（高分子化学与物理专业论文）聚氨酯有机刚性微球复合材料的制备及性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 聚氨酯有机刚性微球复合材料的制备及性能研究 摘要 聚氨酯弹性体由于具有机械性能优良、弹性高、耐磨、耐油、耐臭氧、 耐透气性能好等优异的性能，因此在民用、国防、航天、军事、体育等领 域得到了广泛的应用。为了迸一步提高聚氨酯材料的性能，扩大其应用领 域，人们一直致力于通过各种方式对聚氨酯材料进行改性。随着纳米技术 的兴起，使用无机纳米粒子对其进行改性，已成为一种有效的途径。无机 纳米粒子在聚氨酯基体中分散性较差，影响其改性效果，使用前通常需要 对其表面进行改性，而用乳液法合成有机刚性纳米粒子较为容易，且有机 刚性粒子的表面与聚氨酯基体有较好的相容性，因此，本论文首次提出用 有机刚性微球对聚氨酯材料进行改性研究。 本文采用种子乳液聚合方法合成了聚苯乙烯有机刚性微球和表面带羟 基的有机刚性微球，考察了影响乳液聚合稳定性和微球粒径的因素，并通 过激光粒度分布仪、t e m 和f t - i r 等手段对有机刚性微球进行了分析测试 和表征。 t e m 测试结果显示有机刚性微球为形态基本规则的球形，粒度均匀。 f t - i r 分析证实功能单体甲基丙烯酸b 羟乙酯可有效地聚合在有机刚 性微球的表面，微球表面的羟基含量为o 。1 0 7 。 本文在聚酯多元醇( p e a ) 一甲苯二异氰酸酯( t d i ) 3 ，3 二氯4 ， 4 二氨基二苯甲烷( m o c a ) 和聚醚多元醇( v r m e g ) - - - 甲苯二异氰酸酯 ( ) i ) 3 ，3 二氯4 ，4 二氨基二苯甲烷( m o c a ) 两种体系中，采用预 太原理工大学硕士研究生学位论文 聚法制备了聚氨酯，= 有机刚性微球复合材料，详细考察了复合材料的力学性 能、耐溶剂性能，并利用d m a 、d s c 和s e m 等手段对复合材料进行了表 征。 力学性能测试结果显示：在聚酯和聚醚两种体系中，复合材料的力学 性能与纯聚氨酯相比均有显著的提高。在聚酯型聚氨酯有机刚性微球复合 材料中，用表面带羟基的有机刚性微球制备的复合材料( p e u p s - - o h 复 合材料) 的综合力学性能优于用聚苯乙烯有机刚性微球制备的复合材料 ( p e u ，p s 复合材料) 的综合力学性能。在聚醚型聚氨酯侑机刚性微球复 合材料中，用聚苯乙烯有机刚性微球制各的复合材料( p t u p s 复合材料) 的综合力学性能优于用表面带羟基的有机刚性微球制备的复合材料 ( p n j 伊s o h 复合材料) 的综合力学性能。在两种体系中均表现为有机刚 性微球的添加量为1 3 时，复合材料的综合力学性能提高幅度较大。 d m a 测试结果显示：聚酯型聚氨酯，有机刚性微球复合材料中，p e u p s 复合材料的储模能量与纯聚氨酯相比变化不大，耗能模量降低，玻璃化温 度降低，阻尼性能降低，说明聚苯乙烯有机刚性微球的加入影响了微相分 离。 d s c 测试结果显示：有机刚性微球起到异相成核的作用，改变了硬链 段结晶形态，影响了软硬链段的微相分离。 耐溶剂性能测试结果显示：添加有机刚性微球会使复合材料的耐溶剂 性能有所下降。 s e m 测试结果显示：在两种体系下制备的复合材料中，有机刚性粒子的 形状与乳液中的球形有所不同，这种二次团聚粒子分散均匀，另一方面有 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 机刚性粒子与基体材料有较好的相容性。 本文所采用的有机刚性微球制备聚氨酯复合材料，为改性聚氨酯提供 了一种新的研究思路。 关键词：乳液聚合，有机刚性微球，聚氨酯，复合材料 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r e p a r ，气t 1 0 na n dc h a r a c t e r i s t i c o fp u i u g i do r g a n i cp a r t i c l e c o 田o s i t e sm a t e i u a l s a b s t r a c t p o l y u r e t h a n e ( p u ) e l a s t o m e rh a sf i n ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ，s u c ha s g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h i g he l a s t i c i t y , s p l e n d i dp r o p e r t i e so ft h ef r i c a t i o n r e s i s t a n c e ，g o o do i lr e s i s t a n c e ，t h eo z o n e ( 0 3 ) r e s i s t a n c ea n ds oo n s oi th a s b e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d so fc i v i li n d u s t r y , n a t i o n a ld e f e n s e ，s p a c e