（凝聚态物理专业论文）稀土gd基磁致冷材料的研究.pdf

g - 西大掌硕d e 掌位论文稀土g d 墓磁藏冷- 1 寸料的研1 c 稀土g d 基磁致冷材料的研究 摘要 本文主要采用x 射线粉末衍射分析法、金相显微分析法和磁化测量对 r ( c o ，s n ，) 2 ( r = g d t b ，d y ) ( x = 0 ，0 0 2 5 0 0 5 0 ，0 0 7 5 ，0 10 0 ) 和 g d t b sig e 体系合金的晶格参数、磁相变、居里温度和磁热效应进行了研究。 1 x 射线衍射分析确定样品g d c o 。、t b c o ：和d y c o ：是立方m g c u ：型结构 的单相，其他样品是由r c 0 2 、r c o 。和r 。s n 3 组成。用m t 曲线和a r r o t t 图确定了样品的居里温度和磁相变的类型。样品d y c o ：和d y ( c o 。? s s n 。5 ) ： 是一级磁相变，其他的样品是二级磁相变。随着s n 的增加，样品的居里温 度稍微升高。样品t b c 0 2 、t b ( c 0 0 9 7 5 s n 。0 2 5 ) ：和d y c o ：、d y ( c o o 。7 5 s n 。5 ) ：、 d y ( c o o9 5 0 s n 。) ：、d y ( c o 。s n 。) ：的最大磁熵变分别是3 4 4 、 2 2 9 0k g - 7 f 7 和5 7 8 、5 4 3 、3 ，8 8 、2 9 8 k g - 7 7 。 2 t b 替代化合物g d 。si 。g e 。中的g d 使化合物的晶格参数减小，晶 胞体积也稍微变小。尽管少量t b 的替代使合金的居里温度降低，但不改变 合金的一级晶体一磁相变，并且明显地增加了合金的磁熵变。随着t b 的含 量增加，合金的居里温度非线性地下降。在2 o t 磁场下，样品 ( g d o t b n 05 s i ，7 2 g e 2 、( g d o t b o ) 5 s i ，7 2 g e z 和( g d o7 4 t b o ) 5 s i ，7 2 g e 2 的最 大磁熵变分别是1 8 8 5 、2 5 1 3 和1 8 8 9j k g - 1 k - 。在1 o t 磁场下，样品 ( g d o * t b o 循) s s i ”g e 。和( g d 。t b 。) 。s i ，。g e ：。的最大磁熵变分别是8 0 3 和 t 广西大掌硕士掌位论文 稀土g dl 撤致冷材s q , 的研究 8 6 9 j k g - 1 k 一。在( g d ，t b 。) 。s i 。g e 2 ( x = 0 ，0 0 5 0 1 0 ，0 1 5 0 2 0 0 2 5 ) 合金中，合金( g d 。t b 。2 0 ) 。s i 。g e 。：。的制冷能力是最大的，在1 o t 磁场下达 到了9 0 2d k g ，其余的合金随着x 的增加依次降低。 关键词：稀土；磁熵变；磁相变；磁热效应 本文为国家自然科学基金项目“稀土g d 基室温磁致冷材料相关三元系合 金相图与磁致冷性能的研究( 5 0 3 7 1 0 5 8 ) ”资助 玎 g - 西大掌硕士学位论文稀4 - g d 墓礅致冷材料的研究 n v e s tlg a t lo n0 nr a r ee a r t hg d b a s e dm a g n e ticr e f rig e r a n t s a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h el a t t i c ep a r a m e t e r s ，m a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o n ，c u r i e t e m p e r a t u r ea n dm a g n e t o c a l o r i ce f f e c ti nt h es a m p l e sr ( c 0 1 x s n x ) 2w i t i lx 2 0 ， o 0 2 5 ，0 0 5 0 ，o 0 7 5 ，o 1 0 0a n dt h eg d t b s i g es y s t e ma l l o y s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ， m e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s a n d m a g n e t i z a t i o nm e a s u r e m e m 1 t h ec u b i c m g c u 2 一t y p e s t r u c t u r ef o rt h es a m p l e so fr c 0 2w a s c o n f i r m e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n