（凝聚态物理专业论文）zn1xmgxo复合纳米纤维材料制备及其发光性质研究.pdf

东北师范大学硕士学位论文 摘要 z n 0 是直接带隙半导体材料，在室温下带隙宽度为3 3 7e v ，具有优良的激子束缚 能( 6 0 m e v ) 在室温下有高效的激子发射和紫外发光，而m g 离子半径( 0 5 7 埃) 与z n 离子半径( o 6 0 埃) 相似容易替代，而且m 9 0 的禁带宽度为7 9 e v ，当形成合金时可以 增加z n o 的禁带宽度从而增强紫外发光，可应用制备性能优异的发光器件。 本文通过静电纺丝方法，以聚乙烯醇( p v am n = 8 0 0 0 0 ) 和无机盐( 醋酸锌、醋酸镁) 为前驱体，制备了锌和镁离子比例不同的高分子无机物复合纳米纤维，再经过高温煅 烧获得了氧锌镁合金( z n h m g 。o ) 。研究发现，p v a 浓度、乙醇的加入、无机盐的含量以 及接收距离、电压和热处理的升温速率等是影响纤维特性的主要因素。通过扫描电镜、 光致发光、拉曼光谱、x 射线粉末衍射、紫外吸收等分析手段对样品进行了表征。在氧 锌镁合金中( z n 。0 ) ，随着镁含量的增大合金的紫外发光效率增强，在x 0 0 5 时 ( x = o 0 5 、o 1 0 、0 1 5 、o 2 0 ) ，合金出现了m g o 的分相。我们得到了不同掺杂比例的 光致发光规律，并分析了样品结构与发光特性变化的内在机制。 关键词：静电纺丝；纳米纤维：聚乙烯醇；光致发光：拉曼光谱 东北师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t z n oi saw i d eb a n ds e m i c o n d u c t o ra n dm eb a n dg a pi s 3 37e va tr o o mt e r n p e r a t u r e t l l eh i 曲e x c i t o ne n e 啊( 6 0m e v ) e n s u r e s1 1 i 曲一e 伍c i e n te x c i t o ne 血s s i o n s i ti sw o n hn o t i n g t h a tt h er a d i io f m 9 2 + i ss i m i l a rt om a to f z n 2 + m e a n w m l e ，m eb a i l dg 印o f m g oi s7 9e v a tr o o mt e m p e r a t u r e t h e r e b yi ti sp o s s i b l et 0t u n et h ev a l u eo fb a i l dg a pb yf o 加血n gt h ea l l o y o f z n l x m 野0 t h i su 1 1 i q u ep r o p e n ym a l ( e sz n l ，m 戥op r o 面s i n gf o ro p t i c a ld e v i c e s w es ”m e s i z e dz n1 - x m g x on a n o f i b e r sw i t hv a r i o u sv a l u e so f ) 【”b ye l e c t r o s p i i m i n g p o l y v i n y la l c o h o l ( p v am n = 8 0 0 0 0 ) a n di n o r g a n i cs a l t s ( z i n ca c e t a t e 、m a 印e s i 啪a c e t a t e ) w a su s e da sp r e c u s o r s z n 卜x m 铲oa l l o y sw e r eo b t a i n e db y 籼e a l i n gt h ez n l - x m 铲o 姗l o f i b e r s w h e nu s i n gt h ep o l y m e r ，w ef o u n dt h a tt h ed e n s i t yo fp v a ，u s a g eo fe t h a n o l ，t h e 锄o u i l to fi n o r g 撕cs a l t sa l sw e l la si n s t m m e n t a lp a r a m e t e r ss u c ha sr e c e i v i n gd i s t a l l c e ， v o l t a g ea 1 1 dt l l er a j s 协g r a t eo f 锄e a l i n gt e i n p e r a t u r ea r ea 1 1i m p o r t a n tf a c t o r sw l l i c hi n f l u e n c e m ep r o p e r t i e so fi l a 】f i b e r s w ea n a l y z e dt h es a n 叩l e st h r o u 曲t h em e a s u r e m e n to fs c