f l i g h t ，m i l i t a r ya f f a i r sa n dp h y s i c a le d u c a t i o n i no r d e rt ow i d e nt h er e a l mo f a p p l i c a t i o na n di m p r o v et h ep r o p e r t i e s ，m a n yr e s e a r c h e r sh a v eb e e nd e v o t e dt o s t u d yo nt h em o d i f i c a t i o no fp u w i t ht h en a n o m e t e rt e c h n o l o g yr i s i n g , n o w p r e p a r a t i o no fp u i n o r g a n i cc o m p o s i t eh a sb e e na ne f f e c t i v ea p p r o a c h t h e m o d i f y i n ge f f e c ti sn o tp e r f e c tb e c a u s eo ft h ep o o rd i s p e r s i o no fi n o r g a n i c p a r t i c l ei np o l y m e r i ti se a s yt os y n t h e s i sr i g i do r g a n i cp a r t i c l e ，f u r t h e rm o r e h a v eg o o dc o m p a t i b i l i t y t h em e t h o do f u s i n gr i g i do r g a n i cp a r t i c l e sm o d i f y i n g p ui sp r o p o s e di nt h i sp a p e rf o rt h ef i r s tt i m e i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ep sp a r t i c l e sa n dr i g i do r g a n i cp a r t i c l e sw i t hh y d r o x y lg r o u pw e r e s y n t h e s i z e db ys e e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s o fs t a b i l i t ya n dp a r t i c l e ss i z ew e r ed i s c u s s e d ，a n dr i g i do r g a n i cp a r t i c t e sw a s c h a r a c t e r i z e db yt e ma n df t i r t h et e s tr e s u l t so ft e mp r o v e dt h a tt h er i g i do r g a n i cp a r t i c l e s w e r e l l a n o p a r t i c l e s t h es p e c t r a lo ff t i rs h o w e dt h a th e m ah a sp o l y m e r i z e do nt h es u r f a c e s o f r i g i do r g a n i cp a r t i c l e s t h et e s t i n gr e s u l to f t i t r a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ec o n t e n t o f h y d r o x y lg r o u p o nt h es u r f a c e so f p a r t i c l e sw a so 1 0 7 t h e p u r i g i do r g a n i cp a r t i c l e sc o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e db y t h e p r e p o l y m e r i z a t i o n m e t h o di nt w os y s t e m so fp t m e ga n dp e a t h e c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t ，s o l v e n t r e s i s t a n c em e a s u r e m e n t ，d s c ，d m aa n ds e m t h et e s tr e s u l t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f t h ep u r i g i do r g a n i cp a r t i c l ec o m p o s i t e sw a si m p r o v e dr e m a