（有机化学专业论文）酰胺及酰基硫脲衍生物的合成与植物生长调节活性的研究.pdf

硕士学位论文 m a s r s1 h e s i s 摘要 植物生长调节剂是农药的一个重要组成部分，它直接作用于作物，利用它， 人们可以把作物的生长调控在对人有利的方向上。我们将具有植物生长调节活 性的取代芳氧乙酸( 或取代芳酸) 引入到我们所合成的目标化合物中来，以期望 获得良好的植物生长调节活性。 本论文中，设计并合成了三个系列共三十五个化合物( 其中三十一个为新 化合物) ，对合成方法进行了探讨，用i r ，1 h n m r ，m s 及元素分析对其结构进 行表征，并进行了植物生长调节活性的测试，从中发现了某些化合物具有较好 的植物生长调节活性。 酰胺类化合物具有广泛的生物活性，已被用作杀虫剂、除草剂、杀菌剂及植 物生长调节剂等，我们将具有植物生长调节活性的取代芳氧乙酸( 取代芳酸) 与 芳二胺合成第一系列共十五个双酰胺化合物。 r 系列i ：二芳酰基及二芳氧乙酰基芳二酰胺衍生物 l oo ii a r - - c - - h n a r 一n h _ ( ：一a r 酰基硫脲类化合物同样具有广泛的生物活性，人们广泛地研究开发及生产 具有酰基硫脲结构的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等，我们将具有 植物生长调节活性的取代芳氧乙酸( 取代芳酸) 与芳二胺合成了第二系列共十 五个双酰基硫脲化合物。 系列lt 二芳酰基及二芳氧乙酰基芳二硫脲衍生物 osso iiil a r _ c h n c n h a r 一h n c n h c a r 我们用p e g 一6 0 0 为催化剂，用固一液相转移催化法合成第二系列化合物。 与酰基硫脲的经典合成方法相比，此方法具有反应条件温和，操作简便、产率较 i 硕士学位论文 m a 5 r e r sn i e s i s 高等优点，是一种制备酰基硫脲的好方法。 此外，n 一芳酰基一n 一( 4 一安替吡啉基) 硫脲类化合物具有多种重要的生物活 性，如抗真菌、抗病毒及抑制中枢神经系统等作用，但是含4 一安替吡啉基硫脲类 化合物是否具有植物生长调节活性，还未见文献报道。我们于是将具有植物生 长调节活性的取代芳氧乙酸( 取代芳酸) 与4 一氨基安替毗啉，以乙腈为溶剂回流 的方法合成了第三系列共5 个化合物。 系列i 用i r 、1 h n m r 、m s 及元素分析对以上三个系列的化合物进行了结构表 征，对波谱数据进行了分析，结果表明所合成的化合物即为目标化合物。 此外，用小麦芽鞘法、黄瓜子叶扩张法及黄瓜子叶生根法对三个系列的化 合物进行了植物生长调节活性的测试，结果显示，化合物i ，、i 。、i 。、i 、i ，、 i1 1 、i1 2 、i 1 、i5 、i7 、i8 、i9 、il o 、i1 1 、11 2 、i1 5 、i1 ，1 12 、i3 、1 1i 、s 等具有 良好的植物生长调节活性。， 关键词酰胺酰基硫脲4 一氨基安替吡啉相转移催化合成 ， 植物生长调节剂 硕士学位论文 m a s l 忑r st h e s i s a b s t r c t p l a n tg r o w t h r e g u l a t o ri sa ni m p o r t a n tp a r to fp e s t i c i d e ，i ti s u s e dt oa c to n t h ec r o p st h e m s e l v e sd i r e c t t ya n dc o n t r o lt h e i rg r o w t ho np e p o l e sw i l l s w e h a v ei n t r o d u c e ds u b s t i t u t e da r y l o x y a c e t i ca c i d ( o rs u b i t i t u t e da r o m a t i ca c i d ) ， a sa ni m p o r t a n tg r o w t hr e g u l a t o r ，i n t ot h ec o m p o u n d sw ew o u l ds y n t h e s i z e ， a n d e x p e c t e d t of i n ds o m ec o m p o u n d sh a v eg o o dp l a n t g r o w t hr e g u l a t i n g a c t i v i t i e s i nt h i st h e s i s ，w eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d3 5c o m p o u n d so ft h r e e s e