（无机化学专业论文）tcnq及其烷基衍生物金属配合物的合成和性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文通过l i t c n q l i d m t c n q l i d e t c n q ( t c n q = 7 , 7 ，8 ，8 一t e t r a c y a n o - p - q u i n o d i m e t h a n e , d m t c n q = 2 , 5 - d i m e t h y l - 7 ，7 ，8 ，8 - t e m l c y a n o 节- q u i n o d i m e t h a n e ， d e t c n q = 2 , 5 - d i e t h y l 一7 ，7 ，8 ，8 - t e t r a c y a n o - p q u i n o d i m e t h a n e ) 和l n c l 3 。n h 2 0 反应合成 了三个系列t c n q 及其烷基衍生物稀土配合物【l n 2 ( t c n q ) 4 ( h 2 0 ) l o ( e t o h ) 2 - 2 t c n q x h 2 0 【l n = l a ( 1 ，x = 5 ) ，p r ( 2 ，x = 3 ) 】、 l n e ( t c n q ) 4 ( h 2 0 ) 1 2 - 【2 t c n q y m e o h - z h 2 0 l n = c e ( 3 ，y = 1 ，z = 3 ) ，n d ( 4 ，y22 ，z = 4 ) ，s m ( 5 ，y = 2 ，z 2 3 ) 】、 l 1 1 2 ( t c n q ) 4 ( h 2 0 ) 1 0 2 t c n q - y h 2 0 l n = g d ( 6 ，w26 ) ，d y ( 7 ，w25 ) 】、 l n ( t c n q ) 2 ( h 2 0 ) 6 t c n q h 2 0 m e o h l n = e r ( 8 ) ，l u ( 9 ) 】、 l n ( d m t c n q ) 2 - ( h 2 0 ) 7 d m t c n q l n2l a ( 10 ) ，p r ( 1 1 ) 】、 l n ( d m t c n q ) 2 ( h 2 0 ) 6 ( c h 3 0 h ) 】- d m t c n q 4 h 2 0 l n = g d ( 1 2 ) ，d y( 1 3 ) 】、【l n o d m t c n q ) 2 ( h 2 0 ) 6 1 - d m t c n q h 2 0 - c h 3 0 h l n = e r ( 1 4 ) ，l u ( 1 5 ) 】、 l n ( d e t c n q ) ( h 2 0 ) s - 2 d e t c n q 2 h 2 0 l n = l a ( 1 6 ) ，p r ( 1 7 ) 】、【l n ( d e t c n q ) ( h 2 0 ) 7 2 d e t c n q 】 l n = g d ( 1 8 ) ，d y ( 1 9 ) 】和 l n f d e t c n q ) ( h 2 0 ) 7 2 d e t c n q 5 h 2 0 l n = e r ( 2 0 ) ，l u ( 2 1 ) 】。 通过x 射线单晶衍射分析确定了卜1 0 、1 2 和1 8 的分子结构。1 - 1 0 、1 2 和 1 8 均为离散的离子化合物。1 - 7 的阳离子是二聚的，而8 - 1 0 、1 2 和1 8 的阳离子 是单核的。在1 7 中，三个t c n q 一自由基负离子与稀土离子配位。在8 - 1 0 和1 2 中，两个t c n q 一或d m t c n q 一自由基负离子与稀土离子配位。在1 8 中，仅一个 d e t c n q 一自由基负离子与稀土离子配位。 分子磁性研究表明1 - 9 中存在t c n q 一自由基负离子间的7 f - t t 反铁磁相互作用。 斯塔克能级的热灭绝影响着2 和8 的磁行为。去溶剂前后，6 显示了从磁无序到4 k 磁有序的磁性转换。7 的顺磁中心间存在铁磁耦合。1 2 和1 8 的自旋载体间存在 反铁磁相互作用。 电化学研究表明l 屯l 均经历一个可逆的一电子氧化过程和一个可逆的一电子 还原过程。1 母、1 0 一1 5 和1 6 - 2 1 的电化学h o m o - - l o m o 能隙分别与t c n q 一、 d m t c n q 一和d e t c n q 一的电化学h o m o - l o m o 能隙接近。1 - 2 1 的电化学性质 黑龙江大学博士学位论文 均是化学和电化学可逆的。 