r k a b l y t h a np u r ep u t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sc o n t e n t i n gp sr i g i d o r g a n i cp a r t i c l e sw e r eb e t t e rt h a nc o m p o s i t e sc o n t e n t i n gr i g i do r g a n i cp a r t i c l e s w i t hh y d r o x y li nt h ep e as y s t e m ，i tw a so p p o s i t ei nt h ep t m e gs y s t e m w h e n t h ec o n t e n to fr i g i do r g a n i cp a r t i c l e si s1 3 t h ec o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r e b e t t e r t h ed m ar e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t o r a g em o d u l u so ft h ep e u p s c o m p o s i t e sh a v en o to b v i o u s l yc h a n g e d ，b u tg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) v 太原理工大学硕士研究生学位论文 a n dl o s sm o d u l u sd e c r e a s e d t h er e s u l t sv e r i f i e dt h a tr i g i do r g a n i cp a r t i c l e s i m p r o v et h em i c r o p h a s es e p a r a t i o no f p u t h ed s cr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er i g i do r g a n i cp a r t i c l e sl e a dt op r o d u c e m o r ec r y s t a l l i n eg r a i ni nt h eh a r ds e g m e n t so fp u ，a n dt h en e wc r y s t a l m o r p h o l o g ya p p e a r e da n ds o m ec r y s t a lo fh a r ds e g m e n t si m b e d d i n gi n t o s o f t s e g m e n t s t h a ti s t os a y , t h ef o r c eb e t w e e nr i g i do r g a n i cp a r t i c l e sa n dh a r d s e g m e n to f p ui n f l u e n c e st h em i c r o - p h a s es e p a r a t i o no f p u t h es o l v e n tr e s i s t a n c ep r o p e r t yt e s t sp r o v e dt h a tt h es o l v e n tr e s i s t a n c e p r o p e r t yo fc o m p o s i t ew a sw o r s et h a np u r ep u t h es e mp h o t o g r a p h sr e v e a l e dt h a tt h e r i g i do r g a n i cp a r t i c l e s c a n u n i f o r m l yd i s p e r s ei nt h ec o m p o s i t eo f p u r i g i do r g a n i cp a r t i c l e k e yw o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，r i g i do r g a n i cp a r t i c l e s ，p o l y u r e t h a n e ， c o m p o s i t e v i 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 塞e 萋壅! 日期： 三! ：2 ：三 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 盘薹薹 日期： 塑：2 ：主：互 导师签名：迄垫弩 奶心气 日期： 丝立：三 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 聚氨酯 第一章文献综述 聚氨酯( p u ) 是大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基( n h c o o 一) 链 段的聚合物，是典型的嵌段共聚物。