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摘要 本论文合成了芳基邻苯二睛类酞著前体化合物,并采用尿素熔融 法合成了芳基取代的金属酞著, 用紫外一 可见光谱、 核磁共振谱、 质谱、 红外光谱对它们进行了表征。 酞蔷本身是一个具有 i s个二 电子的大环共辘体系, 在酞警环周围 上引入与酞著环形成共辘的取代基,增大了酞著的共扼范围,往往使 酞蔷化合物具有一定的结构和功能上的特性。本论文以得到纯度好的 取代酞著为目标,设计合成了芳基取代酞著化合物,其中芳基包括苯 基、联苯基等。 采用邻苯二睛路线,从简单易得的起始化合物一 邻苯二 甲酸配出发,经过亚胺化、硝化、氨解、还原、重氮芳基化等的步骤, 制备芳基取代邻苯二著,再经过与尿素、金属盐的熔融法,制得四芳 基取代金属酞著。芳基引入大大增加了酞警在有机溶剂中的溶解性, 从而得到了纯度较高的酞善。 邻苯二睛类化合物是合成酞蔷的重要前体,我们从邻苯二甲酸配 出发合成 今氨基邻苯二腊。利用 今氨基邻苯二睛,经重氮化后,与一 系列芳烃进行重氮盐的芳基化反应,制备出了芳基取代邻苯二睛。 所 合成的芳基取代邻苯二睛,高温时稳定,用合成酞著的最简便方法一 尿素熔融法,即可合成相应的金属取代酞蔷。 从所合成的酞著的质谱图中看出, 各个金属取代酞著分别有与它们 分子量相吻合的分子离子峰, 并且纯度很好。 其中两个锌酞著的 h n m r 也证明所合成芳基金属酞著的纯度很好。 在所合成酞著的紫外一 可见光谱图中,能看到明显的两个酞著特征 吸收带: q带和b带。 研究表明 当 酞著类化合物, 周 边引 入长链共 辘 体系, 使 酞著的 共扼增长时, 在紫外 一 可见 光谱会有不同 程度的q带红 移,以及 b带加宽且红移。所合成的芳基取代酞菩由于共辘体系的增 长具有上述共同特征。 将所合成的芳基取代酞著与未取代的相同金属 的酞著相比,能发现明显的上述特征。 进一步证实了芳基金属酞著的 特性。 关键词:酞菩 芳基 合成 abs tract we s y n t h e s i z e t w o k i n d o f a ry l p h t h a l o n i t r i l e s i n t h i s p a p e r , b y w h i c h w e s y n t h e s i z e s e v e r a l a ry l p h t h a l o c y a n i n e s t h r o u g h t h e m e t h o d o f c a r b a m i d e m e l t i n g . t h e s e p h t h a l o c y a n i n e s a r e c h a r a c t e r i z e d b y u v - v i s , m as s s p e c tr u m、1 1-i n m r 、i r t h r o u 沙 w h i c h w e p r o v e t h a t t h e s e p h t h a l o c y a n i n e s a r e p u r e . t h e p h t h a l o c y a n i n e i t s e l f i s a 1 8 - n c o n j u g a t e d s y s t e m , w h e n th i s s y s t e m i s e x t e n d e d t h e m o d i fi e d p h t h a l o c y a n i n e o ft e n h a v e s p e c i a l o p t i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n s . we a r e s u p p o s e d t o s y n t h e s i z e a s e r i e s o f p u ri fi e d a ry l p h t h a l o c y a n i n e s ( i n c l u d i n g p h e n y l - a n d d i p h y l - p h t h a l o c y a m n e ) w h i c h h a v e g o o d s o l u b i li ty . s t a r t i n g w i t h p h t h a l i c a n h y d r i d e t h r o u g h s e v e r a l s t e p s w e g e t e i g h t m e t a l - p h t h a l o c y a n i n e s w h i c h h a v e g o o d s o l u b i l i ty b e c a u s e o f t h i s w e c a n g e t p u ri fi e d p h t h a l o c y a n i