（凝聚态物理专业论文）稀土硫氧化物的热解法制备及其性能研究.pdf

；督i_蚺 ki7 嘲 t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co fr a r ee a r t hs u l f i d e a n do x y s u l f i d ev i at h et h e r m o l y s i sm e t h o d at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e b y m al u b i n ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl u ox i x i a n m a y 2 0 1 1 阿i ， ， ； l 小 嫱 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文：叠筮( 氢) 丝物鲍热鲣法筻i 奎丞墓世能受究= _ 一。除论文 中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公 开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：弱主盘她 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发 行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密口( 请在以上方框内打“) 论文作者签名：乃锌峥导师签名：慨。琴、 日期：矽i 年6 月z 为 一l-、 f p l ， q 中文摘要 摘要 近年来，由于稀土倍半硫化物在传输材料，荧光、激光、光学磁性仪器等方 面的潜在的应用价值，使其备受关注。传统的稀土倍半硫化物的合成方法通常采 用高纯度的镧系元素，并且使用高纯度的硫粉或者是硫化氢、二硫化碳等对环境 产生较大污染源的化合物作为硫源。与此同时，使用的制备方法为前驱体热解法 则需要在高沸点的有机溶剂中进行，而产物中由于存在着有机物热解生成的残余 碳( c ) 而使产物不纯，颜色较黑。 因此，针对以上方法的缺陷与不足，本论文采用比较简单的固相直接热解的 方法，在以硫蒸汽作为脱碳剂的环境中制备了稀土硫化物和硫氧化物。具体工作 内容如下： 1 在反应体系中引入氧气( 空气) ，通过热解l n s 2 c n ( c 4 h 8 ) 3 p h e n ( l n = g d ， y b ，h o ) 得到了产物g d 2 0 2 s ：y b ，h o 。利用红外光谱( f t i r ) 和光致发光( p l ) 光 谱等多种分析测试手段对所得产物进行表征。确定得到的产物为单色性良好的绿 色上转换发光材料。 2 在氩气和硫气氛的保护环境下直接热解g d s 2 c n ( c 4 h 8 ) 3 p h e n 前驱体得到 产物g d 2 s 3 ；通过x 射线衍射( ) 口固) 、扫描电镜( s e m ) 等分析测试手段对样品 进行表征，发现得到的产物纯度较高，粒径大小均一，硫气氛的引入可以有效的 除去产物中的碳杂质。在低温制备条件下，样品呈现出黑色，随着温度升高，样 品的颜色逐渐变为黄色。 3 加入与前驱体g d ( p h e n ) ( d d t c ) 3 相同摩尔的铜试剂，经充分混合研磨后共同 热解，得到了第三种产物n a g d s 2 。利用同样的测试方法分析后发现：产物的形貌 为微米级类球形且纯度高，这也是一种制备三元稀土硫化物( n a r e s 2 ) 的新方法。 关键词：倍半硫化物；热解；脱碳；三元稀土硫化物；上转换发光 l 1 l 锺 喀 英文摘要 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h er a r ee 枷le l e m e n t s s u l f i d e sd u et oi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt r a n s f e rm a t e r i a l ，f l u o r e s c e n c e ，l a s e r , o p t i c a l m a g n e t i ci n s t r u m e n te t c ：t r a d i t i o n a lm e t h o d so fi t ss y n t h e s i sr e q u i r e sh i g hp u r i t