通常是低聚物多元醇和多异氰酸酯进行加成 聚合反应的产物。聚氨酯大分子链的软链段是玻璃化温度低于室温的聚酯和聚醚 等，硬链段是玻璃化温度高于室温的多异氰酸酯聚和扩链剂。由于两种嵌段的不 相容，在聚氨酯弹性体中分别聚集在一起形成软链段( 橡胶相) 和硬链段( 塑料 相) ，造成明显的微相分离。其中软段提供弹性，硬链段起到增强填充和交联作 用。这种多相的高分子结构具有好的机械强度、弹性、耐磨性和耐化学腐蚀性。 1 1 1 聚氨酯的合成理论基础 聚氨酯合成是以异氰酸酯的化学反应为基础的。合成聚氨酯过程中最重要的 化学反应是异氰酸酯与活泼氢化合物的反应。b a k e n 等人提出了异氰酸酯基团电 子共振结构特性，从而得出，异氰酸酯与活泼氢化合物的反应是由活泼氢化合物 分子中的亲核中心进攻异氰酸酯基的正电性很强的碳原子而引起的。 在聚氨酯合成过程中，异氰酸酯的主要化学反应： 1 ) 与醇的反应 异氰酸酯和多元醇是聚氨酯最基本的原料和中间体，异氰酸酯基与醇类反 应生成氨基甲酸酯。其反应式表示如下： 0 | | r - n c o + r - o h r n h c 一0 一r 在异氰酸酯与醇的反应中，弱碱或强碱，以及许多金属的离子或化学物( 金 属有机化合物) ，都可以作为催化剂。而酸只能起到较弱的催化作用。 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 ) 与胺的反应 异氰酸酯与胺反应生成脲。由于氨基的活性很大，所以异氰酸酯能够与任何一 种含氨基的化合物进行反应，且其反应速度要快于与水的反应速度。 t d i 型预聚物常用m o c a 为扩链剂生产高模量弹性体。芳胺与异氰酸酯的反 应活性比较适中，能赋予弹性体优良的力学性能。反应式如下： 0 r r - n c o + r 乏n h - r n h c n r 3 1 与水的反应 聚酯、聚醚等多元醇以及其他原料中都难免有微量水存在，所以异氰酸酯与 水的反应是很常见的，而且该反应会和异氰酸酯与多元醇的反应同时进行，反应 式如下： 0 r n c o + h o hl 恿n h 一占一n h 一甸lr n h 2 + c 0 2t 0 1 4i i r n h 2 + r n c o 2 + r n h e n h r 在微孔聚氨酯弹性体生产中常用水作发泡剂，但在大多数聚氨酯材料的制备中，水 是应当尽量避免的。因为水的存在不仅易产生气泡，严重时甚至会导致制品的报废，而 且水与异氰酸酯反应生成的脲，会使体系粘度增大，稳定性降低。所以在使用前要将聚 酯或聚醚等多元醇真空脱水，使水分含量卯0 5 。 1 1 2 聚氨酯的发展概况 1 9 3 7 年德国科学家拜尔( b a y e r ) 教授首先利用异氰酸酯和多元醇化合物发生加聚 反应制成聚氨酯树脂，并在第二次大战期间制得了硬质泡沫塑料、涂料以及胶粘剂等产 品。 第二次世界大战结束后，英美等国与1 9 4 5 - - 1 9 4 7 年从联邦德国获得技术，开始甲苯 二异氰酸酯和硬质聚氨酯泡沫的生产。 日本于1 9 5 5 年从德 b a y e r 公司和美 d u p o n t 公司引进技术才开始聚氨酯树脂的工 业化生产。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 9 5 8 年，人们开始致力于研究聚氨酯弹性纤维。1 9 5 9 年，d u p o n t 公司开始生产聚醚 型聚氨酯弹性纤维，1 9 6 0 年美国橡胶公司制成聚酯型聚氨酯弹性纤维。 1 9 6 3 年和1 9 6 4 年，d u p o n t 公司和日本仓覆人造丝公司先后制成聚氨酯合成革。 2 0 世纪7 0 年代，聚氨酯合成材料的品种已向系列化方向发展，合成与加工工艺 向连续化、自动化、高速化发展，并开发出反应注射成型( r i m ) 技术。目前，聚氨酯 的合成与加工，已普遍采用自动化浇注和由电子计算机控制的自动计量一混合一成型的 一体化工艺与设备，不仅提高了生产工效，还改善了制品性能和其内在质量的稳定性。 我国聚氨酯的工业起始于上世纪的5 0 年代末，但相当一段时间内，由于原料配套工 业以及应用开发等工作基础薄弱，发展缓慢。 上世纪9 0 年代我国进入改革开放时期，国民经济持续高速发展，聚氨酯工业也得 到了迅猛发展。聚氨酯作为新型功能高分子材料在汽车、建筑、冶金、石油化工、 家具、家电、玩具等行业得到了广泛的应用 1 - 2 。 1 1 3 聚氨酯的应用 1 9 3 7 年b a y e r 教授第一次在实验室合成聚氨酯至今仅半个多世纪，聚氨酯因具有 弹性好、耐磨性、耐溶剂性以及耐生物老化性等优点，已经在许多领域得到广泛应用， 如机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工以及纺织等部门。主要产品有弹性纤维、 涂料、胶粘剂、泡沫塑料、医用材料等。 1 1 3 1 聚氨酯弹性纤维的应用 最早的弹性纤维是橡胶丝，由于橡胶丝不耐老化，染色性查，强度低，逐渐被后来 发展起来的聚氨酯弹性纤维等新型纤维所代替。聚氨酯弹性纤维是用全热塑性聚氨酯热 塑胶进行抽丝、纺丝制成的纤维，也称为“氨纶。氨纶具有优良的物理机械性能、良好 的伸缩弹性，已经成为一种高附加值的新型纺织纤维材料，目前广泛用于各种机织和针 织弹力织物中，使用形式主要为；裸丝、包芯纱、包覆纱、合捻线。 