段的清晰物理图象 8 - 9 。其中s o n e d a 和r u b i a 还结合分子动力学和 m o n t ec a r l o 方法计算了铁在中子辐照后，经过长达几秒的时间仍然有大量的 空穴和间隙子逃出复合作用而存在。p a s i a n o t 和m o n t i 用分子动力学模拟了间隙 子在锆中的无外应力的扩散特性，得到的扩散系数随温度变化的关系不满足 a r r h e n i u s 关系，说明h c p 结构锆中扩散机制不止一种l l o 】。 国内，中国科学院近代物理研究所对重离子束引起金属辐照损伤迸行了研 究。但对于点缺陷扩散机制研究，以及辐照损伤的数值模拟研究还少见报道。 辐照损伤造成的点缺陷的扩散运动是造成受辐照损伤材料微观结构演化的 主要原因，特别是对于具有六角密堆积结构( h c p ) 的金属材料，如核反应堆里 常用作防护层的锆，由于它具有空间结构的低对称性，使点缺陷的扩散也呈现 出各向异性。即使在没有外应力的情况下这种结构的各向异性也会产生扩散的 空间各向异性，使点缺陷的扩散呈现复杂的特点，尽管已有一些实验和理论进 行了研究i n - 1 5 l ，但对于内部的扩散机制还不十分清楚，由于实验条件的限制， 对于扩散机制特别是多种扩散机制混合在一起的动力学过程在实验上无法区 别。因此用数值模拟特别是分子动力学方法研究金属材料中点缺陷，对于了解 微观结构对材料物理性质的影响，了解金属内部的输运特性，建立从原子尺度 到宏观尺度的全尺度数值模拟的物理模型，以及对设计抗辐照损伤的防护材料， 对研究金属材料的老化问题等均具有重要意义。本工作利用计算机模拟技术， 对典型的h c p 结构的金属锆( z i r c o n i u m ) 中的点缺陷进行研究，通过使用拟合的 原子间的相互作用势，运用分子动力学得到每个原子不同时刻的位置，通过检 查每一时刻每个维格纳原胞内的原予数来确定缺陷的轨迹，计算出不同温度下 的扩散系数，通过扩散系数随温度变化的关系，得到各种扩散机制的势垒，并 与有关结果相对照，从原子尺度上揭示了h c p 结构锆中自间隙予扩散的微观信 息。 2 h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 第二章金属中的点缺陷及其扩散 晶体中，原子排列不可能严格地处在规则的格点上，而是或多或少地存在 偏离理想结构的区域，出现了不完整性，通常把原子的规则排列受到破坏的区 域称为晶体缺陷。缺陷的产生与晶体的生成条件、晶体中原子的热运动、对晶 体进行的加工过程有关。虽然金属晶体中有各种缺陷存在，但总的来看其结构 仍然保持着规律性，可以认为是接近完整的。即使在严重塑性形变的情况，晶体 中位置偏移很大的原子数目，平均来说最多占原子数的千分之一，因此，晶体 缺陷可以用相当确切的几何图象来描述。按照缺陷在空间的几何形态，可将它 们分为三类：点缺陷( 如空位和间隙原子) 、线缺陷( 如位错) 和面缺陷( 如晶 界和堆垛层错) 。晶体缺陷的产生、发展、运动和相互作用、以至于聚集或消失 决定性地影响晶体的基本物理性质，尤其在金属力学性质的问题中扮演了主要 的角色。这里我们主要讲述一下金属中的点缺陷及其主要运动：扩散。 2 1 点缺陷 2 1 1 点缺陷的分类和基本性质 原子尺度的晶格缺陷称为点缺陷， 零维缺陷。晶体中的点缺陷包括空位、 缺陷 1 6 - 1 7 1 1 ) 空位 其特征是各个方向的尺寸很小，也称为 间隙原子、杂质原子及其组合成的复杂 在晶体中，位于点阵格点的原子在其平衡位置不停地做热振动，在任一瞬 时，总有些原子的能量大到足以克服周围原子对它的束缚，从而脱离原来的平 衡位置而迁移到别处，在原来的位置上出现了空格点。从晶体中正常格点位置 上取走一个原子形成空位。如果此原子移动到晶体表面或晶体内部的某一界面， i - i c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 所产生的空位称为肖脱基缺陷。