n e . t h e m e th o d ( c a r b a m i d e m e l t i n g ) w e c h o s e i s s i m p l e b e c a u s e t h e s e a ry l p h t h a l o n i t r i l e s a r e s t a b l e w h e n h i g h t e m p e r a t u r e . t h e a ry lp h t h a l o c y a n i n e s w e s y n t h e s i z e d h a v e g o o d s o l u b i li ty i n b e n z e n e、a c e t i c a c i d e th y l e s t e r、 a c e t o n e , dmf . t h e a ry l p h t h a l o c y a n i n e s w e g e t h a v e t h e s a m e c h a r a c t e r i z a t i o n as t h o s e e x t e n d e d c o n j u g a t e d s y s t e m :o n e o f t h e p e c u l i a r a s o r p t io n o f p c t h e q b a n d i s e i n s t e i n s h i 氏t h e o t h e r s o r e t b a n d b r o a d e n s . s o , w e h a v e s y n t h e s i z e d s e v e r a l a r y p h t h a l o c y a n i n e , a n d h a v e p r o v e d t h a t t h e y a r e p u r i fi e d a n d h a v e t h e s a m e p r o p e r ty as p r e v i o u s e x t e n d e d c o n j u g a t e d p h t h a l o c y a n i n e . k e y w o r d s : p h th a l o c y a n i n e a ry l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。 据我所知, 除了文中特别加以标注和致谢的地 方外, 论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果, 也不包含 为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名: 撇施 日期:加东 6 . 厂 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、 使用学位论文 的规定, 即: 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘, 允许论文被查阅和借阅。 本人授权东北师范 大学可以 将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索, 可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名:趣塞指导教师签名 期 : 0珠幼旧 名 逊鼻 奥 期 , 浏邸车翻- 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第一章前 言 1 . 1 概述 酞著最初是由b r a u n和t c h e m i a c 于 1 9 0 7 在一次实验中偶然得到 的d l , 当时他们欲研究邻氰基苯甲 酞胺的 化学性质, 发现这个无色的物 质受热后有微量的蓝色物质生成;1 9 2 3年,d i e s b a c等人发现可以用 邻二节澳与氰化亚 铜制得邻二节睛2 1 , 于是, 他们想用 邻二澳苯与氰化 亚铜反应来制备邻苯二睛,可是实验结果却出乎他们的意料,他们未 得到所期望的邻苯二睛,而是得到一种深蓝色的物质,并且产率高达 2 3 % 3 1 ; 1 9 2 8 年, 苏 格兰染 料工人在生产苯 酞亚胺时,由 于反应釜 有裂 缝, 也同 样发现一些蓝 色物质4 1 。 当时, 英国 著名学者l i n s t e a d 等人 正致力于研究这种深蓝色的物质, 并于1 9 3 3 年用由n a p h t h a( 石油脑) 和 c y a n i n e( 深蓝色) 两个词派生而成的新名词 p h t h a l o c y a n i n e( 酞 普) 来命名该类化 合物5 1 , 两年后, r o b e r t o n教授用x 射线衍射分析 的方法对几个金属酞著的单晶进行结构分析,确定了它们的分子结构 6 1 , 从 此空心 酞著以 及金属酞著的 化学结构 才为 世人所知, 对酞警 类化 合物的研究与开发进入了一个崭新的阶段。