1 1 3 2 聚氨酯涂料的应用 以聚氨酯树脂为主要成膜物质的涂料为聚氨酯涂料，又称为聚氨酯油漆。聚氨酯用 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 作涂料时，其形成的涂膜有附着力好、硬度大、弹性高、耐磨，所以经常用于飞机、船 舶等交通运输工具的表面涂装以防滑。另外聚氨酯涂料耐化学腐蚀性优异、电绝缘性能 好等优点，经常用作化工设备油箱、油罐以及水电站高压水管内壁等防腐涂层。还可以 制成高档的建筑涂料，具有极高的装饰性而且耐擦洗、不剥落。 近年来为了解决聚氨酯涂料使用过程中的环境污染问题，水性聚氨酯涂料、粉末聚 氨酯涂料、辐射固化涂料等环保型涂料的研制与应用已成为一种发展趋势。 1 1 3 3 聚氨酯胶粘剂的应用 聚氨酯作为胶粘剂在第二次世界大战时就成功使用到坦克履带上。聚氨酯胶粘剂 因含有异氰酸酯基( 一n c 0 一) 和氨酯基( 一n h c o o 一) ，有很强的极性和化学活泼 性，所以与含活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张等有着优良的吸附 和化学粘结作用。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用是分子内聚力增强，从而 使粘结更加牢固。聚氨酯胶粘剂还具有良好的耐磨、耐水、耐溶剂、耐化学药品、耐臭 氧以及乃细菌等性能。 1 1 3 4 聚氨酯泡沫塑料的应用 聚氨酯泡沫塑料具有优良的力学性能、电学性能、声学性能和耐化学性能，而且 其密度、强度、硬度均可以随原料配方的不同而改变，因此在许多领域获得越来越广泛 的应用。 软质聚氨酯泡沫塑料由于弹性好，质轻。是一种理想的家具垫材、包装材料。开孔 的软质聚氨酯泡沫塑料具有良好的吸声减震性能，可用于室内隔音材料，还可以用作过 滤材料对空气液体进行过滤。软质泡沫聚氨酯还可以与各种纺织面料制成具有良好隔热 性和透气性的层压复合材料用于服装的内衬。 与其他泡沫塑料和天然保温材料相比，硬质聚氨酯泡沫塑料具有较低的导热系数， 绝热效果好，而且可以和保温材料结合成一体，因此现在硬质聚氨酯泡沫塑料是保温隔 热领域的首选材料。例如广泛应用于冰箱的壳体和内衬之间的硬质泡沫既有好的隔热效 果又可以减轻冰箱的重量。硬质聚氨酯泡沫塑料作为管道的保温材料，普遍用于石油输 送管道，石油化工等行业的管道绝热。世界上许多国家对房屋建筑能量消耗都有明确的 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 规定，这促使了硬质聚氨酯泡沫塑料在房屋建筑领域的应用。美国建筑用的泡沫塑料占 硬质聚氨酯泡沫塑料的5 0 左右，我国目前在建筑业的应用还不象发达国家那么普遍。 1 1 3 5 聚氨酯医用材料的应用 高分子材料中聚氨酯有良好的生物相容性和优异的机械性能，且分子设计自由度 大，即使不使用添加剂也很容易使之有多种不同的物性，因此作为医用材料一直受到研 究者的关注。目前广泛应用于植入生物体的医用装置和人造器官，如人工瓣膜、人工心 脏、人工心脏辅助装置、人工血管、介入导管、人工关节、人工软骨及人工输尿管等。 1 1 3 6 聚氨酯作为其他材料的改性剂 聚氨酯是一类性能优异的高分子材料，由于具有良好的耐低温性能、高弹性及耐磨 性等优点，用其对软质p v c 、环氧树脂改性，可以得到性能优异的共混合金材料。赵永 仙 3 1 等用聚氨酯作为软质聚氯乙烯的改性剂替代部分低分子增塑剂，探讨了不同类型， 不同含量的聚氨酯对共混物的力学性能、弹性性能、老化性能即流变性能的影响，从而 获得性能较好的共混弹性材料。 1 1 4 聚氨酯的改性研究 聚氨酯是一种介于橡胶和塑料之间的新型合成材料，具有优异的耐磨性、高强度、耐 腐蚀、耐冲击性能和与其他材料粘接性能好等特点，是一种性能优异的工程材料 4 1 。随着 科学技术的不断发展，人们对材料的物理、力学性能的要求也越来越高，同时还必须考 虑降低成本提高材料的使用效率。因而，通过改性研究拓展其用途成为聚氨酯研究领域 里普遍关心的课题之一。聚氨酯的改性研究主要分为以下几个途径：第一、通过添加无 机纳米粒子对其进行改性；第二、聚氨酯与其他的高分子材料共混改性或形成互穿网络 ( 洲) 改性。 1 1 4 1 无机纳米粒子改性聚氨酯 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一项新技术，有专家曾预言：它将引发一场 新的革命，促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化。随着纳米技术的不断完善， 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 纳米粒子成为聚氨酯改性的有效手段之一【5 】。聚氨酯纳米复合材料是以聚氨酯为连续 相，纳米粒子为分散相复合而成，通过添加纳米无机粒子，可使聚氨酯的综合物理性能 提高，尺寸稳定性和加工性也得到相应改善【6 】。因此近年来用无机纳米粒子填充聚氨酯 已经成为研究的热点。 ( 1 ) 纳米碳酸钙改性聚氨酯 纳米碳酸钙是一种相对价廉的材料，因此纳米碳酸钙作为橡胶、塑料的改性剂受到 研究者的广泛关注。陈宝书【q 等人用通过偶联剂改性的纳米碳酸钙对聚氨酯弹性体进行 增强研究。