关键词：t c n q ：稀土；结构；磁学性质；电化学性质 a b s t r a c t a b s t r a c t t h r e es e r i e so ft c n qa n di t s a l k y l d e r i v a t i v el a n t h a n i d e c o m p l e x e s ， 【l n 2 ( t c n q ) 4 ( h 2 0 ) 1 0 ( e t o h ) 2 2 t c n q - x h 2 0 l n = l a ( 1 ，石= 5 ) ，p r ( 2 ，x23 ) 】， - l n 2 ( t c n q ) 4 ( h 2 0 ) 1 2 2 t c n q y m e o h 。z h 2 0t e n = c e ( 3 ，y = 1 ，z = 3 ) ，n d ( 4 ，y 2 2 ，z = 4 ) ，s m ( 5 ，y = 2 ，z = 3 ) 】，t e n 2 ( t c n q ) 4 ( h 2 0 ) i 0 2 t c n q y h 2 0 【l n2g d ( 6 ，w 2 6 ) ， d y ( 7 ，w = 5 ) 】，【l n ( t c n q ) 2 ( h 2 0 ) 6 t c n q h 2 0 m e o h 【l n = e r ( 8 ) ，l u ( 9 ) 】， t e n ( 1 ) m t c n q ) 2 ( h 2 0 ) 7 i d m t c n q 】t e n = l a ( 1 0 ) ，p r ( 1 1 ) 】， l n ( d m t c n q ) 2 ( h 2 0 ) 6 - ( c h 3 0 h ) 】 - d m t c n q 4 h 2 0 【l n = g d0 2 ) ，d ) r ( 1 3 ) ，【l n ( d m t c n q ) 2 ( i - 1 2 0 ) 6 - d m t c n q h e 0 c h 3 0 h l n = e r ( 1 4 ) ，l u ( 1 5 ) 】， l n ( d e t c n q ) ( h 2 0 ) 8 】- 2 d e t c n q 2 h 2 0t e n = l a ( 1 6 ) ，p r ( 1 7 ) 】，【l n ( d e t c n q ) ( h 2 0 ) 7 2 d e t c n q 】【l n2 g d ( 1 8 ) ，d y ( 1 9 ) 】a n d l n ( d e t c n q ) ( h 2 0 ) 7 2 d e t c n q + 5 h 2 0 【l n2e r ( 2 0 ) ，l u ( 21 ) 】，h a v e b e e ns y n t h e s i z e db yr e a c t i o n so fl i t c n q l i d m t c n q l i d e t c n q ( t c n q = 7 , 7 ，8 ，8 4 e t r a c y a n o - p - q u i n o d i m e t h a n e ，d m t c n q = 2 ，5 - d i m e t h y l - 7 ，7 ，8 ，8 - t e t r a c y a n o - p - q u i n o d i m e t h a n e ，d e t c n q = 2 ，5 一d i e t h y l 一7 ，7 ，8 ，8 - t e t r a c y a n o - p - q u i n o d i - m e t h a n e ) w i t hl n c l 3 - n h 2 0i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fl 1 0 ，1 2a n d1 8w e r ed e t e r m i n a t e db yx r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s 1 1 0 ，1 2a n d1 8a r ea l ld i s c r e t ei o nc o m p o u n d s t h ec a t i o n s o f1 - 7a r ed i m e r i c ，w h i l et h ec a t i o n so f8 1 0 ，1 2a n d1 8a r em o n o n u c l e a r i n1 7 ，t h r e e t c n q r a d i c a la n i o n sa l ec o o r d i n a t e dt ol a n t h a n i d ei o n s i n8 1 0a n d1 2 ，t w ot c n q o rd m t c n q r a d i c a la n i o n sa r ec o o r d i n a t e dt ol a n t h a n i d ei o n s i n1 8 ，o n l yo n e d e t c n q r a d i c a la n i o ni sc o o r d i n a t e d t ol a n t h a n i d ei o n t h em o l e c u l a rm a g n e t i ci