r i e s ( 3 1n e wc o m p o u n d s ) a n dw eh a v es t u d i e dt h es y n t h e s i sm e t h o d s t h e i r s t r u c t u r e sh a v eb e e nc o n f i r m e db yi r 、1 h n m r 、m sa n de l e m e n t a r ya n a l y s i s t h et e s to ft h e i rb i o l o g i c a la c t i v i t i e ss h o w st h a ts o m eo ft h e mh a v eg o o dp l a n t g r o w t hr e g u l a t i n ga c t i v i t i e s a c i d a m i d e sh a v ee x t e n s i v eb i o l o g i c a la c t i v i t i e s ，t h e yh a v eb e e nu s e da s i n s e c t i c i d e 、h e r b i c i d e 、f u g i c i d e 、p l a n tg r o w t hr e g u l a t o ra n ds o o n w eh a v e c o m b i n e ds u b s t i t u t e d a r y l o x y a c e t i c a c i d ( a r o m a t i ca c i d ) w i t ha r o m a t i c d i a m i n e ，a n dd e s i g n e d1 5c o m p o u n d so ft h ef i r s ts e r i e 1 a r o y l ( a r y l o x y a c e t y | ) a r y l d i a e i d a m l d ed e r i v a t i v e s oo ii a i - c - - h n a r7 一n h c _ a r a c y l t h i o u r e aa l s oh a v ee x t e n s i v eb i o l o g i c a la c t i v i t i e s ，t h ec o m p o u n d sw i t h a r y l t h i o u r e as t r u c t u r e ，a si n s e c t i c i d e 、h e r b i c i d e 、f u g i c i d e a n dp l a n t g r o w t h r e g u l a t o r ，h a v eb e e nr e s e a r c h e d 、e x p l o i t e da n dp r o d u c e d s ow eh a v ed e s i g n e d t h ec o m p o u n d sw i t hd i a r y l t h i o u r e as t r u c t u r e ，s e r i e i 。 1 a r o y l ( a r y l o x y a c e t y l ) a r y l d i t h i o u r e ad e r i v a t i v e s osso iiil a 戊_ h n c n h a r _ h n c n h c a r t a k i n g p e g 一6 0 0a s c a t a l y s t ，t h e s e c o n ds e r i eo f c o m p o u n d s w e r e i 硕士学位论文 m a s t e r 。s1 1 e s i s s y n t h s i z e db ys o l i d l i q u i dp h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s c o m p a r e dw i t ht h ec l a s s i c a l m e t h o do ft h es y n t h e s i so fa c y h h i o u r e a ，t h i sm e t h o dh a sm a n y a d v a n t a g e ss u c h a sm i l dr e a c t i n gc o n d i t i o n s 、c o n v e n i e n to p e r a t i o n 、h i g hy i e l da n ds oo n s