a i 】血n g e l e c t r o nr n j c r o s c o p y ，p h o t o l 删n e s c e n c e ，r a 埘岫s c a t t e 血g ，x - r a yd i f ! e r a c t i o n ，a n du l t r a v i o l e t a b s o r p t i o n f o rt h ez n l - x m 黔oa l l o y s ，t h ei i l t e n s i t yo f0 p t i c a le m i s s i o n si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gm ev a l u eo f 】【”w h e nx o 0 5 ( x = o 0 5 、o 1o 、o 15 、0 2 0 ) ，p h a s es e p a u r a t i o n o c c l u t e d b a s e do nt h er e s u l t s ，w eo b t a i l l e dt h ee 血s s i o nm l ef o rj 巯l - x m g x ow i t hv a r i o u s v m u e so f “x ，a n da i l a l y z e dt h em e c h a m s mo ft h ec h a l l g eo fs t r u c t l l r a la n do p t i c a lp r o p e n i e s k e yw o r d s ：e l e c 仃o s p m 啦；n a n o f m 懿；p v a ；p h o t o l u i i i i 】s c e l l c e ；r a i i 】衄s c a 仕鼬n g i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：旌i 堕垄日期：墨二呸：茎三垂 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日 期： 电话： 邮编： 垫也v一旦 塑 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 z n 0 是一种重要的i i v 族直接带系宽禁带半导体材料，且束缚激子能高达6 0 m e v ， 在短波长发光二级管、激光器、紫外探测器、气敏元件、透明导电薄膜、稀磁半导体、 高频和大功率器件及其相关器件方面有着广阔的应用前景。 z n o 室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，与g a n 相似，发射波长相应于近紫外3 6 8n i i l ，6 0 m e v 的激子结合能，高于g a n ( 2 5 m e v ) 和z n s e ( 2 2 m e v ) ，因而易于在室温( 2 6 m e v ) 或更高 温度下实现高效率的激光发射。同时，z n 0 具有较高的热稳定性和化学稳定性，其熔点 为1 9 7 5 0 c ，加热至1 8 0 0 0 c 升华而不分解。z n o 的分子量为8 1 3 9 ，无毒、无臭、无味、 无砂性，密度为5 6 0 6 9 c m 3 ，系两性氧化物，既能溶于酸( 如硫酸、盐酸、硝酸和醋酸 等) 、又能溶于碱和氯化铵及氨水等溶液中，不溶于水及醇( 如乙醇) 和苯。易从空气 中吸收二氧化碳和水还原为金属锌。另外，z n o 还具有抗粒子辐射性能，可以在恶劣的 环境下工作。 纳米科技是面向尺寸在卜1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以 及在应用中实现特有功能和智能作用的技术问题，发展纳米尺度的探测和操纵。它从思 维方式的概念表明生产和科技的对象将向更小的尺寸、更深的层次发展，将从微米层次 深入至纳米层次。纳米技术未来的目标是按照需要，操纵原子、分子构建纳米级的具有 一定功能的器件或产品。由于材料尺寸的减小，达到纳米范围以后，与普通材料相比会 表现出许多块体材料不具有的特殊物理效应，例如有小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观 量子隧道效应、表面与界面效应、库伦阻塞效应等。这使其在生物、化工、医药、催化、 信息技术、环境科学等领域发挥着重要作用。自2 0 0 1 年半导体氧化物纳米带被发现以 后，基于氧化物的一维纳米材料成了纳米材料新的研究热点。由于半导体氧化物在光学、 光电、催化、压电等领域独特而新颖的应用，其纳米材料引起了人们的极大关注。 纳米z n o 由于粒子尺寸小，比表面大，具有表面效应、量子尺寸效应等，表现出许多 优于普通氧化锌的特殊性能，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线 能力等，在橡胶、陶瓷、日用化工、涂料、磁性材料等方面具有广泛的用途，可以制造气 体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、 高效催化剂等，备受人们重视。