酞著一问世,便以它独特 的颜色、较低的生产成本、非常好的稳定性及着色性,受到人们的关 注,并被用作染料和颜料,由于酞著环内可以与许多种金属或非金属 络合,周边四个苯环上的十六个氢又可以被许多原子或基团所取代, 所以可以形成形形色色的酞著衍生物,到目 前为止,人们己经成功地 合成了 数千种酞著化合物7 1 酞著是一个大环化合物, 环内 有一空穴 ( 见图1 - 1 ) ,空穴的直径 约为 2 . 7 x 1 0 - 0 m , 可以 容纳铁、铜、钻、 铝、镍、钙、钠、镁、锌等 许多过渡金属和金属元素,酞著本身是一个具有1 8 个二 电子的大二 键 共辘体系,因此,其上电子密度的分布比较均匀,以至分子中的四个 苯 环 很 少 变 形 , 并 且 各 个 碳 一 氢 键 的 长 度 几 乎 相 等 8 1 。 每 个 酞 琦 分 子 都 呈 现 高 度 平 面 的 结 构 。 酞 清 类 化 合 物 有 两 个 吸 收 带 , 一 个 在 大 约 5 5 0 n m 处, 中等吸收强度, 摩尔消光系数约1 0 , 称为q 带; 另一个在大约3 7 0 处,吸收强度要比前一个高得多,摩尔消光系数约为1 0 5 ,称为b 带, 也称为s o r e t 带,长波的常带有振动精细结构19 1 酞 释 分 子 的 这 种 结 构 使 它 具 有 非 常 稳 定 的 特 性 , 耐 酸 、 耐 碱 、 耐 水、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。一般酞腊化合物的热分解温度 在4 5 0 以 上, 在有机溶剂中 溶解度极小,并且几乎不溶于水。 酞著类化合物由于具有价廉、低毒、热稳定性好等特点,且光谱 响 应范围 宽, 是 重要的 功能 材料 之一,已 在 诸多 方面 得到 应 用p o 。 然 而由于大多数酞著类化合物难溶的缺点,使其在应用上受到限制,为 了克服酞著类化合物的这一缺点,同时有效地利用酞菩类化合物的功 能性,在酞著类化合物中引入官能团或将其制成聚合物,是增强其溶 解性和改善其加工性能的 有效途径p 1 . 1 2 厂飞 nj 图 1 - 1 酞 琦 类 化 合 物 经 过 近 一 个 世 纪 的 发 展 , 己 取 得 了 丰 硕 成 果 。 在 应 用上,已由 早期的颜料及染料的应用,到今天的多功能材料。在合成 上,包括合成新型的具有大取代基,溶解性增加的且结构奇特的化合 物;以及具有特殊活性及功能的应用型酞睛化合物。酞著或取代酞著 化合物的合成方法很多,人们经过长期的不断探索,逐渐总结出几种 方法简单、原料易得、产率高的经典合成路线,以下即为几种成型的 合成方法。 1 . 邻帆基苯甲 酷胺 路线/1 3 现反 应式1 - 1 ) 这是由l i n s t e a d 改进的合成方法, 起初, 酞著可以由在乙醇中加热 邻氰基苯甲酞胺而制得,但是产率极低。经改进后可以获得较高产率 的空心酞蔷,然而,以带取代基的邻氰基苯甲酞胺为反应试剂用该方 法制备取代的酞着并不常见。 2 . 苯酥 一 尿素路 线 4 1 ( 见反应式1 - 2 ) o 尹 、, 厂 沪 入_ _ _ 11 p+mx .+c o ( n h z ) 2 飞 、目 尸 、 j m p c 熔融 1 - 2 此方法为溶剂法,另外也可采用熔融法,如杨树卿教授 1 5 于八十年代 初采用苯配、均苯四甲酸二醉、尿素、铝酸按和金属卤化物高温下反 应制备平面双核金属酞著就是利用这种方法 ( 见反应式 1 - 3 ) , 一般来 说,溶剂法主要适用于制备无金属双核酞著化合物,而熔融法主要适 用于制备双核金属酞著化合物。 o+ mx n+c o ( n h z ) 2 c 011月、j甘“0 夕 飞 熔融 i 夕 受、 少 受、 3 . 邻苯二睛路 线11 6 1( 见反应式1 4 ) 早期的研究发现, d恻认e +nh 3一 一 . 卜p c 加热 1 书 在醇中加热邻苯二睛与醇钠可得到二钠酞著, 它经硫 酸处 理会脱去金属钠进而得 到空心酞蓄 ; 1 。 在 n . n 一 二甲 基乙 醇胺介质中,加热邻苯二睛和氨可直接得到空心酞曹,不需要经过酸 处理步骤,产率高。利用这个方法,以取代的邻苯二睛为反应试剂可 制得各种取代的酞著。另外,取代邻苯二睛也可以用于尿素熔融法, 制备不同取代的金属酞著 4 . 1 . 3 一 二v t 基异引噪琳路线i s 见反应式1 - 5 ) dw i ae 一 一- 一- 一- - - - 卜p c 加热回流 卜5 对于制备取代的酞著化合物,这种方法也十分有效,可以在酞荐 的四个苯环中,引入不同的取代基,如果取代基相同而取代的位置不 同, 可用两种不同 取代的1 , 3 一 二亚氨基异喇噪琳经交叉缩合制得。 利 用这样的方法还可以制备双核或多核的空心酞著化合物 1 9 -2 1 1见反应 式 1 - 6 . 1 - 7 ) 0 c h, c h2 、, 麟h i hnh ch , _/ g 、 c,。 