dt h er e s ts a m p l e sc o n s i s to ft h er c 0 2 p h a s em a i n l y , t o g e t h e rw i t hs o m er c 0 3a n dr 5 s n 3i m p u r i t yp h a s e s t h ec u r i e t e m p e r a t u r e sa n dm a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o no ft h es a m p l e sa r ec o n f i r m e db y m tc u r v e sa n da r r o t tp l o t s t h em a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o ni nt h es a m p l e s d y c 0 2a n dd y ( c 0 09 7 5 5 n 00 2 5 ) 2i st h ef i r s t o r d e rt r a n s i t i o n ，a l lt h er e s ts a m p l e s r e m a i nt h es e c o n d o r d e rt r a n s i t i o n t h ec u r i et e m p e r a t u r e so ft h es a m p l e s i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gs nc o n t e n t s t h em a x i m u mm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ei n t h es a m p l e st h ( c o l 。s n x ) 2 ( x = 0 ，0 0 2 5 ) f l l e3 4 4 ，2 2 9j k 分1 k - 1a n di nt h e d y ( c 0 1 x s n x ) 2 ( x = o ，o 0 2 5 ，0 0 5 0 ，o 0 7 5 ) s a m p l e sa r e5 7 8 ，5 4 3 ，3 8 8 ，2 9 8 j k 分1 k 1r e s p e c t i v e l yi nt h ea p p l i e df i e l dc h a n g eo f 0 2 0t 2 as m a l la m o u n to f t h et hs u b s t i t u t i o ni ng d s s i t 7 2 g e 2 2 8c o m p o u n dc a n 广西大学硕士掌位论文稀4 - g d 墓嫩致冷材t q - 的研究 r e m a i ni t sf i r s to r d e rm a g n e t i c - c r y s t a l l o g r a p h i ct r a n s i t i o na n de n h a n c e i t s m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g es i g n i f i c a n t l y , a l t h o u g hh a v et h en e g a t i v ei n f l u e n c eo n t h ec o m p o u n dc u r i et e m p e r a t u r et c t h ec u r i et e m p e r a t u r e so ft h ea l l o y s n o n l i n e a r l yd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt bc o n c e n t r a t i o n t h em a x i m u mm a g n e t i c e n t r o p yc h a n g e s i nt h el o w m a g n e t i c f i e l d c h a n g e o f2 0 tf o rt h e ( g d o9 0 n o0 4 ) 5 s i l7 2 g e 22 8 ，( g d 0 9 4 t b o0 6 ) 5 s i l7 2 g e 22 8a n d ( g d 07 4 t b 0 2 6 ) 5 s i l7 2 g e 22 8 a l l o y sr e a c h1 8 8 5 、2 5 1 3a n d1 8 8 9j k g 1 k 1r e s p e c t i v e l y i nt h em a g n e t i cf i e l d 1 0 tt h em a x i m u