纳米z n 0 的结构极其丰富，z n o 有纳米丝、纳米管【卜2 】、纳 米棒【3 训、纳米带【蛐】、纳米共轴电缆、纳米盘、纳米钉、纳米桥以及环状、枝状、片状、 花状、块状、多角结构、核壳结构、中空结构等不同形貌。例如其中的z n 0 纳米管；z n 0 纳米棒和纳米线；z n o 纳米带；另外，还有一些特殊的纳米结构，氧化锌的多角纳米笼 子【7 1 纳米螺旋弹簧和纳米环弓 8 - 9 1 、纳米盘、纳米桥【1 0 1 、纳米钉子【1 1 - 12 1 、纳米梳子【13 1 、 列阵化纳米丝棒【1 4 。15 1 、枝状纳米丝【1 6 】、z n 0 z n m 9 0 异质结纳米线【1 7 】等。这些不同形貌纳 米结构的制备对研究材料的生长机理的以及未来纳米材料的可控生长具有重要的意义。 东北师范大学硕士学位论文 第二章氧化锌材料综述 2 1z n o 材料的基本性质 z n 0 是一种合适的用于室温或高温下的紫外光发射材料，包含三种晶体结构：纤锌 矿、闪锌矿和岩盐矿。( 如图2 2 所示) 在通常情况下z n o 为纤锌矿的六方晶体，密度 为5 6 7g c m 3 ，品格常数为a = 3 2 4 9 埃，c = 5 2 0 6 埃，。虽然z n o 键是s p 3 杂化的，但 是其化学键型处于离子键与共价键的中间键型，其空间群为p 6 3 m c 。每个锌原子位于四个 相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排 列情况与锌原子类似，如图2 1 所示。但z n o 晶体难以达到完美的化学计量比，天然存 在着z n 间隙与0 空位，为极性半导体，表现为沿c 轴方向具有很强的极性， ( 0 0 0 1 ) 面和( 0 0 0 1 ) 面为两个不同的极性面，所以纳米z n 0 有多种丰富的形貌。如表2 1 ， 由于o 空位和z n 间隙，z n o 一般为n 型半导体。n 型z n o 的缺陷能级约位于导带底下 0 0 】一0 0 5 e v 。 z n o 0 图2 1 纤锌矿z n 0 晶体原子点阵示意图 r o c l c s a i t ( b1 ) z i n cb l e n d e 但3 ) w u n 商e ( b 4 ) ( b c ) 图2 2z n 0 晶体结构 2 东北师范大学硕士学位论文 3 0 0 k 下的品胞参数： 矗= c = a ，c 2 数值： 3 2 4 9 5 5 2 0 6 蛆 1 6 0 2 ( 理恕曷体为j 彻) 斋度 5 6 0 6 9 赴m 3 3 0 0 k 下的稳定相纤诈矿 熔点 】9 7 f ) 热导率 线性膨胀系数3 o l o 一6 介啊常数 i i 6 5 6 折射率 钝带宽度3 拟( 直接) 本征战流r 浓度 1 0 6 ，c m 3 表2 1 纤锌矿z n 0 的基本性质 z n o 有很强的激子束缚能和室温下的热能( 2 6 m e v ) ，这使得z n o 在室温下能用较 低的能量获得高效的激子发射。所以，z n 0 是很有前途的蓝光和紫外光区域的光学材料。 z n 0 的室温p l 谱一般会有两个发射峰，一个在3 8 0 n m 左右，( 低温下会有蓝移) 对应3 2 5 e v ，一个在5 2 0 n m 左右，对应2 4 e v 。一般认为3 8 0 n m 左右的发射峰是宽禁带 半导体z n 0 的带间发射；而对于绿光发射的原因有说法认为z n 0 中存在单离子氧空位， 它会和光致空穴发生复合。单离子o 空位越多，绿光越趋于增强，对于晶体来说，可见 发光越弱，说明缺陷态越少，晶体质量越好，反之，可见光区越多，一般在4 6 8 衄左右 为蓝光，6 7 2 n i i i 左右为红光。而不同结构的发光略有不同，如针状、棒状或壳状结构的 纳米z n o ，如图2 3 所示。 东北师范大学硕士学位论文 ； 日 ：h 皇 m c j 正 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 d b ) w a v e i e n g t h ( n m ) c ) 图2 3 室温p l 发射峰 2 2 纳米氧化锌的制备和应用 纳米材料的制备方法多种多样，按照合成环境的不同，大致可分为液相法和气相法。 所谓液相法主要是指在制备的过程中，采用溶液作为媒介或载体传递能量，使反应源发 生一定的物理化学反应，从而制备纳米材料的方法，主要包括水热法、溶剂热法、声化 学法、微乳液法、回流法、有机物辅助热液法、液相模板法等。液相法中由于中间过程 比较繁琐复杂，因此和气相法比较起来不太成熟。目前较为成熟的机理是超临界流体液 固法合成纳米材料中提出的溶液一液相一固相机理( s o l u t i o n l i q u i d s 0 1 i d ) 。气相法 主要是指在制各的过程中，直接采用气态反应源或通过特定方法和途径将反应源转化为 气态物质，随后其实在一定环境中长成纳米材料的方法。根据反应源及其转化方法和途 径的差异，可分为激光烧蚀法、热蒸发法、化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积、 有机金属气相外延、磁控溅射、热分解、气相模板法、电弧放电法等。