oi ti sa g o o dw a yf o rt h es y n t h e s i so fa l y e t h i o u r e a i n a d d i t i o n ，n a r o y l n 一( 4 - a m i n o a n t i p y r i n e ) t h i o u r e ac o m p o u n d sh a v e m a n yi m p o r t a n tb i o l o g i c a la c t i v i t e s ，s u c h a sa n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y 、a n t i v i r u s a c t i v i t y a n dd e p r e s s i n gc e n t r a ln e r v es y s t e ma n ds oo n ，b u ti th a s n tb e e n r e p o r t e d w h e t h e rt h i o u r e aw i t h 4 - a m i n o a n t i p y r i n e s t r u c t u r eh a s p l a n t r e g u l a c t i n ga c t i v i t y ，s ow eh a v ec o m b i n e ds u b s t i t u t e da r y l o x y a c e t i ca c i d ( o r s u b s t i t u t e da r o m a t i ca c i d ) w i t h4 - a m i n o a n t i p y r i n ea n ds y n t h e s i z e dt h e5 c o m p o u n d so ft h et h i r ds e r i eb ys o l v e n tc h 3 c nr e f l u x i n g 1 1 n a r o y l ( a r y l o x y a c e t y l ) 一n 一( 4 一a m i n o a n t i p y r i n e ) d e r i v a t i v e s o l h c a r t h es t r u c t u r e so ft h e s et h r e es e r i e so fc o m p o u n d sh a v eb e e nc o n f i r m e db y i r 、1 h n m r 、m sa n de l e m e n t a r ya n a l y s i s t h er e s u l th a sh e e ns h o w nt h a tt h e c o m p o u n d sa r et h eo b j e c t i v e s i na d d i t i o n ，t h ea c t i v i t i e so ft h e s ec o m p o u n d sa sp l a n tg r o n t hr e g u l a t o r s h a v eb e e nt e s t e d b y t h em e t h o d so fw h e a ts p r o n ta n ds h e a t h ，c u c u m b e r c o t y l e d a na n dc u c u m b e rs t r i k i n gr o t e t h er e s u l ts h o w st h a tc o m p o u n d s i l 、 i 2 、i3 、i 、i7 、in 、i1 2 、i1 3 、i 、is 、i7 、i8 、i9 、il o 、i1 2 、i1 5 、il 、2 、 _ 3 、i i4 、ish a v eg o o dp l a n tg r o w t hr e g u l a t i n ga c t i v i t i e s k e y w o r d sa c i d a m i d e a c y h h i o u r e a4 - a m i n o a n t i p y r i n e p h a s et r a n s f e rc a t a l y s i ss y n t h e s i sp l a n tg r o u t hr e g u l a t o r 硕士学位论文 m s t e r st h e s i s 第一章文献综述 人口与粮食问题是人类在2 1 世纪面临的诸多挑战之一。