mm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e sf o rt h e ( g d o 9 5 t h o o s ) 5 s i l 7 2 g e 2 2 5 a n d ( g d 0 8 0 t b o 2 0 ) 5 s i l 7 2 g e 2 2 8a l l o y sr e a c h8 0 3 a n d8 6 9 j k g 1 k - 1 t h ec o o l i n g c a p a c i t yo f ( g d o 8 0 t b o 2 0 ) 5 s i l 7 2 g e 2 2 8a l l o yi st h el a r g e s ti n ( g d l oc 堪破副h t o 盱 1 2 磁致冷效应热力学基础 3 ，4 5 从热力学上来说，磁热效应是通过一个外力( 磁场) ，使熵产生改变，从而进一步 形成一个温度变化。对于磁致冷材料而言，在磁场为h ，温度为t ，压力为p 的体系中 广西大学硕士掌位论文稀土g d 墓磁致冷材料的研究 ( 压力恒定) ，其热力学性质可用g i b b s 自由能g ( m ，t ) 来描述。 对体系的g i b b s 函数微分可得勐 磁熵 s ( t ，h ) = 一( 甜) 。 ( 1 _ 1 ) 磁化强度 m ( t ，h ) = 一( 粥6 蚪) ，( 1 2 ) 熵的全微分 d s = ( a s 朗) 。d t + ( 0 s a h ) ，d h( 1 3 ) 在恒磁场下，定义磁比热c c 。= t ( o s a t ) 。( 1 4 ) 由方程( 1 - 1 ) 、( 卜2 ) 可得 ( 笛洲) ，= ( 铷田) 。( 卜5 ) 将式( 1 - 4 ) 、( 卜5 ) 代入( 卜3 ) 式中可得 d s = ( c 棚) d t + ( 例田) 。d h( 卜6 ) 讨论方程( 卜6 ) ( i ) 等温条件下， d t = 0 ，d s = ( 棚田) 。d h( 卜7 ) 对式( 卜7 ) 积分可求得磁熵变s m ： s m ( t ，h ) = s m ( t ，h ) 一s m ( t ，0 ) a s m ( t ，h ) - s m ( t ，h ) _ s m ( t , h = 0 ) = r ( 筹) 。d h ”8 ) ( i i ) 绝热条件下， d s = 0 ，d t = 一( t c 。) ( a m 明) 。d h( 1 9 ) 积分可求得t 。 ( i i i ) 等磁场条件下，d h = 0 ， d s = ( c 。t ) d t( 卜1 0 ) 如能通过实验测得址( t ，h ) 及c 。( h ，t ) ，根据方程( 卜8 ) 、( 卜9 ) 、( 卜1 0 ) 可求解出 a t 、s m 。 1 3 磁致冷的基本概念 6 ( 1 ) 磁致热效应 铁磁体受磁场作用后，在绝热情况下，发生了温度上升或下降的现象，称磁致热效 应。 ( 2 )磁熵 磁致热效应是自旋熵变化的结果，它是与温度、磁场等因素有关的物理量。磁熵变 s m 根据麦克斯韦关系可由下式计算： 2 f - 西大掌硬士掌位论文稀土o d 墓磁致冷材辑的研究 瓜，fa m 。( t , h ) d h a s m = s m ( h ) 一s m ( h = 0 ) m ( t ，h ) = n 目j 。“b b j ( x ) ( 1 - 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) 式中，m 为磁化强度；n 为单位体积原子数；b ，( x ) 为御罩渊函数；g j 为朗德因子；j 为原子总角量子数；p 。为玻耳磁子( 常数) ；t 为温度，k ；h 为磁场强度。由式( 1 - 1 1 ) 、 式( 1 - 1 3 ) 可见，磁熵的大小决定于材料的磁化强度m ，而m 值又与材料的磁学参数g j 、 j 等有着密切的关系。 ( 3 ) 退磁降温温差t 退磁降温的温度变化t 是指磁性工质在绝热条件下，经磁化和退磁后，其自身的 温度变化。它标志磁致冷材料能力的最重要的参量。在绝热条件下； d t = 一( t c ) ( a m i 卯) 。d h 式中，c h 为比热容，j ( m o l k ) ；m 为磁化强度，a m 。 对于铁磁体在绝热温度下： d t = ( h + m ) g( 1 1 4 ) 式中， 为分子场系数。 由式( 1 - 1 4 ) 可见，d t 的大小取决于磁场强度和磁化强度。磁场强度和磁化强度愈高， 则材料的温度变化愈大。 ( 4 ) 居里温度 居罩温度是指磁性材料的顺磁一铁磁的磁相变温度。 1 4 磁致冷材料的研究概述 磁致冷的研究可追溯到1 9 世纪末，1 8 8 1 年w a r b u r g 7 首先观察到金属铁在外加磁 场中的热效应，1 8 9 5 年p l a n g e v i z 发现了磁热效应。