n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e s t h a tt h e 驴石a n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt c n q r a d i c a la n i o n se x i s ti n1 - 9 t h et h e r m a ld e p o p u l a t i o no f t h es t a r kl e v e l si n f l u e n c e st h em a g n e t i cb e h a v i o r so f2a n d8 6e x h i b i t sam a g n e t i c c o n v e r s i o n 舶mt h em a g n e t i cd i s o r d e r i n gt ot h em a g n e t i co r d e r i n ga t4ku p o n d e s o l v a t i o n t h ef e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e np a r a m a g n e t i cc e n t e r se x i s t si n7 t h e i - 黑龙江大学博士学位论文 a n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e ns p i nc a r r i e r se x i s t i n1 2a n d1 8 t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d ys h o w st h a tl 一2 1a l lu n d e r g oar e v e r s i b l eo n e - e l e c t r o n o x i d a t i o np r o c e s sa n dar e v e r s i b l eo n e - e l e t r o nr e d u c t i o np r o c e s s t h ee l e c t r o c h e m i c a l h o m o - l o m og a p so f1 9 ，1 0 _ 1 5a n d1 6 - 2 1a l ec l o s et ot h ee l e c t r o c h e m i c a l h o m o - l o m og a p so ft c n q ：d m t c n q a n dd e t c n q ：r e s p e c t i v e l y t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl 一2 1a r ea l lc h e m i c a l l ya n de l e c t r o c h e m i c a l l yr e v e r s i b l e k e y w o r d s ：t c n q ；l a n t h a n i d e ；s t r u c t u r e ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s ；e l e c t r o c h e m i c a l 独创性声明 独创性声明 本入声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕴江太堂或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：旌趴签字日期：2 汐，p 年自产e l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨垄堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉塑去堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：歹班珍工、 导师签名： 签字日期：卫4 0 年6 月尸日 ， 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：力矽年自绅 电话： 邮编： 1 1 引言 第1 章绪论 构筑具有新颖光、电、磁学以及多功能性质的分子基材料已经成为现代材料 科学的研究热点。作为分子基材料的重要组成部分，分子磁性材料是利用化学方 法将顺磁性金属离子与有机桥联配体通过自组装和控制组装的方式所构筑的一类 化合物。与传统磁性材料相比，分子磁性材料具有密度小、不导电、可透光、易 加工和易复合等特点。这些特点使得分子磁性材料在航天材料、微波材料、信息 记录材料、光磁材料及电磁材料等领域具有广阔的应用前景。分子磁性材料的诸 多优点以及在多领域潜在的应用价值吸引了化学家、物理学家以及材料学家的广 泛关注。 嘞 一一 ”鼍邕? 