比如，中国国家统 计局的一份资料显示，大陆人口已近1 3 亿，每年增加1 5 0 0 万人左右，到2 0 0 5 年 将达1 3 5 亿左右，中国现有耕地1 4 亿亩，占世界的7 ，而人口占世界的2 5 ， 这一比例相当严峻d 。因此，有效提高现有耕地的质量和单位面积的产量已成为 当务之急。而农药的使用可以避免或减少各种有害生物对农作物的危害；可以 促进作物的生长，提高其抗劣性；可以改善作物的品质，提高作物的产量。正是 基于农药的这种不可替代的作用，世界各国越来越重视高效低毒广谱农药的研 制、开发及利用。 第一节国内外研究及应用概况 植物激素是指从植物体内的某一部位产生，运输或转移到其它部位，并在 低浓度下引起生理反应的一类有机物。植物生长调节剂是指作用与植物激素相 同或相似，由化学合成的一类有机物。吲哚乙酸是人类于二十世纪3 0 年代发 现的第一个植物激素，到目前为止，已经确定的植物激素有五大类，它们分别是 生长素、赤霉素、细胞分裂素、脱落酸和乙烯，且具特有的生理作用及作用机 制 2 。此外，人们还发现一些新的刺激植物生长的物质，比如油菜素内酯、三十烷 醇、多胺等等 3 。 杀虫剂、杀菌剂和除草剂这几类农药用于防治作物的外敌，改善作物的生 长环境。而植物生长调节剂是直接作用于作物，使作物的生长朝有利于人类利 益的方向调控c 4 ，由于植物生长调节剂的重要作用，它们日益受到人们的重视， 从下边几方面可以看出。1 从投资上说，世界各大农药公司在杀虫剂、杀菌剂、 除草剂、植物生长调节荆方面都有投资。当然各农药公司在这几类农药上的投 资比例是不一样的。比如，日本最大的农药制造公司日本组合化学工业公 硕士学位论文 m a s t e r s1 h e s i s 司，将其年度销售额的6 3 用于研究和开发，研究工作主要集中于除草剂和植 物生长调节剂( 5 0 ) 、杀菌剂( 3 0 ) 及杀虫剂( 2 0 ) ；石原产业公司将其销售 额的1 1 投入研究与开发，主要用来筛选杀虫剂、除草剂、杀菌剂和植物生长调 节剂 s 。2 从专利权上看，日本农药公司研制开发的第一个拥有专利权的化合物 富士一号，既具有杀菌活性，又被确认并登记为水稻秧苗根部生长促进剂和水 稻催熟剂；又比如日本中外制药公司的第一个创专利产品( s e r i t a r d ) ，用于水稻 的抗倒伏剂口 。3 从数量上看，目前全世界人工合成的植物生长调节剂达2 0 0 多 种，商品化的也多达几十种 6 。4 从销售额看，以1 9 8 7 年的统计数字为例，在全 世界农药市场中，植物生长调节剂的销售额为9 亿美元，占整个农药销售额的 6 5 。 1 5 从应用范围上看，植物生长调节剂主要应用在果树、蔬菜、花卉等园 艺作物，而应用在水稻、麦类、大豆、玉米等大田作物的药剂有待开发“ 。综上所 述，植物生长调节剂作为现代农药的组成部分，其地位日趋重要，研究队伍不断 壮大，研究范围不断拓宽，有多种结构特征的化合物被研究、开发、利用。 一、酰胺类化合物的研究及应用概况 酰胺类化合物具有广泛的生物活性，从五十年代至今，被用作除草剂、杀虫 剂、杀菌剂、植物生长调节剂。酰胺类除草剂烯草胺最早由盂山都公司于1 9 5 6 年 首先推向市场 7 。二十世纪七十年代有生物活性的酰胺类化合物都含有杂环以 及芳环。如( 1 1 ) “、( 1 2 ) t g j 、( 1 3 ) 1 0 3 、( 1 - 4 ) e n 3 。 ? 个丫 h 2 n c _ _ l l c n h 2 n h 一 m e i n h n m e ( 1 2 ) 除草剂 ( 义e gc o n h p h ( 1 3 ) 杀真菌剂( 1 4 ) 内吸杀菌剂 二十世纪八十至九十年代，酰胺类化合物不仅含有杂环、芳环，而且在芳基 2 硕士学位论文 m a s t e k st h e s i s 上引入卤素原子( f 、c i 、b r ) 或含卤代烃基( f s c 一) 以及磺酰基( r s 0 2 ) ，如( 1 f 3 c c l c - 之殄s o z n h 协。： c lc i ( 1 5 ) 杀菌剂 之多眦 卜揽h ：c o o c 岍， h ，c c h 2 c h 2 p h ( 1 - 6 ) 植调剂 如n h 弘 ( 1 7 ) 除草剂( 1 8 ) 杀虫荆 由于酰胺类化合物具有广泛的生物活性，至今仍然引起人们的兴趣，并合 成出了具有各种生物活性的新的酰胺类衍生物。 二、酰基硫脲类化合物的研究及开发概况 酰基硫脲包括酰氨基硫脲、磷酰基硫脲及磺酰基硫脲，是硫脲的重要衍生 物。由于它较易制备，其本身以及由它们作中间体制备的一系列杂环化合物具 有极为广泛的用途。在国内外，对其进行了长期广泛的研究“一“，酰基硫脲的合 成大体上有4 条路线n 9 ，与酰胺类化合物一样，酰基硫脲类化合物中也引入了 卤素原子、杂环、稠环、稠杂环，拓展了酰基硫脲化合物的发展空间。合成了大量 具有生物活性的酰基硫脲类化合物，例如( 1 9 ) c 2 “、( 1 1 0 t 2 “、( 1 1 1 ) 2 “、( 1 1 2 ) c 2 “。 