hhbu ch,o - inh , n. n 一二甲基as乙醉 ( d ma e ) 加热 v , o n ,n 一二甲基氨基乙醇 ( d ma e ) v1 a , = i i or /尸 、 /月、 卜7 这种空心酞蓄化合物与金属卤 化物在 n , n 一 二甲 基氨基乙醇中可以进 一 步反 应 生 成金 属 酞著 化合 物 1 17 1 。 ( 如图1 - 2 ) 人r 、办犷、r r - r/ 与峪曰 r - r r ar= 5 . 邻苯二甲酞亚胺路线( 见反应式1 - 8 ) o 尹户冷尸 ii nh +m x+c o ( n h 2 ) 2 飞 、/ ma 了 m p c 熔融 o 卜8 也可由1 , 2 , 4 , 5 一 均苯四甲 酞亚胺与邻苯二甲 酞亚胺采用熔融法 合成平面双核金属酞氰( 见反应式 1 - 9 ) 护2 y . 、 n h+ h n h+ m 凡 +c o ( n h 2 ) 2 熔融 o o o 卜9 以上为几种常用的合成空心酞著或金属酞著的方法,从以上的反 应条件来看, 酞著一般在高温合成, 有时反应温度高达2 5 0 以上, 但 是,酞著也可以在低温生成.例如,用 1 一 亚氨基一 3 . 甲 硫基异叫噪琳的 5 或6 位衍生物在n , n 一 二甲 基乙 醇胺中室温时就可经自 缩合生成相应 的 酞著, 一般产物为不同 取代酞著的 混合物2 2 1 ; 如果该反 应在醋酸锌 存在下反应在一 0 至 1 5 就可发生, 而且生成的产物几乎是单一的化 合物。另外, 用氢化叶 琳脱氢路线的也可得到酞著2 3 1 , 只是取代酞警 一般不用这种方法制备。 1 . 2 酞普化合物的性质及应用 由于酞著比较容易合成,稳定性又高,使酞著在工业上的应用极 其广泛。另外,在可见光区有强的二 一 二 . gk迁,具有很好的氧化一 还原 活性。酞著很早就被用作染料和石油脱硫催化剂,近年来,又被用作 光复制的光导剂,最近,把酞著应用于高科技领域已成为一个新兴热 点,其中包括半导体器件、光伏特和太阳能电池、静电复印术、整流 器、l b膜、低维导体材料、气体传感器、光动力癌症治疗、电催化、 除 臭剂、 杀 菌剂 等 4 1 1 。 随 着 研究的 不 断 深入, 为了 增强 酞 菩的 溶 解 性 能和改善它的加工性能,人们将酞著制成聚合物,由于聚合酞警所具 有的特殊性能,使它们具有诱人的应用前景,导致了研究聚合酞著的 蓬勃发展。 1 . 酞著类化合物在半导体器件上的应用 从六十年代后期,有机半导体就开始引起广泛注意,酞著类化合 物是最早被报道的有机半导体,也是被研究最多的一类有机半导体, 因为它们的热稳定性可高达4 0 0 c , 另外, 酞著分子具有一个分子笼结 构,可以引入各种不同的金属。酞着分子的场效应作用在1 9 7 0 年就被 报导了 【4 2 1 , 并且在1 9 8 8 年制成了 酞着的有机场效晶体管, 用酞著制成 的有机场效晶体管都是 p型。长期以 来,高性能、高稳定性、合成工 艺好、价格低廉的有机半导体是人们的目的。用在沉积中加热底物的 方法获得高度有序的铜酞警真空沉积薄膜,其场效迁移率可高达 0 . 0 2 c u ? . v. s - ,但对薄膜制作工艺要求很高而且造价昂贵。经研究表 明:三明治型金属酞著化合物具有良 好的电导性质及简单的成膜工艺, 二层稀土酞著 l n ( p c ) , ( l n = l a . . . l u e x c e p t c e p o ) 的电导率比单层金 属酞著 m p c的电导率要高几个数量级,这主要与二层稀土酞著中未成 对电子有关。随着研究的深入,该类金属酞著化合物在分子材料方面 发挥越来越重要作用4 3 1 。 2 . 酞著类化合物在光伏特电 池上的应用 酞著类化合物为制造廉价光伏特电池提供了最大可能性,因为绝 大多数 pc稳定性高、无毒,且制备起来价格低廉,具有很多重要的 光电性质,通常酞著化合物是以由不同晶型构成的几种多晶物的形式 存在,其光电性质不仅取决于中心金属离子, 而且与晶型有关。酞警 类化合物在光伏特电 池方面吸引人的地方是在 4 5 0 -5 0 0 升华时的热 稳定性。但这种耐热性却与它的化学纯化相抵触,所以绝大多数工作 是利用相当不纯的物质。另外, 有机光导体的 特点是设计自由,酞著 化合物的晶体结构可通过引入小分子来加以改变,即通过引入一个小 的取代基来改变激发子的迁移率、晶体结构和电化学势,在这一点上 金 属 酞警 远比 无 机 化合 物的 晶 体结 构 优 越4 4 1 。 象c u p c , n i p c , c o p c , f e p c , l i p c , p b p c , s n p c的应用己 有报导,酞菩类化合物在光伏特电 池上的应用很有潜力, 有待于进一步的 研究和探索。 3 . 酞普类化合物作为光导材料在静电复印方面的应用 评价光导材料优劣的主要标志是其光敏性,光敏性由充电的光导 层在暴光时表面电位衰减的速度来衡量。由于酞著类化合物在近红外 区 ( 6 0 0 - 8 5 0 n m )内有较高的光敏性,使其广泛应用于静电复印机的光 感受器。 