删 圈i - i 室温下v ( t c n e k y c h 2 c h 的磁滞回线( 左) 厦被c o ，s m 磁铁吸引的照片( 右) f i g u r e l - 1h y s t e r e s i s l o o p a e a n dp h 幽鲫h g h t ) o f v f i n e k 慨c k b e i n gv m _ 丑c t e d t o a c 母s m m a n e t mr o o m m 非r 蚍噼 在分于磁性材料的研究历程中有两个最具代表性的例子。其一，1 9 8 6 年， m i l l e r 等人利用t c n e f r c n e = t e w a e y a n o e t h y l e n e ) 和十甲基二茂铁f e ( c 5 m e 也合成 了第一个铁磁有序的分子磁体十甲基二茂铁t c n e 电荷转移复合盐 f c ( c 5 m e 5 瑚+ e r c t , 啁_ u 】。它的有序温度为4 8 k 。尽管有序温度很低，但这个 电荷转移复合盐开创了分子磁性材料研究的先河。其二，1 9 9 1 年，m i l l e r 等人利 用t c n e 和二苯钒v ( c m 咖合成了第一个室温( 7 c = 4 0 0k ) 分子磁体t c n e 钒配合 物v ( t c n e ) , y c h 2 c 1 2 0 = 2 ，y 2 i 2 ) ( 图) 1 2 l 。尽管这个t c n e 钒配合物是一个不 黑龙江大学博士学位论文 很稳定且没有结构信息的室温分子磁体，但它的合成使得分子磁性材料走向应用 成为可能。 从两个代表性分子磁性材料的研究中可以看出t c n e 是一个构筑分子磁性材 料的良好分子。因此，t c n e 以及与t c n e 具有类似结构的t c n q 、t c n b ( t c n b = 1 , 2 ，4 ，5 - t e t r a c y a n o b e n z e n e ) 、t c n p ( t c n p = 2 ，3 ，5 ，6 - t e t r a c y a n o p y r a z i n e ) 等t c n x ( 图 1 2 ) 金属配合物分子磁性材料被广泛研究。然而，到目前为止，关于t c n x 金属配 合物分子磁性材料的研究主要集中在t c n e t 3 _ 2 4 1 和t c n q 2 5 吨9 】过渡金属配合物方 面，且大多没有结构报道。 腻芝芝 t c n q t c n bt c n p 图1 - 2 代表性t c n x 的分子结构 f i g u r e1 - 2 m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f r e p r e s e n t a t i v et c n x 与t c n e 相比，t c n q 具有共轭体系大、相对稳定等优点。在过去的几十年 里，研究者们开展了大量t c n q 金属配合物分子磁性材料的研究工作。这些研究 工作主要集中在t c n q 过渡金属配合物方面，关于t c n q 稀土配合物及t c n q 衍 生物【3 0 - 蚓金属配合物的研究工作很少。 1 2 t c n q 金属配合物的研究进展 t c n q 一自由基负离子是一种构筑分子磁性材料的有机自旋载体，能与顺磁性 的金属离子形成非常强的局域超交换磁相互作用。t c n q 一自由基负离子与顺磁性 的金属离子构筑的t c n q 金属配合物可能具有优良的分子磁性，可能成为潜在的 分子磁性材料。因此，几十年来，t c n q 金属配合物一直受到广泛关注。 1 2 1 t c n q 过渡金属配合物的研究进展 到目前为止，关于t c n q 过渡金属配合物的报道已有很多。t c n q 过渡金属 配合物大致可以分为两类，一类是t c n q 与过渡金属直接配位形成的配合物；另 一 n n 第1 章绪论 一类是t c n q 和其它辅助配体与过渡金属混合配位形成的配合物。 1 2 1 1t c n q 与过渡金属直接配位配合物的研究进展 关于t c n q 与过渡金属直接配位形成配合物的报道已有一些。1 9 8 5 年，s h i e l d s 报道了两个t c n q 过渡金属配合物a g t c n q 和c u t c n q t 3 5 1 。文献报道了a g t c n q 和c u t c n q 的合成及a g t c n q 的晶体结构( 图1 - 3 ) ，研究了a g t c n q 和c u t c n q 的分子磁性( 图1 4 ) 。 图1 - 3a g t c n q 的结构片段 f i g u r e1 - 3 s t r u c t u r a lf r a g m e n to f a g t c n q 2 3 0 0 r ，kr k 图l _ 4a g t c n q ( 左) 和c u t c n q ( 右) 的自旋磁化率 f i g u r e1 - 4s p i ns u s c e p t i b i l i t i e so f a g t c n q ( 1 e f t ) a n dc u t c n q ( d s 曲- t ) 黑龙江大学博士学位论文 1 9 9 6 年，d u n b a r 等人报道了两个t c n q 锰配合物 m n ( t c n q t c n q ) 一 ( m e o h ) 2 m e o h 。