1 9 2 6 年d e b y e 8 、1 9 2 7 年g i a u q u e 9 两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁致冷的结论后，磁致冷技术得以逐步 发展。1 9 7 6 年b r o w n 1 0 首先采用会属g d 为磁致冷材料，在7 t 磁场下实现了室温磁 致冷的试验，但由于采用超导磁场，无法进行商品化；1 9 9 7 年美国a m e s 实验室的 p e c h a s k y 和g s c h n ej d n e r 1 1 ，1 2 发现g d - - s i - - g e 系稀土合金具有巨磁热效应( g m c e ) ， 该系合金居罩温度可以在3 0 k 3 3 0 k 之间通过s i ：g e 比束调整，磁熵变为g d 的2 倍， 通过添加微量的g a 可以将居罩温度提高到2 8 6 k 而保持其g m c e ，使室温磁致冷材料成为 可能。这一突破性的进展引起了世界各国的广泛关注及研究。目前磁致冷材料的研究主 要在室温附近，发现了g d s i - - g e 的稀土合金、m n g e s b 合金 1 3 、l a s r 一( c a ， b a ) - - m n o 。类钙钛矿化合物 1 4 和l a f e s i - - - c o 合金e 1 5 等室温附近的磁致冷材料。 稀土金属、特别是重稀土金属的4 f 电子层有较多的未成对电子，使原子自旋磁矩较大， 这些稀土金属及其化合物可能具有较大的磁热效应，研究表明，除g d s i g e 系稀土 广西大掌硕士掌位论文稀土g d 墓磁致冷材料的研究 合金可作为室温磁致冷材料外，g d 与其它稀土和金属组成的体系，如g d t b 系 1 6 、 g d d y n d 系 1 7 、g d b i - - s b 系 1 8 、g d p d 系 1 9 、g d z n 系 2 0 中的化合物以 及r c o 。基化合物( 如( g d 。d y l - x ) c o 。、( g d 。t b l x ) c o 。、( e r ，t b ) c o 。等) 2 1 2 3 具有室 温附近的转变温度和较大的磁热效应，这些化合物在其固溶度范围内调整其成分得到变 化的磁相变温度和磁热效应，使其成为室温磁致冷的候选材料。 1 5 本文研究思路、主要研究内容及技术路线 15 1 本文研究思路 1 ) s n 替代c o 对r c o 。( r - - - - g d ，t b ，d y ) 的结构和磁热效应的影响。 考虑到s i 和a l 替代c o 对r c o ：的居里温度有较大的提高并且能保持大的磁熵变。 s n 和s i 是处于同一族，基于上面的原因，尝试用s n 替代c o ，研究r ( c 0 1 x s n 。) z ( r = g d ， t b ，d y ) 的居里温度和磁热效应。 2 ) 6 d t b s i g e 合金的磁热性能的研究 以国产3 ng d 和t b 为原料，针对合金替代对g d 。( g e l x s i 。) 。体系的一级磁相变、居 里温度和巨磁热效应的影响，在保持合金的一级磁相变不变的情况下，研究t b 替代g d 对g d 。( g e i x s i x ) 。体系合金的居里温度和磁热效应的影响。 1 5 2 本文主要研究的内容 1 ) s n 替代c o 对r c o 。( r = g d ，t b ，d y ) 的结构和磁热效应的影响。 2 ) g d t b s i g e 合金的磁热效应。 1 5 3 技术路线 合金成分的选择一电弧炉熔炼合金试样一试样均匀化热处理一 制备粉末试样一x 射线衍射分析一测定晶体的结构 制备金相试样一金相显微分析一确定相的组成 差热分析一测定合金的相变温度 制备小块状试样一 磁性能测定一m _ t 、m h 曲线的测定 1 6 参考文献： 1 钟喜春，曾德长，刘正义，魏兴钊，材料科学与工程，2 0 ( 2 0 0 2 ) 4 4 1 2 k a g s c h n e i d n e rj r ，v k p e c h a r s k y ，e t a l m a t e r i a l ss c i e n c ef o r u m3 1 5 ， t r a st e c hp u b l 1 9 9 9 ：6 9 7 6 3 k u z m i nmd ，t i s h i na 乩c r y o g e n i c s ，1 9 9 2 ，3 2 ( 6 ) ：5 4 5 4 陈远富，室温磁致冷g d s i g e 系合金的磁热效应、磁相变及机理研究，四川大学博 士学位论文，2 0 0 1 年5 月：2 5 李卓棠等。稀土材料德磁热效应及其应用。