在晶体内部的原子也可以由于热涨落由格点跳 进间隙位置，从而产生一个空位和一个间隙原子。我们称这样的一对缺陷称为 弗伦克尔( f r e n k e l ) 缺陷，而产生的空位称为弗伦克尔空位。平衡状态下空位的 浓度是温度的函数，温度升高，则原子脱离原来位置的几率增大，空位浓度提 高，反之，温度降低，空位浓度减少。 2 ) 间隙原子 如果在点阵的间隙位置挤进一个同类原子，就形成一个间隙原子，间隙原 子通常有三种构形：1 ) 填充在晶体的间隙位中，如八面体间隙和四面体间隙两 种；2 ) 两个原子共占一个晶格位，即哑铃构形( d u m b b e l lc o n f i g u r a t i o n ) ；3 ) 挤 列子构形( c r o w d i o nc o n f i g u r a t i o n ) ，即在最密排原子线上由n + 1 个原子共占n 个晶格位置。 如果在晶体中挤进一个异类原子，当异类原子的体积与基体原子相差不多 时，则异类原子以置换形式存在，若体积相对较小时，则有可能以间隙原子的 形式存在。 然而，在某些条件( 如在淬火、范性形变或辐照之后) 下，会存在大量过 饱和的点缺陷，这些点缺陷能够相互作用，当一个空位和一个间隙原子结合时， 间隙原子重新占据了正常的格点位置，这两个缺陷就会消失。如果两个空位结 合成双空位，就形成了最简单的缺陷集团( d e f e c tc l u s t e r s ) ，这个缺陷集团继续吸 收其它缺陷，进而形成小的空穴( v o i d ) 。 2 1 ，2 点缺陷h 的产生方法 当温度大于o k 时，晶体中都有点缺陷存在，但是在周围环境温度，缺陷的浓 度非常低，为了研究缺陷的性质以及它们对金属性质的影响，需要缺陷以足够 高的浓度存在，可以用多种方法把缺陷浓度增加到热平衡浓度以上，产生缺陷 的方法主要有：高温淬火，高能粒子辐照，合金化和塑性形变等。 ( a ) 高温淬火 在热平衡时，实际晶体内固有点缺陷的浓度由玻尔兹曼因子e x p ( 一e ，k r ) 4 h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 决定，因此，点缺陷的浓度随着温度的升高而迅速增加，当晶体温度从高温缓 慢下降时，点缺陷将移动到格点位置而消失，以保持热平衡。但是如果自高温 急速冷却，使高温下产生的点缺陷来不及消失，结果在低温下就有过饱和的空 位存在，形成非平衡空位浓度。因为一般来说，产生空位所需的能量比间隙原 子所需的能量低，所以淬火过程较适合于产生空位。 由于淬火过程中淬火速度有限，还不足以快到把高温下形成的缺陷浓度在 低温下完全保持下来，而且在高温下空位的移动非常活跃，不可避免产生空位 的聚集，同时在淬火过程中有一定的空位被尾闯吸收，并且淬火使合金中“冻 结”下来的过饱和空位，在常温下可能消失。 f b ) 辐照效应 由予淬火产生空位所需的能量比产生间隙原子所需的能量低的多，因此淬 火一般不产生间隙原子。辐照效应可以使点阵中的原子离开正常的点阵位置， 从而产生空位和间隙原子，即弗伦克尔缺陷。点阵原子被撞以后的行为是决定 辐照效应的关键问题，如果传递给被撞击的原子的能量小于e d ( 位移闽能) ，将 不产生离位原子，所得的这部分能量将以热振动的方式耗散掉，当接受的能量 大于e d 时，被撞原子才能离开正常的点阵位置。当离位的原子获得足够大的能 量时，它和其它点阵原子碰撞，连续不断产生离位原子，形成级联过程。由于 在辐照产生缺陷的过程中，通过同其它原子的相互作用，移位原子的能量逐渐 减少，直到在一次碰撞中传递的能量小于e d 为止，此时，移位原子停止在某一 间隙位置，通过激发晶格振动消耗掉其剩余能量。辐照产生的缺陷赖于入射粒 子的性质、能量以及被辐照固体的键和晶体结构。 高能粒子在固体中所产生的辐照效应有三种类型：第一，电离，指高能粒 子在粒子晶体中产生色心，在高分子材料中引起键的破坏。