根据纳米材料的 形成机理不同，气相法有分为气一液一固机理( v a p o r l i q u i d s o l i d m e c h a n i s m ) 、气固 机理( v a p o r s o l i dm e c h a n i s m ) 、固一液一固机理( s o l i d l i q u i d s o l i dm e c h a n i s m ) 、 氧化物助生团簇机理( o x i d ea s s i s t e dm e c h a n i s m ) 等。 2 2 1 纳米氧化锌的制备方法 2 2 1 1 水热和溶剂热法 水热法的原理是在水热的条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压 下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。无机晶体材料的溶剂 热合成研究是近二十年发展起来的，主要是指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区 别水热合成，非水溶剂同时也起到传递压力，媒介和矿化剂的作用。水热与溶剂热合成 与固相合成的差别主要在于反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而 水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。在溶剂热的条件下，由于z n 0 的稳定相是 六方相，加上极性生长，比较容易得到z n 0 的一维纳米材料【1 8 】。利用删t 对锌离子的络 合作用，可以使得z n o 在较低的温度下( 9 0 ) 实现沿着c 轴方向生长，从而得到z n 0 的 阵列【l9 1 而利用c t a b 一水一环己醇一庚烷体系在1 4 0 水热处理2 0 h 可以得到z n 0 的纳 米线2 0 1 。 2 2 1 2 模板法 4 东北师范大学硕士学位论文 模板法主要原理就是利用具有中空通道的模板限制材料的生长方向，让其沿着一维 方向生长。由于模板法具有制备材料普遍、材料大小均匀、方法简单、材料生长有序等 特点，模板法在过去的1 0 年中被广泛的用来制备一维纳米材料。一般来说模板一般可 以被分为硬模板和软模板，硬模板就是利用模板材料本身所拥有中空通道，来控制一维 纳米材料的生长。而软模板是在有机物分子链卷曲或者伸缩力的带动下控制一维纳米材 料的生长。软模板法是一个比较广泛的概念，可以说所有用有机物控制一维纳米材料生 长的方法都可以归类到软模板法。这里主要讨论硬模板法制备纳米材料的研究进展。用 来制备一维纳米材料模板的种类有很多，主要有多孔氧化铝、多孔聚合物膜模板、介孔 材料、一维纳米材料如碳管、d n a 分子模板等。而把所需要制备物质的源填入到孔道中 的方法也有很多，比较常用的有电化学法、化学溶液法、化学气相沉积法、热蒸发法等。 在用模板法制备一维纳米材料中，比较常用的是用氧化铝模板辅助电化学制备一维纳米 材料，其具体过程首先是在多孔氧化铝的背面镀一层导电的金属，一般用a g ，a 1 或者 a u ，并且把氧化铝模板作为阴极，配置好所制备物质的电解液，用三电极的电化学体系 就可以在多孔氧化铝中制得阵列化的一维纳米材料。l i 等【2 l 】以带有六角形纳米空洞的 阳极氧化铝膜为模板，用电化学沉积的方法在孔洞中沉积z n 纳米线，然后在空气中 3 0 0 氧化处理3 5 h 制得多晶z n 0 纳米线阵列，尺寸在1 5 9 0n i t i 范围内。总的说来，由 于模板法制备纳米材料的机理和过程比较简单，制备材料也比较有效，且具有比较大的 普遍性，因此模板法在一维纳米材料的制备中发挥了重大的作用。但是由于用模板法制 备一维纳米材料也具有产量低、制备的材料质量不高、同样含有很多杂质等缺点，目前 人们正在探索其它更有效的道路制备一维纳米材料。 2 2 1 3 金属有机物化学气象沉积( m o c v d ) 有机金属化学气相沉积法曾经是制备半导体薄膜的方法，现在用来在表面镀有催化 剂的衬底上制备纳米材料，正是根据所用反应源的不同，分为化学气相沉积和有机金属 化学气相沉积。其中，c v d 法具有反应温度较底、条件温和：设备简单：产量大，容易实 现连续化：产物收集方便：容易实现阵列化等优点。用c v d 合成的z n 0 纳米材料有【2 2 。2 3 】 等。在c v d 法制备z n 0 纳米材料中，一个比较重要的优点是可以实现纳米材料的阵列化， 为以后纳米器件的开发和应用打下基础1 2 4 1 。化学气相沉积法的影响因素有温度、压力、 载气( 包括气体种类和流量) 、衬底和反应时间等。 2 2 1 4 热蒸发法 热蒸发法的具体过程如下：直接将原料或者是原料和催化剂的混合物放在炉子的高 温端加热蒸发，用载气把蒸汽吹到冷端，从而形核长大的过程。热蒸发中的影响因素较 多，主要有原料、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及种类、压强以及载气等。热蒸发 中的形成机理也较多主要的有用金属催化剂制备一维纳米材料的v l s 机理，不用催化剂 的v s 机理，用固体衬底作为原料的s l s 机理以及前驱体辅助机理等。