yo f l a n t h a n i d ei o n s ，i ta l s or e q u i r e sh i g hp u r i t yo fs u l f u r , o ro t h e rs o u r c eo fs u l f u rs u c ha s h y d r o g e ns u l f i d e ，c a r b o nd i s u l f i d e ，w h i c hw i l lc a u s es e r i o u se n v i r o n m e mp o l l u t i o n s i n t h em e a n t i m e ，t h em e t h o do fp r e p a r i n gp r e c u r s o rv i ap y r o l y s i sn e e d st o r e a c ti n h i g h - b o i l i n gp o i n to r g a n i cs o l v e n t s ，b u td u et ot h ep r e s e n c eo f r e s i d u a lc a r b o nw h i c ha r e f o r m e db yp y r o l y s i so fo r g a n i c ，t h ep r o d u c t sa l ei m p u r e l yp u r ea n ds h o wb l a c kc o l o r t h e r e f o r e ，a c c o r d i n gt o t h ed e f e c t sa n ds h o r t c o m i n g so ft h e s em e t h o d sa b o v e ， s i m p l es o l i dp h a s ed i r e c tt h e r m a ls o l u t i o nm e t h o dh a sb e e nc h o s e na st h ep r e p a r a t i o n m e t h o 也a n dr a r e e a r t hs u l f i d ea n ds u l f u ro x i d e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e di nt h e a t m o s p h e r eo fs u l f u rv a p o ra sd e c a r b o n i z e r t h em a j o rw o r k si nt h i sp a p e r a r es h o w na s f o l l o w s ： 1 g d 2 0 2 s ：y b ，h oh a v eb e e np r e p a r e db yt h ep y r o l y s i so fg d s 2 c n ( c 4 h 8 ) 3 p h e n b yi n t r o d u c i n go fo x y g e n ( a i r ) i nt h er e a c t i o ns y s t e m t h ep r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i k ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( p l ) ， e t c a n dt h es a m p l e sa r ep r o v e dt ob ee x c e l l e n tu p c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n tm a t e r i a l sw i t h g o o dc o l o rp u r i t y 2 g d 2 s 3 h a v eb e e n s y n t h e s i z e dt h r o u g h t h e p y r o l y s i s o f p r e c u r s o r o d s 2 c n ( c 4 h s ) 3 p h e ni n af l o wo fa r g o na n ds u l f u rv a p o r b yt h em e a s u r r n e n to f x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n