但在金属中除了发 热之外，没有其它效应；第二，蜕变，这种效应在裂变材料中特别明显。高温 下铀棒的肿胀，就是蜕变所产生的惰性气体的效应；第三，离位，使点阵中的 原子离开正常的位置，产生空位和间隙原予，这是金属中最主要的辐照效应。 ( c ) 塑性形变产生的缺陷 晶体在外界应力的作用下会发生塑性形变，在形变的早期，位错较少，随 着形变量增加，更多的滑移系开始运动而产生大量位错。位错之间的交截、切 h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 割、以及滑移位错上的某些段落，通过某种类似热激活的过程而发生偏离，将 形成割阶( j o g ) 。形变过程中位错自其产生就不断运动，它不仅是点缺陷产生的 源泉，也是点缺陷消失的尾闻( s i n k ) 。形变金属中产生的空位和间隙子可以相互 结合，或者消失于位错、晶界、表面等，或者聚集成空位团、间隙原子团。另 外，在金属和合金中不可避免地存在着的杂质原子往往成为点缺陷的捕获中心， 起着点缺陷凝聚核的作用。金属与合金在形变中所消耗的功绝大多数转变为热 量，只有一小部分能量以弹性应变和增加金属中晶体缺陷的形式储存起来。 2 1 3 点缺陷对物理性能的影响 点缺陷的存在，其一系列的物理性能都会受到影响【哺】，比较引人注意的是 点缺陷对于密度及电阻率的影响。 ( a ) 密度与线度 点阵中取走一个原子放到表面上去，就形成一个空位。如果空位周围的原 子都不动，则应使晶体体积v 增加一个原子体积，而点阵参数a 保持不变。但 是实际上空位周围的原子会产生位移，v 和a 都会发生变化。理论计算的结果表 明，填隙原子引起的体积膨胀约为1 2 个原子体积，而空位的体积膨胀约为0 5 个原子。 ( b ) 电阻率 金属的电阻辛冻予粒子对传导电子的散射。在完整晶体中，电子基本上是 在均匀电场中运动，而在有缺陷的晶体中，缺陷区点阵的周期性被破坏，电场 急剧变化，因而对电子产生强烈散射，导致晶体的电阻率增大。 此外，点缺陷还影响其它的物理性质，如扩散系数，内耗，比热等。在一 般情况下，点缺陷对金属力学性能的影响较小。它只是通过和位错交互作用， 阻碍位错运动而使晶体强化。但在高能粒子辐照的情形下，由于形成大量的点 缺陷和挤列子，会引起晶体显著硬化和脆化，这种现象称为辐照硬化。 6 h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 2 1 4 点缺陷的形成能 晶体中有缺陷存在时，晶格发生畸变，系统的内能将会增大，另一方面，晶 体中的组态增加，墒值也会增大，在相反的方向上改变晶体的自由能，因此在绝 对零度以上的任何温度，有一定的点缺陷浓度。对应于自由能为最小的平衡状 态。 设个原子组成的晶体中，有n 个空位，个原子和n 个空位在( r + ”) 个结 点上的可能排列方式数为 w ：萧坠 ( 2 1 ) f 一n ) n k 、 因此，组态墒为 s ：k l n w ：k l n 熹：k n l n n 一( 一n ) t n ( n h ) 一n l a n 】( 2 2 ) f 一m ! 州 、 7 1 组态熵的增量为 岱。= 删鼎( 2 - 3 ) 当工一c o 时，i n x ! x i n x 一工，因此 醚。= 粗( + n ) i n ( n + ，1 ) 一n i n n n i n n 】 ( 2 - 4 ) 在组态熵增大的同时，由于周围原子振动频率的改变，空位也引起振动熵 的增大，设s ，为形成一个空位时振动熵的增量，晶体的自由能可表示为 f = n e 一r ( 疋+ h a s ，) = n ( e ，一黜，) 一k t ( n + n ) i n ( n + t i ) 一n i n n - n i n n ) 】 ( 2 - 5 ) 式中毋为形成一个空位的形成能，在平衡态，系统的自由能取极小值 丽o f = o = 