一般原料的选择 可以是组成化合物的金属单质，也可以是氧化物或者硫化物。所用的蒸发温度略高于催 化剂和原料的共熔点，因此当用金属单质作为原料时所需要的蒸发温度较低。在热蒸发 法制备z n 0 一维纳米材料的过程中，当用金属z n 作为原料时一般所用的蒸发温度在4 5 0 东北师范大学硕士学位论文 一9 0 0 ，而当用z n s 或者z n o 为原料时，一般蒸发温度大于9 0 0 ，并且需要加入一 些还原剂如石墨等。热蒸发法制备纳米材料的过程中，在无催化剂辅助的条件下，先高 温下获取气态源，然后在低温下冷却，由于没有催化剂和原材料形成的液滴的参与，当 达到临界尺寸后，反应源结晶形核并生长成纳米结构，这就是所谓的v s 机理。这一制 备过程中，对纳米线和纳米带的合成，表面能最小化起到很重要的作用 当使用催化剂时，通常选用的物质为c ，a u ，f e ( n 0 3 ) 3 ，z n ，i n ，n i 等。选用不同 的催化剂，产物的形貌也有所差别，可以是纳米线，纳米线和纳米带组成的结，纳米桥、 纳米钉和纳米带，阵列化的z n o 等。材料的气相分子( 由热蒸发获裂解得到) 在一定温度 下与作为催化剂的熔融态金属颗粒在衬底表面形成催化剂和z n 的合金液滴。达到过饱 和后，所需要的材料在催化剂中析出成核，而气相中的分子不断进入液态金属中溶解析 出，从而使得晶体可以生长。在生长过程中，催化剂液滴引导纳米线的生长方向，且纳 米线的直径尺寸与催化剂颗粒的尺寸密切相关。生长结束后，在纳米线的顶端可以发现 附着催化剂纳米颗粒或合金颗粒。这种原理中纳米线的初期生长过程己经在原位的高温 t e m 下观测到【2 5 j 使得v l s 机理获得了合理的试验上的证据。如果使用催化剂，对源材料 或衬底预处理有一定的要求。此外，使用金属催化剂会在纳米线中形成杂质能级：生长 完毕在纳米线的尖端会留下金属纳米颗粒，不能直接应用于诸如场发射或原子力显微镜 探针；且纳米线的生长可控也是一个亟待解决的问题。 2 2 2 纳米氧化锌的性质及其应用 纳米z n 0 比体材料有更高的导电率、透明性、传输性及很强的表明效应，表现出与 体材料不同的特殊的光电性能，因此近年来人们在对z n 0 单晶、薄膜【2 乱2 7 】等研究的同时， 对其低维结构的性能也进行了富有意义的探索。例如纳米激光器：纳米阵列是一种非常 适合于激光发射的结构，因为其可以形成单独的f a b r y p e r o t 谐振腔，同时具有横向限 域效应。 输运性能( 场效应晶体管和肖特基二极管) ：一维纳米材料和其它纳米材料比较重要 的区别是其传输特性，因为一维纳米材料外形相当于宏观世界中的导线，加上由于电子 被限制在一个方向传输，因此使其具有特殊的电学性质。 z n 0 纳米传感器：z n o 用作传感器材料已有很久历史。作为一种宽禁带半导体，它 比s i 等传统半导体具有更高的工作温度，而二极管和三极管特有的结构本身对诸如氢 气和碳氢化合物比较敏感。这使得基于z n o 等宽禁带半导体的气敏传感器可用于飞船， 汽车，飞机及工业中的可燃气体检漏。通过制备纳米z n 0 材料，可以大大增加比表面积， 提高测量的精度。 纳米z n 0 储氢性能：w a n 等人【2 8 j 报导了利用z n 0 纳米线作为储氢材料的研究，发现 在3 0 3 m p a 的氢压下，z n 0 纳米线可以0 8 3 w t 的氢气，而当在1 m p a 时，最多可以有 7 1 的氢气释放。这表明由于其大的比表面积，z n 0 是一种很好的储氢材料。 纳米z n 0 的场发射性能：场致发射具有十分广泛的应用领域，如制造显象管、扫描 电子显微镜、大功率微波器件、设计制作灵敏开关、超频率振荡器、场致发射平板显示 器等，并且场致发射冷阴极具有功耗低、无预热延迟、高密度集成化、发射电流密度大、 6 东北师范大学硕士学位论文 电子初速分布窄以及工作电压低等优点。对于一维纳米材料，一般把长在衬底上阵列化 的一维纳米材料作为阴极，距离纳米材料顶端几百个微米的地方是一块金属片作为阳 极，把上述装置放在高真空中进行测试。首先被用来研究一维纳米材料场发射性能的材 料是纳米碳管，它也是目前场发射性能也是最好的。除了z n 0 一维纳米材料以外，还有 很多材料被用来研究其场发射性能主要有纳米碳管、s i c 等。总得来说，虽然纳米碳管 制备工艺成熟，但其最大的缺点是容易氧化，而z n 0 本身为氧化物，具备无法替代的优 势。但通过制备方法的改进，z n 0 场发射的性能将进一步等到改进。 纳米z n o 微波吸收性能：雷达吸波材料系指能有效地吸收人射雷达波并使其散射衰 减的一类功能材料，纳米z n 0 等金属氧化物由于质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强 等优点，而成为吸波材料研究的热点之一。 除上述性能外，z n 0 还有其他性能应用。由于一维z n 0 纳米材料具有特殊的物理化 学特性，使得其在其它领域也具有特殊的性能。杨培东等利用z n o 制得了紫外光探测器 和光开关，并发现了其非线性关学性剧2 9 。o 】也有利用z n 0 作为软模板来合成z n s 和g a n 的报道【3 ”2 】当然一维纳米材料在化学领域也表现了特殊的性质。