ds oo n , w e c o n f o r m e dt h a tt h e p r o d u c t sh a v e u n i f o r m p a r t i c l e s i z ea n dh i g hp u r i t y t h e i n t r o d u c t i o no fs u l f u ra t m o s p h e r ec a ne f f e c t i v e l yr e m o v et h ec a r b o ni m p u r i t i e si nt h e p r o d u c t t h ep r o d u c ts h o w sb l a c kc o l o ru n d e rl o wt e m p e r a t u r ed u r i n gt h ep r e p a r a t i o n , a st h et e m p e r a t u r er i s i n g ，也e yb e c o m ey e l l o wg r a d u a l l y 3 a d dc o p p e rw i t ht h es a m em o l a rq u a n t i t ya sp r e c u r s o rg d ( p h e n ) ( d d t c ) 3i n t ot h e s y s t e m ，g r i n dt h e mt h o r o u g h l ya n dt h e nw eg e tt h ep r o d u c tn a g d s 2a f t e rp y r o g e n a t i o n t h em o r p h o l o g yo fp r o d u c t sa r ep r o v e dt ob es p h e r i c a l ，w i t hh i g hp u r i t yb yt h es a m e t e s t i n gm e t h o d sa sa b o v e t h i si sa l s oan e wm e t h o do fp r e p a r i n gt e r n a r yr a r ee a r t h s u l f i d e s ( n a r e s 2 ) 一1 k e yw o r d s ：s e s q u i s u l f i d e ；p y r o l y s i s ；d e c a r b u r i z a t i o n ；t e r n a r yr a r ee a r t h s u l f i d e ； u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ，簟 一 ，、 -l-i 0 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 引言1 - 1 2 稀土发光材料的性质以及合成方法卜 1 2 1 稀土发光材料的性质1 1 2 2 稀土发光材料的合成方法2 1 3 稀土倍半硫化物的合成方法介绍3 1 3 1 单质直接合成法3 1 3 2 其它硫源合成法4 1 3 3 前驱体热解法4 1 4 二硫代羧酸镧系元素无机配合物的研究进展5 1 5 前驱体热解法制备稀土硫化物的回顾6 1 6 本文的研究内容和意义j 1 0 1 6 1 本文的研究内容1 0 1 6 2 本文的研究意义1 1 第2 章g d 2 0 2 s ：y b ，h o 上转换发光材料的制备及其性质研究1 2 2 1 引言12 2 2 稀土硫氧化物( g d 2 0 2 s ：y b ，h o ) 的合成1 3 2 2 1 实验试剂与仪器1 3 2 2 2 实验步骤与流程1 4 2 2 3 实验表征仪器及方法15 2 3 实验结果与讨论1 6 2 3 1 配合物的热重及差热分析1 6 2 3 2 配合物的红外光谱分析18 2 3 3 产物的x 射线粉末衍射分析2 1 2 3 4 产物的荧光光谱分析2 2 2 3 5 产物的扫描电镜与粒径分析2 5 2 4 本章小结2 7 第3 章热解含硫稀土配合物制备g d 2 s 3 及其性质研究2 8 3 1 引言2 8 3 2 稀土硫化物( g d 2 s 3 ) 的制备一2 9 3 2 1 试剂及实验条件。