并1 m n ( t c n q ) ( t c n q t c n q ) o 5 ( m e o h ) 2 。【3 6 1 。这两个配合物是利 用同样的反应原料通过改变反应溶剂合成的。 m n ( t c n q - t c n q ) ( m e o h ) 2 m e o h 。 的结构片段见图1 5 。 m n ( t c n q ) ( t c n q t c n q ) o 5 ( m e o h ) 2 。的结构片段见图1 - 6 。 文献研究了两个配合物的分子磁性。 图1 - 5 m n ( t c n q - t c n q ) ( m e o h ) 2 m e o h 。的结构片段 f i g u r e1 - 5 s t r u c t u r a lf f a g m e n to f m n ( t c n q - t c n q ) ( m e o h h m e o h 。 图1 - 6 m n ( t c n q ) ( t c n q - t c n q ) o 5 ( m e o h ) 2 。的结构片段 f i g u r e1 - 6 s t r u c t u r a lf r a g m e n to f m n ( t c n q ) ( t c n q t c n q ) o 5 ( m e o h ) 2 。 1 9 9 9 年，d u n b a r 等人报道了十二个t c n q 过渡金属配合物阳。文献报道了十 二个配合物的合成及四个配合物的晶体结构。其中，两个配合物的晶体结构在1 9 9 6 年已被报道1 3 6 1 ，另两个配合物是 z n ( t c n q ) ( t c n q t c n q ) o 5 ( m e o h ) 2 和 m n ( t c n q ) 2 ( h 2 0 h 。 z n ( t c n q ) ( t c n q t c n q ) o 5 ( m e o h ) 2 与19 9 6 年报道的 4 第1 章绪论 m n ( t c n q ) ( t c n q t c n q ) o s ( m e o h ) 2 】。是同构的。【m n ( t c n q ) 2 ( h 2 0 ) 2 的结构片 段见图1 7 左。文献研究了这些配合物的分子磁性( 图1 7 右) 。 图1 - 7 m n ( t c n q h ( h 2 0 h 。的结构片段( 左) 及触对r 和一对t 图( 右) f i g u r e1 - 7 s t m e t t a a lf r a g m e n to e t = 1 ) a n dp l o t so f t c f rv s t a n d x - 1v s t ( r i g h t ) f o r m n ( t c n q ) 2 ( h 2 0 ) 2 。 2 0 0 9 年，r e n 等人报道了一个t c n q 锌配合物z n ( t c n q ) 2 ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( d m f = n , n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ) 1 3 引。文献报道了z n ( t c n q ) 2 ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) 2 的合成及晶体 结构( 图1 8 左) ，研究了它的分子磁性( 图1 8 右) 。 鼍 l 苫 三 j 图1 - 8z n ( t c n q h ( d m f h ( h 2 0 h 的分子结构( 左) 及洳对r 和2 对r 图( 右) f i g u r el 一8 m o l e c u l a rs l r u c t u r e ( 1 e f t ) a n dp l o t so f x mv s ta n dx m t v s t ( r i g h t ) f o r z n ( t c n q h ( d m f h ( i - 1 2 0 ) 2 关于t c n q 与过渡金属直接配位配合物的报道还有一些【3 蛐1 1 。但是这些文献 大多没有晶体结构信息，只是报道了配合物的分子磁性。 此外，近年来，b o n d 等人通过电化学方法合成了一系列t c n q 与过渡金属直 黑龙江大学博士学位论文 接配位配台物 4 25 1 】。2 0 0 7 年，b o n d 等人报道了一个电化学结晶的t c n o 过渡金 属配合物c o t c n q 2 f 1 2 0 ) 2 【5 “。