os h n 5 n h 哪n h ( 1 9 ) 杀菌剂 3 硕士学位论文 m a s t e r st 卜l e s i s fo 人i 旦净哪 f 鸯萨一s r r 皎- - 柚n ch 宁c - - a ，班h n r 杖h i n 宁a ， 第二节课题的确定及研究的意义 酰胺类化合物及酰基硫脲类化合物所具有的广泛的生物活性，已受到人们 的普遍重视，脂肪多胺作为一类重要的刺激植物生长的活性物质，也已得到证 实，而芳二胺与酰氯或异硫氰酸酯形成的芳双酰胺及芳双酰基硫脲的研究很 少。此外，根据活性子叠加原理 3 2 ，若在一个活性分子中引入一个新的活性基 团，其生物活性可能得到加强或导致新的生物活性的产生。鉴于此，我们设计并 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 合成以f 两个系列共三十个化合物，测试其生物活性，并对两个系列的生物活 性强弱进行比较，如果我们所设计的双酰胺类的生物活性比双酰基硫脲的生物 活性强，那么，我们就应对双酰胺类化合物予以重视，毕竟酰胺的合成比酰基硫 脲的合成简单，何乐而不为呢? 如果双酰基硫脲化合物中有生物活性强、有潜在 研究开发前景的，则也是好事情。 系列i芳双酰胺类化合物 ii a r c h n - - a r 一n h c a r a r ，一兮h z c - - - s ， “一_ _ w n ： z h 。n 刊h ： o h n q 冲h ：姬 _ n h o a ，( i t is ) z b n 3 0 08 78 0 8 3 ( 8 1 0 8 )5 5 6 ( 5 4 0 )5 1 5 ( 6 3 1 ) i 7菠黄色针状晶体2 9 0 2 9 18 85 6 6 4 ( 5 6 9 4 )3 5 5 ( 3 3 8 )4 9 4 ( 4 7 4 ) il 灰白色针状最体2 6 8 2 7 19 16 4 7 5 ( 6 4 4 9 ) 4 0 1 ( 4 2 2 )5 5 7 ( 5 3 7 ) 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s i - 乳白色粒状晶体 3 0 0 i o 淡黄色粒状晶体2 8 2 2 8 3 9 2 8 7 8 2 8 6 ( 8 3 0 7 )5 5 9 ( 5 3 8 )5 0 8 ( 5 3 8 ) 8 0 1 2 ( 8 0 )5 5 6 ( 5 7 1 )6 4 2 ( 6 6 6 ) 表z ，l c 化合物l 。i 。；状态、熔点、产率及元素分析数据 化合物状态熔点( ) 产率( ) 元素分析( 计算值) chn i l l 淡黄色粉末 3 0 09 17 8 6 5 ( 7 8 2 5 )5 5 5 ( 5 4 3 )7 4 4 ( 7 6 0 ) i 。z 白色针状晶体2 2 3 2 2 4 i 1 。白色针状晶体2 2 0 2 2 1 l 。t白色粉末 3 0 0 i t s肉色针状晶体2 9 2 2 9 4 8 8 8 5 8 7 8 2 5 1 5 6 ( 5 1 3 6 )3 2 1 ( 3 i i )5 2 4 ( 5 4 4 ) 5 9 i i ( 5 9 3 2 ) 4 2 5 ( 4 0 4 )6 4 0 ( 6 2 9 ) 8 1 2 4 ( 8 1 0 8 )5 2 3 ( 5 4 0 )6 4 5 ( 6 3 1 ) 7 6 5 4 ( 7 6 7 4 )6 0 2 ( 5 8 1 ) 8 3 3 ( 8 1 3 ) 三、目标化合物i 。i1 。的波谱结构鉴定 ( 一) 红外光谱( 1 r ) 1 化合物i 。i ，。的1 r 数据见表2 - 2 一a ，表2 - 2 一b ，表2 - 2 一c 。 表2 2 一a 化合物i 。i 。的i r 数据 1 1 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 表2 - 2 _ b 化合物i 。i 。的i r 数据 表2 - 2 一c 化合物i 。i1 5 的i r 数据 2 通过对i ，i 。s 红外谱图的分析，可以发现： a i1 il5 在3 4 0 0 3 2 0 0 c m “处均有v n h 的强吸收。 b i ，i ，。在1 7 0 0 1 6 5 0 c m 1 处均有v c o 的强吸收，较一般羰基的伸缩振 0 h 动吸收峰波谱低，是因为形成分子内氢键( c n ) 。此外，it 、is 、ie 、i ，o 、 i l l 、1 1 5 的c 。伸缩振动吸收峰波数更低，是因为c 。分别与 - c h c h 一、共轭所致。 c i1 i1 5 在1 4 0 0 c m _ 1 左右处，有比一n 的吸收峰。 d il i1 5 在1 6 2 0 1 4 5 0 c m - 1 处均有v r c c 的吸收带。 