2 9 3 2 2 实验步骤与流程3 0 目录 3 2 3 表征仪器及方法31 3 3 实验结果与讨论3 2 3 3 1 产物的x 射线粉末衍射分析3 2 3 3 2 产物的扫描电镜与粒径分析3 5 3 3 3 产物中c 与s 反应的可行性分析3 5 3 3 4 产物颜色对比以及碳含量分析3 7 3 4 本章小结3 8 第4 章热解含硫稀土配合物与铜试剂反应制各n a g d s 2 4 0 4 1 引言4 0 4 2 三元稀土硫化物的合成4 1 4 2 1 实验试剂与仪器“4 卜 4 2 2 实验步骤与流程4 2 4 2 3 实验表征仪器及方法4 3 4 3 实验结果与讨论“ 4 3 1 配合物的红外光谱分析4 4 4 3 2 产物的热重分析4 6 4 3 3 产物的x 射线粉末衍射分析4 7 4 3 4 产物的扫描电镜与粒径分析4 9 4 - 3 5 产物g d 2 s 3 与n a g d s 2 的扫描电镜对比5 0 4 4 本章小结：5 1 第5 章结论和展望5 2 5 。1 结论5 2 5 2 本文的不足之处与展望5 3 参考文献5 4 攻读学位期间公开发表论文6 2 致 射6 3 lift 稀土硫( 氧) 化物的热解法制备及其性能研究 第1 章绪论 1 1 引言 在稀土发光材料中，稀土硫化物和硫氧化物以其特有的性质，在人类生活的 各个领域都有着广泛的应用前景。1 9 3 0 年e 舢m 【1 】发表了第一篇关于镧系稀土倍 半硫化物的文章，从此对镧系稀土倍半硫化物的研究得到飞速发展，研究发现它 们有着良好的光学性能，而且属于宽带高电阻半导体，镧系稀土倍半硫化物能被 用作远红外传输材料，并在激光、荧光和光学磁性仪器等f 2 卅方面具有巨大的潜在 应用价值。另外，它们的色泽鲜艳、性能稳定，所以有望成为新型无机颜料。应 用在塑料、涂料、玻璃制品和陶瓷等【5 ，6 1 相关领域的研究也取得了很大进展，稀土 倍半硫化物存在多种晶型结构【7 】，这其中y 相稀土倍半硫化物以其色度纯、色品好 等特点已成为颜料的首选材料。因此，倍半镧系稀土硫化物一直以来都是科学家 的研究重点。 另外，稀土硫氧化物( r e 2 0 2 s ) 具有化学稳定性好、不溶于水、抗氧化性强、 熔点高( 2 0 0 0 - - 一2 2 0 0 ) 等特性。它们在蓄冷材料、催化剂、激光晶体、以及c r t 用红色发光材料、x 射线发光材料、红色蓄光发光材料、上转换发光材料等领域 都已经得到了广泛应用。所以，对稀土硫化物和硫氧化物的制备及其性质研究意 义重大。 1 2 稀土发光材料的性质以及合成方法 1 2 。1 稀土发光材料的性质 稀土发光材料的定义就是以稀土元素作为激活剂或以稀土化合物作为基质的 发光材料。稀土之所以发光，实质是由于稀土离子中未填满的4 f 层电子在不同的 能级间跃迁产生。因激发方式的不同，发光分为光致发光、阴极射线发光、电致 发光、放射性发光等。稀土离子针对特定波长的光表现较强的吸收能力，而且转 换效率高，它们的发射光谱范围可从紫外区延伸到红外区，这些良好特性都促使 稀土元素被广泛应用在发光领域。稀土元素包括元素周期表中的镧系元素( l n ) 和钪 ( s c ) 、钇( ，共1 7 个元素。其合成的发光材料被应用于照明，显示，以及医学， 军事等【8 ，9 1 领域中。在新型光源、x 射线增光屏等设备中也有广泛的应用。稀土作 第1 章绪论 为发光材料，在由基质和激活剂两部分组成中，基质是发光材料的主体化合物， 激活剂则是被作为发光中心而在基质中掺杂的其它离子，而这其中以稀土离子作 为激活剂的发光体是稀士发光材料【1 0 】中最主要的一类，众所周知，可以被用作激 活剂的稀士离子有g d 3 + 两侧的s m ”、e u 3 + 、e u 3 + 、t b a + 、d y 3 + 。而应用最多的是 e u 3 + 和t b 3 + 。我们常见的可以被用作基质材料的稀土化合物有y 2 0 3 、l a 2 0 3 和g d 2 0 3 等，另外，稀土元素也可以与过渡元素共同构成化合物来作为发光材料的基质材 料。 稀土元素的电子层结构可以表示为 x e 4 f n 5 s 2 5 p 6 ( l a l u ) ，这些丰富的电子能 级为多种能级跃迁创造了条件。它们的4 f 电子层在b f 或f - d 组态之间跃迁时具有 以下的光学特性：跃迁过程中会产生丰富的吸收和发射光谱；f - f 跃迁谱线强度弱， 荧光寿命长，光谱呈线状，且色彩鲜艳；f - d 跃迁谱带强，荧光寿命短，呈带状， 受外界影响较大【l o - 1 2 1 。 1 2 2 稀土发光材料的合成方法 ( 1 ) 高温固相合成法 高温固相法【1 3 , 1 4 是将一定比例的高纯度原料经充分混合研磨后，在一定的高 温环境下进行灼烧后得到的发光粉体。固相合成法一般工艺简单、合成效率高、 可实现工业化生产，但这种方法的缺点是制备温度很高，而且合成的粉体易烧结， 产物的粒径一般较大。