文献报道了c o t c n q 2 ( h 2 0 h 的电化学结晶条件 ( 图l 一9 ) 及在i t o ( i t o = i n d i u m t i no x i d e ) 电极上电化学结晶的c o t c n q 】“h 2 0 k 的 s e m ( s e m = s c a n n i n ge l e c t r o n i l l l c m s c o p y ) 图( 图1 - 1 0 ) 。 图1 - 9 不存在c o ( e l q k6 h 2 0 时t c n q 的循环伏安图( 黑色曲线) 及存在c o ( c 1 0 4 k6 h 2 0 时 t c n q 的循环伏安固( 红色和蓝色曲线) f i g u r el - 9c y c l i cv o b a m m o g r a m s f o r t c n q i n t h ea b s e n c e ( b l a c kc u v e ) a n d i n t h ep r e s e n c e ( r e d 卸db l u ec u r v e s ) o f c “0 0 4 ) 26 h 2 0 图1 - 1 0i t o 电极上电化学结晶的c o t c n q 2 ( h 2 的s e m 图 f i g u r e i - 1 0s e m i m a g e so f t h ee l e c t r o c r y s t a l h z e d c o t c n q 2 饵2 0 k t h e i t oe l e c t r o d e 第1 章绪论 1 2 1 2t c n o 和辅助配体与过渡金属混合配位配合物的研究进展 关于t c n q 和辅助配体与过渡金属混合配位形成配合物的报道已有很多。大 致可以分为两类，一类是t c n q 和辅助配体均与过渡金属发生配位的配合物；另 一类是辅助配体与过渡金属配位而t c n q 与过渡金属不配位的配合物。其中，常 见的辅助配体有含茂类的、含氮类的和含氧类的。 19 9 0 年，b r o d e r i c k 等人在s c i e n c e 杂志上报道了一个含茂类t c n q 过渡金属 电荷转移复合盐【m n ( c 5 m e 5 h i + t c n q 4 5 3 1 。文献于t i i ! y m n ( c 5 m e 5 h i + t c n q 一的合 成、晶体结构及分子磁性。 1 9 9 5 年，b r o d e r i c k 等人报道了一个含茂类t c n q 过渡金属电荷转移复合盐 f e ( c 5 m e 5 h i + t c n q 1 5 4 1 。文献报道了【f e ( c 5 m e 5 ) 2 】+ t c n q 一的合成和铁磁相晶体 结构( 图1 1 1 左) ，研究了它的铁磁相分子磁性( 图1 1 1 右) 。关于含茂类t c n q 过 渡金属电荷转移复合盐的报道还有很多5 删。 图1 11 口c 5 m e 5 h i + t c n q 一的铁磁相的堆积结构( 左) 及场依赖的磁化和温度依赖的交流磁 化率( 右) f i g u r e0 1 1p a c k i n gs t r u c t u r e ( 1 e f t ) a n df i e l dd e p e n d e n c eo f m a g n e t i z a t i o na n dt e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo f a cs u s c e p t i b i l i t y ( r i g h t ) o f t h ef e r r o m a g n e t i cp h a s ef o r f e ( c s m e s ) 2 + t c n q 一 2 0 0 3 年，r o e s k y 等人报道了一个含氮类辅助配体和t c n q 与锰混合配位的配 合物m n ( m a c ) ( t c n q ) 2 m a c = 2 ，1 3 - d i m e t h y l - 3 ，6 ，9 ，1 2 ，1 8 - p e n t a a z a b i c y c l o 1 2 3 1 】 o c t a d e c a - 1 ( 1 8 ) ，2 ，1 2 ，1 4 ，1 6 p e n t a e n e 1 6 1 1 。文献报道了这个配合物的合成、晶体结构( 图 王1 2 左) 及分子磁性( 图1 1 2 右) 。 量垄圣奎兰量圭兰篁兰圣 图1 - 1 3 ( z n ( t c n q ) b p y 6 m e o h ) 。( 左) 和 豳汕- t c n q t c n q ) b p y 15 b e n z e n e 。( 右) 的晶体 结构 f i g u r e l - 1 3c 那t a ls f l r u e t t i r e s o f z n ( t c n q ) b p y 6 m e o h 。