1 2 硕士学位论文 m s t e r s 1 1 噩m s f 在i 。i 。；中均有此结构( ) ，所以在8 6 0 8 0 0 c m 一1 处均有 在。、，。、。中有结构ch3cg ii i 、乏) ，。因此，在7 3 0 6 8 0 c m t 处有强 在。、，o 、t s 中有结构(【o ) 。因此，在- 1 处有强 1 1 5 卅n 兮一地h 肭缃劫地c 卅n m 弋地 f 8 1 3 c m - l , s , 为对位二取代苯( r _ _ r ，2 个邻接h ) 7 一r c n 的吸 h 3 c g 7 3 0 c m ，s ，为间位二取代苯( ( 二) 核磁共振氢谱( 1 h n m r ) r ) h 。一。的吸收峰。 1 化合物i1 i1 s 的1 h n m r 数据见表2 - 3 一a ，2 - 3 一b ，2 - 3 一c 。 1 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 表2 - 3 一a 化合物1 i ls 的1 h n m r 数据 “ 3 9 7 ( 2 h ，8 = c h ) ，1 0 “ 3 8 3 ( 2 h ，s 7 5 8 ( 1 4 h 。 i t 3 8 z ( 2 h 。s ，h ： 萝 2 4 ( 2 h ，s ，n h ) ，h ： m ，a r h ) ，1 0 0 9 ( 2 h ，s ，n h ) ，h 仓 7 ，6 8 ( 1 6 h ，m ，a r h ) 。1 0 1 2 ( 2 h ，s ，n h ) 1 3 8 0 ( 2 h ，s h ： 梦 8 0 8 ( 2 2 h ，i n 。a r h ) ，1 0 2 1 ( 2 h ，s ，n h ) 2 3 7 ( 6 h 。h v 3 8 4 ( 2 h ，。 i5 ，s ， l o j ) ， ，5 ) ，7 0 2 7 7 9 ( 2 2 h ，m ，a r h + h c ) ，4 8 2 ( 4 h ，s ，a r o c h 2 ) ，7 0 2 ) ，4 6 8 ( 4 h ，s ，a r o c h 2 ) ，6 9 6 ) ，4 1 0 ( 4 h ，s ， h z 7 3 1 7 6 9 ( 1 6 h ，m ，a r h ) ，1 0 1 0 ( 2 h ，s ，n h ) ) 7 0 5 裘2 - 3 一b 化合物i 。i 。的1 h n m r 数据 o i 6 6 8 。6 8 7 ( 2 h ，d ，c h 5 ) ，7 3 9 7 7 7 ( 2 0 h ，m ，a r h + c h 一) ，1 。2 7 ( 2 h ，8 ，n h ) 1 74 8 4 ( 4 h ，s ，a r o c h 2 ) ，7 0 4 7 6 0 ( 1 4 h ，m ，a r h ) ，1 0 1 1 ( 2 h ，s ，n h ) i t4 7 1 ( 4 h ，s ，a r o c h 2 ) ，6 9 8 7 7 0 ( 1 6 h ，i n ，a r h ) ，1 0 1 4 ( 2 h ，s ，n h ) i t 4 1 2 ( 4 h s 1 l o 2 4 5 ( 6 h ，s 。 h ，c ) ，7 0 8 8 1 1 ( 2 2 h ，i n 。a r h ) 。l o 2 2 ( 2 h ，s ，n h ) ) ，7 3 9 7 7 5 ( 1 6 h ，m ，a r h ) ，1 0 2 4 ( 2 h s ，n h ) 叫 明 硕士学位论文 m s t e r st h e s i s 衷2 - 3 一c 化合物ii l i1 5 的1 h n m r 数据 7 5 ( 1 6 h ，m ，a r h + c h = ) ，1 0 2 5 i 1 24 8 3 ( 4 h ，s ，a r o c h 2 ) ，7 0 4 7 6 0 ( 1 0 h ，m ，a r h ) ，1 0 0 7 ( 2 h ，s ，n h ) i ”4 7 0 ( 4 h ，s ，a r o c h 。) ，7 0 1 7 6 8 ( 1 2 h ，i t l ，a r h ) ，1 0 1 2 ( 2 h ，5 ，n h ) ) ，7 0 6 7 9 2 ( 1 8 h ，m ，a r h ) ，1 0 2 0 ( 2 h ，s ，n h ) k z t 吣，邸可s s “，s m 山眈m 以z n ，s 舢， 2 对化合物i 。i ，。的1 h n m r 数据分析发现： a 由于环电流效应m m “，即在外部磁场的作用下，芳环的大”键可以形成 上、下两圈”电子环流，半径与环半径相同，距离苯环平面0 1 2 8 n m ，故苯环平 面上方、下方为屏蔽区，环外区为去屏蔽区。苯的质子位于环平面上，故处于去 屏蔽区，所以其共振信号在低场，化学位移值在7 p p m 左右。