另外，制备一些特殊的发光材料需用保护气氛保护，所以 对实验环境要求较高。 ( 2 ) 溶胶一凝胶合成法 溶胶一凝胶合成法是以具有高化学活性组分的化合物作为前驱体，在溶液中将 原料混合均匀，使其发生水解、缩合反应后得到稳定的透明溶胶体系。之后经陈 化、聚合等步骤形成三维网络状的凝胶体，再经干燥、烧结最后得到所需要的产 物【1 5 a 6 。溶胶一凝胶合成工艺的特点：合成所需的温度低且设备简单；制备过程以 及产物结构容易控制；生成的产物成分均匀，重复性好。 ( 3 ) 水热合成法 水热法是一种新型的稀土发光材料合成方法，它指在一定温度和一定压力下， 在密闭体系中利用溶液中物质的化学反应来合成产物。此法的特点是不需要高温 稀土硫( 氧) 化物的热解法制备及其性能研究 烧结就能得到结晶良好的粉体，而且，所合成材料的物相纯度高，团聚少，形状 和尺寸均可控。如氟化物类0 7 , 1 8 材料和氧化物类【1 9 a o 材料都具有以上特点。 ( 4 ) 化学沉积法 它是以水溶性物质为原料，通过液相化学反应，生成大小和形状可控的沉淀 颗粒，再经过洗涤、过滤、干燥等制备过程来制得超细粉体发光材料的一种方法。 总体可概括为晶粒的形成和长大两个过程。首先过饱和中的溶质分子或离子互相 碰撞聚结成晶粒，然后溶质分子扩散到晶粒表面使晶粒长大形成晶体，进而形成 沉淀析出。沉淀法又包括直接沉淀法f 2 1 1 、共沉淀法陋 2 3 】、均相沉淀法 2 4 。2 6 】、络合 沉淀法【2 7 ，2 8 】等。它们具有操作简单、粒度可控、分散性好等优点。存在的缺点是 合成过程中影响因素较多( 浓度、温度、反应时间等) ，各种成分分离困难。 ( 5 ) 微乳液合成法 微乳液合成法【2 9 , 3 0 l 是一种制各纳米级稀土发光材料新方法。微乳液是由各组 分按适当比例混合的多项热力学稳定系统，根据其组成成分不同，它们又可分为 油包水型、水包油型等结构体系。以这种方法合成时反应物高度分散，不会发生 局部过饱和，从而使微粒在微乳液中均匀的成核生长，所以制备的产物粒径可控 且为单分散的纳米粒子；另外，制备工艺简单，纳米颗粒产物的性质稳定；这一 方法的另一特性是它可以提高无机材料与有机溶剂、高分子等物质的相融性。所 以这是制备无机一有机、无机一高分子纳米复合材料的一条新途径。 ( 6 ) 燃烧合成法 燃烧合成法是指通过燃烧前驱物来获得发光粉体材料的一种方法。在燃烧合 成反应过程中，当反应物达到放热反应的点火温度时，经点燃后由燃烧放出的热 量来维持此后的反应，进而合成所需材料。该法制备出的产物分散性好、粒度均 匀，而且这种方法安全、省时、节能。目前，应用此方法已经得到了g d 2 0 3 ：e u 【3 1 1 、 y 2 0 2 s ：e u 【3 2 捌等发光材料。 1 3 稀土倍半硫化物的合成方法介绍 1 3 1 单质直接合成法 自2 0 世纪3 0 年代，科学家就展开了对镧系稀土倍半硫化物的研究p 4 3 甜。这 一时期的主要工作是研究镧系稀土倍半硫化物的制备方法、产物的结构和晶型的 第1 章绪论 确定以及其它物理性质等。在此阶段主要采取单质的直接合成来制备稀土硫化物， 在制备过程中需于1 0 0 0 以上的合成温度条件下，以高纯度的硫粉作为硫源与高 纯度的镧系稀土元素反应制得，这种合成方法所需要的制备条件苛刻、方法复杂， 但人们还是成功的确定了倍半镧系稀土硫化物的晶型和结构，为以后的稀土硫化 物的研究打下了坚实的基础。 1 3 2 其它硫源合成法 2 0 世纪7 0 年代初到9 0 年代末，在这一时期对稀土倍半硫化物的研究发现， 制备条件是稀土硫化物的晶型及物相相互转变的先决条件【3 6 1 ，基于此，科学家们 成功的确立了倍半稀土硫化物的晶型结构 7 1 。但是在此阶段，产物的合成还是以直 接合成为主，但在制备过程中应用了硫化氢、二硫化碳等物质【3 7 3 8 1 作为所需的硫 源。具体方法有：用干燥的h 2 s 通入镧系稀土元素的无水卤化物或硫酸盐中进行 硫化( 3 h 2 s + 2 l n c l 3 - - - ，l n 2 s 3 + 6 h c i ) ；在1 0 0 0 。c 以上的反应温度下，将干燥的h 2 s 与镧系稀土氧化物在反应制得( 3 h 2 s + l n 2 0 3 - - * l n 2 s 3 + 3 h 2 0 ) ；或于6 0 0 以上的温 度条件在真空环境中热分解二硫化物( 2 l n s 2 _ l n 2 s 3 + s ) 来得到产物。 硫化氢、二硫化碳等脱氧化合物的引入可以得到纯相产物，也使产物的产率 得到极大的提高，合成工艺也更加多样，但这种方法也存在一些弊端，因为在制 备过程中这些物质以及反应生成的副产物都对环境造成了极大污染，而且还伴随 着能源的浪费问题，所以，这一阶段的制备方法也有待于进一步的提高。 