( i c r ) a n d 呲4 - t c n q - t c n q ) b p y 15 b e n z e n e ( r l g h t ) 2 0 0 7 年，k i t a g a w a 等人利用同样的反应原料通过改变反应溶剂合成了另一个 第1 章绪论 b p y 和t c n q 与锌混合配位的配合物l z n “4 一t c n q t c n q ) b p y 15 b e n z e n e 。6 3 1 。 文献报道了 z n 她- t c n q - t c n q ) b p y 】15 b e n z e n e 。的合成及晶体结构( 图1 - 1 3 右) ， 研究了它对客体溶剂分子的吸附与脱附。关于含氮类辅助配体和t c n q 与过渡金 属混合配位配合物的报道还有很多1 6 4 - ”1 。 2 0 0 0 年，d u n b a r 等人报道了两个含氧类辅助配体和t c n q 与过渡金属混合配 位的配合物【 m 2 ( 0 2 c c f 3 ) 4 2 “4 一t c n q ) 3 ( c 7 h 0 。( m = r ua n dr h ，c 7 h s = t o l u e n e ) 7 q 。z 献报道t m 2 ( 0 2 c c f 3 ) 4 ) 2 扯+ - t c n q ) 3 ( c 7 地) k ( m - r u 蚰d r h ) 的合 成及晶体结构f 图i - 1 4 1 。 图1 1 4 r 吐0 正c f 山) 2 “r t c n q ) 3 ( c 7 h 捌。的结构片段 f i g a u e l - 1 4s t n g t u r j d f r a g m e n t o f r u 2 ( o t c c f 3 ) + 2 ( u 4 - t c n q ) - 3 ( c t h s m 2 0 0 8 年，m i y a s a k a 等人利用同样的反应原料通过改变反应溶剂合成了另一个三 氟乙酸和t c l q q 与钉混合配位的配合物 r u 2 ( 0 2 c c f 3 ) 4 2 t c n q 】4 ( 4 一 c h l o r o t o l u e n e ) 7 7 】。文献n n t g u 2 ( c h c c r 3 ) , 2 t c n q 4 ( 4 制o r o t o l u c ) 的合成及 晶体结构( 图i 1 5 左) ，研究了它的分子磁性( 图1 - 1 5 右) 。关于含氧类辅助配体和 t c n q 与过渡金属混合配位配合物的报道较少 7 8 , 7 9 i 。 黑龙江大学博士学位论文 图l - 1 5 【 r u 2 ( 0 2 c c f 3 ) 4 2 t c n q 4 ( 4 一c h l o r o t o l u e n e ) 的结构片段( 左) 及z 和妒的温度依赖( 右) f i g u r el - 1 5 s m a c t t a a lf r a g m e n t ( 1 e f t ) a n dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e so f xa n d x r ( f i g h t ) f o r 【 r u 2 ( 0 2 c c f 3 ) 4 2 t c n q 4 ( 4 - c h l o r o t o l u e n e ) 貉 2 0 熏，5 y 熏，。 尊 o ， 鼍 鼍6 0 专柏 2 0 口 图1 1 6 m n ( 5 - t m a m s a l t m e n ) ( t c n q ) ( c 1 0 4 ) 2 的晶体结构( 左) 及z r 和f 1 的温度依赖( 右) f i g u r e1 1 6c r y s t a ls t r u c t u r e ( 1 e f t ) a n dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e so f x t a n d x - 1 ( r i g h t ) f o r m n ( 5 - t m a m s a l t m e n ) ( t c n q ) ( c 1 0 4 h 2 0 0 6 年，m i y a s a k a 等人报道了一个既含氧又含氮的s c h i f f - b a s e 辅助配体和 t c n q 与过渡金属混合配位的配合物【m n ( 5 t m a m s a l t m e n ) ( t c n q ) ( c 1 0 4 ) 2 5 - t m a m s a l t m e n = 阱( 1 ，l ，2 ，2 - t e t r a m e t h y l e t h y l e n e ) b i s ( 5 - t r i m e t h y l a m m o n i o m e t h y l - 1 0 1 - i o 事n b 、k 第1 章绪论 s a l i c y l i d e n e i m i n a t o ) 1 8 0 1 。