结果表明，纳米碳酸钙对聚氨酯弹性体的力学性能和耐磨损性能有一定的提 高，并且含量为l 时复合材料的综合力学性能最好。张晨 8 】等用四种填料对聚氨酯进 行改性。并就不同的填料对聚氨酯的性能影响做了比较，结果发现以4 0 0 目的碳酸钙与 炭粉复配料作为填料可以提高聚氨酯的耐热形变性能和机械性能。 ( 2 ) 纳米二氧化硅改性聚氨酯 邬润德1 9 等人将纳米二氧化硅经预分散后，加入到聚氨酯弹性反应体系中进行原位 聚合制得性能优异的复合材料。发现复合材料的拉伸强度和断裂伸长率比纯聚氨酯分别 提高了2 1 和2 3 ，当加入纳米二氧化硅的质量分数为1 一2 是，复合材料的力学 性能明显提高，但质量分数超过4 时，复合材料的力学性能反而下降。石智强等采 用溶胶一凝胶法成功制备了聚氨酯，二氧化硅杂化材料。研究结果表明杂化材料中聚氨 酯与二氧化硅形成了较强的化学作用，随着二氧化硅的含量的增加，材料的脆性逐渐增 大，但加入偶联剂后，材料的韧性又有所提高。p e t r o v i c i 】等分别采用纳米二氧化硅和 微米石英制成复合材料，与聚氨酯微米石英复合材料相比，聚氨酯纳米二氧化硅复合材 料透明，有更高的强度和断裂伸长率，密度、模量和硬度略有下降。 ( 3 ) 蒙脱土改性聚氨酯 用蒙脱土对聚氨酯进行改性研究报道的较多。邬洞德【1 2 】等用原位聚合的方法合成了 聚氮酯蒙脱土，研究结果表明蒙脱土的含量为2 时复合材料的综合力学性能达到最 佳，与纯聚氨酯相比，拉伸强度和断裂伸长率都得到大幅度提高。马继盛【”】等用一种经 烷基氯化铵插层处理过的蒙脱土，利用插层聚合方法制备了性能优异的复合材料。x 射 线衍结果表明：蒙脱土以平均层间距不小于4 5 的宽分布分散在聚氨酯基体中，当蒙脱 土的含量为7 5 w t 时，复合材料的拉伸强度高于纯聚氨酯的2 倍，断裂伸长率则高于 纯聚氨酯的4 倍以上。t g a 分析表明，复合材料的热稳定性略有提高。 ( 4 ) 聚氨酯，粘土纳米复合材料 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 马晓燕 1 4 】等采用不同填充量( 2 、5 、8 份) 的r e c 及有机处理过的累托石( o r e c b ) 热塑性聚氨酯弹性体( t p u r ) 进行熔融共混，制备了粘土热塑性聚氨酯弹性体纳米复 合材料；采用红外光谱( 兀i i i ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 及m o l a u 实验方法研究了r e c 及o r e c b 在t p u r 中的分散性，研究了复合材料的力学性能。 结果表明：o r e c b 在质量分数为2 份时复合材料的拉伸强度提高了4 0 。 ( 5 ) 晶须、纤维改性聚氨酯 刘玲、殷宁【l5 j 等研究了c a s 0 4 晶须含量以及界面粘合状态对聚氨酯弹性体 力学性能的影响，并初步分析了c a s 0 4 晶须补强增韧的机理。结果表明，c a s 0 4 晶须质量含量为5 1 0 左右的复合材料具有最佳的力学性能。晶须经硅烷偶 联剂预处理后，能大幅度提高复合材料的强度和韧性。许海燕【16 】等用溶液共混和 熔融共混的方法，将碳纳米纤维分散在聚醚型聚氨酯体系中，制得了聚氨酯碳 纳米纤维复合材料，在保持聚氨酯本体性能的同时，碳纳米材料优异的血液相容 性和力学特性可以改善聚氨酯材料表面的血液相容性。 1 1 4 2 高分子共混改性聚氨酯 近年来国内外对聚氨酯聚合物共混技术的研究比较活跃，如在聚氨酯中添加与之相 容的廉价聚合物，从而达到降低成本、改善某些特殊性能的目的。 ( 1 ) 不同类型的聚氨酯共混改性 聚氨酯在合成时，由于原料、配比及聚合方式不同，形成很多不同类型的聚氨酯品 种，不同类型的聚氨酯之间常常可以相互共混，以扩大聚氨酯的用途。聚酯型和聚醚型 聚氨酯共混后可以达n - - 者性能互补，聚醚型聚氨酯耐水解，而聚酯型聚氨酯在耐磨性、 抗撕裂强度以及拉伸强度等方面优于聚醚型聚氨酯，这两种不同类型的聚氨酯共混往往 可以克服单一聚酯型、聚醚型聚氨酯的一些缺点旧，将熔融指数和硬度不同的t p u 共混 后，易于成型加工【1 羽。 ( 2 ) 聚氨酯与工程塑料的共混改性 聚氨酯与聚碳酸酯共混形成的高分子合金，除了与常规聚酯型聚氨酯弹性接近的力 学性能外，还可以明显改善聚氨酯的耐水性。9 - 2 0 j 。聚氨酯还可以与其它工程塑料如聚酰 亚胺【2 1 1 聚甲斟捌等共混以提高其耐热性能、力学性能。 ( 3 ) 形成互穿网络改性 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 i p n 是近代多相聚合物的主要发展方向之一，而以聚氨酯作为一种组分的i p n 是最 有发展前途的品种之一，这是因为聚氨酯的预聚物易于其它单体或预聚物混合，进行互 不干扰的平行反应，得到性能优异的i p n 材料。例如聚氨酯与聚苯乙烯可以通过同步法 和分步法形成互穿网络( i p n ) ，两者的比例不同，影响互穿网络的材质玻璃化转变温度 ( t 曲与临界分子量( m c ) 等物理性质参数田】。朱国全【2 4 】等自制的p u p s 互穿网络结构 的分离膜，可以对水乙醇进行分离，当p u p s 组分比为7 0 13 0 时制得的膜分离效果较 好，渗透通量为2 5 2 ( m 2 h ) ，分离因子可达1 7 2 。 聚氨酯还可以与其他高聚物如聚对苯撑【2 5 1 、环氧树脂【2 6 1 等共混改性，显著提高聚氨 酯的耐热性能、力学性能。 