t i o p c 是最早用在静电复印机中作为电荷产生材料的, 进一步 研究发现,取代基对 m p c的光导性质有影响,吸电子取代基增大了氧 化电位,增强了大环体系在溶液中抗光氧化能力。酞菩单体紧密堆积 的高密膜的电荷迁移比氧迁移更容易,这样将光导性和高光稳定性集 于一体。同时发现提高酞著的h o m o 能级有助于制备这种膜。在光导处 理和光导性能的关系研究方面,除了光导材料的分子结构对光谱的响 应及溶剂效应以外,还有很多其他的因素要考虑, 例如,光导体的组 成等。 近年来,人们在机能分离型的多层光导体的基础上继续探索更 优秀的光导体结构,如日本研究者采用双层染料结构,即在基板上先 涂一层短波长的光导材料,然后,依次涂层酞菩和一层电荷传输层, 形成的光导体比没有短波长光导材料的光导体性能更为优越,相信不 久的 将来, 性能优良 的酞著光导材料将会得以 实现4 5 4 .酞著类化合物作为光记录材料的应用 最初对光记录材料的研究主要集中在无机材料上,目 前已实现商 业化的光记录材料也大多是无机的,如:啼和其它合金。然而有机光 记录材料具有许多无机材料无法比拟的优点,因而具有非常诱人的应 用前景。其中,作为功能性染料的酞普类化合物格外引人注目。因为 酞著类化合物对近红外光较为敏感,吸收波长与 g a - a s半导体激光器 的输出波长相匹配,还具有优异的光和热稳定性,同时具有升华特征, 可采用真空沉积法制膜。在这类化合物中较常用的是空心酞著,贵金 属酞著和蔡酞著。实际上信息的存储和读取,不仅仅是单个分子的行 为,光盘记录薄膜的表面性能至关重要。酞著类化合物的薄膜在用作 光记录介质时性能优异4 6 。为了 得到表面性能更好的酞著膜, 酞著类 化合物的制膜工艺不断改善,由原来的蒸镀涂膜法发展到现在的旋转 涂膜法。随着旋转涂膜法的应用,可溶性取代酞著化合物将在这一领 域 会 有很 好的 发 展 前景 4 7 。 5 .酞著类化合物作为耐高温材料的 应用 由于酞蓄类化合物是一个具有 1 8 个二 电子共辘体系的大环结构化 合物,这种结构使得它具有非常稳定的特性,耐热温度很高,一般酞 著类化合物分解温度在4 5 0 以上。a c h a r 等人在这方面作了相当多的 工作,主要研究了含有酞着结构的二酞亚胺聚合物,m p c ( m = c o , c u , n i , z n )与酞亚胺共聚,得到了热稳定性极好的产物,它们在 n r 或 。 z 中 能 耐5 0 0 以 上 的 高 温, 在8 0 0 时 残 渣 大 于6 0 % 4 8 4 9 , 为 此 它 们 适 合 生 产 耐 高 温薄 膜、 纤 维 和 涂 料 5 0 5 1 。 该 共 聚 物 还 可 用 适当 的 前 体 与 金属粉或盐聚合而成,这种热固性聚合物可用以制备模压部件或层压 材料。 通过适当的前体在2 5 0 - 3 0 0 的温度下得到的含醋亚胺键的酞著 聚合物, 可以 作为飞机及宇宙飞船的耐热部件5 3 5 4 1 1 . 3 工作设想 酞著的合成工作围绕着合成大取代基新型酞普,以及应用广泛的 功能型酞著进行。作为功能材料的酞著化合物,由于具有一些重要的 用途己经被应用于诸多领域。 但酞著的溶解性能极差,使其在应用中 受到许多限制,因此,合成在有机溶剂中具有优异溶解性能和良 好成 膜性能的取代酞著衍生物是发展新型酞蓄的基础。向酞著环周围引入 取代基,提高酞蓄的溶解性,有利于酞著的提纯,从而提高酞著的应 用性,一直是酞著合成的一个方向。近年来新型酞著的合成工作不断 被报道2 4 -2 7 1 酞著本身是一个具有 1 8个二 电 子的大环共辆体系, 在酞著环周围 上引入与酞著环形成共辘的取代基,增大了酞著的共扼范围,使酞蔷 化 合 物 往 往 具 有 一 定 的 结 构 和 功 能 上的 特 性2 8 -3 2 1 图 ( 1 - 3 ) 是 合 成向 酞 著 环引 入 共 骊 取 代 基的 两 个 例 子 3 3 3 4 1 , 化 合 物a 和b 由 于 共 扼 链的 增 长, 它 们的q带 与 未 取 代 的 酞 著 3 5 3 6 相比 , 向 长 波 方向 移 动; b 带 变 宽 和 红移;并且有光学特性,可以用于研究酞著类化合物发光性质和光学 材料方面3 7 -4 0 1 。 还有一些周边以复杂的大环共扼取代基修饰的金属酞 著类化合物 3 0 1 ,它们独特的 光学、 磁学性质越来越受到人们关注。 鉴于以上思想,我们以得到溶解度好、纯度好的取代金属酞著为 目标,设计合成了芳基取代酞著化合物,其中芳基包括苯基、联苯基 等。 采用邻苯二睛合成路线, 从简单易得的起始化合物一 邻苯二甲酸配 出发,经过亚胺化、硝化、氨解、还原、重氮芳基化等步骤,制备芳 基取代邻苯二警,再经过与尿素、金属盐熔融法,制得四芳基取代金 属酞著。 如图( 1 - 4 ) 。 芳基引入大大增加了酞著在有机溶剂中的溶解性, 从而易于获得纯度较高的酞著。 其铅一 试 n , , , 4 , j n / n = n 一 ce - n i y 图 1 - 3 、沪 ar = 图 1 并 第二章取代酞著前体化合物的合成及表征 2 . 1 合成路线 02 n 0 i nh o ( 1)( 2) n h 2 nh 2 02 n 。