化学进展，1 9 9 5 ，7 ( 2 ) ：1 4 0 1 5 0 4 广西大掌硕士掌位论文稀4 - g d 墓磁致冷材韩的研究 6 郑子樵，李红英稀土功能材料化学工业出版社，2 0 0 3 ：儿9 7 w a r b u ge ，a n n p h y s ，1 3 ( 1 8 8 1 ) 1 4 1 8 d e b y ep ，a n np h y s ，8 1 ( 1 9 2 6 ) 1 15 4 11 6 0 9 1 0 1 1 g i a u q u ewf ，ja m e rc h e ms o c ，4 9 ( 1 9 2 7 ) 1 8 6 4 1 8 6 9 b r o w ng v ，j a p p l p h y s ，4 7 ( 1 9 7 6 ) 3 6 7 3 p e c h a s k yv k ，g s c h n e i d n e rj r k a ，p h y s r e v 1 2 p e c h a s k yv k ，g s c h n e i d n e rj r k a ，j m a g n m a g n 1 3 s o n g l i n ，d a g u l a ，t e g u s0 ，b r u c ke ，d eb o e rf r a 1 o y sa n dc o m p d s ，3 3 7 ( 2 0 0 2 ) 2 6 9 l e t t ，7 8 ( 1 9 9 7 ) 4 4 9 4 m a t e r ，1 6 7 ( 1 9 9 7 ) l 1 7 9 a n db u s c h o wk h j ，j 1 4 m h p h a n ，s b t i a n ，d q h o a n g ，s c y u ，c n g u y e n ，a n u l y a n o v ，j m a g n m a g n m a t e r ，2 5 8 2 5 9 ( 2 0 0 3 ) 3 0 9 1 5 f e n g x i ah u ，b a o g e ns h e n ，j i r o n gs u n ，g u a n g j u nw a n g ，a p p l p h y s l e t t ， 8 0 ( 2 0 0 2 ) 8 2 6 1 6 龙毅等科学通报，3 8 ( 1 9 9 3 ) 1 9 4 4 1 7 n i ux j ，g s c h n e i d n e rj r k a ，p e c h a s k ya 0 a n dp e c h a s k yv k ，j m a g n m a g n m a t e r ，2 3 4 ( 2 0 0 1 ) 1 9 3 1 8 d a iw ，s h e nb g ，l id x ，j a l l o y sa n dc o m p d s ，3 1 1 ( 2 0 0 0 ) 2 2 1 9 f a b i oc ，m y t r t an a p l e t a n oa n ds a l v i n oc ，i n t e r m e t a l l i c ，1 0 ( 2 0 0 2 ) 7 3 1 2 0 邵元智等，中山大学学报( 自然科学版) ，3 3 ( 1 9 9 4 ) 1 0 3 2 1 w a n gd h ，l i uh d ，t a n gs l ，y a n gs ，h u a n gs l a n dd u y w ，p h y s l e t t a ，2 9 7 ( 2 0 0 2 ) 2 4 7 2 2 d u en h ，k i ma n hd t a n db r o m m e rp e ，p h y s i c ab ，3 1 9 ( 2 0 0 2 ) 1 2 3 d u cn h ，k i ma n hd t ，j m a g n m a g n m a t e r ，2 4 2 ( 2 0 0 2 ) 8 7 3 5 f - 西大学硕士掌位论文稀土g d 墓礅致冷材料的研究 第二章合金成份设计和实验方法 2 1 合金成份设计 2 1 1 原材料及纯度 本文中的试样主要原料为稀土金属g d 、t b 、d y ，过渡族元素c o ，族元素s i 、g e 、 s n 。使用困产3 级的稀上会属，3 级的c o 、s n ，4 级的s i 、g e 为原材料。 2 1 2r ( c o ，一, s n 。) 2 的成份设计 基于s i 和a l 替代c o 对r c o 。的居里温度和磁热效应有较大的影响，设计如下的成 份研究s n 的替代对r c o 。的居里温度和磁热效应的影响以及随成份的变化规律。表2 一l 为r ( c o 。，s n o ：的成份设计。 表2 - 1r ( c o 。s n 。) 。的成份设计 试样编号化学式 r 1 g d c 0 2 r 2g d ( c o o 。s n 0 ) ： r 3 g d ( c o o s n m o 铀) 2 r 4 g d ( c o o9 2 5 s n o0 7 5 ) 2 r 5g d ( c o o9 0 0 s n 0 ) 2 r 6 t b c 0 2 r 7 t b ( c o o9 7 5 s n o0 2 5 ) 2 r 8 t b ( c o o m s n 0 m ) 2 r 9 t b ( c o o s f l 00 7 5 ) 2 r 1 0 t b ( c o o s n o ) 2 r 1 l d y c 0 2 r 1 2 d y ( c 0 0 9 ；s n o ) 2 r 1 3 d y ( c o o9 s n o 。) 