文献报道了【m i l ( 5 t m a m s a l t m e n ) ( t c n q ) ( c 1 0 4 ) 2 的合成及 晶体结构( 图1 1 6 左) ，研究了它的分子磁性( 图1 1 6 右) 。 除了常见的含茂类的、含氮类的和含氧类的辅助配体外，含磷类的和含硫类 的辅助配体和t c n q 与过渡金属混和配位的配合物也见报道。2 0 0 3 年，d u n b a r 等 人报道了一个含磷类辅助配体和t c n q 与过渡金属混合配位的配合物 r e 2 c h ( d p p m ) 2 e ( t - t c n q ) io t h f 【d p p r o = b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) m e t h a n e ，t h f2 t e t r a h y d r o f u r a n 1 8 1 1 。文献报道了 r e 2 c 1 4 ( d p p m 糊2 以t c n q ) 1 0 t h f 的合成及晶体结 构( 图1 1 7 左) ，研究了它的电化学和分子磁学性质( 图1 1 7 右) 。 f 石 e = e 3 图1 - 1 7 r e 2 c h ( d p p m h 2 ( , u - t c n q ) 1 0 t h f 的分子结构( 左) 及对丁和艋r 对丁图( 右) f i g u r el - 17 m o l e c u l a rs t r u c t u r e ( 1 e 助a n dp l o t so f x mw ta n dx m tv s r ( r i g h t ) f o r r e 2 c 1 4 ( d p p m ) 2 2 ( g t c n q ) 。10 t h f 嗣蛆6 7 诒d7 种7 m 瑚嘲皤啪 椭m 图l 1 8 c u 2 以c i ) 0 一d p p r n h 2 - t c n q ) 。的结构片段( 左) 及t c n q ( a ) 和 c u 2 ( f l c 1 ) 以d p p m ) 2 ( p 2 - t c n q ) 。0 3 ) 的发射光谱( 右) f i g u r e1 18 s t r u e t r u a lf r a g m e n to f c u 2 ( g - c 1 ) ( t d p p m ) 2 以2 - t c n q ) 。( 1 e f t ) a n de m i s s i o ns p e c t r a o f t c n q ( a ) a n d 【c u 2 ( i c - c 1 ) - d p p m h 2 - t c n q ) 。) ( f i g h t ) 黑龙江大学博士学位论文 2 0 0 8 年，z h a n 等人报道了一个含磷类辅助配体和t c n q 与过渡金属混合配位 的配合物 c u 2 c u c 1 ) 以d p p m ) 2 ( , u 2 t c n q ) 1 8 2 。文献报道了 c u 2 0 , 一c 1 ) ( g d p p m ) 2 以2 - t c n q ) 。的合成及晶体结构( 图1 1 8 左) ，研究了它的光学性质( 图l - 1 8 右) 。 2 0 0 4 年，n a i t o 等人报道了一个含硫类辅助配体和t c n q 与过渡金属混合配位 的配合物【( 9 s 3 ) c u ( c n ) c u ( 9 s 3 ) 】删q ) 2 ( 9 s 3 = 1 , 4 ，7 - t r i t h i a e y c l o n o n a n e ) t 8 3 。文献报 道了【( 9 s 3 ) c u ( c n ) c u ( 9 s 3 ) ( t c n q ) 2 的合成及晶体结构( 图l - 1 9 左) ，研究了它的分子 磁性( 图1 1 9 右) 。 奄啪 j 鲫 ；枷 1 2 0 0 0 05 01 0 01 5 0 瑚2 3 t ，k o5 01 0 01 5 0 卸n 蛳湖 c 1 2 ) c ( 4 )t ，k 图1 1 9 ( 9 s 3 ) c u ( c n ) c u ( 9 s 3 ) 2 + 的晶体结构( 左) 及【( 9 s 3 ) c u ( c 卜d c u ( 9 s 3 ) 】( t c n q ) 2 的z 和r 1 的 温度依赖( 右) f i g u r e1 - 1 9c r y s t a ls t r u c t u r eo f ( 9 s 3 ) c u ( c n ) c u ( 9 s 3 ) 2 + ( 1 e f t ) a n dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e so f x a n d x - 1f o r ( 9 s 3 ) c u ( c n ) c u ( 9 s 3 ) ( t c n q ) 2 ( r i g h t ) 除了上述的辅助配体外，也有碳参与配位的辅助配体和t c n q 与过渡金属混 合配位的配合物瓣蚓。1 9 9 9 年，h a r v e y 等人报道了一个