江雷等人发现利用紫外 光的照射，可以使z n 0 从超疏水转化为超亲水p3 | 。 2 3 立题目背景及依据 通过以上性能的分析，我们知道z n o 这种宽禁带半导体发光材料引起人们极大的兴 趣，其原因之一就是因为这些材料在蓝光及紫外光发光二极管、半导体激光器和紫外光 探测器上有重要的应用价值。这些器件在光信息存储、全色显示和紫外光探测上有巨大 的市场需求，比较成型的产品如z n s eg a n 的蓝光发光二极管和激光器但是z n s e 激光 器在受激发射时容易因温度升高而造成缺陷的大量增殖，故其寿命很短。g a n 材料的制 备则存在制造设备昂贵、衬底材料缺乏、薄膜生长困难等缺点。而z n 0 具有很多上述材 料不具备的优点，随着能带剪裁工程的日益成熟，人们希望能找到晶体结构相同，晶格 常数相近，禁带宽度更大的材料以便与z n 0 制成合金材料，这种材料可与z n o 一起组成 异质结、量子阱和超晶格，这不但能极大地提高z n o 的发光效率，而且能对材料的发光 特性进行调制，由于锌离子半径为0 6 埃，镁离子半径为0 5 7 埃，非常接近，所以m 9 0 即 可满足这种要求。这就是我引m 9 0 的背景。m 9 0 有两种晶体结构，六角结构和立方结 构，其六角结构m g o 和z n 0 的晶格常数相差不大，其禁带宽度为7 9e v 。这样m g o 和 z n o 形成合金z n ，一。m g 。o 的带隙就可以在3 3 7 9e v 之间变化，可以与z n 0 组成异质 结、多量子阱和超晶格【1 0 3 。1 1 3 】，所以z n m 9 0 是一种很有前途的光电材料。 所以，人们在对氧化锌单晶材料进行研究的同时，也对m g 掺杂的z n 0 进行了制备 及其物性的探索。如0 2 h t o m o 等利用脉冲激光沉积技术在z n o 薄膜上制备了z n h m g 。o 薄剧1 0 3 1 ，t e n g 等利用脉冲激光沉积技术在蓝宝石上制备了z n 。一x m g 。0 薄膜，z h a n g 等利 用电泳沉积技术在导电玻璃上制备了z n 。一。m g ，o 薄膜，m i n e m o t o 等用磁溅射的方法制备 了z n 。一，m g ，0 薄膜：k a n g 等也用磁溅射的方法在蓝宝石上制备了z n h m g ，0 薄膜【1 ：这些 7 东北师范大学硕士学位论文 研究方法大多采用物理手段，制备过程往往需要昂贵的仪器设备，试验条件要求比较高。 已有的溶胶凝胶制备z n ，一。m g 。0 薄膜的报道也是在有机溶剂制备并在氧气环境下高温焙 烧，试验成本较高4 1 1 5 】。而本研究是以聚乙烯( p v a ) 为载体与醋酸锌和醋酸镁反应制 得前驱体，采用静电纺丝法制得聚乙烯( p v a ) 醋酸锌和醋酸镁复合纳米纤维，经煅 烧后得到分布均匀、具有较高比表面积和多孔结构的z n m 9 0 纳米纤维。这也是区别于 一维纳米材料的一种实验方法，通过本实验可以发现纳米纤维和一维薄膜材料的不同物 理特性。 东北师范大学硕士学位论文 第三章静电纺丝技术 3 1 引言 目前，关于一维或者准一维纳米材料的制备研究已有很多报道，其中包括很多物理 方法和化学方法【3 4 1 。常用的物理方法有电弧放电法、激光沉积法、有机金属气相沉积等 方法，化学方法包括碳纳米管模板法、氧化铝模板法、水热法等。值得注意的是这些方 法对实验装置的要求比较高，条件苛刻，用这些方法生长的很多一维纳米材料都存在长 径比有限的缺点。但静电纺丝技术却可以克服以上缺点，这种方法的突出优点是制备的 一维纳米材料长径比大于1 0 0 0 ，制备条件温和，适用面广泛，而且过程很简单 3 5 1 。由 于静电纺丝方法的简便易行，制备的产品具有非常多的潜在应用价值，近年来它成为了 制备一维纳米材料的研究热点【3 6 1 ，图3 1 就可以反映这剧3 7 】。 y e a r 图3 1 近年来静电纺丝领域的文献 3 2 静电纺丝技术 3 2 1 静电纺丝技术的原理 静电纺丝技术( e 1 e c t r o s p i i 血n g 肋e rt e c l u l i q u e ) 是使带电的高分子溶液( 或熔体) 在静电场中流动变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纤维状物质的一种方法。 静电纺丝机的基本组成主要有三个部分：静电高压电源、液体供给装置、纤维收集 装置( 如图3 2 ) 。静电高压电源根据电流变换方式可以分成d c d c 和a c d c 两种类型 p 8 | ，实验中多用d c d c 电源。液体供给装置是一端带有毛细管的容器( 如注射器) ， 其中盛有高分子浓溶液或熔体，将一金属导线的一端伸进容器中，使液体与高电压发生 器的正极相连。纤维收集装置是在毛细管相对端设置的金属收集板，可以是金属类平面 9 meo盎軎-ui霹j艮-o_彤d巨了z 东北师范大学硕士学位论文 ( 如锡纸) 或者是旋转的滚轮等。收集板用导线接地，作为负极，并与高压电源负极相 连。另外随着对实验要求的提高，液体流量控制系统也被渐渐的采用，这样可以将液体 的流速控制得更精确。 图3 - 2 静电纺丝装置不恿图 从整个纺丝过程看，电纺和干法溶液纺丝和熔体纺丝过程相似，只是其驱动力变成 了电场力【3 9 1 。