与一哟+ 玎l i l 赤( 2 - 6 ) 当n n 时，缺陷浓度为 n l n = e x p ( a s ，k ) e x p ( - e fi k t ) ( 2 7 ) 7 h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 令a = c x p ( a s ，豇) ，则上式为 n n = a e - g f 7 打 ( 2 - 8 ) 式中4 为前置因子，包括所有的熵项，主要与缺陷周围的振动频率有关：形成 能与原予间的距离及相互作用有关【2 0 1 。 空位的形成能定义为在晶体内部取走一个原子，放到晶体的表面台阶 所需的能量。它等效为把一个原子从晶体内部移到无穷远处，再把它从无穷远 处移到晶体表面台阶上。因此，形成能又可以表示为 e i = 瓦一疋 ( 2 - 9 ) 其中，丘是每个原子的结合能，色是把一个原子从晶体内部移动到无穷远 处所需的能量。计算晶体缺陷能的最简单方法是假定晶体中一个缺陷的形成不 会引起晶体内原子或电子的畸变，y ( 弓) 为相距为弓的两个原予之间的相互作用 势，则从晶体表面除去一个原予的能量为 e = 一去矿( 弓) ( 2 一l o ) f ，j 把原予移到无穷远处的能量为 e 。= 一y ( 弓) ( 2 1 1 ) i j 则晶体的形成能可以表示为 e ，= e 。一e 。= 2 e 。一e 。= e 。 ( 2 - 1 2 ) 虽然这个方法给出了形成能的清晰描述，但它忽略了缺陷的存在造成的晶 体内缺陷附近电子及原子重新分布的畸变能。如果用矿表示弛豫能则形成能 可表示为 e i = 乏一 ( 2 1 3 ) 当晶体中引入一个缺陷时缺陷近邻的原子重新分布，从而使它们的能量 达到最小值。计算晶体确切弛豫常用的方法有最速下降法，广义梯度法等。 h c p 垒属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 在实际中，如果晶体原子之间的相互作用由一个有效势v ( e ) 来描述，系统 总的能量表示为 e = 去y ( 只，) ( 2 1 4 ) 缺陷能用目来表示，它被定义为完整晶体的能量与包含一个缺陷时晶体的能量 差值， e a = 寺矿( 曩，) 一寺矿( 豆，) ( 2 1 5 ) j ，一f 。j 其中，露。，是缺陷晶体原子充分弛豫后的两原予间距离，j i u 是完整晶体原子问 的距离。空位的缺陷能被定义为把一个原子从晶体中移到无穷远处所需的能量， 而间隙原子的缺陷能被定义为把原子从无穷远处插入到晶体中所需的能量。因 此，缺陷的形成能可表示为 e i = e d e ( 2 1 6 ) 上式中，e ，是晶体中每个原子的结合能，正负号分别适用于空位、间隙子的不 同情况。 2 2 点缺陷的扩散和运动 晶体中的原子总是以它们的平衡位置为中心不停的振动着，其中总有一些 原子的振动能量高到足以使其从原来的平衡位置跃迁到另一平衡位箕，这种过 程称为原予的扩散。扩散与物质的流动无关，当晶体中的缺陷出现浓度梯度时， 为了消除这种梯度，物质开始沿一定的方向运动。扩散过程不但作为浓度梯度 的结果，其因素响化学梯度时，也会发生扩散现象。 理论上处理宏观化学扩散有两种不同的方式，即唯象理论 2 0 - 2 tj 和热力学理 论吲。前者用连续介质方程研究扩散过程中扩散物质的浓度分布和时间的关系， h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 后者从热力学角度分析化学扩散问题。扩散的微观理论则研究原子扩散机制， 并从原予统计的观点来计算原子的扩散系数。这里主要对扩散的唯象理论和微 观理论进行论述。 2 2 1 扩散的唯象理论一费克( f ic k ) 定律 1 8 5 5 年，费克用类似热传导的方法，在实验的基础上，首先总结并提出了各向 同性介质中扩散过程的定量关系，即费克定律【1 8 , 2 0 - 2 1 , 2 3 - 2 4 。 