与芳香核连结的甲 基或亚甲基也处于去屏蔽区，所以其化学位移值增加，向低场移动。在化合物i 。 is 中均有此( 伊h 。 _ ) 结构，亚甲基处于两个苯环的去 屏蔽区。因此，其化学位移值在3 8 0 3 9 7 p p m 之间，与环电流效应相符。 。化合物。、。、。；均有此。h 3 c ( 兮厂，结构，由于环电流效应，甲基 b 化合物i 。、i 。、i 。；均有此(ioi) 结构，由于环电流效应，甲基 处于苯环的去屏蔽区，其化学位移值在2 4 0 p p m 附近。 c 芳环上的质子处于芳环的去屏蔽区，其化学位移偏低场，在7 p p m 附近， 卵7 o 0 眦吒dh2 o ) 8 hn “他m乱心 明 硕士学位论文 m a s t e r sr l - 5 i s 本系列化合物( i 。i 。) 有三个或三个以上的苯环，在7 o o 8 1 0 p p m 均出现 多组多重峰。 h d 化合物i 。、i 。、i 。中有结构( c c ) ，在1 h n m r 中出现了a b h 系统的典型谱线，其3 j 。一。一c w 一1 4 h z 。 e 在i 。i ，s 中的1 h n m r 中均能观测到1 个n h 峰，其8 值在1 0 o o 1 0 3 0 之问，积分曲线只显示出1 个h 质子的高度，通过查阅大量文献，我们发 现在用d m s 0 作溶剂且需加热时，d m s o 中h 。0 的质子与n h 中的质子可 以发生部分交换，也可以完全交换，部分交换则积分曲线减弱，完全交换则活泼 h 消失。 3 代表化合物i2 、i ，。的1 h n m r 谱见图2 - 3 ，图2 - 4 。 4 以i ：的1 h n m r 数据为例进行解析，见图2 - 3 。 i z 的结构简式： c i 气 _ 。c ooc 1 h 。l h n 一c h ：q 卜n h - c i ic 印之互冲- a 8 = 3 8 3 p p m ，伊h 。，单蜂，积分曲线显示有2 个 h ，c h ：处于苯环去屏蔽区，所以其化学位移值较一般的c h 。的化学位移 h c h 2 处于苯环去屏蔽区所以其化学位移值较一般的j h z 的化学位移 值大，向低场移动。 u 0 b 8 4 8 2 p p m ，o c h 2 c 一，单峰，积分曲线显示有4 个h ，由于氧原子 吸电子能力强，使亚甲基质子周围的电子密度减少，结果使亚甲基质子的信号 在较低的磁场出现。 c 8 7 0 2 7 5 8 p p m 有多组多重峰，积分曲线显示有1 4 个h ，为4 个苯环 ( 共1 4 个h ) 质子峰，这些质子峰相互重叠，因而芳环上的取代特征不易分辨。 篇荒煮 o 0 d 8 2 1 0 0 9 p p m ，n h 一单峰，为n h 活泼质子信号。 ( 三) 质谱( m s ) 本系列绝大多数化合物质谱中有分子离子峰，说明该系列化合物结构较稳 定。代表化合物( i 。、i 。；) 质谱见图2 - - 5 ，图2 6 。 以i z 为例进行质谱分析，见图2 5 。 呲酬 _ w “t z w t w 。：! ；： c ：j l i ： _ w w t s 刚 _ m ，a 一一h n 3 n h q 冲h 。q _ 呲i n h c i 叫，( 1 l is ) osso z a ，0 一h n h h n b h l 州- 。“。， osso il八ii 3 a r c h n c n h - h n c n h c a r ( ii l i1 5 ) 舾净h q h 一、kh 。- 扣c h ：一、h h ， 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s c l c h 。一( 1 3 、i 。、1 1 3 ) ， 文h 3 ( k h 、h ， 第二节实验部分 一、仪器与试剂，同第二章。 二、实验步骤 ( 一) 取代苯氧乙酸的制备，同第二章。 ( 二) 芳酰氯及芳氧乙酰氯的制备，同第二章。 ( - - ) 异硫氰酸酯的制备。 上步反应所得的酰氯，加入2 0 m l 二氯甲烷，2 3 9 硫氰酸铵，搅拌均匀，加入 约0 5 9p e g 一6 0 0 ，电磁搅拌室温反应2 h ，得黄色油状液体( 有大量n h 。c i 沉 淀) 。 ( 四) 目标化合物。l 。s 的制备 上步反应所得中间体不经分离，在搅拌条件下缓慢加入含0 0 0 8 m o l 二元 芳香胺的二氯甲烷溶液，室温搅拌反应1 h ，低温静置过夜，然后将反应混合物倒 入饱和n a h c o a 溶液中，搅拌，直到无气泡冒出，过滤，再用蒸馏水洗涤，过滤， 干燥，用d m f ( 或d m s 0 ) 无水乙醇水混合溶剂重结晶，即得目标化合物m 。 