1 3 3 前驱体热解法 1 9 8 9 年，m l s t e i g e r w a l d 3 9 】结合以前所做的研究【加 4 l 】，明确了在传统固体无 机材料合成的方法中，反应的前提条件一是反应物原子之间的需相互渗透，二是 反应所需的高温环境，它能促进反应物原子彼此间的扩散，加快反应的进行。他 指出如果将两种元素先以键合的方式制备出反应物前驱体，再通过加热或其它处 理方法使辅助配体的集团从前驱体中脱离，最终将形成无机材料。这种方法一方 面解决了在较低温度条件下原子间的渗透、反应效率低等问题，另一方面也降低 了在反应过程中苛刻的反应条件。根据这一思想的快速发展，大量要求苛刻反应 条件才能制备的无机及无机半导体材料【4 2 】在这时期得n t 快速发展。后来，t h o r n s e m a l l o u k l 4 3 j 等又将这一制备方法的思路应用在配位化学领域中。于9 0 年代初在热 稀土硫( 氧) 化物的热解法制各及其性能研究 解镧系稀土的配合物制各金属硫化物m 】方面获得了极大成功。所以，利用热解配 合物前驱体来制备镧系稀土硫化物已经成为无机材料制备领域的前沿和发展方 向。 1 4 二硫代羧酸镧系元素无机配合物的研究进展 科学家们在2 0 世纪初就对二硫代羧酸类镧系稀土配合物开展了研究，具体来 说是始于配体n ，n 一二乙基二硫代甲酸类配合物的研究，1 9 0 8 年d e l e p i n e 制得了 第一个此类配合物二硫代甲酸钕【4 5 】并对此进行了报道。随后，d b r o w n 等人在无 水乙醇溶剂中应用无水l n b r 3 与 n a ( e t 2 n c s 2 ) 反应最后得到配合物 l n ( e t 2 n c s 2 ) 3 ， 对这一类配合物进行x 壕f 线粉末衍射分析，分析表明这些配合物在结构上大体可 以分为两类：l an d 之间的元素形成的配合物表现为一类；而s m l u 形成的配合 物则为另一类结构。另外，国内的苏成 4 6 , 4 7 等人的研究发现，二乙基二硫代氨基 甲酸与邻菲咯啉与镧系稀土形成的配合物 l n ( e t 2 d t c ) 3 ( p h e n ) 和 l n ( e t 2 d t c ) 3 ( b i p y ) ( e t 2 d t c = n ，n d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ；p h e n = l ，10 - p h e n a n t h r o l i n e ；b i p y = 2 ，2 - b i p y r i d y l ) 的结构如图1 1 和1 2 。实验结果表明引入邻菲咯啉、联嘧啶等辅助配体，可使二 硫代羧酸类配合物的合成难度大大降低，而形成的配合物的稳定性有着明显的提 高。 图1 1 配合物l n ( s 2 c n ( c 2 h 5 ) 2 ) 3 ( p h e n ) 的结构 f i g u r e 1 1s t r u c t u r e sf o rt h ec o m p l e x e so fl n ( s 2 c n ( c 2 h s ) 2 h ( p h e n ) 第1 章绪论 图1 2 配合物l n ( s 2 c n ( c 2 h s ) 2 ) 3 ( b i p y ) 的结构 f i g u r e 1 2s t m c t u r ef o rt h ec o m p l e x e sl n ( s 2 c n ( c 2 h s ) 2 ) 3 ( b i p y ) 实验研究结果发现，镧系稀土含硫有机配合物具有一定的生物特性【4 引，它们 对蔬菜有防病促长【4 9 】的作用。掺杂了镧系烷基二硫代氨基甲酸稀土配合物的保护 膜拥有良好的抗磨性能【5 0 , 5 1 】。它们也可被作为润滑脂等添加剂【5 2 1 ，而与其它的过 渡金属配合物相比这种配合物有着更好的抗压性能 5 3 , 5 4 】，另外，在橡胶的生产中 能起到促进橡胶的硫化作用而且被广泛应用在石油工业中【55 ，5 6 1 。1 9 9 6 年， b e s s e r g e n e v , b v 【5 7 ，5 翻等人揭示了该类物质可以被用作制造镧系硫化物薄膜材料的 前驱体，他们发现这类配合物的热分解温度很低( 约4 0 0 c ) ，即根据以往的实验结 果以及二硫代羧酸类有机配合物的结构特点和较低的热分解温度，他们推断通过 以硫代羧酸类镧系稀土元素配合物为前驱体通过热解来制备镧系稀土硫化物是可 能的，从而开启了热解含硫稀土配合物制备稀土硫化物和稀土硫氧化物的先河。 