具体过程是将高分子溶液注入容器之中，然后调节高压装置，在容器( 含 高分子溶液) 与接受板之间加上几千至几万伏高压静电，这样在溶液和接收装置之间形 成了高压电场。高分子由于重力而流出毛细管，在管口形成悬浮的液滴，当电场力达到 足可以克服聚合物液滴的表面张力时，聚合物液滴表面才开始形成圆锥状喷射细流( 这 个圆锥锥称为泰勒锥 4 0 ) ，圆锥顶部始于液滴，开口于接收板。细流经溶剂挥发，溶质 固化或熔体冷却后将凝结或固化为纤维，经过长时间的积累，收集的纤维以无纺布的形 式沉积在收集板上。 静电纺丝过程看似简单，但要讨论清楚其中涉及的机理就显得非常困难。它涵盖物 理学、化学和化学工程的不同分支，主要包括静电学、电流体动力学、流变学、空气动 力学、湍流、固一液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等。其中存在很多不稳定因 素，s l 曲等人通过对p e o 的纺丝的详细研究，归纳了三种不稳定因素。第一种是粘度 不稳定性因素( 也称为r a y l e i 曲不稳定) ，这主要是由毛细力和粘滞力的共同作用引起 的，这种不稳定性在传统纺丝中是已经为人们广泛了解。第二种是轴对称的张力不稳定 性( 图3 - 4 a ) ，它是因表面电荷密度在切向电场中受到的力而引起的，这种力与粘度协 同作用引起细流的轴对称形变和流动；第三种是非轴对称弯曲不稳定性，即“鞭动”( 图 3 舶) ，它是流体的偶极和电荷发生涨落，在电场中在轴的法向上受力，因而产生弯曲【4 1 1 。 后两种不稳定性完全是电场力引起的，这两种不稳定性都是传递性的，可能随纤维的产 生而放大【4 2 书】。如果保持其它参数不变，电场强度将和这种不稳定性成正比例。当电场 强度很低的时候，会发生第一种不稳定性，也就是r a y l e i 曲不稳定性；当场强高到一定 程度后，弯曲或“鞭动”占主要因素。 东北师范大学硕士学位论文 图3 31 5 p c l ( 7 5 k v 曝光时间0 1 m s ) 溶液在静电纺丝中的鞭动现象】 k 图3 - 4 带电射流切向应力引起的拉伸和变形示意图 ( a ) 轴对称( b ) 非轴对称 3 2 2 静电纺丝的基本参数及对电纺的影响 虽然静电纺丝过程中存在很多不稳定因素，但纺丝过程是能够控制的。从整个实验 角度来分析，纺丝产物形貌理想程度主要取决以下两方面【4 5 1 。一方面是高分子溶液的自 身性质，例如聚合物的链结构( 支链或直链) ，分子量分布范围，配制的溶液的浓度、 粘度、表面张力，以及用来溶解高分子的溶剂的种类等都直接影响着纺丝的质量，甚至 决定能否成功制备出纤维，以上这些参数称为系统参量。另外，仪器调节也对整个纺丝 有着至关重要的影响。这些参量包括静电电压、液体流速、接受距离，以及周围环境因 素比如空气湿度，空气流速，温度、气压等，称为过程参量。 分子量对溶液自身的性质有很大的影响，它关系到高分子溶液的流变学特性【蛔，溶 液的介电强度棚，电导率【4 8 1 ，表面张力删等，这些特性都直接影响了纺制的纤维的结 构和形貌。分子量低到一定程度在纺丝中会形成念珠状( b e a d ) 纤维，而高分子量时制 备的纤维一般直径较大【5 0 6 2 】，k b s 虹a 等人的工作【5 3 】证明了这一点。他们应用不同分子 量的p v a ( 聚乙烯醇) 为高分子，在其它条件相同下讨论了分子量对纤维形貌的影响( 图 3 5 ) 。随着分子量的增大，纤维形貌和直径发生了变化：分子量较小时得到了带有珠状 的纤维，纤维之间存在交联；分子量增大后得到的纤维直径均匀，大约分布在5 0 0 1 2 5 p m 之间；分子量继续增大，纤维直径明显增加，大约是1 2 p m 之间，并且纤维分布变得稀 疏。 东北师范大学硕士学位论文 图3 5 用不同分子量p v a 制备的纤维的形貌 ( a ) 9 0 0 0 10 ，0 0 0g m o l ( b ) l3 ，0 0 0 - 2 3 ，0 0 0g m o l ( c ) 3l ，0 0 0 - 5 0 ，0 0 0g m o l ( 溶液浓度2 5 嘶) 高分子浓度和粘度对纤维形貌同样有很大影响。例如c 埘s t o p h e r 等在对尼龙6 ，6 的纺 丝中【5 4 】发现随着高分子浓度的增大，在接收板上得到的首先是分离的小液滴，然后开始 成纤维，并且随着浓度在一定范围内继续增大，纤维趋于规则( 如图3 6 ) 。另外，d e i t z e l 等【2 2 】用p e o h 2 0 体系进行纺丝时得到了溶液浓度与纤维直径的关系： b a u m g a n e n 阅等人用聚丙烯腈d m f 溶液进行静电纺丝，得到纤维直径的与溶液粘 度的关系： do c7 7 1 7 2 结合以上两式，如果粘度与浓度成正比，则说明粘度和浓度对纤维直径的影响是一 致的( 如果考虑温度对溶液粘度的影响，l 帅n d o 和m a r d e ，5 6 1 发现，随着温度的上升， 纤维直径有所减小) 。 ( c )( d ) 图3 6 以甲酸为溶剂对不同浓度的尼龙6 ，6 进行电纺的纤维形貌 ( a ) 0 8 叭( b ) 4 1 叭( c ) 8 1 、玑( d ) 1 2 1 、t 1 2 东北师范大学硕士学位论文 电场强度对纺丝的影响g e n gxgd e i t z e l 和e i 衄e y e r 等人【5 7 删j 曾经进行了讨论。