费克第一定律指出，当一定区域内扩散物质的浓度不随时间而变化， 加a = 0 时，在单位时间内，通过垂直于工方向的单位截面积的扩散物质的量 和浓度梯度成正比。费克第一定律写成方程式如下 ，：一d 当( 2 1 7 ) 掰 式中j 通常称为扩散通量，d 为扩散系数，常用单位为e m z s 、m 2 s 等，负号表示 扩散由浓度高的地方向浓度低的方向进行。 费克第一定律给出了扩散介质中任一点任一时刻的扩散通量和浓度梯度间 的关系，它既适合于稳态扩散，也适合与非稳态扩散，但由于第一定律中没有给 出扩散物质的浓度和时间的确切联系，因而第一定律只能用来求解一些稳态扩散 问题，而无法对非稳态扩散进行全面的描述，扩散过程中扩散物质的浓度与时间 及空间坐标的关系由费克第二定律给出。 凼 二 图2 1f i c k 第二定律推导 h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 如果扩散物质的通量j 不是稳定的，随距离工而变，考虑两个垂直于x 轴， 相距为出的单位平面，如图2 1 所示，通过第一平面的流量为以f ) ，通过第二 平面的流量为m ，a x ) ，此体积元中的浓度必然会改变，其改变速率为 芒) d x = ，( 一) 一，( _ + 出) ( 2 一i 8 a ) j ( x i + 出) = j ( x 1 ) + 岸) 。d x ( 2 一i s b ) 由此，可以得到 童：一型( 2 一1 9 ) 甜融 对式( 2 - 1 8 a ) 求导数，得 宴：昙( d 鍪) ( 2 2 0 ) 敏敲、融。 ? 上式为费克第二定律。它是由费克第一定律和物质守恒定律导出的，反映了扩 散物质的浓度、通量和时间、空间的关系。根据方程( 2 一i 7 ) 和( 2 2 0 ) ，在一定 的条件下扩散系数能够被测量出来。 2 2 2 扩散机制及微观理论 f i e k 定理描述的是扩散的唯象理论，它没有考虑原子的本性和扩散介质的 结构。宏观的扩散现象正是由微观大量原子迁移的结果。间隙子在晶体中不停 地进行热振动，频率大约是1 0 。3 s ，每一次振动可以看作是原子从一个平衡位 置到另一个平位置跃迁的尝试，如图2 2 中，a 处的原予跳入b 处，在这个过 程中原子应通过中间的位置o 。当间隙原子处在两个平衡位置的中间位置o 时， 引起点阵的畸变较大，因而处于势能的最大值，这个势能最大值称为势垒，该 点称为鞍点，间隙原子位于鞍点时，我们就说它处于激发态，激发能为e ；u ( 鞍 点1 u ( 平衡位置) 。间隙子平时就在平衡位置附近作热振动，每一次振动都可 以看作是越过势垒的一次尝试，但是只有当它恰好由于热涨落而具有大于e 的 能量时，才能成功地跳跃迁到邻近的平衡位置，跃迁几率为1 1 = 励，其中国为 h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 a oo 只o0 0 oo 8 o0o a 0b 图2 2 缺陷从平衡一个位置跃迂到另一个平衡位置过程示意图 跃迁到一个平衡位置的几率，芦表示最近邻的间隙位置数，它依赖于晶体的结 构和跃迁路径。 下面从微观的角度来讨论扩散及运动。 2 2 2 i 扩散机制 固态晶体中原子的扩散机制一般和扩散原子在晶体中的位置，扩散介质的 晶体结构以及外部条件有关。在点阵中进行扩散的物理模型最初在3 0 年代提出， 经过实验及验证，逐步确立了几种扩散机制【2 5 j 。 ( a ) 交换机制 该机制的本质是依靠点阵节点上的原子与临近原子相互换位来进行的扩 散，如图2 3 ( a ) 所示，这种过程没有要求缺陷的存在，然而当两个原予交换位置 时势必要求相临原子让出足够的空间，其过程将使交换原予附近产生严重的晶 格畸变而消耗很大的能量，因此这种机制在实际中很难实现。