1 5 前驱体热解法制备稀土硫化物的回顾 众所周知，稀土元素是亲氧元素，要制备出拥有半导体性质的稀土硫化物， 常需要采取特殊的制备方法。在1 9 6 2 年，j o r g e n s o nck t 5 9 】等人首次报道了在乙醇 溶液中制得了二乙基二硫代氨基甲酸与稀土的配合物。而1 9 6 8 年，b r o w nd t 6 0 , 6 1 】 等人又合成了二硫代氨基甲酸类及二乙基二硫代氨基甲酸固态含硫稀土配合物， 而且通过测试成功的确定了它们的晶体结构，这为以后的研究打下了坚实的基础。 稀土硫( 氧) 化物的热解法制各及其性能研究 稀土含硫有机配体配合物作为前驱体来制备稀土硫化物的前提是以硫为配位 原子的“软碱”配体必须与属于“硬酸”的稀土离子形成“r e s ”键，这样才能在热解反 应后生成倍半稀土硫化物。但是，根据实际理论，稀土离子l n 和配体s 并不匹配， 很难发生配合反应，只有少量的稀土含硫配合物在空气中是稳定的，如p i n k e r t o n a a 1 6 2 】等人制备的： l n ( s 2 c x ) 4 f x = n r 2 ，o r ) 、 l n ( s 2 p x 2 ) , 。( x - - r , o r ) 等，所以， 可以推断并不是所有的镧系稀土元素能与有机配合物形成稳定的配合物前驱体。 国内在此方面的研究上进步很大，唐宁【6 3 】等人于1 9 9 1 年在惰性气体的气氛保 护下，也成功合成了此类配合物，之后又以干燥的氮气作为保护气氛以乙醇为溶 剂，制备出了稀土与二乙氨基磺酸二乙铵形成的分子式为e t 小m 2 r e ( s 2 ) 4 】 的配合物。根据实验结果提出了配合物的结构：四个二乙氨基荒酸根通过自身所 带的两个硫原子与镧系稀土离子成键，形成八配位的十二面体阴离子结构，并与 二乙铵根阳离子形成离子缔合型的配合物分子。一年后，江涛畔】等人作了进一步 的研究，它们改进了合成工艺，在空气中就合成了四( n ，n 二乙基二硫代氨基甲酸) 合镧二乙铵，具体来说就是在二乙铵的甲醇溶液中，滴加c s 2 作为硫源，维持在 低温( 1 0 ) 环境下与氯化稀土( l a c l 3 ) 的甲醇溶液反应制得，产物再用少量甲 醇、乙醚洗涤并在于燥器( c a c l 2 - t 2 0 5 ) 中真空干燥后得到了四合镧二乙铵晶体产 物，它也是目前为止性能最好的一种橡胶硫化促进剂。图1 3 即为四( n ，n - - - 7 , 基 二硫代氨基甲酸) 合镧二乙铵配合物的结构： 踣 n h ： l a ( n c c 2 ：h h , ；u 图1 3 四( n ，n 一- - 7 基二硫代氨基甲酸) 合镧- - 7 , 铵的结构 f i g u r e 1 3s t r u c t u r e sf o rl a ( e t 2 d t c ) 4 ( c 4 i - - 1 1 0 n h 2 ) 同年，他们在相同的环境下制备出重稀土元素与哌啶荒酸形成的固体配合物： c 5 h i o n i - 1 2 l n ( s 2 c n c s h i o ) 4 x h 2 0 和l n ( s 2 c n c s h i o ) c 1 2 2 h 2 0 ( l n = t m ，y b ) 。经过热 重以及差热分析发现，这些镧系稀土配合物在温度达到1 7 0 以上开始强烈吸热并 开始分解失重，当温度上升到3 3 0 时分解完全。他们的研究还发现t b 、h o 配合 物的热分解为五步分解过程，分解后的失重分别达7 1 9 和7 6 1 ，也证明了最终 分解后可以得到倍半稀土硫化物。到2 0 0 0 年，他们又在空气中经一步合成反应制 各出了二乙基二硫代氨基甲酸稀土( l a 、n d 、e u ) 以及混合稀土m 】等共四种固 第1 章绪论 体配合物，而且产率在9 0 以上。产物的颜色分别为：白色粉末( l a 配合物) 、 蓝色粉末( n d 配合物) 、浅红色粉末( e u 配合物) 、浅黄色粉末( 混合稀土) ， 所有产物的纯度均达到9 5 以上。 经过论述以上稀土含硫有机配体配合物的合成与应用研究进展1 6 5 j 可知，在此 类配合物的合成过程中，面临的问题主要是一方面：在配合阶段稀土离子的成键 能力相对较弱，另一方面：根据软硬酸碱理论，以硫作为配位原子的配体与稀土 较难发生配位反应，要得到这类配合物就需要挑选一些特殊的配体来完成配合， 我们常见含硫有机配体有：二硫代( 氨基) 甲酸类、二硫代磷酸类、黄原酸类、 硫冠杂醚类、硫脲类、硫醇类等有机配体。