2 r 1 4 d y ( c o og s n o0 7 5 ) 2 r 1 5 d y ( c o o s n oi ) 2 2 1 2g d t b s i g e 合金成份的设计 1 9 9 7 年，美国a m e s 实验室的两位科学家g s h n e i d n e r 、p e c h a r s k y 发现g d 6 ( s i , g e 。，) 4 ( x 0 5 ) 系合金具有巨磁熵变，引起了巨大的轰动，从而掀起了g d 。( s i 。g e 。- i ) 系合金磁 致冷材料研究的热潮。稀土金属替代g d 对g d s ( s i ，g e 。，) 。合金的磁热效应和磁相变的影 6 广西大掌硕士掌位论文稀土g d 募磁致冷材料的研究 响有一些报道。本文研究t b 的替代对g d 。( s l g e 。，) 。合金的磁热效应的影响。为此设计 了如表2 - 2 的成份合金。 表2 2g d t b s i g e 合金成份的设计 试样编号化学式 g d t b lg d 5 s i l7 2 g e 2 g d t b 2 ( g d o t b o0 2 ) 5 s i l7 2 g e z g d t b 3 ( g d oj b o “) 5 s i l7 2 g e 2 g d t b 4 ( g d o 昕t b 。) ；s i ，2 g e ：。 g d t b 5 ( g d 。，。，t b 。) ，s i ，一：g e 。 g d t b 6 ( g d o9 2 t b o ) s i l7 2 g e 2 g d t b 7 ( g d o t b ml o ) 5 s i i 口g e 2 g d t b 8 ( g d o8 5 t b ot 5 ) 5 s i l7 2 g e 2 g d t b 9 ( g d o 舯t b o ) 5 s i l 7 2 g e 2 g d t b l o( g d o , f f b o ) 5 s i l7 2 g e 2 g d t b l l ( g d o t b o ) 5 s i l 7 2 g e 2 2 实验方法 2 2 1 合金的制备 1 ) 合金的熔炼 确保试样具有可靠的、均匀的化学成分，是解决合金成份偏离首先要注意的问题， 为此配制试样用的原材料必须纯净和具有稳定而又精确的化学成分。合金的制备采用非 自耗高真空电弧炉熔炼制备。具体操作工艺为：( 1 ) 将用分析天平称量好的试样装入铜 坩锅里，关闭真空室的炉门，启动机械泵；( 2 ) 打开扩散泵和炉体冷却水的开关；( 3 ) 机械泵对真空室预抽真空至1 0 一p a ；( 4 ) 开启油扩散泵的电阻炉加热约3 0 分钟后，再开 启扩散泵的真空阀，让扩散泵进一步将真空抽至5 1 03 p a ：( 5 ) 然后充入高纯氩气 ( 9 9 9 w t ) 清洗真空室；( 6 ) 重复上述的( 3 ) 、( 4 ) 步骤进行抽真空至5 x1 0 一p a ；( 7 ) 充入高纯氩气作为熔炼的保护气体和电离气体，充入的氩气使通氩气的阀门处的气压表 指针处于0 位胃为宜。( 8 ) 在氩气保护下起弧熔炼。通过控制电流柬控制熔炼的温度。 为了获得均匀组织的合会，待合金完全熔化，水冷铜坩锅冷却后，翻样重熔，如此反复 5 - 6 次。 2 ) 合金试样的均匀化处理 由于熔炼时合金在冷却过程中越过圃、液相线，通常因为凝固偏析，会引起化学成 分的不均匀性，易产生非平衡组织，而且试样随炉冷却，使得试样的结晶速率总是远大 于原子的扩散率，因此试样冷却后总是不可避免的存在内应力，使试样产生晶格畸变。 所以均匀化退火对得到均匀组织的试样非常重要。均匀化退火基于原子的扩散，温度升 高时，扩散系数增大，扩散过程大大加速。因此为了加速均匀化过程，应尽可能提高均 7 ! 查兰竺兰竺竺竺苎竺圭塑兰竺苎! 竺竺竺! 璺 匀化退火温度。通常均匀化处理温度应低于固相线温度5 0 c 左右。对于未知体系，可选 在两组元熔点连线相应温度以下1 0 0 c 进行处理。 2 2 2x 射线衍射法 1 1 8 9 5 年，德国物理学家伦琴在研究真空管中的高压放电现象时，发现了一种不可见 的射线，这种射线的穿透能力很强，能够穿透木块、玻璃甚至金属，因为对它了解甚少， 故命名为x 射线。随着人们对x 射线认识的深入，x 射线技术已广泛应用于工业和科学 技术中，包括医学上的诊断、工业x 射线探伤、研究物质的原子构造( 如电子能级分布、 电子云状态等) 等。同时，x 射线也广泛应用于物质晶体结构的分析等领域。 用x 射线衍射法进行物相分析的原理如下：晶体是原子或原子集团等按照一定规律 在空日j 规则排列而构成的固体，当x 射线照射到晶体表面时被各个原子散射，当散射线 符合相干条件即可产生干涉现象，若此时某晶面的面间距d 与入射x 射线所形成的角度 以及入射x 射线的波长满足布拉格方程( n - - - - 2 d s i no ，式中：n 为整数，称反射级数； e 为掠射角；d 为晶面问距； 为x 射线波长) 时就可以产生衍射，从而得到了晶体的 x 射线能谱。