然而在晶体中当 m 拿a u | h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 三个、四个、甚至五个原子交换位置时，这种类型的扩散更容易发生，把这种 在同一晶面上距离相等的1 1 个原子可以同时轮换位置而构成的扩散 2 6 。2 3 】称为环 形交换机制，如图2 3 所示。 由于环形交换机制需要晶体中若干个原子同时做有规则的运动，在金属及 合金中出现的概率很小的，至今还没有实验支持这种机制。 ( b ) 空位机制 热力学认为，在绝对零度以上晶体中总存在一定浓度的空位，和空位相晒 的原子比较容易进入空位位置而使其原来占据的位置变为空位，如此不断就可 实现原子的迁移，这就是空位机制，如此连续地进行迁移，如图2 3 ( c ) 。按照这 种机制，一个原子的位置发生变化的必要条件是这个原子的附近有空位，在这 个过程中空位的扩散方向与原子的扩散方向相反。由于空位扩散并不会引起晶 格很大的畸变，所消耗的能量较低，这种过程比较容易实现。 在晶体中，除单个空位外还经常存在一些空位集团，这些空位集团由两个 或两个以上空位组成。空位集团对扩散也有贡献，并且由于双空位与单空位的 数量的比值随温度升高而增加，因而空位集团对扩散的贡献随温度升高通常也 是增加的。 o oooo o opo i7 oo o o o ooooo ( a ) ( c ) 间隙机制f 2 0 2 9 3 1 】 图2 3 换位机制与空位机制 ( a ) 双原子换位；( b ) 轮换换位；( c ) 空位机制 o o o o o上o o o o o h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 间隙扩散机制是指扩散原子通过在晶格间隙位置间的跃迁而实现的扩散。 最简单的间隙机制是原予或离子从一个间隙位置跃迁到另一个间隙位置，如图 2 4 ( a ) 。这种过程的发生需要相当大的晶格形成能。当间隙原子的直径与格点原 子的直径相比比较小或晶体堆积疏松时，发生这种类型的扩散机制的可能性比 较大。另一种情况是间隙原子的直径与格点原子的直径差别不大时发生的扩散 称为推入间隙机制( i n t e r s t i t a l e ym e c h a n i s m ) ，如图2 4 ( b ) 所示，这种机制有两种 不同的形式：同线机制和非同线机制。这两种形式的扩散基本行为都存在于格 点原子被它的邻近间隙原子代替，而被取代了的原子则被挤到间隙位置，在这 个过程中，如果取代原子和被取代原子沿着一条直线移动，则被称为同线性间 隙扩散，如图中沿方向1 的运动；当被取代原子移动的方向与取代原子移动的 方向成一定夹角时，发生的扩散被称为非同线性间隙扩散，如图中沿方向2 的 运动。很显然，在推入机制中，晶格中缺陷的起始和最终位置的距离比这个原 子的基本扩散行为穿过的距离大。 ooo ooooo 暑暑暗兽暑 oo oo o o o o o o oo 囤2 4 阃隙机制 ( a ) 间隙机制；( b ) 推入间隙机制 晶格中最稳定的组态是哑铃对分间隙组态( d u m b e l ls p l i tc o n f i g u r a t i o n ) ，即 一个间隙原子迫使另一个处于平衡位置的原子偏离平衡位置，并以原来的平衡 位置为中心成对排列，从而导致两个间隙原予同时占有一个格点位置，这两个 1 4 h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 问隙原子与他们围绕的空格点的距离远比正常的间隙原子的小。这种结构类型 的扩散也是间隙机制，不过是一种复杂的方式，同线性扩散需要两种步骤面完 o o o ooo oo o o o ooo oo o o o o o o o o o o o o o o o o oo 图2 5 挤列扩散机制 成，这种扩散则需要三个基本的过程：( 1 ) 一个特定原子的附近出现一个间隙 原子，这个间隙原子使格点原子移动到哑铃位置；( 2 ) 它沿着位于最近邻格点 的邻居方向跃迁，移动到相应的哑铃位置：( 3 ) 这个原子从哑铃位置移动到格 点位置，占据格点位置。 