麟。 02 n ( 4 ) (s) ( 6 ) (s) ( 7 a - 7 b ) ( 8 a - 8 d ) ( 9 a - 9 d ) 1 i 2 . 2 仪器和试剂 仪器a i p h a - c e n t u a r t f t - i r 型红外 光谱 ( k b r 压片) l d i - 1 7 0 0 激光解吸电 离飞行时间质谱仪 ( 美国l i n e a r s c i e n t i f i c i n c ) c a r y 5 0 。 型紫外一 可见一 近红外光谱仪 b r u c k e r a c - 8 0 型核磁共振仪 ( 内标t ms ) b r u c k e r - 4 0 0 型核磁共振仪( 内 标tms,溶剂c d c 1 3 ) 试剂 邻 苯 二甲 酸 配北 京 化 工 厂( a . r . ) 脉北京化工厂 ( a . r . ) 浓硫酸北京化工厂 ( a . r . ) 发烟硝酸北京市李遂化工厂 ( a . r . ) 无水乙醇北京化工厂 ( a . r . ) 9 5 % 乙醇北京化工厂 ( a . r . ) 四 氢吠喃北京化工厂 ( a . r . ) 乙酸乙酷北京化工厂 ( 凡r . ) 石油醚北京化工厂 ( a . 凡) 氨水哈尔滨化工厂 ( a . r . ) 氨气 ( 自 制) 无水氯化钙北京市红星化工厂 ( a . 凡) n , n 一 二甲基甲酞胺北京化工厂 ( a . r . ) 氯化亚讽北京市新光化学试剂厂 ( a . 凡) 碳酸氢钠中国医药公司北京采购站 ( a . r . ) 还原铁粉上海化学试剂采购供应站 ( a . r . ) 浓盐酸北京化工厂 ( a . r . ) 甲醇北京化工厂 ( a . 凡) 苯北京化工厂 ( a . r . ) 氢氧化钠北京化工厂 ( a . r . ) 二甲基亚枫北京益利精细化学品有限公司 ( a . r . ) 亚硝酸钠 氯化铜 氯化钻 氯化锰 醋酸锌 钥酸钱 甲苯 联苯 三氯甲烷 二氯甲烷 北京市红星化工厂 ( c . r . ) 北京市红星化工厂 ( a . r . ) 北京市红星化工厂 ( a . r . ) 北京市红星化工厂 ( a . r . ) 北京市平谷双燕化工厂 ( a . r . ) 北京 5 7 6 0 1 部队化工厂 ( a . r . ) 北京化工厂 ( a . r . ) 北京化工厂 ( a . r . ) 北京市红星化工厂 ( a . r . ) 哈尔滨化工厂 ( a . r . ) 2 . 3取代酞警前体化合物的制备及表征 2 . 3 . 1 邻苯二甲 酞亚胺的 制备 ) n h 2 c o n h 2 一b a 共 o ( 2 - 1 ) 将9 5 g 邻苯二甲 酸af和2 0 g ju混合在一起,用研钵研磨使之混合 均匀,将混合物加入一长颈平底烧瓶中,使之均匀铺在瓶底。油浴加 热,升温至1 5 01 6 0 反应物开始熔化,缓慢升温至 1 8 0 0c ,反应物全 部熔化为液体, 然后迅速膨胀生成大量固体, 体积可增大为原来的3 - 4 倍。冷却反应物,向其中加入 4 0 0 m 1 水分散固体,吸滤出固体,固体 用 水 反复 重 结晶 , 得 化 合 物1 白 色 针 状晶 体。 产 量8 7 .5 g , 产 率9 5 .2 % , m .p . 2 3 3 c . 0 i r ( k b r ) v c = o 1 7 7 3 , 1 7 5 1 ; v n -h 3 1 9 7 ; 苯 环 v = c -h 3 0 6 1 ; v c -c 1 6 0 4 , 1 5 5 8 , 1 4 6 7 c n i 2 . 3 . 2 4 - 硝基邻苯二甲 酞亚胺的制备 关n 日 十 ” 烟 h n 0 3 ( 2 - 2 ) 2 在搅拌条件下, 将4 0 g 邻苯二甲 酞亚 胺分批加入到2 5 6 m 1 浓硫酸 和发烟硝酸 ( 体积比4 : 1 )组成的混合物中,控制反应温度在 1 5 以 下,继续搅拌使固体在酸液中分散均匀,然后改成水浴升温至3 5 0c , 固体逐渐溶于酸液中, 保持4 5 分钟,溶液逐渐变成黄色,将反应溶液 加入 1 0 0 0 g 冰中, 生 成黄色固 体, 吸滤出 固 体并用大量水 洗涤, 至滤 液中性。产品用乙醇重结晶,得到浅黄的色片状晶体,6 0 千燥,产 量3 9 . 5 g , 产率为7 5 . 5 % , m .p . 1 9 4 - 1 9 5 c . i r ( k b r ) v c = o 1 7 8 7 , 1 7 0 2 ; v n -h 3 3 2 4 ; 苯环: v = c - h 3 1 0 3 ; v c = c 1 5 4 2 ; v n 0 2 1 3 4 7 c m, . 2 . 3 . 