另外，在制备的过程中为了得到稳定 的前驱体产物，还要引入一些辅助配体共同配合，一般常用的辅助配体有：毗啶、 联吡啶、邻菲咯啉、六次甲基磷酰胺、三苯基氧膦、三苯基膦等。加入辅助配体 的作用除了可以增加配合物的稳定性还能提高配合物在溶剂中的溶解度。目前常 用的引入方式分为以下2 种：一种是硝酸稀土或氯化稀土与按一定比例混合的辅 助配体与硫属配体的混合溶液反应制得；另一种则是辅助配体先与稀土盐生成配 合物，然后让目标配体( 含硫配体) 部分取代辅助配体形成新的稀土配合物。下 面给出了三种配合物基团的结构式：d d t c 、p m d t c 和m e c h d t c 如图1 4 ： e 1 s 一 二n e t 。s d d t e 厂，s 一 (j 、_ - s p m d t c q n ：。 + - 几、；、 z 4 0 5 一一，： 、， i11 o q 吾 q v t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图2 2 配合物o d s 2 c n ( c 4 h s ) 3 p h e n 的t g ( a ) 和d t a ( b ) 曲线( 1 0 。c r a i n ) f i g 2 2t g ( a ) a n dd t a ( b ) c u r v e s o fc o m p l e xg d s 2 c n ( c 4 h $ ) 3 p h e n ( 10 。c m i n ) - 1 7 - 加 的 ； 加 ， t 第2 章g d 。0 2 s ：y b ，n o 上转换发光材料的制备及性质研究 2 3 2 配合物的红外光谱分析 零 、_ ， c q 们 丝 e 疗 c 窭 b - 。 i 。 i l 。 i 。” ： 。| a ；_ 1 -! 一 _ 、；厂；、八n i l ； ：v 叫卜+ h； ：1 、 ： _ 1 _ f ! ；k ： j ! i ， 一 i 一j i ， ：y 椭n l 旷卜1 、 、，b d jy 一犷1 1 一弋：旷i ”胛一 一 v ! u l 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) 图2 3g d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( a ) 、o - p h e n h 2 0 ( b ) 、a p d t c ( c ) 、 g d s 2 c n ( c 4 h s ) 3 p h e n ( d ) 红外光谱图 f i g 2 3i rs e p e c t r ao fo d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( a ) 、o - p h e n h 2 0 ( b ) 、 a p d t c ( c ) 、g d s 2 c n ( c 4 h s ) 3 。p h e n ( d ) 表2 3 配体及配合物的主要红外吸收光谱数据 t a b l e 2 3t h em a i ni ra b s o r b t i o nd a t eo f t h el i g a n d sa n dt h ec o m p l e x e s 1 8 h 物 g d ( c 5 h s n s 2 ) 3 ( c 1 2 h s n 2 ) 的m 光谱吸收曲线。表2 3 中列出了一些主要的吸收峰数 据，由图可知，配合物g d ( c s h s n s 2 ) 3 ( c 1 2 h s n 2 ) 在：1 6 2 4 c m q , 1 5 8 9 c m q , 1 5 7 1 c m q , 1 5 1 5 e m 以和8 6 2 c m q , 7 3 1 c m j 等位置存在明显的吸收峰，这与辅助配体o p h e n h 2 0 的 四个苯环骨架c = c 振动吸收峰( 1 6 1 8 c m ，1 5 8 6 c m q , 1 5 5 7 c m q , 1 5 0 6 c m 以) 以及另外 两个c - - h 面外弯曲振动吸收峰( 8 5 1 c m q , 7 3 1 e m 。1 ) 相对应，而且存在些许移动，这 说明o p h e n h 2 0 上的2 个氮原子与g d 3 + 发生了配位反应。另外，配体a p d t c 中 的9 9 6 c m d 的峰位为c s s 键的振动吸收，这一位置在配合物中却变成了双峰，而 主峰移动到1 0 0 9 c m 以左右，这里，1 3 9 9 c m 以处的强吸收被认为是吡咯烷二硫代氨 基甲酸根中的碳氮键( c -