一 般认为随着电压增大，高分子喷射流表面电荷密度也增大，静电斥力同时也增加。同时， 施加电压的增加也会导致带电纤维在电场中产生更大的加速度，这两方面因素都有利于 喷射流形成，并有利于纤维拉长，增大长径比。例如g e n gxg 等对脱乙酰壳多糖纺丝发 现随着两极间施加电压的增大，纤维形貌由纺锤状逐渐得到改善，形成规则的纤维，产 生了更细的纤维，但是表面缺陷却随电压增多，这可能是由于电压过大，纤维受到更大 的拉力，电压过高使喷射不稳定所致。当电压继续增大时虽然直径继续减小，但出现了 念珠状纤维f 如图3 7 ) 。 图3 7 脱乙酰壳多糖在不同电场强度下纺丝的纤维形貌 ( a ) l k v 锄( b ) 2 k v c m ( d ) 3 k v c i n ( f ) 4 5 k v c m ( g ) 5 k v c m 脱乙酰壳多糖( m n - 1 0 6 ，0 0 0 ) ，9 0 叭乙酸 接收距离发生改变也会影响纤维的形态。以c h r i s t o p h e r 【6 l j 等对尼龙6 ，6 的纺丝为 例，在不考虑溶液浓度等条件下，较近的接受距离会产生“潮湿”的纤维或“念珠状” 纤维，并且这些纤维紧贴在接受板上( 图3 8 ) 。下图是接收距离分别为0 5 c m 和2 o c m 时得到的纤维。b a u m g a r t e n ，r e n e k e r 以及c l n m 等人也讨论了接收距离对纤维形貌的 影响【6 2 螂】，结果与之类似。 图3 8 不同接收距离得到的尼龙6 ，6 的纤维形貌 ( a ) 2 o 锄( b ) 0 5 锄 1 3 东北师范大学硕士学位论文 3 2 3 静电纺丝技术的研究展望 电纺这种方法已经有多半个世纪的历史，1 9 3 4 年美国人f o m l l l a l s 首先提出了这种 构想，并申请了专利【6 4 1 。实际上静电纺丝可以被视作静电雾化( e l e c t r o s t a t i ca t o m i z a t i o n ) 的一种特例，静电雾化的概念是1 9 1 7 年z e l e n y 提出来的。两者的区别主要是喷射的对 象不同，静电喷雾采用粘度小的牛顿流体( 比如溶胶) ，电纺主要是采用粘度大的非牛 顿流体( 高分子) 。对于静电纺丝中纤维的形成机理在过去有过详细的讨论，已申请很 多份专利，然而对静电纺丝的大量实验工作和深入的理论研究，却是近1 0 年中随纳米 纤维的不断研究才引起了人们得广泛关注。 近年来，至少有5 0 多种高分子被用柬进行静电纺丝，这些高分子制备的纳米纤维直 径从几纳米到几微米之间，大多数高分子在纺丝之前都用溶剂溶解，因为这种方法更简 单更直接。这些高分子包括传统的用来制备化纤的高分子和弹性体，有液晶高分子和导 电高分子，有生物大分子等种类。r e n e k e r 小组对许多种类的高分子聚合物进行了静电 纺丝的试验，例如聚二茂铁二苯硅烷、聚苯乙烯【6 5 ，6 6 ，6 7 ，6 8 ，6 0 ，6 1 1 等，甚至对d n a 【7 1 进行了 纺丝，得到直径大约为3 0 m 的纤维，并且申请了专利【6 2 1 ，他们还对p e o h 2 0 体系进行 了详细研究【4 2 1 。其它对于p e o h 2 0 体系的静电纺丝研究也较多，因为不少研究人员将这 个体系作为理论研究的对象。 有些研究者还对二元共聚物进行了静电纺丝研究，如b o 驴i t z k i 等对聚乙烯吡咯烷酮 聚乳酸( p l a ) 进行了电纺【6 3 6 9 1 ，得到平均直径为1 岬的纤维。 除了对上述高分子溶液进行电纺以外，对熔融高分子进行电纺的研究也得到了广泛 的关注。l 枷n d o 等对聚乙烯和聚丙烯熔体进行了静电纺丝 5 7 】，得到了直径5 0 0 1 1 0 0 姗 之间，或者得到更粗的纤维，直径在1 0 3 0 岬。c h u n 等人【5 6 5 8 】利用真空静电纺丝技术得 到了聚乙烯，聚丙烯，聚酯等纳米纤维。 由于静电纺丝技术得到的纤维有很小的直径，这些纤维形成的无纺布是一种有纳米 微孔的多孔材料，因此有很大的比表面积，这样的特性使得这些纤维在以下几方面有很 大的潜在应用前景【7 0 j 。 其中很多研究人员对导电聚合物进行电纺，期望将来能将其用于纳米电子器械领 域。例如这些纤维可以支撑并将很多纳米器械连接成为一个整体，形成一个较大的系统， 并且纳米级的纤维经常包含一些特殊的分子排列，这些被称为晶格缺陷，这些缺陷在纳 米器械研究中也备受关注【6 5 】。d i a z d e l e o n 用导电聚合物聚苯胺掺杂的p e o 或者聚苯乙 烯进行纺丝【3 9 1 ，从电子显微镜可以看出制各的纤维毡是由很多纤维交连而成的，这些聚 合物与聚合物交连的结构可用于纳米电子连接器件的研究。d i 锄 1 1 i d 等【7 2 ，7 3 】通过将可以 进行静电纺丝的p e o 与不能进行纺丝的但具有导电性质的高分子( 例如聚苯胺掺杂的樟 脑磺酸) 进行混纺，得到的纤维具有导电性，引起了l e d 光电管等领域的极大兴趣。另外， 被掺杂的导电高分子电纺后制备的薄膜可用于各种电池材料，如掺杂了光电燃料和半导 体纳米晶粒子