在固体晶体中，原子的另一种运扩散形式是挤列机制m 】，如图2 5 所示， 与典型的间隙缺陷对比，挤列组态存在于额外原子位于格点平面上，而不是在 间隙位置。额外原子在一列的出现使得在这列直线上离它大约直到十个晶格常 数距离的所有原子发生移动，偏离平衡位鼍，使n + 1 个愿子挤占n 个原子位置， 这种原子系统偏离平衡位置的构成能够在晶体中沿着该列向两个方向移动。当 材料受高能量辐照时，这种扩散很容易发生。此外，由于实验条件及理论的局 限性，还存在一些更复杂的扩散机制，还有待人们进一步的探索。 2 2 2 2 扩散与无规行走理论 粒子在晶体中的扩散迁移类似于所谓的无轨行走问题。考虑一个粒子在零 h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 时刻处于晶体中的一点( 原点) ，然后从一个平衡位置向另一平衡位置跃迁，在 时问t 内跃迁了托次，每一次跃迁的位移矢量分别为a ，五， 多次重复这个 实验，由于该过程的随机性，对每次实验来说粒子在时间f 内的位移r 都不相同， 但它们遵从一定的规律 7 = p 2 b o ) d 3 r = 4 万f ，4 p 。p ) d r ( 2 - 2 1 ) 其中，且( r ) 是在体积元d 3 ，中，距离，处发现粒子的概率，均方位移，2 用来描 述迁移程度。则时间t 后粒子离开原位置的位移r 为 ，= 丑十如+ + = 五 = 哥+ 2 乃 ( 2 2 2 ) - 1j ；ij = l + l 当原子每次跃迁的距离大小都相等时，均为五，式( 2 2 2 ) 可写为 ，2 = 五2 + 2 五乃c o s 鼠， ( 2 2 3 ) = li = 1j = i + l 若谚，为 与乃之间的夹角，则 乃= 2e o s o , ， 对于大量的原子有 ，钏鄱+ 音善警。s o , j ) ( 2 之4 ) 由于原子的跃迁方向是完全随机的，每次跃迁方向与前一次跃迁无关，原子在 每一个方向上的跃迁几率完全相等，因此，c o s 0 。，的正负值出现的几率相同， 即c o s o ，= 0 ，由此均方位移为 j - 1j = i + t ，2 = 玎名= 2 2 f t( 2 - 2 5 ) 1 6 h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 冥中，r 为跃迁皴翠。 下面从宏观上把费克第二定理的合适解应用到无轨行走问题中。 由f i c k 第二定理害= d 专导p 2 害， 并应用约束条件 c ( r ，f ) = 0 ，c ( ，f ) = o ( r o )( 2 2 6 ) 得到合适解为 n 一，1 4 d t 。( 7 ，) = ( 4 二咒d t ) u 2 ( 2 - 2 7 ) 由此可得到 肿，= 掣= 啬 c z z s ， 把( 2 - 2 8 ) 代入到( 2 - 2 1 ) 得 d ：x z , r ( 2 2 9 ) 6 t6 、。 对于疗维空间来说 j d = 二 ( 2 - 3 0 ) 2 n t + 可见，原子扩散过程中，原子均方位移与时间成正比关系，扩散系数由它 们的比值确定。 原子从一点跃迁出去的频率r 由原子振动频率v ，跃迁的方式数g ，原子周 边可跃迁的位置浓度c 。，和它能成功地跃迁的几率e x p ( 一f 丁) 决定 r - g c o v e x p ( - y 叫- 竺- - ) ( 2 3 1 ) 对于间隙机制，可跃迁的位置浓度为缺陷浓度q = 一e x p ( 一 等) ，所以 h c p 金属中点缺陷扩散的分子动力学模拟 作如下定义 r 一c 一学唧唠， x p ( _ 警) 咧x p ( _ 等等) e x 时竺半) ( 2 - 3 2 ) = 岱+ 丛， ( 2 3 3 a ) q