第三节结果与讨论 一、反应条件的探讨 ( 一) 据文献报道“，酰基硫脲类衍生物的合成多采用无水乙腈或无水丙 酮为溶剂，在加热回流条件下，使酰氯与k s c n 反应制得酰基异硫氰酸酯，过滤 掉k c l 沉淀，母液中加入胺类化合物，继续回流反应制得目标化合物，此方法操 1 9 硕士学位论文 m a s t e r sn 幢s i s 作较为繁琐，对无水条件要求甚严。是杰i 弓1 主 作者参考相关文献n ，以二氯甲烷为溶剂，p e g - - 6 0 0 为催化剂，采用固一 液相转移催化法在室温下合成取代异硫氰酸酯，不经分离直接与芳香二胺反 应，生成目标化合物。与上述文献方法相比，该法具有反应条件温和( 室温下反 应) ，所用试剂( c h ：c i 。，p e g 一6 0 0 ) 廉价易得，溶剂二氯甲烷无须除水处理，反 应时间短( 1 h ) ，操作简便，产率较高等优点，不失为制备酰基硫脲的好方法m 。 ( 二) 该合成方法的最后一步，即目标化合物的生成，作者不是将二元芳香 胺直接加入异硫氰酸酯中，而是用二氯甲烷作溶剂，将二苯甲烷二胺、联苯胺、 对苯二胺先溶解，然后再加入异硫氰酸酯中，其中联苯胺、对苯二胺在二氯甲烷 中的溶解性不好，作者采用将联苯胺、对苯二胺研细，并增加二氯甲烷的用量这 样的方法，改善联苯胺，对苯二胺的溶解性，尽量使反应在均相中进行，提高产 率，第1 系列化合物的合成，产率高，证明了作者采用的方法是正确的。 ( 三) 经研究发现，反应体系中存在酰基异硫氰酸酯和二胺之间发生亲核加 成( a d n ) 与亲核取代( s w ) 反应的竞争h ”，见下式。 0ssn o a r n h llii a r c h n c n h a r 一h n c n h c a r o0 ii a r c h n a r 一n h c a r 为减少副反应的发生，反应应在无水条件下，在二氯甲烷、乙腈或丙酮等非 质子性溶剂中进行。 “ ( 四) 作者参考相关文献 2 ，将反应结束后的反应混合物低温静置过夜，使 溶于未反应完的异硫氰酸酯的产物析出，然后将反应混合物倒人饱和n a h c o 。 溶液中，搅拌直至无气泡冒出，大至需3 4 小时，过滤，再用蒸馏水洗涤，如此处 理之后，未反应完的酰氯、n h s c n ，上步反应后未分离掉的n h c i 以及洗涤残 留下的n a h c 0 。都能与产物分离。 2 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 - c 。 二、目标化合物i 。i 。的物理性质及元素分析，见表3 - 1 一a ，表3 一卜b ，表3 一 表3 _ l a 化合物i ，i 。的状态、熔点、产率及元素分折数据 表3 - 1 一b 化合物i 。i 。的状态、熔点、产率及元素分析数据 表3 1 - c 化台物i 。i - ：的状态、熔点、产率及元素分析数据 2 1 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 三、目标化合物it i 。；的波谱结构鉴定 ( 一) 红外光谱( i r ) 1 化合物i 。i ，。的i r 数据见表3 - 2 一a ，3 - 2 一b ，3 - 2 一c 表3 - z + a 化台物i 。i 。的i r 数据 2 2 硕士学位论文 m s 1 忑r s t h e s i s 2 对红外数据的分析发现 a 每个化合物都有两个n h 伸缩振动吸收峰，大约分别在3 4 5 0 3 4 1 0 c m l 和3 3 4 0 3 1 0 0 c m 。之间，后者v n 一“波数低一些，主要是因为生成分子 内氢键，此现象与文献 ”3 报道的基本一致。 # 加”h 加h 卜- h 、 r cn - - r 1 爿r - - cn - - r 1 掣r - - - cn - - r 1 n h ( j n h c n c iii b 。羰基伸缩振动吸收峰比o 在1 6 5 0 1 6 9 0 之问，较一般比，o 的波数低，原 因同上，此外i ；、i 。、i 。i 。l ，s 的v c o 吸收峰波数更低是因为在这些化合物 中c 。- 与- - c h = c h - - 或相连。 c 比，s 吸收大约在1 2 6 0 1 1 0 0 c m l 之间。 d i 。i 。在1 6 2 0 1 4 5 0 c m - 1 处均有苯环骨架伸缩振动( h “c ) 的吸收 带。 3 代表化合物( i ，、i ) 的红外光谱见图3 - 1 ，图3 2 。 4 以i 。为例解析其红外光谱见图3 1 。 i 。的结构简式为： 弋一一h n 3 n h 印h z h n 3 n h l h a 3 4 1 8 c m 、3 1 7 5 c m 。为两个n - - h 键伸缩振动吸收峰，有一个峰的波数 偏低，是因为形成了分子内氢键。 b 1 6 7 6 c m ，为o 吸收峰。 c 1 6 3 2 c m 、1 5 9 6 c m 、1 5 3 8 c m 、1 4