1 2 复合微球 复合微球又称核壳高分子微球或核壳乳液聚合粒子，是制备高分子共混物的一种 新技术。2 0 世纪8 0 年代o k u b o 等【2 7 - 2 9 提出“粒子设计”的概念，粒子设计的主要内容： 粒子的结构形态及其控制的方法、粒子的大小及其分布、官能团在粒子的表面或内部的 分布对聚合物的性能的影响。近年来，根据“粒子设计”的思想，出现了越来越多的关于 核壳乳液聚合粒子的制备和研究的报道。核壳乳液聚合粒子一般是通过性质不同的两种 或多神单体在一定条件下按阶段进行乳液聚合而获得，其核层和壳层分别富集不同的成 分，显示出特殊的双层或多层结构并通过核壳的不同组合获得不同的功能。因而受到越 来越多的研究者的关注。由于核壳高分子微球的核、壳之间可能存在接枝、互穿或者离 子键合，所以体现出与简单共混物或共聚物截然不同的特殊性能。在相同原料组成的情 况下，乳胶粒的核壳结构可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污性能、防辐射 性能以及抗张强度、抗冲强度和粘结强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度， 改善加工性斛3 0 】。由于核壳乳胶粒子的优异性能，因此在涂料、复合材料、黏结剂、精 细化工、生物医学、信息情报等诸多领域具有广阔的应用前景l 。 1 2 i 复合微球的制备方法 复合微球的制备方法主要有种子乳液聚合和包埋法。但种子乳液聚合是研究最多、 应用也最广泛的制备复合结构聚合粒子的方法，因此也有人将种子乳液聚合法称为“核 壳乳液聚合”。种子乳液聚合是制备异相结构粒子的最重要的手段，通常先用单体( 或混 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 合单体) 进行常规乳液聚合，制备聚合物i 作为种子乳液，然后在聚合物1 种子乳液胶 粒的存在下，加入单体( 或混合单体) i i 和引发剂，进一步进行乳液聚合，最终制得具有 特殊结构乳胶粒的复合乳液，聚合物i 为核，聚合物i i 为壳。 根据第二单体加入方式的不同，核壳结构乳液聚合的方法又可以分为以下四类f 3 2 l ： ( 1 ) 间歇法：按配方一次性将种子乳液、水、乳化剂、壳层单体加入到反应器中， 然后加入引发剂进行聚合； ( 2 ) 平衡溶胀法：将壳层单体加入到种子乳液中，在一定温度下溶胀一段时间，然 后再加入引发剂进行聚合； ( 3 ) 半连续法：将水、乳化剂和种子乳液加入到反应器中，再加入引发剂， 然后再将壳层单体以一定速率滴加到反应器中，滴加速率要小于聚合反应速率： ( 4 ) 连续法：首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中，然后将所得的混合 液连续滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合。 工业上最普遍的是采用半连续种子乳液聚合法。 1 2 2 复合微球的生成机理 由于受测试及表征手段的限制，跟踪和模拟种子乳液聚合进程非常困难，目前，对于 核壳结构的形成机理的认识还处于初步阶段，没有明确统一的认识。综合有关文献，核壳 结构的形成机理主要有以下几种： 1 2 2 1 聚合物沉积机理 r o i s 3 3 1 等人在研究p s t p ( b a m m a ) 种子乳液聚合过程中发现，在反应初期，第二 单体在水相中聚合形成均相小粒子。随着反应的进行，种子作为核捕捉生成的小粒子。第 二单体的聚合反应在新的小粒子和被捕捉的粒子内进行，粒子的形状由反应初期的球状 逐渐变为不规整。该机理认为，种子乳液聚合主要发生在水相中，产生次级粒子，这些粒子 来不及长大就被种子粒子所吸附，从而在种子表面形成壳层，对于水溶性好的单体或以连 续法进行的种子乳液聚合，核壳结构的形成基本上遵循该机理。聚合速度越小、核聚合物 与壳聚合物的界面张力越小，核壳结构越容易生成。通常情况下，种子乳液聚合反应有可 能在水相和种子表面同时进行，同时存在两种核壳结构的机理，至于何种机制占主导地位， 依赖于具体的反应条件。此外研究反转的核壳结构的形成过程的结果表明，不相容的聚合 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 物的分离过程是形成反转核壳粒子的决定因素。 1 2 2 2 种子粒子表面聚合机理 多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂，所产生的自由基有较好的亲水性，易附在 粒子表面。m i l l s p a j ，c h e r n 3 5 】，d e m o n i l 3 6 】等人认为：粒子中不仅自由基的分布不均匀，而且 单体也呈梯度分布，形成单体富集的壳层，因而聚合反应主要发生在壳层。对于水溶性 差的单体或以平衡溶胀法、间歇法进行的种子乳液聚合，其核壳结构的形成遵循这种机 理。但是m i l l s 又指出，使用过硫酸盐作引发剂，在低转化率下粒子内的自由基分布是均 匀的，如果种子粒子体积较小，在较高转化率在自由基也能保持均匀分布的。 1 2 2 3 接枝机理 该机理认为在核和壳之间存在一过渡层，这是由第二单体接枝到种子聚合物上形成 的，过渡层降低了核与壳之间的接口能，从而使复合粒子得以稳定。