不同的晶体结构原子排列是不同的，其各自的面间距也不同，因此就得到 不同的x 射线衍射谱，即衍射得到的衍射线条的位置和强度不同( 衍射峰的位置和强度 完全取决于该晶体的结构特点：如晶系、空间群、晶胞中原予个数、晶胞中原子种类及 分布等) 。由几个物相混合而成的样品的衍射花样为这几个物相各自在单相时的衍射花 样的简单叠加，且各物相的衍射线强度的相对值与其在样品中的含量成比例关系。x _ 射 线衍射分析不仅可以作物相的快速鉴定，准确性高，而且具有要使用的样品少，不破坏 样品等优点，是相分析的有力工具。获取物相的衍射花样的方法主要有：德拜照相法和 衍射仪法两种。 衍射仪法的突出特点是快速、准确和方便。照相法需要安装底片、长期曝光、冲洗、 测量等，所费时间为衍射仪的几倍甚至几十倍。进行一般的物相定性分析时，衍射仪法 的角分辨率可达0 0 5 。- 0 1 。，而照相法只是0 4 。一0 8 。随着计算机技术的发展， 衍射仪法已成为利用x 射线进行相分析时的主要方法。 衍射仪是利用各种辐射探测器来记录和测量x 射线的衍射花样的一种设备。它是由 x 射线发生器，测角仪，测量装置，计算机等组成。 x 射线衍射法实验条件的选择： ( 1 ) 辐射源的选择 选择辐射源应遵循以下原则： 1 ) 所用靶的标识x 射线波长应稍大于试样的k 吸收限或远远小于试样的吸收限，避免 试样中产生大量荧光x 射线，使背底过高。 2 ) 允许情况下，尽量采用长波长辐射源，以提高衍射仪的分辨本领。 3 ) 所选的辐射源应使试样对它的标识x 射线质量吸收系数尽量小，以避免x 射线过多 被样品吸收加深背底。 ( 2 ) 滤波片的选择 8 广西大掌硕士掌位论文稀土6 d 基磁致冷材料的研究 应使滤波片k 吸收限正好位于辐射源k 。和k 。波长之间，并尽量的靠近入k ，这样衍 射线通过滤波片后，大部分k 。辐射被吸收，得到的基本单色的k 辐射。 ( 3 ) 其它条件的选择 衍射仪实验参数包括光阑系统d s ，s s ，r s 和扫描速度，时间常数r c 及选取的衍射 仪的功率等。一般地，用低扫描速度和小的接收狭缝光阑以及高的甜j 射仪功率可提高分 辨本领，使峰强度增加，从而增加峰背比，使相分析准确、容易。 2 2 3 差热分析法( d t a ) 2 3 】 差热分析法是记录温度探测器与样品接触，在x y 记录仪上记录程序控制升温或 降温时，试样与参比物( 在测试温度范围内不发生任何相变化的物质) 之i u j 的温度差随 时间及温度的变化曲线，找到相变峰并获得相变信息的一种方法。其原理主要依据一级 相变发生时，总会伴随有相变潜热的发生，利用仪器测量出相变潜热的热效应，即可以 得到相变发生的温度。 差热分析法大量用于探索相平衡关系，是通过热效应来研究物质内部物理和化学过 程的实验技术。在本工作中，把它用以确定样品的均匀化热处理温度。 在实验过程中，将被研究的试样和参考样品放在完全相同的条件下加热和冷却，记 录二者的温度差随温度的变化，就得到差热分析曲线。在升温和降温过程中如果试样无 相变，由于试样和参考样品的比热有差别，所以差热曲线有漂移，但不会出现差热峰； 当发生相变时，由于相变伴生的吸热或放热效应，则在差热分析曲线上出现差热峰，差 热峰所对应的温度则为相变温度。以差热分析曲线最先偏离底线的位置表示相变温度为 佳，而不是峰值位置。 2 2 4 金相分析法【4 5 ，6 】 金相分析法是用来测定相图的另一种重要手段，它需要借助于光学显微镜( 包括偏 光和反光显微镜) 或电子显微镜来观察试样的结晶组织结构，研究试样所包括的相数( 单 相，多相) ，性质( 共晶，包晶等) ，以及各个相的含量、大小、形状、分布、颜色、位 向、硬度等。对合金试样，经抛光、浸蚀处理以后各相对光的反射能力不同来区分合金 的相的组成，从而探讨各个试样所表现的相关系。会相分析法包括以下几个步骤：1 试 样的截取与镶嵌；2 磨光与抛光；3 磨蚀、浸蚀显示；4 令相显微与摄影及暗室处 理；5 分析实验结果。 2 2 5 居里温度的测定 居里温度是磁致冷材料的重要参数。测定居里温度常见的方法：( 1 ) 比热法( c - t 曲线法) ；( 2 ) 交流磁化率法( x - t 曲线法) ；c 3 ) 直流恒场磁化法( m _ t 曲线法) 。在 此只介绍直流恒场磁化法，它是较常用的一种方法。 m t 曲线法是指在恒定的低磁场( 一般是2 0 0 0 e 以下) 下测定试样的m t 曲线， 从曲线的突变确定居里温度，即m t 曲线斜率最大点所对应的温度为居里温度。如图 9 广西犬掌硕士掌位论文稀土g d 墓磁致冷材料的研究 2 - 1 所示。 图2 - 11 0 0 0 e 磁场下试样g d t b 9 的m - t 曲线 当测定了恒定低场下的舻t 曲线后，有两种方法确定居里温度。 1 ) 当t t 。