3 4 - 硝基邻苯二甲 酞胺的制备 决子 n h 3 - h 2 o n h 3 气0 2 n n h 2 n h 2 + i n 城 n 翻之 o ( 2 - 3 ) 3 向 装有3 0 g 4 - 硝基 邻苯二甲 酞亚 胺的 反应瓶中 加入3 0 0 m l 四 氢峡 喃 ,搅 拌 加 热 反 应混 合 物至4 0 0c , 此时 固 体 全 部 溶 解, 然 后 将2 1 6 m l 氨 水缓慢加入反应液中,迅速产生大量块状沉淀,向反应液中连续通入 氨气 2 h ,反应结束后混合物冷却到 o c,减压过滤, 用水洗涤,得化 合物3 , 白 色固 体,4 5 干燥, 产量2 4 .3 g , 产率7 4 .5 % . m .p . 1 9 7 - 1 9 8 0c i r ( k b r ) v c - 0 1 6 6 8 ; v n - h 3 4 3 4 , 3 3 1 4 , 3 1 9 7 ; v a n 0 2 1 5 2 2 ; v n 0 2 1 3 4 6 ; 苯环: v c _ c 1 6 0 2 , 1 4 2 0 c r n 1 . 2 . 3 . 4 4 - 硝基邻苯二睛的 制备 0 2 n 工二 之 公 : 十 so c 12o:n 众cn02n i / cn ( 2 一)4 向配有磁力搅拌、温度计和氯化钙干燥管的 5 0 0 m 1圆底三颈瓶中 加入2 4 4 m l 千燥的n , n 一 二甲 基甲 酞胺, 置冰浴中冷却至0 0c , 然后向 其中缓慢滴加 2 5 .4 m l 氯化亚矾,控制反应温度在 5 以下,滴加完毕 后, 继续搅拌反应物 1 0 分钟,然后向其中分批加入4 - 硝基邻苯二甲酞 胺,加入过程应注意保持温度低于 5 0c ,加完后,保持在 5 以下反 应4 5 m i n , 后自 然升至室 温, 搅拌2 h , 将反应液 加入7 0 0 g 冰中, 吸滤 出固体, 用3 份5 0 0 n il水洗涤, 然后用5 0 0 m 1 1 0 % 碳酸氢钠溶液洗涤 , 得化合物 4 . 5 0 千燥, 产量 2 5 .3 g , 产率 87. 6 % . m :p 141 一 1 4208 7 . 6 % . m .p . 1 4 1 - 1 4 2 c . 1h n m r ( 8 0 m h z ) s 8 .6 5 ( s , 1 h ) , 8 .5 4 ( m , 1 h ) , 8 .0 6 ( m , 1 h ) p p m ; ; i r ( k b r ) v cn2 2 4 0 ; v n o 2 1 3 5 5 , ; v a n h 2 1 5 3 7 ; 苯环: v = c .h 3 1 1 2 ; v c - c 1 6 1 0 , 1 5 8 6 , 1 4 5 5 c m 1 . 2 . 3 . 5 4 - 氨基邻苯二睛的 制备 c h , o h回流hzn r cnh2njjfi cn 将3 . 1 1 4 g 4 - 缓慢升温至回流 ( 2 - 5 ) 5 硝基邻苯二睛、 6 4 m 1 甲醇和1 4 m 浓盐酸加入到反应瓶 , 在5 0 m i n 内 分批加入3 .2 g 铁粉, 随 着铁粉的 加入, 固体开始逐渐溶解,最后形成黄棕色溶液,并有少量黄色固体析出 反应毕,将反应液倒入8 0 m 冷水中,迅速产生黄色沉淀,产品用苯重 结 晶 , 得 化 合 物5 。 产 量2 .4 g , 产 率7 8 % . m .p . 1 7 2 - - 1 7 4 0c , h n m r ( 8 0 mh z ) 5 6 . 8 4 ( m, 1 h ) , 6 .9 8 ( m, 1 h ) , 7 . 5 2 ( m , 1 h ) i r ( k b r ) v c n 2 2 1 9 ; v c _n 1 3 4 8 ; v n _h 3 3 8 7 , 3 4 8 5 ; 5 n _h 1 6 3 3 ; 苯环: v c = c 1 5 9 9 , 1 4 5 5 c m . 2 . 3 . 6 芳基取代基邻苯二睛的制备及表征 2 .3 .6 . 1 4 - 氨基邻苯二睛的重氮化 将1 .4 3 g ( 1 0 m m o l ) 4 -氨基一1 , 2 一苯二睛加入到2 5 m l 浓盐酸 与2 0 m l 水的溶液中, 加热使之成为均匀悬浊液, 迅速冰盐浴冷却到一 1 0 , 将0 .8 g ( l l m m o l ) 亚 硝酸钠在2 . 5 m 水中 的 溶液 慢慢滴入 其中。 滴加过程中保持温度在一 1 0 -0 之间, 滴加完毕, 保持0 以下, 继 续搅拌 2 h ,反应完成。反应液迅速抽滤,得亮绿色澄清重氮盐溶液。 低温保存备用。 2 .3 . 6 .2含芳基取代基邻苯二睛的 制备及表征 n a o h 溶液 ( 7 a - 7 b ) nc nc ( 2 - 7 ) nc 7 皿 ( 7 a ) 4 一 苯基一 1 ,2 一 苯二睛, 如2 3.6 . 1方法制得重氮盐溶液,向 冷 却的重氮盐溶液中缓慢滴加冷却的苯 2 0 m l,剧烈搅拌,保持温度在 5 - 1 0 搅拌3 0 - 4 5 m i n ,同时慢慢加入l o g 氢氧化钠在2 5 m l 水中的溶 液, 加入过程中温度不超过i o 0c ,升至室温,继续反应1 0 h 。 反应完 毕分出苯层,蒸除苯,得红色固体,用石油醚重结晶,活性炭脱色, 得 化合 物 7 a ,白 色粉末。 