例如，苯乙烯和丙 烯酸丁酯的相容性较差，但是在p b a p s 体系中能形成稳定的复合乳液，这是因为p b a 和p s 之间发生了接枝反应，过渡接枝共聚物的形成增加了核壳之间的稳定性 3 7 3 s 。 1 2 2 4 互穿网络聚合物( i p n ) 机理 互穿网络聚合物( i p n ) 是两种共混的聚合物分子间相互贯穿并以化学键的方式各自 交联而形成的网络结构【蚓。在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层和壳层中发 生交联，生成乳液互穿网络聚合物。网络的形成和接枝共聚物一样能改善聚合物的兼容 性。 1 2 2 5 离子键合机理 如果核层和壳层分别带有相反电荷的粒子，则它们形成核壳结构聚合物的机理为离 子键合机理。例如核为苯乙烯与苯乙烯磺酸钠的共聚物，壳为丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸 三甲氨基乙酰氯化物的共聚物的复合粒子就是这种情况。有研究表明 4 0 1 采用含有离子键 的共聚物单体制得的复合聚合物乳液，由于异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制 非均相结构聚合物的生成。 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 3 复合微球的结构形态及影响因素 根据反应条件和合成工艺以及单体性质的不同，采用乳液聚合得到是多种形态的乳 胶粒子。从理论上讲，如果以两种完全不相容的而且相互不发生任何作用的聚合物作为 核层与壳层，就可能形成核壳界限明显的乳胶粒子；而实际情况中两种聚合物往往是兼 容的，或者由于接枝反应，离子键合等的存在而使聚合物表现出一定的兼容，因此一般 情况下很难得到单一的核壳结构的聚合物微粒，形态大多可能为规则的正核壳、反核壳、 雪人型、草莓型、夹心型等多种形态f 4 ”。为了得到某种具体形态的核壳结构聚合物，必 须考虑各种因素的影响。影响核壳乳胶粒结构的因素主要涉及热力学和动力学两个方 面：热力学因素决定最终粒子位能的高低及稳定性；而动力学因素决定着反应过程中不 同位能结构生成的难易程度。 ooo 草韧 夹心狙 d 譬人丑转棱先墨 图l 一1 核壳乳液聚合粒子可能形成的结构形态 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f p a r t i c a l sb yc o r e s h e l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 1 2 3 1 热力学因素 热力学条件影响乳液聚合法粒子的形态。以s u n d b e r g 4 2 l 为代表的热力学研究者认为： 复合粒子中两种聚合物排列方式应满足界面自由能最小的原则。也就是说最终热力学平 衡态应该是正向核壳、反向核壳、两半球和两种孤立粒子4 种中界面自由能最小的那一 种形态。而其中聚合物与水、聚合物之间的界面张力被证明是关键参数。c h e n 4 3 1 等人通 过理论和实验两方面对p m m a p s 体系进行研究，认为热力学上稳定的胶粒形态取决于 界面自由能值和两种聚合物的相对体积。在一定条件下，通过改变体系的界面自由能或 两聚合物的相对体积，就有可能达到控制乳胶粒结构形态的目的。赵科等【“ 以p v ac 为 种子乳液，第二阶段滴 j i i b a ，跟踪测定了全饥饿态、充溢态加料方式下第二阶段聚合 物出现在种子中的位置和形态演化过程。发现在全饥饿态加料时，复合乳胶粒基本呈现 太原理工大学硕士研究生学位论文 正向核壳形态。对反应过程中取出的样品进行保温，发现保温过程q b p b a 不断晦 p v ac 种子内部进行迁移，最终会形成反向核壳结构。 1 2 3 2 动力学因素 ( i ) 引发剂的影响d 5 】 核壳乳液聚合过程中，引发剂对乳胶粒的结构形态的影响较为复杂，采用水溶性或 油溶性引发剂对胶粒形态的影响也不同。对于种子聚合物和第二单体都是疏水性时，用 水溶性引发剂易形成核壳结构，而用油溶性引发剂的情况就比较复杂；对于种子聚合物 亲水、而第二单体疏水的情况，加入油溶性引发剂易形成反核壳结构。c h o 和l e e 研究 发现以甲基丙烯酸甲酯为核单体，以苯乙烯为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂 ( 如偶氮二异丁腈) 时，会如预期的那样得到“翻转”的核壳乳胶粒；但当以水溶性引发剂 ( 如过硫酸钾) 引发反应时，由于大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层聚苯乙 烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚苯乙烯分子链离子集团就越多，壳层亲水性就 越大，所得乳胶粒就可能不发生“翻转”。 ( 2 ) 第二单体加入方式和加入速度【4 5 】 种子乳液聚合过程中第二单体的加入方式对乳胶粒的结构形态有很大影响。这是 因为不同加料方式中，第二单体在种子乳胶粒表面及内部的浓度分布不同。一般来说， 采用饥饿态半连续法加料，种子乳胶粒表面及其内部的第二单体浓度都很低，较易形成 核壳界限分明的结构；如果第二单体一次全部加入，则在种子乳胶粒的表面第二单体的 浓度很高；采用平衡溶胀法时