时，在居里温度附近，铁磁材料的自发磁化强度与温度t ( 单位k ) 有如 下的规律 6 ，、! m ( t ) - b ( 卜亡) 2 1 ) 式中b 为常数，由实验测定的m ( t ) 和t 数据作m 2 ( t ) 一t 曲线，曲线的线性部分外推到m 2 ( t ) = o ，此时的温度即为居罩温度 7 。 2 ) 直接将m - t 曲线对t 求导数 8 ，导数的极值点所对应的温度即为居里温度。这 是最简单、最粗糙的一种方法。 2 2 6 磁热效应的测定 表征某一磁致冷材料的磁热性能的主要参量有两个：磁有序化温度( 对铁磁材料而 占，称作居罩温度) 和对应温度下的磁热效应( 磁熵变s m 或绝热磁化温度t ) 。磁 热效应的测试方法可分为直接测试方法和问接测试方法 9 一1 5 。 直接测试方法即直接测定试样的绝热磁化温变；间接测试方法可分为两种：( 1 ) 通过测 定等温磁化曲线计算磁熵变；( 2 ) 通过测定零场和加磁场下的比热，计算磁熵变和绝热 温度变化。 下面着重讨论间接测试方法。 ( 1 ) 通过测定等温磁化曲线间接计算磁熵变 ( i ) 测量低场下直流磁化曲线( m - t 曲线) ，根据磁化曲线确定居里温度。( i i ) 在居 里温度附近测定一系列等温磁化曲线，然后通过式( 1 - 8 ) 计算磁熵变。在实际数据处 1 0 广西夫掌硕士掌位论文稀土g d 基磁致冷材韩的研究 理过程中使用o r i g i n7 0 软件采用积分的方法简单计算磁熵变( 如图2 2 ) 。 将式( 卜8 ) 离散化，可得到如下公式： 篪。( 竿 = 志w 一。) h j 观z ， 一 其中丛。( 竿) 表示磁致冷材料在温度竿下的磁贼实际上指在t i 、t i “ 温度区问下的平均熵变：式中m ，、m 。分别指磁致冷材料在磁场强度为h j 条件下，t ，、t ，+ 温度下的磁化强度，而h 。则是磁场强度的增量。 图2 - 2 磁熵变计算示意图 ( 2 ) 通过测定零场和加磁场下的比热，计算磁熵变和绝热温度变化 通过测定零场和加热磁场下的比热温度曲线( 如图2 - 3 ) ，可i 日j 接计算磁熵变和绝热 温度变化( 如图2 - 4 ) 。分别测定零场与等磁场下( 如h = h 。) 的磁化热c , - t 曲线。实际 测试的只是一系列离散点，将( 1 一i 0 ) 式离散化，可改写如下数值积分的形式： s ( t ) i 。：o 5 。芝( f c l + l + 彳c 1 ) ( 1 ：+ 广i ) ( 2 3 ) - = l - a + l 1 通过式( 2 3 ) 可以作出零场和加磁场下的温熵图( t s 图) ，即：s ( t ，h = o ) - - t 及s ( t ，h = h d t 曲线。 广西大学硕士掌位论文稀土g d 墓磁致冷a m 料的研究 图2 - 3 由c n t 确定磁熵图2 - 4 根据磁比热确定等温磁阚变s 一和绝 热磁化温度t 2 2 7 振动样品磁强计( v s h ) 的原理简介 1 6 目前测定等磁化曲线的设备主要有：振动样品磁强计( v s m ) 、提拉样品磁强计( e s m ) 超导量子磁强计( s q u i d ) 等，下面只对振动样品磁强计( v s m ) 的原理进行简要介绍。 振动样品磁强计( v s m ) 的原理如图( 2 5 ) 所示： 图2 - - 5 振动样品磁强计的原理示意图 将小样品近视看作磁矩为m 的磁偶极子。位于坐标原点上的磁偶极子在空间r 点产生的 磁场为： 悱一去 詈一丁3 ( m - r ) r 浯a ， 在r 点通过面积为s ，匝数为n 的探测线圈的磁通量为： ! 查竺竺! 竺竺竺苎竺圭塑兰兰苎! 竺竺竺! 兰 中2 ；l b d s 2 p 。荨l h ( r ) d r ( 2 - 5 ) 样品振动时，探测线圈内的磁通量发生变化，线圈两端的感应电动势为： v 一詈叫。莓f 学s 防e ， 式中： a l l ( r ) ：塑熊a r ( 2 7 ) o to rt g t 假定样品沿z 方向作揪幅为a 、频率为w 的简谐振动，则式中： 鱼：k a o s t ( 2 8 ) 执 那么： g h ，( r ) k ：孕i + 譬j + 譬k ( 2 - 9 ) 讲o x钾t 比 式中i ，j ，k 为x ，y ，z 方向的单位矢量，样品在x 方向磁化时，m = m i ，则有； a z 石3 等 ( 2 - 1 0 ) 将式( 2 7 ) 至( 2 1 0 ) 代入式( 2 5 ) 中可求的感应电动势为： v 2 石3 岬珧。s ；f d 踮( x ，y z ) ( 2 _ 1 1 ) 感应电动势的峰值为： v m2 嘉炉a 崞f d 鼬( x ，y ，z ) ( 2 - 1 2 ) 其中： g ( x ，y ，z ) ：z ( r 2 - 5 x 2 ) i - 5 1 x y z j + ( r 2 - 5 z 一2 ) k ( 2 - 1 3 ) 样品振幅a 、频率w 是一定的，i d s r g ( x , y ，z ) 可用标准样品对感生电动势定标。这 样就可以直接测出样品的磁矩m ( 单位e m u ) 或磁化强度m ( 单位e m u g ) 系统加上变温、恒温装置，便可用于测