产 量 0 .8 3 g , 产率4 0 .2 5 % a m p : 1 1 1 - 1 1 2 0c h n m r ( 4 0 0 m h z ) 7 .3 3 ( m , 2 h ) , 7 .3 8 ( m , 3 h ) , 7 .4 7 ( d , 1 h ) , 7 .7 0 ( d , i h ) , 7 .7 8 低1 h ) i r ( k b r ) v cn2 2 3 4 ; 苯 环: v c s 1 6 4 6 , 1 5 9 6 , 1 5 4 7 , 1 4 5 5 c rri t o ( 7 6 ) 4 一 对联苯基一 1 , 2 一 苯二 睛, 如2 .3 . 6 . 1 方 法制得重氮 盐溶液, 将 2 . 0 g ( 1 3 m m o l ) 联苯溶在6 m l 氯仿中, 冷却后, 加入到上述的重氮盐 溶液中, 加入过程中 保持 温度在5 以 下, 并在4 5 m i n 内 缓慢加 入1 .0 g 氢氧化钠在2 5 m l 水中的溶液, 剧烈搅拌使之充分混合, 5 - 1 0 反应2 小时, 升至室温继续反应1 2 h ,反应完成。分出氯仿层,蒸除氯仿。 用 柱层析分离 ( 石油醚:乙酸乙 酷= 3 0 : 1 )得化合物7 b ,淡黄色粉末。 产 量1 . 1 2 g , 产 率3 9 .7 8 % m p : 1 2 7 - 1 2 9 c h n m r ( 4 0 0 m h z ) 5 7 .4 0 ( t , 1 h ) , 7 . 5 1 ( m, 2 h ) , 7 . 5 8 ( m, 2 h ) , 7 . 6 8 ( m , 4 h ) , 7 . 8 8 ( d , 1 h ) , 7 .9 5 ( d , 1 h ) , 8 . 1 4 ( d , 1 h ) i r ( k b r ) v cn2 3 6 1 , 2 2 3 3 ; 苯 环: v c - c 1 5 9 7 , 1 5 3 4 , 1 4 7 8 c m o 第三章 3 . 1 2 , 9 , 芳基取代金属取代酞昔的制备及表征 1 6 , 2 3 一 四 苯基金属酞普的 制备 +c o ( x x 2 ) 2 + 熔融 8 a mh o 8 b m= cu 8 c m= z n 8 d m= mn 采用固 相 熔融 法。 取2 .0 4 g ( 1 0 m m o l ) 的 化 合物( 7 a ) , 5 g 尿素, 少 量铝酸钱。用研钵研磨,使之混合均匀,放入 5 0 0 m 1烧杯中,小火加 热至全部熔融,立即加入研细的 2 .5 m m o l 相应金属盐,将各酞著的反 应条件列如下表: 化合物 8 a8 b8 c8 d 反应温度 ( ) 1 7 01 5 01 6 01 8 0 反应时间 ( h ) 2383 所用金属盐氯化钻氯化铜醋酸锌氯化锰 反应后,固体先用 l m o l 儿 的盐酸溶液洗,然后用 l m o l / l的氢氧化钠 溶液洗,分别洗至洗出液澄清,在索氏提取器中用甲醇提至回流液澄 清。 ( 8 a ) 将提取后所得固体用柱层析分离( 三氯甲烷:乙酸乙酷 2 0 : 1 ) , 得酞蔷8 a 。产量2 .2 g 产率2 5 . 8 % m s : m 8 7 4 . 8 ; u v - v i s ( m n ) : 6 7 3 , 3 2 5 ; i r ( k b r )苯 环: v c = c 1 5 6 4 , 1 4 6 4 , 1 3 9 4 c n i 1 0 ( 8 b )将提取后所得固体用柱层析分离 ( 三氯甲烷:乙酸乙酷 3 0 : 1 ),得酞著 8 b 。 产量 2 . 1 g产率 2 3 .2 % m s : 阿 8 7 9 .2 ; u v - v i s ( m n ) : 6 8 2 , 3 3 7 ; i r ( k b r )苯 环: v o w 1 6 4 4 , 1 6 0 3 , 1 5 0 9 , 1 4 6 6 c m l o ( 8 c ) 将提取后所得固体用柱层析分离( 三氯甲烷: 乙酸乙酷 1 5 : 1 ) ,得酞蓄8 c 。产量2 .2 g 产率2 5 .2 i o m s : m) 8 8 1 .9 ; u v - v i s ( m n ) : 6 8 6 , 3 4 4 ; 1 h n m r ( 4 0 0 m h z ) 5 8 .5 0 ( m , 3 h ) , 8 .5 8 ( m , 2 h ) , 8 .8 8 ( d , 1 h ) , 8 .9 2 ( m , 1 h ) , 9 .0 1 ( d , 1 h ) i r ( k b r )苯 环 : v c = c 1 6 5 0 , 1 6 1 6 , 1 5 2 1 , 1 5 4 7 , 1 4 5 4 c r r i i ( 8 d )将提取后所得固体用柱层析分离 ( 三氯甲烷:乙酸乙酷 3 0 : 1 ) ,得酞著8 d 。 产量

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